CN107115875B - 一种钛磷氧催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种钛磷氧催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钛磷氧催化剂的制备方法及其应用。本发明采用钛磷氧或负载型钛磷氧为催化剂，以含分子氧的气体为绿色氧化剂，在无溶剂条件下，将环己胺一步转化为环己酮肟，并通过调节反应温度、反应压力和催化剂用量等转化条件，来实现环己胺的部分氧化高选择性到环己酮肟。钛磷氧或负载型钛磷氧催化剂采用液相水解法或凝胶溶胶法制备。本发明能够实现环己胺的高选择性转化到环己酮肟，催化剂制备过程简单，催化剂活性高且稳定性好，易于分离且可重复使用。

Description

一种钛磷氧催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型钛磷氧催化剂的制备方法及其应用于分子氧氧化环己胺一步高选择性制备环己酮肟的绿色方法。
背景技术
环己酮肟，常温下为白色棱柱状晶体，分子式C6H11NO，分子量113.16，熔点89-90℃，沸点206-210℃。环己酮肟是生产ε-己内酰胺的关键中间体，而ε-己内酰胺主要用于生产聚酰胺6工程塑料和聚酰胺6纤维，广泛应用在纺织、汽车、电子和食品薄膜包装等领域。迄今为止环己酮肟的合成路线主要有环己酮-羟胺法、环己酮-氨肟化法、环己烷光亚硝化法、环己胺氧化法和硝基环己烷加氢还原法等。
目前工业生产环己酮肟主要采用环己酮-羟胺法:首先通过空气氧化环己烷制得KA油(环己醇和环己酮的混合物)，然后脱氢环己醇得到环己酮，环己酮与羟胺反应得到环己酮肟。在环己烷氧化过程中的单程转化率和KA油选择性都很低，一般分别为3％-5％和82％-83％。该方法需要采用多反应釜串联反应，导致耗能大，且目标产物选择性差，原子利用率不佳。硝基环己烷加氢制备环己酮肟是一个环境友好的工艺方法，Serna P等(Journalof Catalysis,2009)利用改性的纳米钯粒子作催化剂,在反应压力4MPa,反应温度110℃,无溶剂条件下氢化还原硝基环己烷,硝基环己烷的转化率能达到95％,环己酮肟的选择性达到85％,其它副产物主要为环己胺。但是，制取原料硝基环己烷的反应和分离条件比较苛刻，能耗高，生产成本较高，制约其在工业上的广泛应用与推广。
目前采用环己胺部分氧化制备环己酮肟成为人们研究的热点，该方法绕开了环己烷氧化制备环己酮以及环己酮和羟胺制备环己酮肟的反应，环境污染小，资源利用率高，而且环己胺来源广泛，可以由硝基苯、苯胺和硝基环己烷还原制备，也可由环己烯和环己醇氨化制备。作为环境友好生产过程，双氧水和分子氧常用作氧化剂氧化环己胺制备环己酮肟，由于双氧水比较昂贵，生产成本高，故分子氧作氧化剂成为技术开发的重点。
欧洲专利EP395046提出在均相或非均相催化下超压液相分子氧氧化环己胺制备环己酮肟的方法，该方法用到的催化剂为元素周期表中的第Ⅳ周期元素。US6930204(2005)公开了液相超压分子氧氧化环己胺制备环己酮肟的方法，其催化剂分别为WO3/SiO2、WO3/Al2O3、TiO2/SiO2、ZrO2/SiO2等，溶剂采用乙腈或叔丁醇，环己酮肟选择性最高为70％。以上工艺过程的肟选择性都不高，故存在产物分离纯化困难，产品质量低，循环能耗太大等问题，在生产实现上仍有很大困难。最近，US20150353478A1(2015)提出以蒙脱石、皂石为载体，负载Ti、Zr、Ge、Pt等金属元素作催化剂，在乙腈为溶剂的条件下，液相超压分子氧氧化环己胺制备环己酮肟，环己酮肟的选择性能达到90％以上，不足的是必须使用昂贵的促进剂DPPH。