CN102336683A - 用于制备肟的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备肟的方法，所述方法包括：酮与有机过氧化物和氨在含有钛和氧化硅的催化剂的存在下的氨肟化反应的步骤，其中所述含有钛和氧化硅的催化剂是中孔性硅酸盐并且经过与硅化合物接触的处理。

Description

用于制备肟的方法
技术领域
本申请要求基于2010年7月15日提交的日本专利申请2010-160302的巴黎公约优先权，该日本专利申请的全部内容通过引用结合在此。
本发明涉及一种通过酮的氨肟化(ammoximation)反应制备肟的方法。肟可用作酰胺或内酰胺的原料。
背景技术
作为通过酮的氨肟化反应制备肟的方法，JP-A-2006-169168，JP-A-2007-1952，JP-A-2007-238541和JP-A-2010-24144公开了以下方法：将酮与有机过氧化物和氨在催化剂的存在下进行氨肟化反应，所述催化剂含有钛和氧化硅。
发明内容
然而，上述方法在肟的收率方面未必足够。本发明的目的是提供通过酮与有机过氧化物和氨的氨肟化反应制备肟的改进方法。
即，本发明提供一种用于制备肟的方法，所述方法包括：酮与有机过氧化物和氨在含有钛和氧化硅的催化剂的存在下的氨肟化反应的步骤，其中所述催化剂是中孔性硅酸盐并且经过与硅化合物接触的处理。
根据本发明，可以通过酮与有机过氧化物和氨的氨肟化反应以良好的收率制备肟。
本发明包括下列实施方案：
(1)一种用于制备肟的方法，所述方法包括：酮与有机过氧化物和氨在含有钛和氧化硅的催化剂的存在下的氨肟化反应的步骤，其中所述催化剂是中孔性硅酸盐并且经过与硅化合物接触的处理。
(2)根据第(1)项所述的制备方法，其中所述有机过氧化物是氢过氧化物。
(3)根据第(1)或(2)项所述的制备方法，其中所述中孔性硅酸盐是HMS或MCM-41。
(4)根据第(1)至(3)项中任一项所述的制备方法，其中所述硅化合物是选自由烷氧基硅烷化合物、有机二硅氮烷化合物和卤代有机硅烷化合物组成的组中的至少一种化合物。
(5)根据第(1)至(4)项中任一项所述的制备方法，其中所述硅化合物是选自由三烷基烷氧基硅烷和六烷基二硅氮烷组成的组中的至少一种化合物。
(6)根据第(1)至(5)项中任一项所述的制备方法，其中所述氨肟化反应是通过将所述酮和氨供应至反应器中而进行的，在所述反应器中，预先投入了溶剂、所述催化剂和所述过氧化物。
(7)根据第(1)至(6)项中任一项所述的制备方法，其中所述氨肟化反应是通过将所述酮、所述过氧化物和氨供应至反应器中而进行的，在所述反应器中，预先投入了溶剂、所述催化剂、所述过氧化物和氨。
(8)根据第(1)至(7)项中任一项所述的制备方法，其中所述酮是环烷酮。
(9)一种用于制备肟的方法，所述方法包括以下步骤：使含钛的中孔性硅酸盐与有机硅化合物接触，然后使酮如环烷酮与氨和有机过氧化物在所得到的被所述有机硅化合物改性的含钛中孔性硅酸盐的存在下反应。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。
作为原料的酮可以是脂族酮，脂环族酮，芳族酮，或其两种以上的组合。酮的实例包括二烷基酮如丙酮，乙基甲基酮以及异丁基甲基酮；烷基烯基酮如异亚丙基丙酮；烷基芳基酮如苯乙酮；二芳基酮如二苯甲酮；环烷酮如环戊酮，环己酮，环辛酮和环十二烷酮；以及环烯酮如环戊烯酮和环己烯酮。它们中，环烷酮是适合的。
作为原料的酮可以是例如，通过氧化烷烃得到的酮，通过氧化(脱氢)仲醇得到的酮，或通过烯烃的水合和氧化(脱氢)得到的酮。
