WO2023204296A1 - 変性アルミノシリケートの製造方法、変性アルミノシリケートを含む触媒の製造方法、該触媒を用いた芳香族ポリヒドロキシド化合物の製造方法、及び変性アルミノシリケート - Google Patents

変性アルミノシリケートの製造方法、変性アルミノシリケートを含む触媒の製造方法、該触媒を用いた芳香族ポリヒドロキシド化合物の製造方法、及び変性アルミノシリケート Download PDF

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silica
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樹 井本
契太 中西
聰 秋山
伸彦 堀内
奨 齋藤
好浩 窪田
怜史 稲垣
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三井化学株式会社
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    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/10—Polyhydroxy benzenes; Alkylated derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a modified aluminosilicate, a method for producing a catalyst containing the modified aluminosilicate, a method for producing an aromatic dihydroxide compound using the catalyst, and a modified aluminosilicate.
  • Aromatic dihydroxide compounds are important as various organic synthesis intermediates or raw materials, and are used in fields such as reducing agents, rubber chemicals, dyes, medicines, agricultural chemicals, polymerization inhibitors, and oxidation inhibitors.
  • Aromatic dihydroxide compounds obtained by reacting phenols with hydrogen peroxide include, for example, hydroquinone and catechol, and the production ratio of hydroquinone and catechol varies depending on the production method.
  • hydroquinone and catechol due to the demand balance between hydroquinone and catechol, there has been a strong desire for a method for producing hydroquinone with high selectivity.
  • Patent Document 1 A method is disclosed in which titanosilicate, which is one of crystalline porous silicates, is used as a catalyst to produce an aromatic dihydroxide compound by reacting phenols with hydrogen peroxide (for example, Patent Document 1). , Patent Document 2). Further, Patent Document 3 discloses a titanosilicate obtained by treating an acid-treated aluminosilicate with a gas phase titanium chloride or titanium alkoxide.
  • Patent Document 4 discloses that a gel is prepared by mixing aluminosilicate with a mold raw material, an aluminum source, a titanium source, a silicon source, an iodide, and water, which is heated to crystallize, and then fired to obtain a gel. Discloses a method for producing titanosilicate.
  • the present inventors have disclosed a method for producing aluminotitanosilicate by bringing an aluminosilicate compound into contact with a liquid halogenated titanium compound (Patent Document 5).
  • Patent No. 4254009 International Patent Publication No. 2015/041137 Japanese Patent Application Publication No. 2008-050186 JP2017-057126A International Patent Publication No. 2019/225549
  • the aluminotitanosilicate obtained in Patent Document 5 can be an excellent catalyst for producing aromatic dihydroxide compounds.
  • aluminotitanosilicate into which a titanium source is introduced using titanium tetrachloride provides an aromatic dihydroxide compound with particularly high selectivity.
  • the aluminotitanosilicate is a compound that exhibits a maximum peak at 23° to 24°.
  • the present invention utilizes aluminotitanosilicate and the like, which can produce hydroquinones with higher selectivity and yield under industrially advantageous conditions than conventional ones, for example, by reacting phenols with hydrogen peroxide, etc.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing modified aluminosilicate.
  • the present invention aims to provide a method and a modified aluminosilicate.
  • the present inventors have investigated the above-mentioned problem, and found that a silicate source such as silica in a sol state containing water is brought into contact with an aluminum source such as zeolite in a sol state, and then the molar ratio of water and silica is reduced.
  • a silicate source such as silica in a sol state containing water
  • an aluminum source such as zeolite in a sol state
  • the molar ratio of water and silica is reduced.
  • HMR H 2 O/SiO 2
  • this aluminosilicate can be converted into modified aluminosilicate, such as aluminotitanosilicate, which can produce hydroquinones with extremely high selectivity through an acid treatment process or a contact treatment process with a transition metal compound such as a titanium compound.
  • modified aluminosilicate such as aluminotitanosilicate
  • the present invention includes the matters described in [1] to [10] below.
  • [1] Prepare a liquid in which sol-like silica containing water and a metal compound (AL) containing aluminum and oxygen are brought into contact, A first step of obtaining an aluminosilicate in which the molar ratio of water to silica (H 2 O/SiO 2 :HMR) in the liquid is in the range of 0.1 to 8.0; a second step of treating the aluminosilicate obtained in the first step with an acid; a third step of primarily firing the treated product obtained in the second step at 550 ° C.
  • a first step of obtaining an aluminosilicate in which the molar ratio of water to silica (H 2 O/SiO 2 :HMR) in the liquid is in the range of 0.1 to 8.0
  • a second step of treating the aluminosilicate obtained in the first step with an acid a third step of primarily firing the treated product obtained in the second step at
  • a method for producing a modified aluminosilicate comprising a fourth step.
  • [6] A method for producing a catalyst for producing an aromatic polyhydroxide compound containing the modified aluminosilicate according to any one of [1] to [4].
  • [7] A method for producing a catalyst for producing an aromatic polyhydroxide compound containing the modified aluminosilicate according to [5].
  • [8] A method for producing an aromatic polyhydroxide compound, comprising a step of reacting an aromatic hydroxide and a hydroperoxide in the presence of the catalyst according to [6].
  • [9] A method for producing an aromatic polyhydroxide compound, comprising a step of reacting an aromatic hydroxide and a hydroperoxide in the presence of the catalyst according to [7].
  • the ratio (A[300]/A[210]) of the absorbance at 300 nm in the UV-visible absorption spectrum (A[300]) to the absorbance at 210 nm in the UV-visible absorption spectrum (A[210]) is 0.045 or more. , 0.070 or less.
  • aluminosilicate According to the method for producing modified aluminosilicate, industrially useful aluminosilicate can be efficiently obtained even if, for example, sol-like silica obtained by heating gel-like silica containing water is used. This is one feature. In this way, even when sol-like silica containing water is brought into contact with a metal compound (AL) containing aluminum and oxygen, a representative example of which is zeolite (aluminum-containing compound crystal), which is an aluminum source, the raw material If the ratio of water and silica, which is a part of the aluminosilicate, is controlled within a specific range, it is possible to efficiently produce aluminosilicate suitable for producing aluminotitanosilicate, which will be described later.
  • A metal compound
  • zeolite aluminum-containing compound crystal
  • the aluminosilicate is preferably an aluminosilicate having a specific structure determined by an X-ray diffraction pattern. Further, even when the aluminosilicate is brought into contact with a liquid containing one or more elements selected from the group consisting of Group 4 elements and Group 5 elements of the periodic table, for example, an aqueous solution of a titanium source, the aromatic polyester Aluminotitanosilicate can be obtained for use in catalysts suitable for the production of hydroxide compounds. Additionally, such aluminotitanosilicates may exhibit an ultraviolet-visible light spectrum (UV-Vis) that meets certain requirements. Therefore, the present invention has an industrially important meaning. Furthermore, by using the modified aluminosilicate produced by the above production method, aromatic dihydroxide compounds such as hydroquinone can be produced with high selectivity by, for example, reacting phenols with hydrogen peroxide.
  • aromatic dihydroxide compounds such as hydroquinone can be produced with high selectivity by, for example, react
  • FIG. 1 is a chart showing the X-ray diffraction patterns of the aluminosilicate obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a chart showing the X-ray diffraction patterns of the aluminosilicates obtained in Examples 4 to 8.
  • the method for producing modified aluminosilicate of the present invention involves preparing a liquid in which sol-like silica containing water is brought into contact with a metal compound (AL) containing aluminum and oxygen, preferably zeolite, and then combining water and silica.
  • A metal compound
  • sol-like silica As the water-containing sol-like silica used in the present invention (hereinafter, water-containing sol-like silica will simply be referred to as "sol-like silica"), any known one can be used without any restriction.
  • the sol-like silica can be obtained by bringing a nitrogen-containing compound such as a quaternary ammonium salt or a known alkali source into contact with a silica source such as commercially available colloidal silica, and heating and stirring as appropriate. can.
  • the quaternary ammonium salt includes an ammonium ion (cation) containing 4 moles of a substituent such as a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms per mole of nitrogen atom, a hydroxy ion, and a chloride. ion, and an anion such as a halo ion such as a bromide ion or an iodide ion.
  • the hydrocarbon group is more preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • such quaternary ammonium salts include, for example, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, dimethyldipropylammonium hydroxide, tetrapropylammonium bromide, bis-1,6-(tripropyl ammonium) hexamethylene diiodide, etc. Particularly preferred is dimethyldipropylammonium hydroxide.
  • Such quaternary ammonium salts are sometimes referred to as organic structure directing agents, and may have the function of controlling the higher-order structure of silica and aluminosilicate.
  • the ratio of the silica to the quaternary ammonium salt is preferably in the range of 1.5 to 10 in silicon atom/nitrogen atom molar ratio.
  • a more preferable lower limit of the ratio is 1.7, still more preferably 1.9, particularly preferably 2.0.
  • the upper limit of the ratio is more preferably 9, further preferably 8, particularly preferably 7.
  • the silicon atom/nitrogen atom molar ratio may be preferably in a slightly higher range than the above range, and its preferable lower limit is 2.5, more preferably 3.0. , more preferably 3.6, particularly preferably 3.7.
  • the molar ratio of water to silica in the sol-like silica is preferably a value exceeding 8.0.
  • water examples include water contained in commercially available colloidal silica, water contained in organic structure directing agents and alkaline sources described below, and pure water used in combination by additional addition. Of course, other forms than the above may be used as long as water is used.
  • the temperature during the production of the sol-like silica is preferably a relatively high temperature.
  • a temperature is preferably 40°C or higher, more preferably 50°C or higher, still more preferably 60°C or higher, particularly preferably 70°C or higher.
  • the preferable upper limit temperature is 100°C, more preferably 95°C, still more preferably 92°C, particularly preferably 90°C.
  • a liquid in which sol-like silica and the metal compound (AL) are brought into contact is prepared, and the molar ratio of water to silica (H 2 O/SiO 2 :HMR) is set to 0.
  • a feature of the present invention is that it is controlled within the range of 1 to 8.0.
  • the control method preferably includes a step of removing part of the water in the liquid containing sol-like silica and the metal compound (AL).
  • the lower limit of the HMR is preferably 1.0, more preferably 2.0, even more preferably 3.0, and particularly preferably 3.6.
  • the upper limit of HMR is preferably 7.5, more preferably 7.0, still more preferably 6.6, particularly preferably 6.2, particularly preferably 5.8. If the HMR is too low, the obtained solid will not be sufficiently processed in the second step (partial removal of aluminum by acid treatment, etc.) and the third step (introduction of transition metal by contact with a transition metal compound, etc.), which will be described later. It may not be effective. If the HMR exceeds 8.0, the aluminosilicate having the preferable structure may not be obtained due to a decrease in the reaction rate.
