JPH02298350A - 芳香族化合物のヒドロキシル化反応用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族化合物のヒドロキシル化反応用触媒に
関する。さらに詳しくは本発明の触媒はペンタシル型チ
タノシリケートを含むものであり、この触媒は、芳香族
化合物をヒドロキシル化して有用化合物である芳香族ヒ
ドロキシル化合物を高収率で生成することができるもの
である。

〔従来の技術〕

過酸化水素を酸化剤として芳香族化合物を直接ヒドロキ
シル化し、芳香族ヒドロキシル化合物を製造する方法と
しては、鉄または銅イオンを触媒とするフェントン反応
がよく知られている［Ｊ。

ｐｒａｃｔ、Ｃｈｅｍ、、　　１５２巻、４６頁（１９
３９年）〕。

しかしながら、鉄または銅イオンの触媒存在下では種々
の副反応が起こり、芳香族ヒドロキシル化合物の収率を
低下せしめる欠点がある。また、他に、触媒として過塩
素酸などの強酸を用いて過酸化水素で酸化する方法（特
公昭５６−４７８９１号）、あるいは触媒として二酸化
イ才つを使用し且つ高濃度過酸化水素（９０％以上）を
用いる方法（特開昭５９−１７００２５号）など、芳香
族ヒドロキシル化合物の収率を向上させる試みが提案さ
れている。しかし、いずれも触媒として用いた酸を反応
生成物から分離することが煩雑であり、更にこのような
高濃度過酸化水素を工業的プロセスにおいて使用するこ
とは安全上必ずしも望ましくはない。

一方、触媒としてレア・アース金属を担持した合成ゼオ
ライトを用い芳香族化合物をヒドロキシル化する方法が
報告されている（米国特許３５８０９５６号）。この方
法によれば、中性条件下で反応を行うことができ、かつ
固体触媒を使用することで触媒の分離が容易となる利点
がある。しかしながら、目的とする芳香族ヒドロキシル
化合物の選択率は低いものである。また、米国特許４３
９６７８３号では、触媒としてペンタシル型チタノシリ
ケートを用いた過酸化水素の直接ヒドロキシル化による
芳香族ヒドロキシル化合物の製造方法が開示されている
。

ここで示されるペンタシル型チタノシリケートはＺＳＭ
−５などと同種のペンタシル型の立体構造を有する。し
かしながら、本発明者らの検討によれば、上記米国特許
に記載の方法に従い合成してペンタシル型チタノシリケ
ートを触媒として用い芳香族化合物のヒドロキシル化反
応を試みたが、満足な収率を得ることができなかった。

その理由は必ずしも明かではないが、チタノシリケート
中のチタニウムまたはケイ素の一部が結晶格子内に取り
込まれずに、別種の形態で存在するためと考えられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のように、過酸化水素で芳香族化合物を直接ヒドロ
キシル化し、芳香族ヒドロキシル化合物を高収率で製造
する収率は従来知られていない。

そこで、本発明の目的は、芳香族化合物を高転化率で直
接核ヒドロキシル化して、高収率で芳香族ヒドロキシル
化合物を製造できる触媒を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、酸処理したペンタシル型チタノシリケートを
含む芳香族化合物のヒドロキシル化反応用触媒に関する
。

以下、本発明について説明する。

従来、ゼオライトは狭義には結晶性のアルミノシリケー
トを指す。しかし、近年ゼオライト中のアルミニウムを
他の金属元素等で置換した構造を有する化合物、すなわ
ちメタロシリケートと呼称される物質が知られるように
なってきた。このようなメタロシリケートも従来のアル
ミノシリケートと類似の結晶構造を有し、広義にはゼオ
ライトの一種として認識される。アルミノシリケートは
アルミニウム元素に基づく固体酸触媒機能が主たる特徴
であるのに対して、メタロシリケートの特徴は含有され
る金属元素警こ由来して各々特異な触媒機能を有するこ
とにある。

本発明に示す芳香族化合物のヒドロキシル化反応用触媒
は、ペンタシル型チタノシリケートを酸処理して製造さ
れるもの、即ち結晶性アルミノシリケートのアルミニウ
ムをチタニウムで置換したペンタシル型チタノシリケー
トを酸処理した触媒である。このペンタシル型チタノシ
リケートは米国特許４３９６７８３号に記載の方法で製
造される。以下にその製造法を示す。