Mazaahir Kidwai等(Synthetic Communications，2011)报道以纳米TiO2为催化剂，在甲醇为溶剂的作用下采用双氧水氧化环己胺制备环己酮肟，环己胺的转化率为91％，环己酮肟的选择性为92％。毛丽秋等(应用化学，2013)采用双氧水为氧化剂，以NaY型沸石分子筛为催化剂，以乙腈为溶剂，液相催化环己胺氧化成环己酮肟，环己胺的转化率为62.8％，环己酮肟的收率为38.3％。另外还采用Al2O3-SiO2为催化剂，同样采用双氧水为氧化剂，环己胺的转化率可达100％，环己酮肟的选择性为83％。上述方法均使用价格昂贵的双氧水作为氧化剂，且都使用了大量的溶剂，不利于其工业应用。
US4337358(1982)、US4504681(1985)、US4624939(1986)等专利报道了以硅胶、WO3/SiO2，TiO2/SiO2，ZrO2/SiO2等为催化剂，气相分子氧氧化环己胺制备环己酮肟，在这些方法中，肟选择性不高，且催化剂容易失活，寿命太短。US6849765(2005)报道以WO3/Al2O3为催化剂，在反应温度为160℃和反应气中环己胺体积占6％的条件下，气相氧化环己胺到环己酮肟，环己胺的转化率为25.8％，肟的选择性为88.5％。Karol Rakottyay等(AppliedCatalysis A，2009)报道以杂多酸或杂多酸盐负载氧化铝为催化剂，气相氧化环己胺到环己酮肟，环己胺的转化率约为20％，肟的选择性接近70％。最近Zhong等(CatalysisCommunications，2014)提出以介孔分子筛SBA-15为催化剂，采用固定床反应器，气相氧化环己胺到环己酮肟，同样存在催化剂容易积炭、失活等问题。
本发明提出一种采用分子氧为绿色氧化剂，利用高稳定性、高活性的新型钛磷氧催化剂或其负载型钛磷氧催化剂，实施高原子经济性绿色制备技术，对环己胺进行气液氧化反应，一步高选择性制备环己酮肟的方法。本发明通过改变钛磷氧催化剂的制备条件和环己胺氧化的反应条件(如反应温度、反应压力、反应时间、催化剂用量等)来提高环己胺的转化率和环己酮肟的选择性。相对现有的生产工艺，本发明反应条件温和，过程简单，能大幅度简化工艺过程和设备，且催化剂稳定、容易分离、可重复使用，是一种环境友好的绿色合成方法。
发明内容
本发明旨在提供一种钛磷氧催化剂的制备方法及其应用于分子氧氧化环己胺一步高选择性合成环己酮肟的绿色方法。以分子氧为绿色氧化剂，利用高稳定性、高活性的钛磷氧催化剂或其负载型钛磷氧催化剂，将环己胺一步高选择性转化为环己酮肟。该方法的特点在于，反应中不使用任何有机溶剂，通过有效设置反应温度、反应时间、反应压力等条件，优选钛磷氧催化剂来实现高选择性制备环己酮肟，且钛磷氧催化剂稳定、容易分离、可重复使用。反应式如下：
由环己胺与含分子氧的气体在钛磷氧催化剂存在条件下直接进行氧化反应，高选择性得到环己酮肟；所用的钛磷氧催化剂稳定、容易分离、可重复使用。
本发明的技术方案具体为：
一种钛磷氧催化剂的制备方法及应用，其特征在于，以钛磷氧或负载型钛磷氧为催化剂，以含分子氧的气体为氧化剂，在无溶剂条件下，直接由环己胺与分子氧进行氧化反应，高选择性得到环己酮肟。
进一步地，所述的氧化反应，反应温度为30℃～200℃，优选50～150℃；反应压力为常压～5Mpa，优选常压～2Mpa，催化剂用量质量百分数为0.1％～10％,优选1％～3％。
进一步地，所述的含分子氧的气体为氧气或氧气与惰性气体的混合物，所述的惰性气体为N2、Ar等。
进一步地，负载型钛磷氧采用的载体为分子筛类、氧化铝、活性炭、硅胶、海泡石、粘土类等，所述的分子筛涉及MCM-41、SBA-15、HZSM-5、丝光沸石、Y沸石或β沸石，所述的载体优选MCM-41或SBA-15。
本发明的方法适用于间歇、半连续或连续的反应方式。
定量分析方法：氧化反应结束后，冷却，过滤分离催化剂，并对产物进行气相色谱分析，用内标法计算环己胺的转化率和环己酮肟的选择性。