  • the various reactants are preferably in the form of particles having fluidity, as well as in a liquid phase such as a liquid, a solution, or a slurry.
  • gel-like silica has been used as a raw material in the method of Patent Document 5, but it is preferable from the above viewpoint if sol-like silica can be used as a silica raw material.
  • the reaction with the metal compound (AL) if such silica is used, there is a possibility that the reaction with the metal compound (AL) will be insufficient, and the effect of the structure directing agent preferably used in combination and the effect of the seed crystal described below may not be obtained. it was thought.
  • the HMR at the stage of contacting the sol-like silica and the metal compound (AL) satisfies a specific range, so that it becomes a suitable raw material for the catalyst described later.
  • the inventor has discovered that an aluminosilicate can be obtained.
  • the shape, number, etc. of pores of the aluminosilicate obtained are likely to be easily influenced by the HMR value, and as a result, This is thought to be because it affects the reaction state in the second and third steps, which will be described later, and the form of the product. For this reason, the present inventors believe that it is important to control the value within the above numerical range.
  • a liquid is prepared in which sol-like silica, which is a silicon source, and the metal compound (AL), which is an aluminum source, are brought into contact with each other, and an aluminosilicate having an HMR in the range of 0.1 to 8.0 is prepared.
  • the metal compound (AL) include known metal oxides such as various aluminum oxides and composite metal oxides containing aluminum. More specific preferred examples include aluminosilicate, with zeolite being particularly preferred. As the zeolite, FAU type zeolite and MSE type zeolite are preferable, and FAU type zeolite is more preferable.
  • aluminosilicate crystal (A) having an MSE type structure it is preferable to include a step of bringing the aluminosilicate crystal (A) having an MSE type structure into contact with sol-like silica in advance.
  • aluminum salts such as aluminum hydroxide, sodium aluminate, aluminum nitrate, and aluminum sulfate can also be used.
  • the aluminosilicate obtained in this first step and the aluminosilicate crystal (A) are preferably porous.
  • an aluminosilicate that is both crystalline and porous will be simply referred to as a crystalline porous aluminosilicate.
  • the MSE type aluminosilicate (A) can be considered as a so-called "seed crystal" when producing the aluminosilicate described below.
  • seed crystal when producing the aluminosilicate described below.
  • the use of crystals having the above structure may be advantageous in obtaining a modified aluminosilicate that is a raw material for a catalyst suitable for producing an aromatic polyhydroxide compound, which will be described later. On the other hand, depending on manufacturing conditions, it may be preferable not to use seed crystals.
  • the seed crystal material used in the present invention is not particularly limited as long as it has the above structure, but as mentioned above, it has an MSE type structure (hereinafter referred to as "A crystalline porous aluminosilicate having a "MSE skeleton" is preferred, and UZM-35, MCM-68, YNU-3, etc. are particularly preferred.
  • the crystalline porous aluminosilicate having the MSE skeleton has a regular structure of SiO 4 tetrahedrons in which oxygen is arranged at the four vertices around silicon, and TiO 4 tetrahedra in which titanium is arranged in place of silicon at the center.
  • a three-dimensional thin structure having a 10-membered ring structure consisting of 10 tetrahedral units and a 12-membered ring structure consisting of 12 tetrahedral units at an arbitrary ratio. It has a pore structure.
  • the first step of the present invention comprises, for example, a known silicon source such as known colloidal silica, the metal compound (AL), preferably an aluminum source such as zeolite, and a quaternary ammonium salt (preferably dimethyl dipropyl
  • a known silicon source such as known colloidal silica
  • the metal compound (AL) preferably an aluminum source such as zeolite
  • a quaternary ammonium salt preferably dimethyl dipropyl
  • an organic structure directing agent such as ammonium hydroxide
  • the silicon source, quaternary ammonium salt, and alkali source may include those derived from the sol.
  • a method is known in which gel-like silica is used as the silica source, but as mentioned above, gel-like silica becomes solid and cannot be used in the second and third steps described later from the viewpoint of reaction efficiency. It may be difficult to obtain an effect. There is also the possibility of a decline in productivity from the perspective of liquidity.
  • the molar ratio (HMR) of water to silica is within a specific range. characterized by something.
  • AL metal compound
  • the present inventors have found that when aluminosilicate obtained through such HMR conditions is used to produce a modified aluminosilicate such as aluminotitanosilicate, which will be described later, and a catalyst, suitable products can be obtained. found out. Any known method can be used to set the HMR within such a range. For example, a method may be used in which water is removed by heating the contact material and reducing the pressure.
  • the first step includes a step of removing part of the water in the liquid.
  • the HMR value can be determined using any known moisture content measuring method, and can also be calculated from data related to material balance during the reaction process.
  • modified aluminosilicate such as aluminotitanosilicate and aluminosilicate suitable as a raw material for a catalyst can be efficiently produced.
  • the temperature at the step of bringing the sol-like silica into contact with the metal compound (AL), preferably zeolite is preferably set at a temperature that is lower than the preferred temperature during the production of the sol-like silica.
  • the temperature range it is preferably 40°C or higher, more preferably 50°C or higher, even more preferably 60°C or higher, particularly preferably 70°C or higher.
  • the preferable upper limit temperature is 100°C, more preferably 95°C, still more preferably 92°C, particularly preferably 90°C.
  • the contact materials such as the sol-like silica, the metal compound (AL), preferably zeolite, preferably the seed crystal and structure directing agent are heated to 140 to 175°C and preferably maintained for 10 to 150 hours.
  • a more preferable lower limit of the temperature is 145°C, more preferably 148°C. Further, the preferable lower limit may be 155°C, more preferably 157°C, still more preferably 159°C, particularly preferably 160°C.
  • a more preferable upper limit of the temperature is 170°C, further preferably 168°C, particularly preferably 165°C.
  • aluminosilicate which is a suitable raw material for modified aluminosilicates such as aluminotitanosilicate and catalysts, which will be described later.
  • the conditions described above tend to be preferable from the viewpoint of increasing the selectivity of the produced compound, as disclosed in the Examples.
  • the above temperature range can be applied both when the seed crystal is used and when it is not used.
  • the preferable lower limit of the time is 15 hours, more preferably 20 hours.
  • a preferable upper limit is 140 hours, more preferably 130 hours.
  • the time period is preferably 68 hours, more preferably 65 hours, and even more preferably 60 hours.
  • the heat treatment is performed at a relatively low temperature.
  • the low temperature preferably refers to 140°C or higher and lower than 160°C.
  • the preferable lower limit of the temperature is 145°C, and the preferable upper limit is 157°C, more preferably 155°C.
  • the preferable lower limit of the heat treatment time is 10 hours, more preferably 20 hours, still more preferably 23 hours, particularly preferably 30 hours, particularly preferably 35 hours.
  • the lower limit is 40 hours, more preferably 45 hours, still more preferably 50 hours, Particularly preferably 55 hours, particularly preferably 60 hours.
  • the preferable upper limit of the treatment time is 140 hours, more preferably 130 hours.
  • heating at low temperatures results in denaturation that satisfies the ultraviolet light absorption intensity parameters in a special range as described below (for example, shows an excellent tendency in terms of reaction yield). It may be advantageous to obtain aluminosilicate.
  • the HMR value is preferably 4.0 to 7.5.
  • the lower limit is more preferably 4.5, still more preferably 5.0, particularly preferably 5.5, particularly preferably 5.7.
  • a more preferable upper limit is 7.0, and even more preferably 6.8.
  • the heat treatment is performed at a relatively low temperature for a long time.
  • the low temperature preferably refers to 140°C or higher and lower than 165°C.
  • a preferable lower limit of the temperature is 145°C, a preferable upper limit is 160°C, and more preferably 155°C.
  • the long time preferably refers to 40 hours or more and 150 hours or less.
  • a more preferable lower limit of the time is 50 hours, still more preferably 60 hours, even more preferably 70 hours, particularly preferably 80 hours, and particularly preferably 85 hours.
  • the upper limit is 140 hours, more preferably 130 hours.
  • heating at a low temperature for a relatively long time satisfies the absorption intensity parameters of ultraviolet light in a special range as described below (for example, the It may be advantageous to obtain modified aluminosilicates (which exhibit a certain tendency).
  • the HMR value is preferably 3.0 to 6.0.
  • a more preferable lower limit is 3.5, and even more preferably 4.0.
  • a more preferable upper limit is 5.8, and even more preferably 5.6.
  • the first step is carried out under the conditions as described above (for example, for the purpose of emphasizing the reaction yield), it is easy to produce a modified aluminosilicate with [A300]/[A210] within a specific range as described below. Tend. Although the reason for this tendency is currently unknown, the inventors of the present invention speculate as follows.
  • aluminosilicate tends to crystallize from a sol state with a high degree of freedom to a slightly lower temperature condition, that is, in a relatively mild environment, so it is easier to form beautiful crystals. Conceivable.
  • the reaction takes place in a liquid phase at a relatively low temperature, a small amount of incomplete crystals probably coexist. For this reason, the present inventor believes that the above method can easily form a form in which [A300]/[A210], which will be described later, satisfies a specific range (0.045 to 0.070).
  • conditions in which the HMR is relatively high are preferable in the embodiment using seed crystals compared to the method not using seed crystals. It can be predicted that this is a tendency for crystallization to be promoted by seed crystals, and therefore, in the method using seed crystals, conditions where HMR is relatively high, which is considered to have a high degree of freedom for the silica component in the sol, are required. is considered preferable.
  • the MSE type aluminosilicate is used as a so-called seed crystal in the first step of the present invention, even if the MSE type aluminosilicate contains the sol-like silica, if the HMR value is within the above specific range, the aluminosilicate can be synthesized This is preferable because it exhibits the effect of promoting crystal growth.
  • the silica and the metal compound (AL) preferably in a state where there is a relatively large amount of water derived from the sol-like silica, at least initially. Zeolites go through a contacting stage.
  • the water has the effect of promoting the reaction with the metal compound (AL), preferably a component such as zeolite, and in addition, the crystal growth is promoted by controlling the water to satisfy the HMR range. There is also a possibility that it may have an effect.
  • the amount used is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight of silica as a silicon source.
  • the metal compound (AL) which is an aluminum source, preferably zeolite, also functions as a silicon source, and its usage amount is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 8 to 40% by weight of silica.