シリカ源、チタニウム源、及び水酸化アルキルアンモニ
ウムを反応体のモル化ＳｉＯ２／ＴｉＯ２が０．５〜３
００の範囲、より好ましくはＳｉＯ，／Ｔｉ０２１〜２
００の範囲で、また、ＳＩ［］２／水酸化アルキルアン
モニウムが０．５〜１０、Ｈ２０／５Ｌ０２　１０〜２
００の範囲で混合し、加水分解させる。この加水分解を
進行させるには、好ましくは０〜１２０℃、より好まし
くは２０〜１００℃で、０．１〜２０時間の範囲で撹拌
する。また、その際、加水分解を円滑に進行させるため
に、生成するアルコールを除去しながら行うこともでき
る。また、必要に応じて酸あるいはアルカリを触媒とし
て用いることが可能である。このようにして加水分解さ
れたゲルは均一になり、必要に応じて水を添加し、水熱
合成に付される。水熱合成処理は、６０〜３００℃の範
囲で行うことが好ましく、より好ましくは１００〜２５
０℃の範囲で加熱しつつ、１〜１００時間撹拌する。こ
のようにして水熱合成処理されて結晶化したペンタシル
型チタノシリケートはイオン交換水で充分に洗浄した後
、高温（例えば３００〜７００℃）で２〜２０時間熱処
理するこ吉により、本発明の原料となるペンタシル型チ
タノシリケートを得ることができる。

この際、酸処理時に除去することが可能な他の元素（例
えばアルミニウムなど）を反応体に添加してもよく、実
質的にバイメタルシリケートが生成しても差し支えない
。このように他の元素を反応体に添加することは、結晶
成長を早め、また、粒子の形状、大きさの調整が可能と
なり、工業化に際しては大きな利点がある。

上記製造法において、シリカ源としてはテトラエチルオ
ルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート等の
けい素アルコキシド、シリカゾル、水ガラスなどが挙げ
られる。チタニウム源としてはテトラエチルオルトチタ
ネート、テトラプロピルオルトチタネート等のチタンア
ルコキシドがあげられる。また、これらのアルコキシド
は千ツマ−でもオリゴマーでも使用できる。水酸化アル
キルアンモニウムとしては、好ましくは水酸化テトラプ
ロピルアンモニウムを使用できる。また、上述のように
チタノシリケート骨格中に他の元素が含有されてもよく
、この際アルミニウムアルコキシドなどが挙げられる。

本発明の触媒を得るためにペンタシル型チタノシリケー
トは酸（無機酸及び／または有機酸）で処理される。酸
処理条件は特に限定されるものではないが、通常酸水溶
液中で実施され、酸の濃度は０．００１　ｍｏｌ／　１
〜４．０　ｍｏｌ／　Ｉｔ　、好ましくは０、０１　ｍ
ｏｌ／　Ｉｔ　〜３．　Ｏｍｏｌ／　Ｉｔとすることが
適当である。これ以下の濃度では本発明に示す触媒効果
は小さく、一方濃度が高過ぎるとチタノシリケートの結
晶性を損ない好ましくない。また処理温度は１０〜２０
０℃、好ましくは３０〜１５０℃とし、処理時間は３０
分〜３０時間、好ましくは４５分〜２０時間が適当であ
る。処理方式はバッチ式が好ましく、固液比は１〜３０
　（液／固体：重量比）とすることが好ましい。

酸処理に使用できる酸は、無機酸、有機酸のいずれでも
よい。無機酸としては例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸
等を挙げることができ、また、有機酸としては、カルボ
ン酸、スルホン酸等を挙ｌｆることができる。特に有機
酸の場合トリフルオロメタンスルホン酸のような超強酸
を使用することもできる。尚、上記と同一内容の処理を
複数回繰り返すこともできる。酸処理を終えたチタノシ
リケートは、脱イオン水で充分洗浄した後、高温（例え
ば、２００〜６００℃）で約２〜６時間熱処理すること
により本発明の触媒とすることができる。

