CN115337958B - 一种改善成型s-1分子筛催化环己酮肟气相贝克曼重排反应活性位的方法 - Google Patents

一种改善成型s-1分子筛催化环己酮肟气相贝克曼重排反应活性位的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改善成型S‑1分子筛催化环己酮肟气相贝克曼重排反应活性位的方法，该方法是以预晶化SiO2溶液为粘结剂，将S‑1分子筛与助挤剂混合后挤条成型，经过干燥焙烧处理后获得成型S‑1催化剂；其中，粘结剂为预晶化SiO2溶液，助挤剂为聚乙二醇400和田菁粉。本发明的方法制得的含S‑1成型催化剂，其邻式和窝羟基占比之和增加，进行环己酮肟气相贝克曼重排反应时，相对于采用硅溶胶为粘结剂所得成型催化剂，重排反应活性和选择性显著提高。

Description

一种改善成型S-1分子筛催化环己酮肟气相贝克曼重排反应 活性位的方法
技术领域
本发明涉及了一种改善应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应的成型MFI催化剂活性位的方法，进而提高了该成型催化剂的活性、选择性和稳定性。
背景技术
己内酰胺(ε-Caprolactam，简写CPL)是合成聚酰胺6的重要有机化工单体。目前世界己内酰胺总产量的90％左右均采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的环己酮肟液相Beckmann重排工艺。尽管该路线选择性在98％以上，但存在环境污染大、设备腐蚀严重、大量低值硫酸铵等诸多问题。MFI结构分子筛催化环己酮肟气相Beckmann重排反应是最具有工业化应用前景的路线。对于适用于工业环己酮肟气相Beckmann反应的固体催化剂，分子筛必须成型后才能使用。成型过程中常常加入硅溶胶做为粘结剂以提高催化剂的机械强度。中国专利文献CN1322927 C和CN1014683198B将含有MFI结构的分子筛用碱性硅溶胶作为粘合剂进行挤条成型后用于环己酮肟气相贝克曼重排固定床工艺。在环己酮肟重量空速(WHSV＝16h-1)下反应8h后，环己酮肟转化率99.8％，己内酰胺选择性95.9％。
G.P.Heitmann(Journal of Catalysis,1999,186:12～19)通过真空FT-IR表征首次提出对于高硅MFI结构催化剂，硅羟基窝是最适合贝克曼气相重排反应的活性中心。而且，Y.Ko(Chemistry Communication,2000,10:829～830)也报道硅羟基催化环己酮肟贝克曼重排制己内酰胺反应在100℃左右即可发生，而生成的己内酰胺要从催化剂表面脱附下来则需要相当高的温度(＞350℃)。如果反应产生的己内酰胺不能及时从催化剂表面脱附下来，它就容易转化成积炭或者其它副产物，降低酰胺选择性和催化剂寿命，所以酸强度较弱的硅羟基窝更适合于贝克曼重排反应。目前，大部分研究者也基本上认为硅羟基窝或者氢键结合的硅羟基是重排反应的活性中心。然而，硅溶胶中SiO2表面存在大量的末端硅羟基，末端硅羟基能促进环己酮肟的非选择性转化，进而使得己内酰胺选择性降低，催化剂快速失活。因此，有必要研究成型中所使用的粘结剂，通过简单的方法调控粘结剂上硅羟基，进而改善成型S-1催化剂活性位，获得成型后仍具有高活性、高选择性、稳定性以及具有一定机械强度的气相重排催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了保证成型催化剂具有一定机械强度基础上，进一步提高其活性和稳定性。在现有技术的基础上，用预晶化的SiO2溶液来代替硅溶胶作为粘合剂使含S-1分子筛成型，改善成型后S-1分子筛硅羟基分布比例，使邻式和窝羟基比例之和增加，然后用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺反应，最终使催化性能得到明显提升的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种改善成型S-1分子筛催化环己酮肟气相贝克曼重排反应活性位的方法，该方法是以预晶化SiO2溶液为粘结剂，将S-1分子筛与助挤剂混合后挤条成型，经过干燥焙烧处理后获得成型S-1催化剂；
其中，粘结剂为预晶化SiO2溶液，助挤剂为聚乙二醇400和田菁粉。
作为本发明优选的，所述预晶化SiO2溶液采用10～30wt％的碱性硅溶胶经过4-24h回流晶化所得。
作为本发明优选的，所述挤条成型工艺中含有的各物质的质量比为S-1分子筛:预晶化SiO2溶液:田菁粉:聚乙二醇400＝1:0.1-0.5:0.0024:0.0191。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明有利地将商用或者自制硅溶胶经过一定时间回流预晶化得到预晶化SiO2溶液，处理方法简单、易操作。
2、本发明的方法制得的含S-1成型催化剂，其邻式和窝羟基占比之和增加，进行环己酮肟气相贝克曼重排反应时，相对于采用硅溶胶为粘结剂所得成型催化剂，重排反应活性和选择性显著提高。
附图说明