氨可以以气态或液态使用，或可以以其在有机溶剂中的溶液形式使用。当使用气态氨时，必要时，将其用惰性气体稀释。惰性气体的实例可以包括氮、二氧化碳、氦和氩。所用的氨的量优选被调节为在反应混合物的液相中的1重量％以上的氨浓度。如上所见，当将反应混合物的液相中氨浓度调节为规定的值以上时，作为原料的酮的转化率和作为所需产物的肟的选择性可以提高；结果，作为所需产物的肟的收率可以增加。氨浓度优选为1.5重量％以上，并且其通常为10重量％以下，优选5重量％以下。按1摩尔酮计，可以使用的氨的量典型地为1摩尔以上，特别是1.5摩尔以上。
在本发明的氨肟化反应中，通常使用溶剂。溶剂的实例包括烃类如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，苯，枯烯，甲苯和二甲苯；腈类，例如乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、三甲基乙腈、戊腈、异戊腈和苄腈；和醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇。它们中，烃类和腈类是适合的。也可以使用其两种以上的组合。
当使用溶剂时，基于1重量份的酮计，溶剂的量通常为1至500重量份，优选2至300重量份。
氨肟化反应是在含有钛和氧化硅的催化剂的存在下进行的，所述含有钛和氧化硅的催化剂是中孔性硅酸盐并且经过与硅化合物接触的处理。
所述中孔性钛硅酸盐的实例包括例如MCM-41、MCM-48、HMS、SBA-15、FSM-16、MSU-H和MSU-F。其中，优选含钛的MCM-41和含钛的HMS(以下，含钛的MCM-41和含钛的HMS可以分别称为″Ti-MCM-41″和″Ti-HMS″)。注意，″中孔性硅酸盐″是指孔径为约2至约50nm的中孔性硅酸盐。是否存在中孔性结构可以通过在使用Cu K-α辐射的XRD(X射线衍射)测量中是否存在2θ＝0.2至4.0°的峰来确认。在含钛的中孔性硅酸盐中的钛可以是已经结合到硅酸盐的骨架或孔中，或在硅酸盐的骨架表面上携带的钛。含钛的中孔性硅酸盐、含钛的MCM-41和含钛的HMS优选在硅酸盐的骨架中含有钛。
除了钛、硅和氧之外，含有钛和氧化硅的中孔性硅酸盐还可以含有硼、铝、镓、铁、铬等。不同于钛、硅和氧的元素可以被结合到硅酸盐的骨架中或孔中，或可以在硅酸盐的骨架表面上被携带。中孔性硅酸盐可以在硅酸盐的骨架中含有钛(钛硅酸盐(titanosilicate))，并且典型地包含钛、硅和氧作为形成骨架的元素，并且骨架可以基本上仅由钛、硅和氧形成，或可以含有不同于钛、硅和氧的元素，如硼、铝、镓、铁和铬，作为形成骨架的元素。
上述含有钛和氧化硅的中孔性硅酸盐中钛的含量以其相对硅的原子比(Ti/Si)计通常为0.0001以上，优选0.005以上，并且通常为1.0以下，优选0.5以下。注意，在含有钛和氧化硅的催化剂含有不同于钛、硅和氧的元素的情况下，所述元素的含量以其相对硅的原子比计通常为1.0以下，优选0.5以下。氧也取决于不同于氧的每一种元素的含量和氧化值而存在。含有钛和氧化硅的催化剂的典型组成可以由下式(以硅为基准(＝1))表示：
SiO2·xTiO2·yMnOn/2
其中M是至少一种不同于硅、钛和氧的元素；n是该元素的氧化值；x为0.0001至1.0；并且y为0至1.0。
注意，在上述式中，M是不同于钛、硅和氧的元素且包括，例如，硼、铝、镓、铁和铬。
含有钛和氧化硅的中孔性硅酸盐通过水热合成法、溶胶-凝胶法等制备。例如，含钛的中孔性硅酸盐典型地如下制备。在将作为原料的钛化合物、作为原料的硅化合物和结构导向剂(模板)在酸性化合物或碱性化合物的存在下于水性溶剂中混合，在恒定的温度和压力条件下或在下述温度和压力范围内的可变温度和/或压力条件下陈化所得混合物，以获得其中结合了结构导向剂的含钛的硅酸盐，且从该含钛的硅酸盐中移除结构导向剂，以制备含钛的中孔性硅酸盐。