上述的钛磷氧或负载型钛磷氧催化剂，采用溶胶凝胶法制备，具体包括如下步骤：
(a)在室温条件下，在有机溶剂中先滴加钛源化合物或钛源化合物的溶液，再加入磷源化合物，得到混合溶液I；对于负载型钛磷氧催化剂，是在滴加钛源化合物或钛源化合物的溶液之前加入载体，得到混合物II；
(b)在去离子水和有机溶剂中，加入水解抑制剂(包括乙酸、柠檬酸等弱酸和硝酸铵、硫酸铵等强酸弱碱盐)，得到溶液III；
(c)将溶液III滴加至混合溶液I或混合物II中，搅拌，形成溶胶IV，继续室温放置，形成凝胶，挥发掉有机溶剂，干燥并焙烧后即得到钛磷氧催化剂(对应于混合溶液I)或负载型钛磷氧催化剂(对应于混合物II)。
进一步地，所述的钛源为四氯化钛、钛酸丁酯和硫酸氧钛中的一种或两种以上。
进一步地，所述的磷源为磷酸、羟乙磷酸和磷酸氢二铵中的一种或两种以上。
进一步地，钛与磷的摩尔比为0.5～3.0。
进一步地，步骤(a)和步骤(b)的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇等的一种或两种以上。
进一步地，所述的水解抑制剂为弱酸(包括乙酸、柠檬酸等)或强酸弱碱盐(包括硝酸铵、硫酸铵和氯化铵)。
本发明的有益效果在于：
本发明能够实现环己胺的高选择性氧化得到环己酮肟，催化剂制备过程简单，且显著提高了催化剂的稳定性，催化剂在反应过程中不容流失或失活，易于分离且可重复使用。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的限制。实施例中描述的是一个间歇过程，但其连续化过程也是不受限制的，并且该方法更适合连续化生产。
实施例1：钛磷氧催化剂的准备：以钛酸丁酯为前驱物，采用溶胶凝胶法制备得到钛磷氧催化剂。首先将一定量的(2/3倍总量)无水乙醇放入烧杯中，再缓慢地向烧杯中滴加钛酸丁酯并拌有搅拌，同时加入一定量的磷酸，混合溶液叫A；将一定量的去离子水和一定量的(1/3倍总量)无水乙醇放入烧杯中，再加入一定量的水解抑制剂乙酸，混合溶液叫B。然后在搅拌情况下将溶液B缓慢滴加到溶液A中充分混合，搅拌数小时后，形成溶胶C，于室温下放置四天，形成凝胶，置于干燥箱干燥，再在马弗炉中500℃焙烧4h，即得到钛磷氧催化剂。
实施例2：称取10g环己胺与0.3g实施例1所得的钛磷氧催化剂置于150ml的釜式反应器中，待温度达到100℃时，开始通入分子氧，达到1.0Mpa的反应压力，反应过程中压力一直维持在1.0Mpa，在100℃以及搅拌条件下反应4h后，静置冷却将全部物料过滤，并用定量的甲醇洗涤滤饼，对收集的滤液采用气相色谱内标法定量测定其组成，得到环己胺的转化率为70％，环己酮肟选择性为91.2％。
实施例3：反应步骤同实施例2，不同之处在于，反应时间为2h，得到环己胺的转化率为54.9％，环己酮肟选择性为88.4％。
实施例4：反应步骤同实施例2，不同之处在于，反应时间为6h，得到环己胺的转化率为75.9％，环己酮肟选择性为89.2％。
实施例5：反应步骤同实施例2，不同之处在于，反应温度为80℃，得到环己胺的转化率为40.1％，环己酮肟选择性为88.2％。
实施例6：反应步骤同实施例2，不同之处在于，反应温度为110℃，得到环己胺的转化率为76.2％，环己酮肟选择性为85.3％。
实施例7：反应步骤同实施例2，不同之处在于，反应过程中压力一直维持在0.5Mpa，得到环己胺的转化率为52.5％，环己酮肟选择性为86.5％。
实施例8：反应步骤同实施例2，不同之处在于，反应过程中压力一直维持在1.5Mpa，得到环己胺的转化率为75.7％，环己酮肟选择性为88.4％。
实施例9：反应步骤同实施例2，不同之处在于，钛磷氧催化剂的质量为0.2g，得到环己胺的转化率为57.1％，环己酮肟选择性为87.9％。