本発明の触媒として使用される酸処理ペンタシル型チタ
ノシリケートは、それ自体パウダー状で使用することも
できる。また、圧縮成形することでペレット状、タブレ
ット状などの成形物として使用することもできる。成形
物として使用する場合、結合剤としてアルミナゾル、シ
リカゾルなどを添加して成形物とすることもできる。

本発明の触媒は極めて熱安定性の高い三次元結晶であり
、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−３４などと類似
のペンタシル型構造を有している。

本発明の触媒でヒドロキシル化される芳香族化合物は、
例えば下記一般式（１）で示されるものである。

〔式中、Ｒ１−Ｒ５は、それぞれ水素、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ヒドロキ
シル基またはアリール基を表す〕又、ヒドロキシル化は
、過酸化水素を用いて行われ、反応生成物は下記一般式
（２）で表わされる化合物である。

〔式中のＲ’−Ｒ５は一般式（１）と同義〕−一般式１
）及び（２）中のアルキル基の具体例としては、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、１−プロピル、ｎ−ブチル、
ｌ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｌ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−
ヘキシル、１−ヘキシル等を挙げることができる。

アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ、ｌ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、！−ブト
キシ、Ｓ−ブトキシ、し−ブトキシ、ペンチルオキシ、
！−ペンチルオキシ、ｎ−へキシルオキシ等を挙げるこ
とができる。

また、アリール基の例としては、フェニル、２−ヒドロ
キシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシ
フェニル、４−メトキシフェニノベ２−エトキシフェニ
ル、４−エトキシフェニルを挙げることができる。

一般式（１）の化合物の具体例としては、ベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシ
レン、フェノール、ハイドロキノン、カテコール、クレ
ゾール、ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、及
びジフェニル等が挙げられる。

又、一般式（２）の化合物の具体例としては、フェノー
ル、ハイドロキノン、カテコール、ｐ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、０−クレゾール、ｐ−エチルフェノール
、ｍ−エチルフェノール、０−エチルフェノール、ｐ−
イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール
、０−イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルカテコール
、１，２゜４−ベンゼントリオール、ｐ−フェニルフェ
ノール、４．４’　−ジヒドロキシビフェニルを挙げる
ことができる。

本発明の触媒を用いた過酸化水素による芳香族化合物の
ヒドロキシル化反応は液相で、バッチ式、流通式のいず
れでも行うことができる。反応温度は２０〜１５０℃の
範囲とすることが適当であり、より好ましくは５０〜１
２０℃である。その温度範囲とすることにより過酸化水
素の自己分解が抑制され、触媒の劣化も少ない。また、
圧力は１〜１００気圧が好ましい。使用できる溶媒とし
ては、水、炭素数１〜１０のアルコール、ケトン、エー
テル、グリコール、ニトリル等の極性溶媒が挙げられる
。アルコールとしてはメタノール、エタノールが好まし
く、ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンが好ましく、ニトリルとしてはアセトニ
トリルが好ましい。また、過酸化水素の濃度は０．０１
〜７０重量％の範囲になるようにすることが好ましい。

バッチ式の場合、反応時間は０．１〜２０時間とするこ
とが好ましい。また、触媒は、反応条件下では安定であ
り、濾過または遠心分離により完全に回収され再使用さ
れる。

流通式（固定床）の場合、重量時間空間速度（ＷＨ３Ｖ
）は、Ｏ，１〜５０　Ｈｒ−’の範囲とすることがセき
る。より好ましくは０．５〜２０Ｈｒ−’の範囲とする
。ＷＨ５Ｖを１以上とすることで、高い生産性を保持す
ることができ、また、ＷＨ３ν２０　Ｈｒ’以下とする
ことで触媒との接触時間を充分とることができ、高い転
化率が得られるからである。尚、本発明に示すＷＨ８Ｖ
とは、触媒（ｇ）当りの単位時間（Ｈ［）における芳香
族化合物の供給量（ｇ）を表すものとする。