通过所使用的结构导向剂的种类、量等，可以控制含钛的中孔性硅酸盐的结构。例如，当制备Ti-MCM-41时，使用季铵盐例如溴化十六烷基三甲基铵，而当制备Ti-HMS时，使用伯胺例如正十二胺。另一方面，作为原料的钛化合物的实例包括原钛酸四烷基酯，例如原钛酸四正丁酯；过氧钛酸盐，例如过氧钛酸四正丁基铵；和卤化钛，并且作为原料的硅化合物的实例包括原硅酸四烷基酯，例如原硅酸四乙酯；和二氧化硅。酸性化合物的实例包括：无机酸，例如盐酸；和有机酸，例如乙酸，且碱性化合物的实例包括：无机碱，例如碱金属氢氧化物和氨；和有机碱，例如吡啶。水性溶剂的实例包括水、水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇和2-丙醇，以及水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。
当制备含钛的中孔性硅酸盐时，其在通常为-20至200℃且优选20至170℃的温度和通常为0.1至1.0MPa且优选0.1至0.8MPa的绝对压力下陈化。陈化时间通常为0.5至170小时，且优选4至72小时。
当制备含钛的中孔性硅酸盐时，其中结合了结构导向剂的含钛的硅酸盐可以通过上述陈化获得，然后从该含钛的硅酸盐中移除结构导向剂。移除方法的实例可以包括：用有机溶剂例如甲醇、丙酮或甲苯洗涤的方法；用盐酸(盐酸水溶液)、硫酸水溶液、硝酸水溶液等洗涤的方法；和在200至800℃热处理的方法。移除方法可以单独或以两种以上的组合使用。
注意，Ti-MCM-41可以依照例如“微孔和中孔材料(Microporous andMesoporous Materials)”，2007，312-321页中所述的方法制备；并且Ti-HMS可以依照例如“自然(Nature)”，1994，321-323页中所述的方法制备。
含有钛和氧化硅的中孔性硅酸盐经过与硅化合物接触的处理。接触处理典型地在氨肟化反应之前进行。在一些实施方案中，将所得的用硅化合物改性的中孔性硅酸盐分离，然后加入到氨肟化反应中。硅化合物的实例包括有机硅化合物和无机硅化合物，并且它们中，有机硅化合物是优选的。能够通过与其反应而结合至含有钛和氧化硅的中孔性硅酸盐表面的有机硅化合物是优选的。它们中，烷氧基硅烷化合物、有机二硅氮烷化合物和卤代有机硅烷化合物是优选的，并且烷氧基硅烷化合物和有机二硅氮烷化合物是更优选的。烷氧基硅烷化合物、有机二硅氮烷化合物和卤代有机硅烷化合物可以单独地或以其两种以上的混合物的形式使用。烷氧基硅烷化合物的实例包括四烷氧基硅烷，烷基三烷氧基硅烷，二烷基二烷氧基硅烷和三烷基烷氧基硅烷，且它们中，三烷基烷氧基硅烷是优选的。四烷氧基硅烷的实例包括原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯和原硅酸四丁酯；烷基三烷氧基硅烷的实例包括：甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷；二烷基二烷氧基硅烷的实例包括二甲基二乙氧基硅烷；并且三烷基烷氧基硅烷的实例包括三甲基乙氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷。有机二硅氮烷化合物的实例包括六烷基二硅氮烷，如六甲基二硅氮烷和二-正丁基四甲基二硅氮烷，二乙烯基四甲基二硅氮烷，二苯基四甲基二硅氮烷，以及四苯基二甲基二硅氮烷，且它们中，六烷基二硅氮烷是优选的。卤代有机硅烷化合物的实例包括氯三甲基硅烷，二氯二甲基硅烷，三氯甲基硅烷，氯溴二甲基硅烷，和碘二甲基丁基硅烷。优选使用选自三烷基烷氧基硅烷和六烷基二硅氮烷中的至少一种化合物作为有机硅化合物，因为在催化剂表面上的羟基可以被转化为三烷基甲硅烷基。