实施例10：反应步骤同实施例2，催化剂合成步骤同实施例1，不同之处在于，在钛酸丁酯加入前，先加入介孔分子筛MCM-41作为载体，TiPO的负载量为30％，得到催化剂为30％TiPO/MCM-41，得到环己胺的转化率为79.9％，环己酮肟选择性为91.8％。
实施例11：反应步骤同实施例2，催化剂合成步骤同实施例1，不同之处在于，在钛酸丁酯加入前，先加入介孔分子筛SBA-15作为载体，TiPO的负载量为20％，得到的催化剂为20％TiPO/SBA-15，得到环己胺的转化率为73.2％，环己酮肟选择性为88.2％。

Claims (8)

1.一种钛磷氧催化剂的应用，其特征在于，以钛磷氧或负载型钛磷氧为催化剂，在无溶剂条件下，以含分子氧的气体为氧化剂，直接由环己胺与分子氧进行氧化反应，高选择性制备环己酮肟；
钛磷氧或负载型钛磷氧催化剂，采用溶胶凝胶法制备，具体包括如下步骤：
(a)在室温条件下，在有机溶剂中先滴加钛源化合物或钛源化合物的溶液，再加入磷源化合物，得到混合溶液I；对于负载型钛磷氧催化剂，是在滴加钛源化合物或钛源化合物的溶液之前加入载体，得到混合物II；
(b)在去离子水和有机溶剂中，加入水解抑制剂，得到溶液III；
(c)将溶液III滴加至混合溶液I或混合物II中，搅拌，形成溶胶IV，继续室温放置，形成凝胶，挥发掉有机溶剂，干燥并焙烧后即得到对应于混合溶液I的钛磷氧催化剂或对应于混合物II的负载型钛磷氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的含分子氧的气体为氧气或氧气与惰性气体的混合物。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，反应温度为室温～200℃；反应压力为常压～5Mpa。
4.权利要求1至3任一项所述的应用采用的催化剂的制备方法，催化剂包括钛磷氧或负载型钛磷氧催化剂，其特征在于，采用溶胶凝胶法制备，具体包括如下步骤：
(a)在室温条件下，在有机溶剂中先滴加钛源化合物或钛源化合物的溶液，再加入磷源化合物，得到混合溶液I；对于负载型钛磷氧催化剂，是在滴加钛源化合物或钛源化合物的溶液之前加入载体，得到混合物II；
(b)在去离子水和有机溶剂中，加入水解抑制剂，得到溶液III；
(c)将溶液III滴加至混合溶液I或混合物II中，搅拌，形成溶胶IV，继续室温放置，形成凝胶，挥发掉有机溶剂，干燥并焙烧后即得到对应于混合溶液I的钛磷氧催化剂或对应于混合物II的负载型钛磷氧催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的钛源为四氯化钛、钛酸丁酯和硫酸氧钛中的一种或两种以上；所述的磷源为磷酸、羟乙磷酸和磷酸氢二铵中的一种或两种以上；钛与磷的摩尔比为0.5～3.0；所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇中的一种或两种以上。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的水解抑制剂为弱酸或强酸弱碱盐，所述的弱酸涉及乙酸或柠檬酸，所述的强酸弱碱盐涉及硝酸铵、硫酸铵或氯化铵。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，负载型钛磷氧采用的载体为分子筛类、氧化铝、活性炭、硅胶、海泡石或粘土类。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的分子筛为MCM-41、SBA-15、HZSM-5、丝光沸石、Y沸石或β沸石。
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