本発明のヒドロキシル化反応に使用される過酸化水素の
使用量は芳香族化合物に対して０．０５〜１．５（モル
比）、好ましくは０．１〜１．２の範囲とすることが適
当である。本発明の触媒を用いたヒドロキシル化はモノ
ヒドロキシル化のみならず、反応条件によってはジヒド
ロキ°シル化も可能である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は
下記実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容量１０００ｍｆの三つロフラスコにテトラエチルオ
ルトチタネート４２ｇ及びテトラエチルオルトシリケー
）１９８ｇを窒素気流下で入れ、撹拌しながら均一に溶
解させた。水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液〈
２５％溶液）３４６ｇを滴下ロートでゆっくり滴下後゛
、室温で１時間撹拌した。撹拌後、混合物は無色均一溶
液になった。

この三つ口丸底フラスコを油浴で約９０℃に加熱し、加
水分解によって生じたエタノール、及び水を蒸留除去（
２５５１７１１’）した。蒸留除去された混合物に水１
００ｇを加えた後、内容量５００ｍ１のハステロイ製オ
ートクレーブに充填し、自圧下、１６５℃まで２時間で
昇温させた後、５０時間、１６５℃で撹拌した。オート
クレーブの内容物を濾過分離し、６０℃のイオン交換水
で充分洗浄した。得られた白色粉末固体を９０℃で一昼
夜乾燥後、５００℃にて５時間熱処理して原料であるペ
ンタシル型チタノシリケートを得た（以下、この原料を
ＴＳ−１と略称する）。

このＴＳ−１５０ｇを０．８０　ｍｏｌ／βの塩酸水溶
液５００−に懸濁させ、９５℃で２時間撹拌した後に、
濾過分離し、イオン交換水で充分洗浄した。得られた固
体を９０℃で一昼夜乾燥後、５００℃にて５時間熱処理
して触媒を得た（以下、この触媒をＡＴＳ−１と略称す
る）。Ｘ線回折による主要ピークを表３に示す。ＡＴＳ
−１の結晶構造は、ペンタシル型構造を示し、未処理の
ＴＳ−１とその結晶構造は全く同一であった。また、化
学分析による組成分析、及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ
）による結晶粒子の大きさを測定した結果を表４に示す
が、ＡＴＳ−１の化学組成、及び結晶粒子の大きさは、
未処理のＴＳ−１と全く同じであった。

内容ｉ５００ｄの四つロフラスコにＡＴＳ−１１，０ｇ
、フェノール２０ｇ、及び水１００ｇを混合し、９５℃
で１時間撹拌した。その後、８０℃に調整し、過酸化水
素水溶液（２，５重量％）８７ｇを定量ポンプを用い１
時間かけて滴下し、同温度で１４時間撹拌した。反応生
成物を液体クロマトグラフィで分析し、その結果を表１
に示す。

実施例２ 実施例１で調製したＴＳ−１５０ｇを０．４０ｍｏｌ／
ｊ！の塩酸水溶液５００ｒｎｌを用い、９５℃で酸処理
した。次いで、イオン交換水で充分洗浄し、９０℃で一
昼夜乾燥後、５００℃で、５時間熱処理して触媒を得た
（ＡＴＳ−２’）。触媒とじてＡＴＳ−１の代わりにＡ
ＴＳ−２を用いたこと以外、実施例１と同様にしてヒド
ロキシル化反応を行った。結果を表１に示す。

実施例３〜６ 実施例３では０．１０　ｍａｔ／βの塩酸水溶液を用い
、９５℃で酸処理・して触媒を得（ＡＴＳ−３）、ＡＴ
Ｓ−３をＡＴＳ−１の代わりに用いたこと以外、実施例
１と同様にしてヒドロキシル化反応を行った。

実施例４では、１．２０　ｍａｔ／　１２の塩酸水溶液
を用い、９５℃で酸処理して触媒を得（ＡＴＳ−４）、
ＡＴＳ−４をＡＴＳ−１の代わりに用いたこと以外、実
施例１と同様にしてヒドロキシル化反応を行った。

実施例５では、１．６０　ｍｏｌ／　ｌの塩酸水溶液を
用い、９５℃で酸処理して触媒を得（ＡＴＳ−５）、Ａ
ＴＳ−５をＡＴＳ−１の代わりに用いたこと以外、実施
例１と同様にしてヒドロキシル化反応を行った。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による結晶粒子の大きさを
測定した結果（表４）　、ＡＴＳ−５の結晶粒子は０．
１μｍ以下となり、未処理のＴＳ−１に比べて小さくな
った。しかし、Ｘ線回折による結晶構造は、ＡＴＳ−５
とＴＳ−１は全く同一であった。