  • the aluminosilicate thus obtained preferably has the highest peak ( ⁇ ) in the region of 17.5 to 35° and in the region of 20° or more and less than 22.5° in XRD measurement, and the peak ( ⁇ ) , the peak intensity ratio to the highest peak ( ⁇ ) in the region of 25 to 27° is preferably in the range of 1.60 to 5.0.
  • a more preferable lower limit of the peak intensity ratio is 1.65, further preferably 1.68, particularly preferably 1.70.
  • the upper limit is preferably 4.5, more preferably 4.4.
  • an aluminosilicate having a structure having a diffraction pattern as measured by XRD as described above is a preferred embodiment of the present invention.
  • the aluminosilicate according to the present invention exhibits a crystalline structure, but its crystalline form is probably different from conventional aluminosilicates and is slightly different (especially from the value of the peak intensity ratio of the peak ( ⁇ ) to the peak ( ⁇ )). It is speculated that it is an unstable structure or contains an unstable structure. It is also speculated that such instability may lead to excellent performance as a catalyst for producing aromatic polyhydroxide compounds when the modified aluminosilicate described below is produced.
  • the element Since the introduction site can be considered to be mainly on the solid surface of the fired aluminosilicate product, it can be considered that the crystal structure is almost the same before and after the introduction of the element.
  • raw materials for the sol-like silica include colloidal silica, sodium silicate, wet silica, and dry silica. These silicon sources can be used alone or in combination of two or more.
  • the embodiment includes zeolite.
  • a water-soluble aluminum compound can be used as the component other than the zeolite.
  • water-soluble aluminum compounds include aluminum hydroxide, sodium aluminate, aluminum nitrate, and aluminum sulfate.
  • alkali source for example, a hydroxide containing an alkali metal can be used.
  • hydroxides containing alkali metals include sodium hydroxide and potassium hydroxide. These alkali sources can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic structure directing agent is preferably N,N,N',N'-tetraethylbicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3:5,6-dipyrrolidinium diiodide.
  • N,N,N',N'-tetraethylbicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3:5,6-dipyrrolidinium diiodide and other known compounds can be used. can.
  • the aluminosilicate is preferably fired before the second step described below.
  • the method of firing is not particularly limited, and examples thereof include a method of firing using an electric furnace, a gas furnace, or the like. As for the firing conditions, it is preferable to heat in an air atmosphere for 0.1 to 20 hours.
  • the firing temperature is preferably 500°C to 800°C, more preferably 550°C to 750°C.
  • the second step is the step of treating the aluminosilicate obtained in the first step with an acid, in other words, the step of bringing the aluminosilicate into contact with the acid.
  • Examples of the acid used in this step include inorganic acids, organic acids, and mixtures thereof. Specific examples thereof include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, citric acid, oxalic acid, and mixtures thereof. It will be done. Among these, acids containing elements selected from Group 15 and Group 16 elements of the periodic table are preferred, and nitric acid is particularly preferred.
  • the concentration of acid is not particularly limited, but is preferably 5% to 80% by weight, more preferably 40% to 80% by weight. When this acid is used as an aqueous solution, it is preferably used in an amount of 1 to 100 parts by weight per 1 part by weight of the aluminosilicate.
  • a more preferable lower limit is 2 parts by weight, still more preferably 3 parts by weight, particularly preferably 5 parts by weight.
  • the upper limit is more preferably 80 parts by weight, still more preferably 70 parts by weight, particularly preferably 60 parts by weight, particularly preferably 50 parts by weight.
  • the temperature conditions for bringing the aluminosilicate into contact with the acid are preferably 50°C to 170°C, more preferably 130°C to 170°C.
  • the acid treatment time is preferably 5 hours to 48 hours, more preferably 12 hours to 36 hours. A more preferable lower limit of time is 18 hours. It is believed that contact with this acid removes some of the aluminum from the aluminosilicate. It is assumed that mainly aluminum on the surface of the aluminosilicate is removed. It is presumed that by selecting the relatively high temperature and long time conditions as described above, it becomes easier to form a structure that is advantageous for the introduction of the Group 4 elements and Group 5 elements in the firing treatment in the third step described below. Ru.
  • the treated product obtained in the second step that is, the aluminosilicate brought into contact with an acid is primarily fired.
  • the method of firing is not particularly limited, and examples thereof include a method of firing using an electric furnace, a gas furnace, or the like.
  • the firing conditions it is preferable to heat in an air atmosphere for 0.1 to 20 hours.
  • the firing temperature is 550°C to 850°C, more preferably 600°C to 800°C.
  • This primary firing in a relatively high temperature environment forms the so-called modified aluminosilicate obtained in the fourth step, which contains Group 4 and Group 5 elements of the periodic table, with titanium as a representative example, in a highly active state. It is assumed that a favorable environment will be created for the
  • the treated product Before calcining the aluminosilicate that has been brought into contact with the acid, the treated product is filtered using a Nutsche or the like to separate the used acid (aqueous solution), etc., and then the solid part (filtrate) is washed with water and dried. It is preferable. It is preferable that the cleaning step is carried out while maintaining a wet state without drying before cleaning.
  • the drying method after washing with water is not particularly limited, but it is preferable to dry it uniformly and quickly, such as external heating methods such as hot air drying and superheated steam drying, and electromagnetic wave drying methods such as microwave heating drying and high frequency dielectric heating drying. Heating methods can be used.
  • the fired product obtained in the third step (hereinafter also referred to as "primary fired product") and a liquid containing one or more elements selected from Group 4 elements and Group 5 elements of the periodic table are added.
  • a liquid containing one or more elements selected from Group 4 elements and Group 5 elements of the periodic table are added.
  • the Group 4 elements and Group 5 elements of the periodic table include titanium, zirconium, hafnium, vanadium, and the like.
  • Preferred elements are titanium, zirconium, and vanadium, with titanium being particularly preferred.
  • Suitable compounds containing these elements include halides, alkoxides, and inorganic acid salts of each element.
  • the halide is a chloride
  • the alkoxide is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. More preferred alkoxides include ethoxide, butoxide (n-butoxide, i-butoxide, s-butoxide, t-butoxide), sulfate, and the like. Two or more of these compounds may be used in combination.
  • the liquid phase titanium source is a liquid containing titanium.
  • the liquid containing titanium include a liquid titanium compound itself or an aqueous solution of a titanium compound.
  • titanium compounds that are substantially acidic in a liquid state are preferred.
  • liquid titanium compounds examples include titanium tetrachloride (TiCl 4 ), tedobutoxytitanium, and the like, with titanium tetrachloride being preferred.
  • aqueous solutions of titanium compounds include titanium tetrachloride aqueous solutions, titanium trichloride (TiCl 3 ) aqueous solutions, titanium sulfate (Ti(SO 4 ) 2 ) aqueous solutions, and potassium hexafluorotitanate aqueous solutions.
  • TiCl 3 titanium trichloride
  • Ti(SO 4 ) 2 titanium sulfate
  • potassium hexafluorotitanate aqueous solutions Preferred are titanium aqueous solution, titanium trichloride aqueous solution, and titanium sulfate aqueous solution.
  • titanium tetrachloride such as titanium trichloride or titanium sulfate
  • the catalytic activity described below can be exhibited.
  • the liquid containing titanium can be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product can be used, or one prepared as appropriate by diluting a solid titanium compound with water to a desired concentration can also be used.
  • liquid-phase titanium sources liquids containing titanium are less likely to leak, and the problem of corrosion to production machinery, analytical equipment, etc. is improved, making them easier to manufacture industrially. We can expect that.
  • titanium is introduced into the primary fired product of aluminosilicate through this contact. This introduction of titanium is thought to be due to titanium being introduced to the position of aluminum that was thought to have been removed in the second step, or a reaction in which part of the aluminum in the aluminosilicate is replaced with titanium.
  • the specific conditions of this step for example, when using the liquid titanium compound itself, it is preferable to add 5 to 300 parts by weight of the liquid titanium compound per 1 part by weight of the primary fired product, and 20 to 300 parts by weight. It is more preferable to add 250 parts by weight.
  • aqueous solution of a titanium compound When using an aqueous solution of a titanium compound, it is preferable to add 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 7 parts by weight, of the aqueous solution of a titanium compound per 1 part by weight of the primary fired product.
  • concentration of the aqueous solution varies depending on the compound used, but is, for example, 10 to 70% by weight, preferably 15 to 60% by weight.
  • the lower limit per 1 g of the primary fired product is preferably 0.1 g, more preferably 0.2 g, even more preferably 0.3 g, particularly preferably 0.5 g.
  • a preferable upper limit is 10 g, more preferably 5 g, and still more preferably 3 g.
  • the contact between the titanium source and the primary fired aluminosilicate may be carried out only once, or each component may be used in multiple doses, as long as the weight ratio used is within the range of the amount added. good.
  • a titanium source may be added to a primary fired product, and the titanium source may be added again to a fired product obtained by performing drying and secondary firing, which will be described later, to perform drying and secondary firing.
  • hydrogen chloride is generated by the reaction between moisture in the air and the titanium compound, so it is preferable to add the titanium source under a nitrogen atmosphere.
  • a more specific preferred method is to bring the primary fired product into contact with the titanium source, mix thoroughly, and then heat-treat the mixture, and thoroughly dry it by a method similar to the drying method exemplified in the third step. After that, a method of performing secondary firing can be mentioned.
  • the temperature in the heat treatment and drying treatment is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 150°C, for example, in order to effectively introduce titanium into the primary fired product.
  • a more preferable lower limit is 30°C, further preferably 40°C, particularly preferably 50°C.
  • a more preferable upper limit is 140°C, further preferably 120°C, particularly preferably 100°C.
  • There is no particular restriction on the time required for the step but it is preferably 0.1 to 24 hours.
  • a more preferable lower limit is 0.3 hours, still more preferably 0.4 hours, particularly preferably 0.5 hours.
  • a more preferable upper limit is 12 hours, and even more preferably 6 hours.
  • the firing conditions are air atmosphere, preferably at 400° C. or higher and 850° C. or lower for 0.1 to 20 hours.
  • a more preferable lower limit of the firing temperature is 500°C, further preferably 550°C, particularly preferably 600°C.
  • a more preferable upper limit is 800°C, further preferably 750°C, particularly preferably 700°C.
  • the temperatures during the primary firing and the secondary firing can be selected independently. It may be preferable that the temperature during the secondary firing is higher than the temperature during the primary firing.
  • a crystalline porous aluminotitanosilicate which is a preferred embodiment of the modified aluminosilicate of the present invention, is obtained, in which a portion of aluminum in the crystalline porous aluminosilicate is thought to be replaced with titanium. be able to.