图1为成型S-1催化剂真空IR和不同硅羟基比例，其中，(a)真空IR，(b)不同硅羟基比例。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案及效果做进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明实施例和对比例中成型S-1催化剂所采用S-1分子筛，其制备过程为：按照预合成分子筛的前驱液中各组成的摩尔比(四丙基氢氧化铵:正硅酸乙酯:H2O＝0.2:1:20)称量并依次加入到烧杯中，搅拌3h，然后升至70℃排醇，室温陈化24h，170℃晶化48h。待晶化结束后，分离干燥后在400～600℃下焙烧制得S-1分子筛。
本发明对比例中使用的成型粘结剂为10～30wt％的碱性硅溶胶，可购买工业硅溶胶或者采用TEOS碱性条件下水解自制。
本发明实施例中使用的成型粘结剂为预晶化SiO2溶液，其制备过程为：将碱性硅溶胶，90℃进行加热回流陈化11h，待溶液变成乳白色即为预晶化液，冷却后倒入干净的塑料瓶中备用。
对比例1
按质量称取12.00g S-1分子筛、4.45g 26.95wt％的碱性硅溶胶、0.216g聚乙二醇400、0.03g田菁粉，混合均匀，用孔径为2.5mm的模具挤条；100℃干燥，550℃焙烧6h，得到干燥的挤条成型催化剂样品。通过真空IR表征成型催化剂硅羟基分布及占比，如图1所示，对比例1中适合重排反应的活性位(邻式硅羟基3680cm-1+窝羟基3500cm-1)占比0.5114。
对比例2
按质量称取12.00g S-1分子筛、13.224g 26.95wt％的碱性硅溶胶、0.216g聚乙二醇400、0.03g田菁粉，混合均匀，用孔径为2.5mm的模具挤条；100℃干燥，550℃焙烧6h，得到干燥的挤条成型催化剂样品。通过真空IR表征成型催化剂硅羟基分布及占比，如图1所示，对比例2中适合重排反应的活性位(邻式硅羟基3680cm-1+窝羟基3500cm-1)占比0.4436。
实施例1
按质量称取12.027g S-1分子筛、4.652g 26wt％的预晶化SiO2溶液、0.222g聚乙二醇400、0.029g田菁粉，混合均匀，用孔径为2.5mm的模具挤条；100℃干燥，550℃焙烧6h，得到干燥的挤条成型催化剂样品。通过真空IR表征成型催化剂硅羟基分布及占比，如图1所示，实施例1中适合重排反应的活性位(邻式硅羟基3680cm-1+窝羟基3500cm-1)占比0.5380。
实施例2
按质量称取12.054g S-1分子筛、13.862g 26wt％的预晶化SiO2溶液、0.229g聚乙二醇400、0.029g田菁粉，混合均匀，用孔径为2.5mm的模具挤条；100℃干燥，550℃焙烧6h，得到干燥的挤条成型催化剂样品。通过真空IR表征成型催化剂硅羟基分布及占比，如图1所示，实施例2中适合重排反应的活性位(邻式硅羟基3680cm-1+窝羟基3500cm-1)占比0.4922。
实施例3
对实施例1、2和对比例1、2所得成型催化剂样品进行环己酮肟气相重排反应性能。
环己酮肟气相贝克曼重排反应在内径6mm的不锈钢固定床反应器中进行。将条形催化剂粉碎成40-60mm大小颗粒。取0.2000g催化剂装入反应器中，催化剂床层上下均装填1.000g 40-60目的石英砂，并用石英棉托住。在载气N2流速为20mL/min中以13.3℃/min升温到400℃，保持1h，然后将反应温度降为370℃，采用HPLC压力泵将原料为环己酮肟的甲醇溶液(30wt％)通过固定床进行反应，环己酮肟的质量空速为16h-1。每2h采用冰-水混合物冷却的气液分离器收集取样，每次取样10min。
采用气相色谱仪分析环己酮肟气相贝克曼重排反应产物。毛细管色谱柱柱长50m(OV1701)，采用氢火焰离子检测器。柱子程序升温条件：150℃保持10min，25℃/min升温至225℃，在此温度下保持10min。汽化室温度为270℃，检测器温度为280℃。
环己酮肟(CHO)的检测采用内标法，内标液为邻苯二甲酸二甲酯，计算式如下：
XCHO＝(nc 0-nc)/nc 0×100％
式中，XCHO为环己酮肟转化率；nc 0和nc分别为反应开始时和反应结束时环己酮肟的物质的量。反应后己内酰胺的含量采用面积归一法计算，溶剂不参与积分。硅羟基测定结果、反应结果和机械强度分别见图1、表1和2。
表1成型S-1催化剂环己酮肟气相重排反应结果
Figure BDA0003735713010000041
通过表1可知，预晶化SiO2溶液为粘结剂时所得成型S-1催化剂，其环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均比采用硅溶胶为粘结剂所得成型S-1催化剂的高。
表2成型S-1催化剂的机械强度
Figure BDA0003735713010000042
通过表2可知，预晶化SiO2溶液为粘结剂时所得成型S-1催化剂，其机械强度与采用硅溶胶为粘结剂所得成型S-1催化剂的几乎相当。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (1)

1.一种改善成型S-1分子筛催化环己酮肟气相贝克曼重排反应活性位的方法，该方法是以预晶化SiO2溶液为粘结剂，将S-1分子筛与助挤剂混合后挤条成型，经过干燥焙烧处理后获得成型S-1催化剂；
其中，粘结剂为预晶化SiO2溶液，助挤剂为聚乙二醇400和田菁粉；
所述预晶化SiO2溶液采用10~30wt%的碱性硅溶胶经过4-24h回流晶化所得；
所述挤条成型工艺中含有的各物质的质量比为S-1分子筛: 预晶化SiO2溶液: 田菁粉:聚乙二醇400 = 1: 0.1-0.5: 0.0024: 0.0191。
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