実施例６では０．８０．ｍｏｌ／　１のトリフルオロメ
タンスルホン酸水溶液を用い、１００℃で酸処理した触
媒を得（ＡＴＳ−６）　、ＡＴＳ−６をＡＴＳ−１の代
わりに用いたこと以外、実施例１と同様にしてヒドロキ
シル化反応を行った。これらの結果を表１に示す。

実施例７ 実施例１においてＴＳ−１を調製する際に用いたテトラ
エチルオルトチタネート４２ｇを１０９ｇにして原料で
あるペンタシル型チタノシリケートを調製しくＴＳ−２
）、次いで触媒を得た（ＡＴＳ−７）こと以外、実施例
１と同様にしてヒドロキシル化反応を行った。結果を表
１に示す。

実施例８ 実施例１においてＴＳ−１を調製する際に用いたテトラ
エチルオルトチタネート４２ｇを７．３ｇにして原料で
あるペンタシル型チタノシリケートを調製しくＴＳ−３
＞、次いで触媒を得た（ＡＴＳ−８）こと以外、実施例
１と同様にしてヒドロキシル化反応を行った。この結果
を表１に示す。

比較例１ 触媒として酸処理されていないペンタシル型チタノシリ
ケート　（ＴＳ＝１）を使用したこと以外、実施例１と
同様にしてヒドロキシル化反応を行った。結果を表１に
示すが、ハイドロキノン、及びカテコールの収率は低か
った。

比較例２．３ 比較例２では触媒としてＴＳ−２を使用したこと以外、
実施例１と同様にしてヒドロキシル化反応を行った。

比較例３では触媒としてＴＳ−３を使用したこと以外、
実施例１と同様にしてヒドロキシル化反応を行った。こ
れらの結果を表１に示す。

実施例９ 実施例１で得た触媒（ＡＴＩＩ）を圧縮成形した後、２
０〜４２ｍｅｓｈに粉砕し、固定床反応管に１．０ｇ充
填した。触媒層を８０℃とした後、水を０．５　ｍｌ、
／　ｍｉｎで１時間供給した。その後、過酸化水素水溶
液（１３，９重量％）を０．９６ｇ／Ｈｒで供給し、ヒ
ドロキシル化反応を行った。その際、キャリヤーとして
窒素を１００　ｍｆ／ｍｉｎで供給した。結果を表２に
示す。

比較例４ 触媒としてＴＳ−１を用いたこと以外、実施例８と同様
にしてヒドロキシル化反応を行った。結果を表２に示す
。

表　　　　１ （注２）ＨＱ：ハイドロキノン ＣＡ：カテコール 表　　　４ 〔発明の効果〕 本発明の触媒を用いれば、芳香族化合物から高転化率で
芳香族ヒドロキシル化合物を製造することができる。第
１図にフェノールの過酸化水素によるハイドロキノン及
びカテコール合成反応の結果を示す。酸処理されていな
いペンタシル型チタノシリケート触媒では、触媒調製に
使用される珪素化合物及びチタン化合物の仕込モル比が
狭い範囲に於てのみ、フェノールの転化率は比較的に高
くなるに過ぎない。−力木発明の酸処理したペンタシル
型チタノシリケート触媒を用いれば、転化率は著しく向
上し且つ仕込モル比（Ｓｉ／Ｔｉ）の広い範囲で高い転
化率が得られる。即ち、本発明の触媒は著しく高められ
た触媒性能を有する吉ともにまた安定した触媒性能を有
する。この特徴は工業化に際して大きなメリットになる
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図に珪素化合物とチタン化合物の仕込みモル比（Ｓ
ｉ／Ｔｉ）　とジヒドロキシベンセンの収率との関係を
示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸処理したペンタシル型チタノシリケートを含む
   芳香族化合物のヒドロキシル化反応用触媒。
2. （２）芳香族化合物が一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物であり、ヒドロキシル化反応が過酸
   化水素を用いて行い、反応生成物が一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（１）及び（２）中、Ｒ＾１〜Ｒ＾５はそれぞれ水
   素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
   キシル基、ヒドロキシル基、またはアリール基を表す］ である請求項１記載の触媒。