  • the mixture of the titanium source and the primary fired product is heated to remove moisture, the mixture is filtered to remove impurities, and washed with an organic solvent, followed by drying, Secondary firing may be performed.
  • the above manufacturing conditions can also be applied to cases where elements other than titanium are used.
  • Examples of compounds containing Group 4 elements of the periodic table that can be used in place of the titanium source include zirconium tetrachloride, tetraalkoxyzirconium, hafnium tetrachloride, tetraalkoxyhafnium, zirconium sulfate, and the like. It can be liquefied and used in combination with alcohol, ether, etc. Examples include aqueous solutions of these compounds, solutions of alcohols, ethers, and the like. Examples of compounds containing Group 5 elements of the periodic table that can be used in place of the titanium source include vanadium pentachloride, vanadium sulfate, vanadium trichloride, and alkoxy-substituted derivatives thereof. It can be liquefied and used in combination with alcohol, ether, etc. Examples include aqueous solutions thereof, and solutions of alcohols, ethers, and the like.
  • the modified aluminosilicate obtained in the fourth step is preferably a crystalline porous aluminosilicate having crystallinity and porosity, similar to the raw material aluminosilicate obtained in the first step, and is preferably a crystalline porous aluminosilicate having an MSE skeleton.
  • Aluminosilicate is more preferred, crystalline porous aluminosilicate having UZM-35, MCM-68, or YNU-3 structure is even more preferred, and crystalline porous aluminotitanosilicate is particularly preferred. Crystallinity can be considered to be the same aspect as explained for aluminosilicate, which is a raw material.
  • the crystalline porous aluminosilicate is a regular three-dimensional structure consisting of SiO 4 tetrahedrons in which oxygen is arranged at the four vertices around silicon, and AlO 4 tetrahedra in which aluminum is arranged in place of silicon at the center. It is a porous crystalline material that has at least some bonded parts, and can typically be said to be a type of zeolite containing aluminosilicate.
  • the modified aluminosilicate having crystallinity and porosity contains, for example, aluminum and one or more elements selected from the group consisting of group 4 elements and group 5 elements of the periodic table in the crystalline porous aluminosilicate skeleton, Preferably, it is obtained by a method in which a part of aluminum in the crystalline porous aluminosilicate skeleton is replaced with one or more elements selected from the group consisting of Group 4 elements and Group 5 elements of the periodic table.
  • the crystalline porous modified aluminosilicate is crystalline porous.
  • the crystalline porous aluminotitanosilicate contains aluminum and titanium in the aluminosilicate skeleton, and is preferably obtained by a method in which part of the aluminum in the skeleton is replaced with titanium. be.
  • the crystalline porous aluminosilicate having the MSE skeleton has a 10-membered ring structure consisting of 10 tetrahedral units and a 12-membered ring structure consisting of 12 tetrahedral units in arbitrary proportions. It has a dimensional pore structure. It is thought that because the pores have the 12-membered ring structure, the substrate can easily diffuse into the pores, making it easier to obtain high catalytic activity. In addition, since there are no large cavities inside the pores, this is considered to be one of the factors that tends to exhibit para-position selectivity in the oxidation reaction of phenol.
  • the modified aluminosilicate of the present invention preferably has a specific surface area of 50 to 1000 m 2 /g.
  • the lower limit of the specific surface area is more preferably 100 m 2 /g, still more preferably 150 m 2 /g.
  • the upper limit of the specific surface area is more preferably 800 m 2 /g, and still more preferably 600 m 2 /g.
  • the value of the specific surface area is determined by a known calculation method based on BET theory by creating a BET plot from the measurement results using a known nitrogen adsorption/desorption measuring device method (for example, BELSORP-max manufactured by Microtrac BEL, etc.). can be determined.
  • the preferred range of pore volume of the modified aluminosilicate of the present invention is 0.1 to 0.5 cm 3 /g, more preferably 0.15 to 0.4 cm 3 /g.
  • the content of Group 4 elements and Group 5 elements contained in the modified aluminosilicate of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 400, more preferably in the range of 50 to 300, even more preferably in the range of 100 to 280, and most preferably in the range of 150 to 260. .
  • the element When using a compound that itself easily crystallizes, such as TiCl 3 , the element may be introduced to the aluminosilicate surface in the form of clusters or crystals. In this case, the apparent element content may increase, so the [Si]/[Ti] ratio tends to be a small value.
  • the range of the [Si]/[Ti] ratio is preferably 0.5 to 30.
  • a more preferable lower limit is 1, and even more preferably 1.2.
  • a more preferable upper limit is 20, and even more preferably 15.
  • the aluminum content of the modified aluminosilicate of the present invention is not particularly limited, but the molar ratio of silicon to aluminum ([Si]/[Al]) is preferably in the range of 5 to 100,000, and preferably in the range of 10 to 10,000. Even more preferably, it is in the range of 15 to 1000.
  • the modified aluminosilicate of the present invention is characterized by absorption in a specific wavelength region in ultraviolet-visible absorption spectrum measurement.
  • the modified aluminosilicate according to the present invention contains an element selected from the group consisting of Group 4 elements and Group 5 elements of the periodic table, and has an absorbance (A[300]) of 300 nm in the ultraviolet-visible absorption spectrum of usually 1.0 or more. It is preferable that there be.
  • Specific examples and preferred examples of elements selected from Group 4 and Group 5 elements contained in the modified aluminosilicate of the present invention are the same as those in the "Fourth Step" section.
  • the A[300] is preferably from 0.07 to 0.20, more preferably from 0.07 to 0.15, particularly preferably from 0.07 to 0.10.
  • the A[300] is less than 1.0, or less than 0.20 when the specific requirement 0 is met, or even less than 0.07 when the specific requirement 1 is met, it is considered to be a phenol.
  • the selectivity of the aromatic dihydroxide compound tends to be relatively low. Note that there are no particular limitations on the method for measuring absorbance, and the results may be obtained by either a transmission method or a reflection method.
  • the reflected light may include diffuse reflected light in addition to specularly reflected light, but for convenience, the calculation is performed assuming that all of the reflected light is specularly reflected light.
  • modified aluminosilicate is a crystalline porous material in which the element selected from Groups 4 and 5 is titanium). (Explained using aluminotitanosilicate as an example).
  • titanium species greatly contribute to the aromatic dihydroxide compound formation reaction, and when the oxidation reaction of phenols with hydrogen peroxide progresses, titanium species are thought to be sterically disadvantageous due to their instability.
  • hydroxide compounds eg, catechol
  • benzoquinone which is a form in which the reaction has progressed
  • the lower limit of A[300] of the modified aluminosilicate is preferably 1.5, more preferably 1.8. Further, in the case of the specific requirement 0, a more preferable lower limit value of A[300] is 0.08, still more preferably 0.25, and particularly preferably 0.30. On the other hand, although there is no essential meaning in setting the upper limit value of A[300], the preferable upper limit value is 15, and more preferably 10. Further, A[300] is 0.2 or less in a normal highly crystalline porous aluminotitanosilicate.
  • the ratio of A[300] to the absorbance at 210 nm (A[210]) in the ultraviolet-visible absorption spectrum of the modified aluminosilicate (A[300]/A[210]) is more preferably 0.5 or more, It is more preferably 0.6 or more, and particularly preferably 0.8 or more. Further, in the case of the specific requirement 0, the above-mentioned "A[300]/A[210]" is preferably a value exceeding 0.10. A more preferable lower limit is 0.11. On the other hand, for example When the A[300] is a small value less than 0.20, the A[300]/A[210] may preferably be in the range of 0.045 to 0.070.
  • A[210] When titanium is incorporated without defects, A[210] is relatively high compared to A[300], so in normal crystalline porous aluminotitanosilicate, the ratio is usually A[300]/A[210]. tends to be less than 0.1, but if it is more than 0.045, titanium with a slightly special unstable structure is included, and this titanium has an activation effect such as affecting alone or other titanium. It is thought that such unstable titanium, which may exist in a small amount, has high reaction activity and structural selectivity, and can be used to produce hydroquinone, which will be described later, with high activity and high yield. It is thought that it may exhibit suitable performance such as position selectivity.
  • the upper limit of A[300]/A[210] has no particular meaning, but is more preferably 1.5, and even more preferably 1.0. Further, when it is thought that slightly unstable titanium as described above exists, the upper limit is preferably 0.070.
  • the ultraviolet-visible absorption spectrum can be measured by a conventional method.
  • the following methods can be mentioned.
  • the solid aluminosilicate sample is used after being sufficiently dried.
  • the modified aluminosilicate obtained by the production method of the present invention can be used as a catalyst for producing an aromatic polyhydroxide compound, which is an embodiment of the present invention.
  • One embodiment of the present invention provides the production of an aromatic polyhydroxide compound, which includes a step of reacting an aromatic hydroxide and a hydroperoxide in the presence of a catalyst for producing an aromatic polyhydroxide compound containing the modified aluminosilicate. It's a method.
  • aromatic hydroxides include, in addition to the phenols described below, compounds having a structure in which one hydroxyl group is mainly bonded to a phenyl skeleton, such as hydroxynaphthalene and its derivatives, hydroxyanthracene and its derivatives, and hydroxyfluorene and its derivatives. can be mentioned. Preferred are phenols.
  • Hydroperoxides include, for example, hydrogen peroxide and compounds in which one hydrogen of hydrogen peroxide is substituted with an aliphatic or aromatic hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group, etc., such as butyl hydroperoxide, Examples include cumene hydroperoxide. Hydrogen peroxide is preferred, and more specifically hydrogen peroxide water is a preferred embodiment.
  • aromatic dihydroxide compounds can be produced with high selectivity.
  • the above-mentioned phenols mean unsubstituted phenol and substituted phenol.
  • the substituted phenol includes, for example, a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, isopropyl group, butyl group, or hexyl group, or an alkylphenol substituted with a cycloalkyl group. Can be mentioned.
  • phenols examples include phenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2-ethylphenol, 3-isopropylphenol, 2-butylphenol, 2- Examples include cyclohexylphenol, among which phenol is preferred. Note that when the phenol has substituents at both the 2- and 6-positions, the product is only a hydroquinone derivative.
  • aromatic dihydroxide compounds that are reaction products include hydroquinones (substituted or unsubstituted hydroquinone), catechols (substituted or unsubstituted catechol), and specific examples of these include hydroquinone, Catechol, 2-methylhydroquinone, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 3-methylhydroquinone, 1,4-dimethylhydroquinone, 1,4-dimethylcatechol, 3,5-dimethylcatechol, 2,3-dimethylhydroquinone, Examples include 2,3-dimethylcatechol.
  • the modified aluminosilicate obtained in the present invention is used as a catalyst in producing aromatic dihydroxide compounds.