无机硅化合物的实例包括硅酸，硅胶，热解法二氧化硅和胶体二氧化硅。
使用硅化合物的接触处理方法的实例包括其中将含有钛和氧化硅的中孔性硅酸盐浸渍在含有硅化合物的液体或浆液中的方法；以及其中将含有硅化合物的气体与含有钛和氧化硅的中孔性硅酸盐接触的方法。接触处理可以在适当地添加酸或碱的同时在酸性条件、碱性条件或中性条件下进行，或它可以在接触处理过程中将酸性、碱性或中性条件改变为另一种条件的同时进行。优选在搅拌的同时进行上述浸渍。根据上述浸渍，用于氨肟化反应的催化剂(其是含有钛和氧化硅的中孔性硅酸盐并且经过与硅化合物接触的处理)可以通过如下获得：例如，在浸渍混合物后将混合物照原样干燥，或在浸渍后通过过滤、倾析等将所得的含有钛和氧化硅的催化剂从混合物中分离，然后在必要时对其进行洗涤，并且将其干燥。干燥可以在常压下或减压下进行，干燥温度优选为20至150℃，并且干燥时间优选为0.5至100小时。
基于100重量份含有钛和氧化硅的催化剂，可以使用的硅化合物的量通常为1至10000重量份，优选5至2000重量份，并且更优选10至1500重量份。注意，当如上所述使用选自烷氧基硅烷化合物、有机二硅氮烷化合物和卤代有机硅烷化合物中的两种以上化合物作为硅化合物时，可以调节所述量使得总用量在上述范围内。此外，当如上所述使用三烷基烷氧基硅烷和六烷基二硅氮烷作为硅化合物时，可以调节所述量使得总用量在上述范围内。
使用硅化合物的接触处理在将催化剂浸渍在液体或浆液中时，优选在0至200℃并且更优选30至100℃的温度进行，并且在使催化剂与含有硅化合物的气体接触时，优选在0至800℃并且更优选100至500℃的温度进行。在将催化剂浸渍在液体或浆液中时，接触处理时间优选为0.5至50小时，更优选1至20小时，并且在使催化剂与含有硅化合物的气体接触时，接触处理时间为0.5至100小时，优选1至50小时。
在含有硅化合物的液体或浆液的制备中，可以使用溶剂以使硅化合物稳定。此外，将含有硅化合物和溶剂的液体蒸发，并且可以使用所得到的气体作为含有硅化合物的气体。溶剂的实例可以包括水，甲醇，乙醇，乙腈，甲苯，二甲苯，枯烯，四氢呋喃，四氯化碳和N，N-二甲基乙酰胺。这些溶剂可以单独或以其两种以上的混合物的形式使用。
其中使催化剂与含有硅化合物的气体接触的处理可以在惰性气体以及含有硅化合物的气体的存在下进行。惰性气体的实例包括氮、二氧化碳、氦和氩。
必要时，含有钛和氧化硅的中孔性硅酸盐可以使用粘合剂成型为粒子、粒料等，并且可以使用所得到的成型制品，或者它可以负载在载体上，并且可以使用所得到的负载产物。成型处理或担载处理可以在与硅化合物接触的处理之前或之后进行。
有机过氧化物转变为醇或羧酸，然而，它们可以通过蒸馏或萃取回收，这在成本方面是有利的，因为原料被有效地使用。例如，当使用氢过氧化枯烯作为有机过氧化物时，可以通过氢化和氧化回收在氨肟化反应后得到的2-苯基-2-丙醇作为氢过氧化枯烯，并且可以将其再次使用。
本文中提及的有机过氧化物的实例包括：氢过氧化物，例如氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化环己基、氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化对薄荷烷和氢过氧化1，1，3，3-四甲基丁基；二烷基过氧化物，例如过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、过氧化二叔己基、过氧化二枯基