  • various methods such as a fixed bed, a fluidized bed, a suspended bed, and a tray fixed bed are employed, and any method may be used.
  • the catalyst may be used as it is, or may be molded according to the catalyst filling method. Common methods for molding the catalyst include extrusion molding, tablet molding, rolling granulation, and spray granulation. When using the catalyst in a fixed bed mode, extrusion molding or tablet molding is preferred. For suspended bed systems, spray granulation is preferred. Drying and baking may be performed after spray granulation.
  • the average particle size of the spray-granulated catalyst is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably in the range of 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a diameter of 0.1 ⁇ m or more is preferable because it facilitates handling such as filtration of the catalyst, and a diameter of 1000 ⁇ m or less is preferred because the catalyst has good performance and strong strength.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 0.1 to the total mass of the reaction solution (the total mass of liquid components in the reaction system, not including the mass of fixed components such as catalysts).
  • the amount is 30% by weight, more preferably 0.4 to 20% by weight.
  • a content of 0.1% by mass or more is preferable because the reaction is completed in a short time and productivity is improved.
  • a content of 30% by mass or less is preferable in that the amount of separated and recovered catalyst is small.
  • the modified aluminosilicate of the present invention When used as a catalyst in a method for producing an aromatic dihydroxide compound, it can be combined with other components.
  • examples include the siloxane compound described in Patent Document 1 and the specific alcohol compound described in Patent Document 2. It is preferable to use such components in a proportion such that the weight of the reaction solution is 5 to 90% by weight. More preferably, it is 8 to 90% by mass.
  • the molar ratio of hydrogen peroxide to phenol is 0.01 or more and 1 or less.
  • concentration of hydrogen peroxide used is not particularly limited, but a normal 30% concentration aqueous solution may be used, or a higher concentration hydrogen peroxide solution may be used as it is or diluted with a solvent that is inert in the reaction system. It may also be used. Examples of the solvent used for dilution include alcohols and water. Hydrogen peroxide may be added all at once or gradually over time.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 30°C to 130°C, more preferably in the range of 40°C to 100°C. Although the reaction proceeds at temperatures outside this range, the above range is preferred from the viewpoint of improving productivity.
  • the reaction pressure is not particularly limited.
  • the method of the reaction is not particularly limited, and the reaction may be carried out in a batch, semi-batch, or continuous manner.
  • the reaction may be carried out in a suspended bed type homogeneous mixing tank, a fixed bed flow type plug flow type, or multiple reactors may be connected in series and/or in parallel. May be connected.
  • the number of reactors is preferably 1 to 4 from the viewpoint of equipment cost.
  • hydrogen peroxide may be added to them in portions.
  • the reaction solution or the separated solution containing the dihydroxide compound after separating the catalyst may be subjected to purification treatment such as removing unreacted components and by-products. good.
  • the purification treatment is preferably performed on the separated liquid containing the aromatic dihydroxide compound after the catalyst has been separated.
  • the method of purification treatment there is no particular restriction on the method of purification treatment, and specific examples include methods such as oil/water separation, extraction, distillation, crystallization, and combinations thereof.
  • the method and procedure of the purification treatment are not particularly limited, for example, the separated liquid containing the aromatic dihydroxide compound after separating the reaction liquid and the catalyst can be purified by the following method.
  • Oil-water separation is possible when the reaction solution separates into two phases: an oil phase and an aqueous phase.
  • the aqueous phase having a low dihydroxide compound content is removed and the oil phase is recovered.
  • the aromatic dihydroxide compound may be recovered from the separated aqueous phase by extraction, distillation, etc., or part or all of it may be used for the reaction again.
  • the catalyst separated in the catalyst separation step or the dried catalyst may be dispersed in the separated aqueous phase and then supplied to the reactor.
  • it is desirable that the oil phase is further purified by extraction, distillation, crystallization, etc.
  • a solvent such as 1-butanol, toluene, isopropyl ether, or methyl isobutyl ketone is used for extraction.
  • the oil/water separation can be carried out efficiently.
  • the extraction solvent is preferably separated and recovered using a distillation column and recycled for use.
  • Distillation may be carried out on the reaction liquid immediately after catalyst separation, or may be carried out on the oil phase and water phase after the oil and water separation. Furthermore, the extract may be distilled.
  • the reaction liquid immediately after separation of the catalyst it is preferable to first separate light boiling components such as water or alcohols. Water and alcohols may be separated in separate distillation columns or in one distillation column.
  • phenols may be recovered in the next distillation operation and used again in the reaction. If the recovered phenols contain water that could not be completely separated, it can be removed by azeotropic distillation by adding isopropyl ether or toluene.
  • This azeotropic distillation can also be performed on water before phenol recovery and on the liquid after alcohol separation.
  • the separated water may be used for the reaction again or may be used as waste water. If the recovered phenols contain impurities such as reaction by-products other than water, they can be further separated by distillation. If the impurity is a reaction by-product, benzoquinones, it can be fed to the reactor again together with the phenols.
  • hydroquinones and catechols After separating the phenols, components with a higher boiling point than the aromatic dihydroxide compound are removed by distillation, and hydroquinones and catechols can be separated by the next distillation operation. Further, the high-boiling components, hydroquinones, and catechols can also be separated in one distillation operation by extracting the hydroquinones from the middle stage of the distillation column. The purity of the obtained hydroquinones and catechols can be increased by removing impurities by distillation, crystallization, etc., if necessary.
  • the modified aluminosilicate according to the present invention has high industrial value. It is also possible to produce an aromatic polyhydroxide compound under the same conditions as in the method for producing an aromatic dihydroxide compound as described above.
  • XRD measurement method The X-ray diffraction phenomenon of the crystal sample was measured by a conventional method except for the conditions described below.
  • ⁇ X-ray diffraction device manufactured by Rigaku Co., Ltd., model: MultiFlex
  • ⁇ X-ray source CuK ⁇ ⁇ Output: 40kV/40mA
  • ⁇ Divergence slit 1° ⁇ Scattering slit: 1° ⁇ Light receiving slit 0.30mm ⁇ 2 ⁇ : 3 ⁇ 50°
  • a crystal (A1) having an MSE skeleton was prepared by the following method. First, 7.90g (8mol/L) NaOH aqueous solution, 8.18g (8mol/L) KOH aqueous solution, 20.46g 40% by weight dimethyldipropylammonium hydroxide aqueous solution, and 33.82g colloidal silica. (Product name: LUDOX (registered trademark) AS-40, manufactured by Sigma-Aldrich (SiO 2 content: 40% by mass)) was placed in a container and stirred at 80° C. to obtain a sol-like substance. Thereafter, the stirring time was adjusted so that the HMR value was 3.20. At this time, the raw material had solidified.
  • LUDOX registered trademark
  • AS-40 Sigma-Aldrich
  • FAU type zeolite product name: HSZ-HUA350, manufactured by Tosoh Corporation
  • HSZ-HUA350 product name: HSZ-HUA350, manufactured by Tosoh Corporation
  • the highest peak in the 17.5-35° region measured by XRD of the crystal (1-0) is observed at 21.6°, and the highest peak in the 25.0-27.0° region is 25 The intensity ratio with the peak observed at .78° was 1.73.
  • the XRD chart is shown in FIG. The crystal (1-0) was calcined at 550° C. for 10 hours to obtain crystal (1-1).
  • a crystal (A2) having an MSE skeleton was prepared by the following method. First, 15.60g (8mol/L) NaOH aqueous solution, 16.22g (8mol/L) KOH aqueous solution, 40.60g 40% by weight dimethyldipropylammonium hydroxide aqueous solution, and 67.20g colloidal silica. (Product name: LUDOX (registered trademark) AS-40, manufactured by Sigma-Aldrich (SiO 2 content: 40% by mass)) was placed in a container and stirred at 80° C. to obtain a sol-like substance. Thereafter, the stirring time was adjusted so that the HMR value was 3.50. At this time, the raw material had solidified.
  • LUDOX registered trademark
  • AS-40 Sigma-Aldrich
  • FAU type zeolite product name: HSZ-HUA350, manufactured by Tosoh Corporation
  • HSZ-HUA350 product name: HSZ-HUA350, manufactured by Tosoh Corporation
  • the highest peak in the 17.5-35° region measured by XRD of the crystal (2-0) is observed at 21.6°, and the highest peak in the 25.0-27.0° region 26
  • the intensity ratio with the peak observed at .08 was 4.30.
  • the XRD chart is shown in FIG.
  • the crystal (2-0) was calcined at 550° C. for 10 hours to obtain crystal (2-1).
  • Crystal (2-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that crystal (2-1) was used instead of crystal (1-1).
  • Crystal (2-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that crystal (2-2) was used instead of crystal (1-2).
  • a crystal (A3) having an MSE skeleton was prepared by the following method. First, 15.62g (8mol/L) NaOH aqueous solution, 16.22g (8mol/L) KOH aqueous solution, 40.60g 40% by weight dimethyldipropylammonium hydroxide aqueous solution, and 67.20g colloidal silica. (Product name: LUDOX (registered trademark) AS-40, manufactured by Sigma-Aldrich (SiO 2 content: 40% by mass)) was placed in a container and stirred at 80° C. to obtain a sol-like substance.
  • LUDOX registered trademark
  • AS-40 Sigma-Aldrich
  • FAU type zeolite product name: HSZ-HUA350, manufactured by Tosoh Corporation
  • the stirring time was adjusted so that the HMR value at this stage was 4.00.
  • the mixture was placed in an autoclave and heated at 165°C for 40 hours.
  • the cooled mixture was filtered, washed with water, and vacuum dried at 70°C for 2 hours to obtain crystals (A3).
  • the highest diffraction peak measured by XRD was observed at 21.66°.
  • the highest peak in the 17.5-35° region measured by XRD of the crystal (3-0) is observed at 21.64°, and the highest peak in the 25.0-27.0° region 26
  • the intensity ratio with the peak observed at .14 was 4.125.
  • the XRD chart is shown in FIG.
  • the crystal (3-0) was calcined at 550°C for 10 hours to obtain crystal (3-1).
  • Crystal (3-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that crystal (3-1) was used instead of crystal (1-1).
  • Crystal (3-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that crystal (3-2) was used instead of crystal (1-2).
  • the mixture was in a solidified lump state, and it was determined that pulverization was necessary in order to react with zeolite etc. in the next step.
  • 0.79 g of the above crystals (A-c1) and 6.78 g of FAU type zeolite (product name: HSZ-HUA350, manufactured by Tosoh Corporation) were added to the raw material mixture, ground in a mortar, and mixed thoroughly. After that, the mixture was placed in an autoclave and heated at 160° C. for 55 hours. Thereafter, the cooled mixture was filtered, washed with water, and dried under vacuum at 70°C for 2 hours to obtain crystals (C1-0).
  • the highest peak in the 17.5-35° region measured by XRD of the crystal (C1-0) is observed at 21.58°, and the highest peak in the 25.0-27.0° region is 25 The intensity ratio with the peak observed at .72 was 1.54.
  • the XRD chart is shown in FIG.
  • the crystal (C1-0) was calcined at 550°C for 10 hours to obtain a crystal (C1-1).
  • Crystal (C1-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that crystal (C1-1) was used instead of crystal (1-1).
  • Crystal (C1-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that crystal (C1-2) was used instead of crystal (1-2).
  • Example 4 [First step: Preparation of aluminosilicate] 7.81g (8mol/L) NaOH aqueous solution, 8.09g (8mol/L) KOH aqueous solution, 20.3g 40% by weight dimethyldipropylammonium hydroxide aqueous solution, and 31.8g colloidal silica (product Name: LUDOX (registered trademark) AS-40, manufactured by Sigma-Aldrich (SiO 2 content: 40% by mass)) was placed in a container, stirred at 80°C to obtain a sol-like substance, and 6.78 g of FAU was added.
  • Type zeolite product name: HSZ-HUA350, manufactured by Tosoh Corporation was added and mixed.
  • the stirring time was adjusted so that the HMR value at this stage was 4.00.
  • the contents were heated at 165° C. for 40 hours using the same autoclave as above. Thereafter, the cooled mixture was filtered, washed with water, and dried under vacuum at 70°C for 2 hours to obtain crystals (4-0).
  • the highest peak in the 17.5-35° region measured by XRD of the crystal (4-0) is observed at 21.6°, and the highest peak in the 25.0-27.0° region is 25 The intensity ratio with the peak observed at .78° was 4.39.
  • the XRD chart is shown in FIG. The crystal (4-0) was calcined at 550° C. for 10 hours to obtain crystal (4-1).
  • the A[300] of the crystal (4-3) was 0.755
  • the A[210] was 2.873
  • Example 5 In the first step, 31.94 g of colloidal silica (product name: LUDOX (registered trademark) AS-40, manufactured by Sigma-Aldrich (SiO 2 content is 40% by mass)) was used, and the HMR value was 5.00. Crystals (5-0), crystals (5-1), crystals ( 5-2) and crystalline porous aluminotitanosilicate (crystal (5-3)) were obtained. An XRD chart of the crystal (5-0) is shown in FIG. The A[300] of the crystal (5-3) was 0.083, the A[210] was 1.676, and the value of A[300]/A[210] was 0.050.
  • colloidal silica product name: LUDOX (registered trademark) AS-40, manufactured by Sigma-Aldrich (SiO 2 content is 40% by mass)
  • Example 6 In the first step, 31.8 g of colloidal silica (product name: LUDOX (registered trademark) AS-40, manufactured by Sigma-Aldrich (SiO 2 content is 40% by mass)) was used, and the HMR value was 5.00. Crystals (6-0), crystals (6-1), crystals ( 6-2) and crystalline porous aluminotitanosilicate (crystal (6-3)) were obtained. An XRD chart of the crystal (6-0) is shown in FIG. The A[300] of the crystal (6-3) was 0.131, the A[210] was 1.975, and the value of A[300]/A[210] was 0.066.
  • colloidal silica product name: LUDOX (registered trademark) AS-40, manufactured by Sigma-Aldrich (SiO 2 content is 40% by mass)
  • a crystal (A7) having an MSE skeleton was prepared by the following method. First, 15.62g (8mol/L) NaOH aqueous solution, 16.24g (8mol/L) KOH aqueous solution, 40.60g 40% by weight dimethyldipropylammonium hydroxide aqueous solution, and 67.23g colloidal silica. (Product name: LUDOX (registered trademark) AS-40, manufactured by Sigma-Aldrich (SiO 2 content: 40% by mass)) was placed in a container and stirred at 80° C. to obtain a sol-like substance.
  • LUDOX registered trademark
  • AS-40 Sigma-Aldrich
  • FAU type zeolite product name: HSZ-HUA350, manufactured by Tosoh Corporation
  • the stirring time was adjusted so that the HMR value at this stage was 4.00.
  • the mixture was placed in an autoclave and heated at 165°C for 40 hours.
  • the cooled mixture was filtered, washed with water, and vacuum dried at 70°C for 2 hours to obtain crystals (A7).
  • the highest diffraction peak measured by XRD was observed at 21.58°.
  • the stirring time was adjusted so that the HMR value at this stage was 6.50. Thereafter, the mixture was placed in an autoclave and heated at 150°C for 68 hours. Thereafter, the cooled mixture was filtered, washed with water, and dried under vacuum at 70°C for 2 hours to obtain crystals (7-0).
  • the highest peak in the 17.5-35° region measured by XRD of the above crystal (7-0) is observed at 21.58°, and the highest peak in the 25.0-27.0° region 26
  • the intensity ratio with the peak observed at .08 was 4.490.
  • the XRD chart is shown in FIG.
  • the above crystal (7-0) was calcined at 550°C for 10 hours to obtain crystal (7-1).
  • Crystal (7-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that crystal (7-1) was used instead of crystal (1-1).
  • Crystal (7-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that crystal (7-2) was used instead of crystal (1-2).
  • the A[300] of the crystal (7-3) was 0.102
  • the A[210] was 2.215
  • the value of A[300]/A[210] was 0.046.
  • Example 8 [First step: Preparation of aluminosilicate] 7.81g (8mol/L) NaOH aqueous solution, 8.11g (8mol/L) KOH aqueous solution, 20.35g 40% by weight dimethyldipropylammonium hydroxide aqueous solution, and 33.57g colloidal silica (product Name: LUDOX (registered trademark) AS-40, manufactured by Sigma-Aldrich (SiO 2 content: 40% by mass)) was placed in a container, stirred at 80°C to obtain a sol-like substance, and 6.78 g of FAU was added.
  • Type zeolite product name: HSZ-HUA350, manufactured by Tosoh Corporation was added and mixed.
  • the stirring time was adjusted so that the HMR value at this stage was 4.00.
  • the contents were heated at 150° C. for 90 hours using the same autoclave as above. Thereafter, the cooled mixture was filtered, washed with water, and dried under vacuum at 70°C for 2 hours to obtain crystals (8-0).
  • the highest peak in the 17.5-35° region measured by XRD of the above crystal (8-0) is observed at 21.64°, and the highest peak in the 25.0-27.0° region is 25 The intensity ratio with the peak observed at .76° was 3.54.
  • the XRD chart is shown in FIG. The above crystal (8-0) was calcined at 550° C. for 10 hours to obtain crystal (8-1).
  • Crystal (8-2) was obtained in the same manner as in Example 4 except that crystal (8-1) was used instead of crystal (4-1).
  • Crystal (8-3) was obtained in the same manner as in Example 5 except that crystal (8-2) was used instead of crystal (4-2).
  • the A[300] of the crystal (8-3) was 0.086, the A[210] was 1.682, and the value of A[300]/A[210] was 0.051.
  • Hydroquinone yield (Hydrogen peroxide utilization efficiency) ⁇ (Number of moles of hydroquinone produced) / [(Number of moles of hydroquinone produced) + (Number of moles of catechol produced)] ⁇ 100
  • Hydroquinone/catechol ratio (number of moles of generated hydroquinone) / (number of moles of generated catechol)
  • the aluminotitanosilicate prepared by the method for producing a modified aluminosilicate that satisfies the provisions of [1] above of the present invention exhibits a high hydroquinone yield and high hydroquinone selectivity. Furthermore, since sol-like silica can be used during the process, the modified aluminosilicate can be produced by an industrially advantageous method.