、α，α’-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷和2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己炔-3；过氧化酯类，例如过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧基)己烷、过氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯和过氧化苯甲酸叔丁酯；二酰基过氧化物，例如过氧化二异丁酰、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化二月桂酰、过氧化二琥珀酸、过氧化二苯甲酰和过氧化二(4-甲基苯甲酰)；和过氧化二碳酸酯，例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯和过氧化二碳酸二仲丁酯。它们中，优选氢过氧化物。
氨肟化反应可以以分批方式、半分批方式、连续方式或分批、半分批和连续方式的组合进行。它们中，半分批方式、连续方式和它们的组合是优选的。在半分批方式的情况下，优选在将反应原料进料至搅拌混合型反应器或回路反应器中的同时进行反应。在连续方式的情况下，根据生产率和可操作性，适宜的是以在将反应原料进料至搅拌混合型反应器或回路反应器中的同时取出反应混合物液相的方式或将反应原料进料至填充有催化剂的固定床反应器中的固定床流动方式进行反应。
使用搅拌混合型反应器的半分批方式反应可以优选通过以下方式进行：例如，将反应原料如酮进料至反应器使得其中悬浮含有钛和氧化硅的催化剂的反应混合物存在于反应器中。使用搅拌混合型反应器的连续方式反应可以通过以下方式适当地进行：例如，将反应原料如酮进料至反应器中使得其中悬浮含有钛和氧化硅的催化剂的反应混合物存在于反应器中，同时，通过过滤器从反应器中取出反应混合物的液相。
在使用搅拌混合型反应器的半分批方式或连续方式反应中，优选将酮和氨进料至其中预先投入溶剂、催化剂和过氧化物的反应器中，并且更优选将酮、过氧化物和氨进料至其中预先投入溶剂、催化剂、过氧化物和氨的反应器中。具体地，首先将溶剂、催化剂和过氧化物引入到搅拌混合型反应器中。其引入顺序不受特别限制。将其引入到反应器中以后，搅拌混合物以使催化剂悬浮在其中。接着，向其中进料酮和氨。酮和氨可以分开进料(通常称为″共进料)，或可以进料其混合物。此外，预先将氨与溶剂、催化剂和过氧化物一起投入到反应器中，然后可以将酮和另外的氨进料到反应器中；预先将溶剂、催化剂和过氧化物投入到反应器中，然后可以将另外的过氧化物与酮和氨一起进料至反应器中；以及预先将氨与溶剂、催化剂和过氧化物一起投入到反应器中，然后可以将另外的过氧化物与酮和另外的氨一起进料到反应器中。注意，可以使用溶剂稀释用于进料的酮，氨和过氧化物。
在使用搅拌混合型反应器的半分批方式或连续方式反应中可以使用的催化剂的量，基于反应混合物的总量，可以为约0.1至20重量％。为了抑制催化剂活性的降低，如例如JP-A-2004-83560中所示，硅化合物如二氧化硅或硅酸可以共存于反应体系中。
在使用搅拌混合型反应器的半分批方式或连续方式反应中，当将有机过氧化物预先投入到反应器中时，预先投入的有机过氧化物的量被调节使得反应器中的混合物液相内的有机过氧化物的浓度为0.01至50重量％。此外，在使用搅拌混合型反应器的半分批方式或连续方式反应中，当将氨预先投入到反应器中时，预先投入的氨的量被调节使得反应器中的混合物液相内的氨的浓度为0.1至15重量％。