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Abstract

工業的に有利な条件で、フェノール類と過酸化水素との反応によりハイドロキノン類を高選択的に製造できる変性アルミノシリケートの製造方法、変性アルミノシリケートを含む芳香族ジヒドロキシド化合物製造用触媒の製造方法、該触媒を用いた芳香族ジヒドロキシド化合物の製造方法、及び変性アルミノシリケートを提供する。　本発明のアルミノシリケートの製造方法は、水を含むゾル状のシリカとアルミニウムと酸素とを含有する金属化合物（ＡＬ）とを接触させた液を調製し、水とシリカとのモル比（ＨＭＲ）が特定の範囲を有するアルミノシリケートを得る第１工程と、前記第１工程で得られるアルミノシリケートを酸で処理する第２工程と、前記第２工程で得られた処理物を一次焼成する第３工程と、前記第３工程で得られた一次焼成物と、周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含む液体とを接触させた後、乾燥及び二次焼成を行う第４工程とを含む。前記金属化合物（ＡＬ）はゼオライトが好ましい。前記第１工程は、水を除去する工程を含むことが好ましい。

Description

変性アルミノシリケートの製造方法、変性アルミノシリケートを含む触媒の製造方法、該触媒を用いた芳香族ポリヒドロキシド化合物の製造方法、及び変性アルミノシリケート
　本発明は、変性アルミノシリケートの製造方法、変性アルミノシリケートを含む触媒の製造方法、該触媒用いた芳香族ジヒドロキシド化合物の製造方法、及び変性アルミノシリケートに関する。
　芳香族ジヒドロキシド化合物は、種々の有機合成中間体または原料物質として重要であり、還元剤、ゴム薬、染料、医薬、農薬、重合禁止剤、酸化抑制剤等の分野に利用される。
　フェノール類を過酸化水素と反応させて得られる芳香族ジヒドロキシド化合物は、例えばハイドロキノンやカテコールなどであり、製造方法によりハイドロキノンとカテコールの生成比が異なる。近年、ハイドロキノンとカテコールの需要バランスから、特にハイドロキノンを高選択的に製造する方法が切望されている。
　フェノール類を過酸化水素と反応させて芳香族ジヒドロキシド化合物を製造するために、結晶性多孔質シリケートの一つであるチタノシリケートを触媒として使用する方法が開示されている（例えば特許文献１、特許文献２）。また、特許文献３は、酸処理したアルミノシリケートを気相の塩化チタンやチタンアルコキシドで処理して得られるチタノシリケートを開示している。
　また、特許文献４は、アルミノシリケートの鋳型原料、アルミニウム源、チタン源、ケイ素源、ヨウ化物、水とともに混合してゲルを調製し、これを加熱して結晶化させた後、焼成して得られるチタノシリケートの製造方法を開示している。
　本発明者らは、アルミノシリケート化合物と液状のハロゲン化チタン化合物とを接触させてアルミノチタノシリケートを製造する方法を開示している（特許文献５）。
特許４２５４００９号公報 国際特許公開２０１５／０４１１３７号公報 特開２００８－０５０１８６号公報 特開２０１７－０５７１２６号公報 国際特許公開２０１９／２２５５４９号公報
　前記特許文献５で得られるアルミノチタノシリケートは、芳香族ジヒドロキシド化合物製造用の優れた触媒となり得ることが示唆されている。中でも四塩化チタンを用いてチタン源を導入したアルミノチタノシリケートが、特に高い選択率で芳香族ジヒドロキシド化合物を与えることが開示されている。また、本発明者のＸ線結晶構造解析（Ｘ線回折（ＸＲＤ）図）によれば、前記アルミノチタノシリケートは、２３～２４°に最大ピークを示す化合物である。
　本発明者らの検討によれば、中間原料として使用するゲル状のシリカ中に塊状の固形物が発生する場合がある事が分かってきた。この様な固形物の存在は、工業的な観点では、次工程の水熱合成用の反応装置（例えば、オートクレーブ）に移送する際に、安定的、定量的な内容物の移送に支障が生じたり、固体故の後工程での反応性の低下等が発生する可能性がある。この為、安定生産の観点では不利となる場合がある。前記固形物を粉砕すれば、実質的に前記問題は解決するが、前記粉砕を行うには、特殊な装置を必要とする等の固定費増や、製造速度の低下を招き、工業的に生産するには、製造工程が煩雑になる場合がある。
　本発明は、従来よりも工業的に有利な条件で、例えばフェノール類と過酸化水素等との反応によりハイドロキノン類を好ましくはより高選択的、高収率で製造できる、アルミノチタノシリケート等の変性アルミノシリケートの製造方法を提供することを課題としている。また、より工業的に有利な条件で、安定的に例えばフェノール類と過酸化水素等との反応によりハイドロキノン類を高選択的に製造できる触媒及び同触媒を用いた芳香族ポリヒドロキシド化合物の製造方法、及び変性アルミノシリケートを提供することを課題としている。
　本発明者らは、前記課題に対し検討を行った結果、水を含むゾル状態のシリカ等のシリケート源と、ゼオライトなどのアルミニウム源とをゾル状態で接触させ、しかる後に、水とシリカのモル比（Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2）（以下、「ＨＭＲ」と称すことがある）を制御した結果、前記ＨＭＲ値が前記固体物の性能に大きく影響することを見出した。前記ＨＭＲ値を特定の範囲に制御する工程を設けることで、ゲルよりも流動性により優れたゾル状態からでも効率的に好適なアルミノシリケートを製造できることを見出した。また、このアルミノシリケートは、酸処理工程やチタン化合物の様な遷移金属化合物との接触処理工程を経て、ハイドロキノン類を極めて高い選択率で製造できるアルミノチタノシリケート等の変性アルミノシリケートとなり得ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は以下の［１］～［１０］に記載の事項を含む。
［１］　水を含むゾル状のシリカと、アルミニウムと酸素とを含有する金属化合物（ＡＬ）とを接触させた液を調製し、
　前記液中の、水とシリカとのモル比（Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2：ＨＭＲ）が０．１～８．０の範囲であるアルミノシリケートを得る第１工程と、
　前記第１工程で得られたアルミノシリケートを酸で処理する第２工程と、
　前記第２工程で得られた処理物を５５０℃～８５０℃で一次焼成する第３工程と、
　前記第３工程で得られた焼成物と、周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含む液体とを接触させた後、乾燥及び二次焼成を行う第４工程とを含む、変性アルミノシリケートの製造方法。
［２］　前記ＨＭＲが、３．０～６．６の範囲である、［１］に記載の変性アルミノシリケートの製造方法。
［３］　前記アルミニウムと酸素とを含有する金属化合物（ＡＬ）が、ゼオライトである［１］または［２］に記載の変性アルミノシリケートの製造方法。
［４］　前記第１工程において、水の一部を除去する工程を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の変性アルミノシリケートの製造方法。
［５］　前記第１工程が、水を含むゾル状のシリカと、ゼオライトとを接触させた液を調製後、前記液中の水の一部を除去して、水とシリカとのモル比（Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2：ＨＭＲ）が０．１～８．０の範囲であるアルミノシリケートを得る、［１］に記載の変性アルミノシリケートの製造方法。
［６］　［１］～［４］のいずれかに記載の変性アルミノシリケートを含む芳香族ポリヒドロキシド化合物製造用触媒の製造方法。
［７］　［５］に記載の変性アルミノシリケートを含む芳香族ポリヒドロキシド化合物製造用触媒の製造方法。
［８］　［６］に記載の触媒の存在下に芳香族ヒドロキシドとハイドロパーオキシドとを反応させる工程を含む、芳香族ポリヒドロキシド化合物の製造方法。
［９］　［７］に記載の触媒の存在下に芳香族ヒドロキシドとハイドロパーオキシドとを反応させる工程を含む、芳香族ポリヒドロキシド化合物の製造方法。
［１０］　紫外可視吸収スペクトルの２１０ｎｍの吸光度（Ａ［２１０］）に対する紫外可視吸収スペクトルの３００ｎｍの吸光度（Ａ［３００］）の比（Ａ［３００］／Ａ［２１０］）が０．０４５以上、０．０７０以下となる変性アルミノシリケート。
　前記変性アルミノシリケートの製造方法によれば、例えば水を含むゲル状のシリカを加熱することで得られるゾル状のシリカを用いても、工業的に有用なアルミノシリケートを効率的に得られることが一つの特徴である。この様に、水を含むゾル状のシリカであってもアルミニウム源であるゼオライト（アルミニウム含有化合物結晶）を代表例とするアルミニウムと酸素とを含有する金属化合物（ＡＬ）と接触させた後、原料の一部である水とシリカとの比率を特定の範囲に制御して製造すれば、例えば後述するアルミノチタノシリケート等の生産に好適なアルミノシリケートを効率的に生産することができる。また、前記アルミノシリケートは、Ｘ線回折図で決定される特定の構造を有するアルミノシリケートであることが好ましい。また、前記アルミノシリケートは、周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含む液体、例えばチタン源の水溶液とマイルドな条件で接触させても、芳香族ポリヒドロキシド化合物の製造に適した触媒に用いるアルミノチタノシリケートを得ることができる。また、この様なアルミノチタノシリケートは、特定の要件を満たす紫外―可視光スペクトル（ＵＶ－Ｖｉｓ）を示す場合がある。この為、本発明は工業的に重要な意味を持つ。また、前記製造方法で製造された変性アルミノシリケートを用いることで、例えばフェノール類と過酸化水素を反応させて芳香族ジヒドロキシド化合物、例えばハイドロキノンを高選択的に製造することができる。
図１は、実施例１～３、及び比較例１で得られたアルミノシリケートのＸ線回折図を示したチャートである。 図２は、実施例４～８で得られたアルミノシリケートのＸ線回折図を示したチャートである。
　以下、本発明に係る実施の形態について詳細に説明する。
＜アルミノシリケートの製造方法＞
　本発明の変性アルミノシリケートの製造方法は、水を含むゾル状のシリカと、アルミニウムと酸素とを含有する金属化合物（ＡＬ）、好ましくはゼオライトとを接触させた液を調製し、水とシリカとのモル比（Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2：ＨＭＲ）が０．１～８．０の範囲であるアルミノシリケートを得る第１工程と、
　前記第１工程で得られたアルミノシリケートを酸で処理する第２工程と、
　前記第２工程で得られたアルミノシリケートを５５０℃～８５０℃で一次焼成する第３工程と、
　前記第３工程で得られた焼成物と、周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含む液体とを接触させた後、乾燥及び二次焼成を行う第４工程とを含む。
　〔ゾル状のシリカ〕
　本発明に用いられる水を含むゾル状のシリカ（以下、水を含むゾル状のシリカを、単に「ゾル状のシリカ」と略す）は、公知のものを制限なく使用することができる。前記ゾル状のシリカは、好ましくは四級アンモニウム塩などの含窒素化合物や公知のアルカリ源と、市販のコロイダルシリカなどのシリカ源とを接触させ、適宜加熱や攪拌を併用することで得ることができる。
　前記四級アンモニウム塩として具体的には、窒素原子1モルに対して炭素原子数が１～１０の炭化水素基等の置換基を４モル含むアンモニウムイオン（陽イオン）と、ヒドロキシイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロイオン等の陰イオンとを含む塩を挙げることができる。前記炭化水素基としてより好ましくは炭素原子数が１～８、さらに好ましくは１～６、特に好ましくは１～４の炭化水素基である。一方、陰イオンとしてはヒドロキシイオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンがより好ましく、ヒドロキシイオンがさらに好ましい。この様な四級アンモニウム塩として、より具体的には、例えば、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ビス－１，６－（トリプロピルアンモニウム）ヘキサメチレンジイオダイド等を挙げることができる。特に好ましくはジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドである。