相对于每1摩尔的酮，在使用搅拌混合型反应器的半分批方式或连续方式反应中进料的有机过氧化物的量通常为0.5至20摩尔，并且优选0.5至15摩尔。
相对于每1摩尔的酮，在使用搅拌混合型反应器的半分批方式或连续方式反应中进料的氨的量通常为1摩尔以上。
注意，从防止有机过氧化物分解考虑，搅拌混合型反应器优选具有玻璃衬里或由不锈钢制成。
固定床流动方式中的反应可以通过例如如下进行：将作为反应原料的酮、过氧化物和氨向上或向下进料，必要时与溶剂一起进料至填充有含有钛和氧化硅的催化剂的固定床反应器中。当使用气态氨作为氨时，必要时用惰性气体稀释气态氨，并且进料方向可以与除氨以外的原料的进料方向平行或相反。反应优选在压力下进行。可以通过控制压力条件调节催化剂与反应原料接触的时间。
作为固定床反应器，可以使用各种流动型固定床反应器，其具有用于进料原料的入口，以及用于取出反应液的出口。反应管的数量不受特别限制，并且可以使用单管固定床反应器或多管固定床反应器。此外，可以使用绝热固定床反应器或热交换固定床反应器。从防止有机过氧化物的分解考虑，玻璃衬里反应器或不锈钢反应器是优选的。
氨肟化反应中的反应温度通常为50至200℃，优选80℃至150℃。反应压力按绝对压力计通常为0.1至5.0MPa，优选0.2to 1.0MPa。为了使氨容易地溶解在反应混合物的液相中，反应优选在压力下进行，并且在这种情况下，可以通过使用惰性气体例如氮气或氦气调节压力。
适当地选择所得到的反应混合物的后处理。例如，可以通过如下分离肟：通过过滤、倾析等将催化剂从反应混合物移除，然后对液相进行蒸馏。将分离的催化剂进行处理如洗涤，烧结，并且必要时与硅化合物再次接触，并且可以重新使用所得的催化剂。当在反应混合物中含有溶剂和未反应的原料时，可以重新使用通过液相的蒸馏而回收的溶剂和未反应的原料。适当地使用所得的肟作为用于通过贝克曼重排反应制备与其对应的酰胺化合物的原料。
以下，将显示本发明的实施例和比较例，但是本发明不限于此。注意，在实施例和比较例中，通过气相色谱分析反应混合物的液相，并且计算环己酮的转化率，以及环己酮肟的选择性和收率。
参考实施例1
在100ml回收烧瓶中投入102g甲苯，2.5g Ti-MCM-41和7.8g六甲基二硅氮烷，并且将混合物在室温搅拌5分钟。然后，在油浴中在搅拌的同时升高该混合物的温度，且在温度达到80℃之后，将该混合物在该温度保持2小时。在将混合物冷却至室温之后，停止搅拌，并且使混合物静置。然后，通过倾析除去上清液。将剩余的混合物在减压条件下在60℃干燥2小时以制备催化剂A。
参考实施例2
以与参考实施例1中相同的方式制备催化剂B，不同之处在于，使用Ti-HMS代替Ti-MCM-41。
实施例1
在1L高压釜(搅拌混合型反应器)中，投入150.8g的含有4.3重量％的氨的乙腈溶液、7.7g含有80重量％氢过氧化枯烯的枯烯溶液和2.5g的催化剂A，并且用氮气代替反应器中的气相部分。之后，密封反应器，并且在搅拌的同时将反应器内部的温度升高到120℃。此时反应器内部的压力为0.5MPa。然后，将含有4.7重量％的环己酮的乙腈溶液、以及含有2.6重量％氢过氧化枯烯和3.9重量％氨的乙腈溶液分别以10g/h和115g/h的流量分开连续地进料(共进料)到反应器中以开始反应。继续反应，同时通过由不锈钢制成的烧结金属过滤器取出反应混合物的液相，使得当开始反应后经过1小时时反应器内的反应混合物的容量可以是约250g。反应混合物的液相中氨的浓度在液相的1.1至4.3重量％范围内变化。
通过气相色谱分析在开始反应后经过1小时时取出的反应混合物的液相，并且测得环己酮的转化率为99.3％，环己酮肟的选择性和收率为91.7％和91.0％。此外，环己酮亚胺(通过环己酮的亚胺化得到的化合物)和由亚胺衍生的杂质相对于进料环己酮的生产率为8.3％。通过气相色谱分析在开始反应后经过6小时时取出的反应混合物的液相，并且测得环己酮的转化率为97.1％，环己酮肟的选择性和收率为81.4％和79.0％。此外，环己酮亚胺(通过环己酮的亚胺化得到的化合物)和由亚胺衍生的杂质相对于进料环己酮的生产率为16.1％。
实施例2
在1L高压釜(搅拌混合型反应器)中，投入153.3g的含有3.9重量％氨的乙腈溶液、7.6g含有80重量％氢过氧化枯烯的枯烯溶液和2.4g的催化剂B，并且用氮气代替反应器中的气相部分。之后，密封反应器，在搅拌的同时将反应器内部的温度升高到120℃。此时反应器内部的压力为0.5MPa。然后，将含有4.7重量％的环己酮的乙腈溶液、以及含有2.6重量％氢过氧化枯烯和3.8重量％氨的乙腈溶液分别以10g/h和115g/h的流量分开连续地进料(共进料)到反应器中以开始反应。继续反应，同时通过由不锈钢制成的烧结金属过滤器取出反应混合物的液相，使得当开始反应后经过1小时时反应器内的反应混合物的容量可以是约250g。反应混合物的液相中氨的浓度在液相的1.4至3.9重量％范围内变化。
通过气相色谱分析在开始反应后经过1小时时取出的反应混合物的液相，并且测得环己酮的转化率为99.2％，环己酮肟的选择性和收率为95.5％和94.7％。此外，环己酮亚胺(通过环己酮的亚胺化得到的化合物)和由亚胺衍生的杂质相对于进料环己酮的生产率为4.5％。通过气相色谱分析在开始反应后经过6小时时取出的反应混合物的液相，并且测得环己酮的转化率为91.5％，环己酮肟的选择性和收率为98.8％和90.3％。此外，环己酮亚胺(通过环己酮的亚胺化得到的化合物)和由亚胺衍生的杂质相对于进料环己酮的生产率为1.2％。
比较例1
在1L高压釜(搅拌混合型反应器)中，投入154.6g的含有3.0重量％的氨的乙腈溶液、7.6g含有80重量％氢过氧化枯烯的枯烯溶液和2.5g的Ti-MCM-41，并且用氮气代替反应器中的气相部分。之后，密封反应器，在搅拌的同时将反应器内部的温度升高到120℃。此时反应器内部的压力为0.5MPa。然后，将含有4.7重量％的环己酮的乙腈溶液、以及含有2.6重量％氢过氧化枯烯和3.8重量％氨的乙腈溶液分别以10g/h和115g/h的流量分开连续地进料(共进料)到反应器中以开始反应。继续反应，同时通过由不锈钢制成的烧结金属过滤器取出反应混合物的液相，使得当开始反应后经过1小时时反应器内的反应混合物的容量可以是约250g。反应混合物的液相中氨的浓度在液相的1.0至3.0重量％范围内变化。
通过气相色谱分析在开始反应后经过1小时时取出的反应混合物的液相，并且测得环己酮的转化率为94.1％，环己酮肟的选择性和收率为74.9％和70.5％。此外，环己酮亚胺(通过环己酮的亚胺化得到的化合物)和由亚胺衍生的杂质相对于进料环己酮的生产率为23.6％。通过气相色谱分析在开始反应后经过6小时时取出的反应混合物的液相，并且测得环己酮的转化率为94.1％，环己酮肟的选择性和收率为73.4％和69.0％。环己酮亚胺(通过环己酮的亚胺化得到的化合物)和由亚胺衍生的杂质相对于进料环己酮的生产率为25.1％。
比较例2
在1L高压釜(搅拌混合型反应器)中，投入155.0g的含有3.3重量％的氨的乙腈溶液、7.6g含有80重量％氢过氧化枯烯的枯烯溶液和2.5g的Ti-HMS，并且用氮气代替反应器中的气相部分。之后，密封反应器，在搅拌的同时将反应器内部的温度升高到120℃。此时反应器内部的压力为0.5MPa。然后，将含有4.7重量％的环己酮的乙腈溶液、以及含有2.6重量％氢过氧化枯烯和3.8重量％氨的乙腈溶液分别以10g/h和115g/h的流量分开连续地进料(共进料)到反应器中以开始反应。继续反应，同时通过由不锈钢制成的烧结金属过滤器取出反应混合物的液相，使得当开始反应后经过1小时时反应器内的反应混合物的容量可以是约250g。反应混合物的液相中氨的浓度在液相的1.2至3.3重量％范围内变化。
通过气相色谱分析在开始反应后经过1小时时取出的反应混合物的液相，并且测得环己酮的转化率为94.8％，环己酮肟的选择性和收率为98.9％和93.8％。此外，环己酮亚胺(通过环己酮的亚胺化得到的化合物)和由亚胺衍生的杂质相对于进料环己酮的生产率为1.0％。通过气相色谱分析在开始反应后经过6小时时取出的反应混合物的液相，并且测得环己酮的转化率为96.7％，环己酮肟的选择性和收率为87.2％和84.4％。环己酮亚胺(通过环己酮的亚胺化得到的化合物)和由亚胺衍生的杂质相对于进料环己酮的生产率为12.3％。
比较例3
在1L高压釜(搅拌混合型反应器)中，投入155.5g的含有3.1重量％的氨的乙腈溶液、7.6g含有80重量％氢过氧化枯烯的枯烯溶液和2.5g的Ti-MWW(以与″Chemistry Letters，2000，774-775页中所述的相同方式制备)，并且用氮气代替反应器中的气相部分。之后，密封反应器，在搅拌的同时将反应器内部的温度升高到120℃。此时反应器内部的压力为0.5MPa。然后，将含有4.7重量％的环己酮的乙腈溶液、以及含有2.6重量％氢过氧化枯烯和3.8重量％氨的乙腈溶液分别以10g/h和115g/h的流量分开连续地进料(共进料)到反应器中以开始反应。反应混合物的液相中氨的浓度在液相的1.0至3.1重量％范围内变化。
通过气相色谱分析在开始反应后经过1小时时取出的反应混合物的液相，并且测得环己酮的转化率为67.8％，环己酮肟的选择性和收率为89.8％和60.9％。环己酮亚胺(通过环己酮的亚胺化得到的化合物)和由亚胺衍生的杂质相对于进料环己酮的生产率为6.9％。

Claims (8)

1.一种用于制备肟的方法，所述方法包括：酮与有机过氧化物和氨在含有钛和氧化硅的催化剂的存在下的氨肟化反应的步骤，其中所述催化剂是中孔性硅酸盐并且经过与硅化合物接触的处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述有机过氧化物是氢过氧化物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述中孔性硅酸盐是HMS或MCM-41。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述硅化合物是选自由烷氧基硅烷化合物、有机二硅氮烷化合物和卤代有机硅烷化合物组成的组中的至少一种化合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述硅化合物是选自由三烷基烷氧基硅烷和六烷基二硅氮烷组成的组中的至少一种化合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述氨肟化反应是通过将所述酮和氨供应至反应器中而进行的，在所述反应器中，预先投入了溶剂、所述催化剂和所述过氧化物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述氨肟化反应是通过将所述酮、所述过氧化物和氨供应至反应器中而进行的，在所述反应器中，预先投入了溶剂、所述催化剂、所述过氧化物和氨。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述酮是环烷酮。
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