　この様な四級アンモニウム塩は、有機構造規定剤と言われることがあり、シリカやアルミノシリケートの高次構造を制御する機能を持つことがある。
　本発明においては、前記シリカと前記四級アンモニウム塩との比は、ケイ素原子／窒素原子モル比で１．５～１０の範囲が好ましい。前記比のより好ましい下限値は１．７、さらに好ましくは１．９、特に好ましくは２．０である。一方、前記比のより好ましい上限値は９、さらに好ましくは８、特に好ましくは７である。
　後述する種晶を用いない態様の場合、前記ケイ素原子／窒素原子モル比は、前記範囲よりもやや高めの範囲が好ましい場合があり、その好ましい下限値は２．５、より好ましくは３．０、さらに好ましくは３．６、特に好ましくは３．７である。
　本発明においては、前記ゾル状のシリカの水とシリカとのモル比は、８．０を超える値であることが好ましい。
　前記水は、例えば市販のコロイダルシリカに含まれる水、後述する有機構造規定剤やアルカリ源に含まれる水、追加添加するなどの方法で併用する純水などを好ましい例として挙げることができる。勿論、水であれば前記以外の態様であってもよい。
　また、前記ゾル状のシリカ製造時の温度は、比較的高い温度とすることが好ましい。この様な温度としては、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上である。一方、好ましい上限の温度としては１００℃、より好ましくは９５℃、さらに好ましくは９２℃、特に好ましくは９０℃である。
　ここで、前記第１工程で、ゾル状のシリカと前記金属化合物（ＡＬ）とを接触させた液を調製し、水とシリカとのモル比（Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2：ＨＭＲ）を０．１～８．０の範囲に制御することが本発明の特徴である。前記の制御方法としては、ゾル状のシリカと前記金属化合物（ＡＬ）とを含む液中の水の一部を除去する工程を含むことが好ましい。
　前記ＨＭＲの好ましい下限値は１．０であり、より好ましくは２．０であり、さらに好ましくは３．０であり、特に好ましくは３．６である。一方、好ましいＨＭＲの上限値は７．５あり、より好ましくは７．０であり、さらに好ましくは６．６であり、特に好ましくは６．２であり、殊に好ましくは５．８である。前記ＨＭＲが低過ぎる場合、得られる固体が、後述する第２工程（酸処理によるアルミニウムの部分除去など）、及び第３工程（遷移金属化合物との接触による遷移金属の導入等）において、十分な効果が得られないことがある。前記ＨＭＲが８．０を超えると、反応率の低下などに起因して前記好適な構成を有するアルミノシリケートが得られなくなることがある。
　工業的には各種工程は複数の反応器を用いて実施され、反応器間の内容物の移動は配管経由で行うことが好ましい。よって、各種反応物は液状、溶液、スラリー等の液相の他、流動性を有する粒子状であることが好ましい。従来、特許文献５の方法ではゲル状のシリカを原料として用いていたが、シリカ原料としてゾル状のシリカを使用できれば前記観点で好適である。
　一方、そのようなシリカを用いると前記金属化合物（ＡＬ）との反応が不十分になる可能性、ならびに好ましく併用される構造規定剤の効果及び後述する種晶の効果が得られなくなる可能性が考えられた。しかしながら、本発明では前記の様にゾル状のシリカと前記金属化合物（ＡＬ）とを接触させた段階でのＨＭＲが特定の範囲を満たす条件とすることで、後述する触媒の好適な原料となるアルミノシリケートが得られることを本発明者は見出した。
　本発明にかかる後述するような特定の構造を有するアルミノシリケートを得る為の製造方法においては、恐らく、そのＨＭＲ値によって得られるアルミノシリケートの細孔の形状、数等が影響を受け易く、その結果、後述する第２工程、第３工程での反応の状態、及び生成物の態様に影響する為ではないかと考えられる。この為、前記の様な数値範囲に制御することが重要なのであろうと本発明者らは考えている。
　前記の様にＨＭＲを制御する効果は前記した通りであり、また、第２工程及び第３工程に大きく影響することもある。
　〔第１工程〕
　第１工程は、ケイ素源であるゾル状のシリカと、アルミニウム源である前記金属化合物（ＡＬ）と接触させた液を調製し、ＨＭＲが０．１～８．０の範囲であるアルミノシリケートを製造する工程である。前記金属化合物（ＡＬ）としては、各種酸化アルミニウム、アルミニウムを含む複合金属酸化物等、公知の金属酸化物を挙げることができる。より具体的な好ましい例としては、アルミノシリケートを挙げることができ、特にはゼオライトが好ましい。前記ゼオライトとしては、ＦＡＵ型ゼオライト及びＭＳＥ型ゼオライトが好ましく、ＦＡＵ型ゼオライトがより好ましい。この際、予めＭＳＥ型構造を有する様なアルミノシリケート結晶（Ａ）とゾル状のシリカとを接触させる工程を含むことが好ましい。また、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を例示することもできる。
　この第１工程で得られるアルミノシリケート及び前記アルミノシリケート結晶（Ａ）は、多孔質であることが好ましい。以下、結晶性かつ多孔質であるアルミノシリケートを単に結晶性多孔質アルミノシリケートと称する。
　前記ＭＳＥ型アルミノシリケート（Ａ）は、後述するアルミノシリケートを製造する際の所謂「種晶」と呼ばれる結晶と考えて差し支えない。前記の様な構造を有する結晶を用いることで、後述する芳香族ポリヒドロキシド化合物の製造に好適な触媒の原料となる変性アルミノシリケートを得る上で有利であることがある。一方、製造条件によっては種晶を用いない場合が好ましい場合もある。
　本発明に用いられる種晶物質は、前記構造を有するものであれば、特に制限はないが、前記の通り、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の構造コードにおいて、ＭＳＥ型の構造（以下、「ＭＳＥ骨格」と称す）を有する結晶性多孔質アルミノシリケートが好ましく、ＵＺＭ－３５、ＭＣＭ－６８、ＹＮＵ－３等が特に好ましい。
　前記ＭＳＥ骨格を有する結晶性多孔質アルミノシリケートは、ケイ素を中心に４つの頂点に酸素が配置したＳｉＯ4の四面体と、中心のケイ素の代わりにチタンが配置したＴｉＯ4の四面体とが規則的に三次元結合した部分を有し、任意の割合で該四面体のユニットが１０個からなる１０員環構造、及び前記四面体のユニットが１２個からなる１２員環構造を有する３次元細孔構造を有する。
　本発明の第１工程は、例えば、公知のコロイダルシリカの様な公知のケイ素源と、前記金属化合物（ＡＬ）、好ましくはゼオライトの様なアルミニウム源と、四級アンモニウム塩（好ましくはジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドの様な有機構造規定剤）と、公知のアルカリ源とを接触させ、撹拌して加熱する方法により行うことができる。尚、前記ケイ素源、四級アンモニウム塩、アルカリ源は、前記ゾル由来の物を含むことができる。
　前記シリカ源として、ゲル状のシリカを用いる方法が知られているが、前記の通り、ゲル状のシリカは固体状となり、例えば反応効率などの観点から後述する第２工程、第３工程での効果を得にくい場合がある。また流動性の観点から生産性の低下の可能性も考えられる。
　本発明ではゾル状のシリカと前記金属化合物（ＡＬ）、好ましくはゼオライトなどのアルミニウム含有化合物とを接触させて接触物を得た後に、水とシリカとのモル比（ＨＭＲ）が特定の範囲であることを特徴とする。前記の通り、この様なＨＭＲである状態を経て得られるアルミノシリケートを使用すると、後述するアルミノチタノシリケート等の変性アルミノシリケート、及び触媒を製造すると、好適なものが得られることを本発明者らは見出した。この様なＨＭＲの範囲にする方法は、公知のあらゆる方法を適用できる。例えば、前記接触物を加熱、減圧にして水を除去する方法を挙げることができる。その他、吸水剤と接触させて水を除去する方法、より具体的には吸水剤を充填した固定床に前記接触物を通過させる方法も例示できる。前記の中では、加熱、減圧、及びその両方を組み合わせる方法が好適である。
　本発明では、前記の第１工程で、液中の水の一部を除去する工程を含むことが好ましい。
　尚、ＨＭＲ値の特定は、公知のあらゆる含水率測定法を用いて特定することができる他、反応工程時のマテリアルバランス関連データから算出することもできる。
　前記の様に特定の状態で、特定のＨＭＲの範囲となる工程を設けることで、効率よくアルミノチタノシリケート等の変性アルミノシリケート及び触媒の原料として好適なアルミノシリケートを製造することができる。
　前記の様なＨＭＲの範囲の状態にするために、ゾル状のシリカと前記金属化合物（ＡＬ）、好ましくはゼオライトとの接触させる段階での温度は、好ましくは前記ゾル状のシリカ製造時の好ましい温度範囲と同様、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上である。一方、好ましい上限の温度としては１００℃、より好ましくは９５℃、さらに好ましくは９２℃、特に好ましくは９０℃である。
　次いで、前記ゾル状のシリカ、前記金属化合物（ＡＬ）、好ましくはゼオライト、好ましくは前記種晶及び構造規定剤等の接触物を１４０～１７５℃に加熱し、１０～１５０時間保持することが好ましい。前記温度のより好ましい下限値は１４５℃、さらに好ましくは１４８℃である。また、前記好ましい下限値は、１５５℃、より好ましくは１５７℃、さらに好ましくは１５９℃、特に好ましくは１６０℃である場合もある。一方、前記温度のより好ましい上限値は１７０℃、さらに好ましくは１６８℃、特に好ましくは１６５℃である。前記の様な条件とすれば、後述するアルミノチタノシリケート等の変性アルミノシリケート及び触媒の好適な原料となるアルミノシリケートの製造のために好ましい。例えば上記の様な条件であれば、実施例でも開示する様に生成する化合物の選択率を高められる観点から、上記の様な条件は好適な傾向がある。前記温度範囲は、前記種晶を用いた場合、用いなかった場合の何れにも適用できる。
　また、前記時間の好ましい下限値は１５時間であり、より好ましくは２０時間である。一方、好ましい上限値は１４０時間、さらに好ましくは１３０時間である。また好ましくは６８時間、より好ましくは６５時間であり、さらに好ましくは６０時間である場合もある。
　本発明において、例えば前記種晶を用いる態様においては、前記加熱処理条件は、比較的低温で行うことが好ましい場合もある。前記低温とは、好ましくは１４０℃以上、１６０℃未満を指す。前記温度の好ましい下限値は１４５℃であり、好ましい上限値は１５７℃、さらに好ましくは１５５℃である。また、前記加熱処理時間の好ましい下限値は１０時間であり、より好ましくは２０時間であり、さらに好ましくは２３時間であり、特に好ましくは３０時間であり、殊に好ましくは３５時間である。また、攪拌条件や容器形状などによる諸成分の攪拌効率、混合効率等によっては、より長時間が好ましい場合があり、例えばその下限値が４０時間、より好ましくは４５時間、さらに好ましくは５０時間、特に好ましくは５５時間、殊に好ましくは６０時間である。一方で、前記処理時間の好ましい上限値は１４０時間、より好ましくは１３０時間である。この様な種晶を用いる態様の場合、低温で加熱することで、後述する様な特殊な範囲の紫外光の吸収強度のパラメーターを満たす（例えば反応収率の観点で優れた傾向を示す）変性アルミノシリケートを得るのに有利となる場合がある。
　この様な場合、前記ＨＭＲ値は４．０～７．５であることが好ましい。より好ましい下限値は４．５であり、さらに好ましくは５．０であり、特に好ましくは５．５であり、殊に好ましくは５．７である。一方、より好ましい上限値は７．０であり、さらに好ましくは６．８である。
　本発明において、例えば前記種晶を用いない態様においては、前記加熱処理条件は、比較的低温で、長時間行うことが好ましい場合もある。前記低温とは、好ましくは１４０℃以上、１６５℃未満を指す。前記温度の好ましい下限値は１４５℃であり、好ましい上限値は１６０℃であり、より好ましくは１５５℃である。また、前記長時間とは、好ましくは４０時間以上、１５０時間以下を指す。前記時間のより好ましい下限値は５０時間であり、さらに好ましくは６０時間であり、さらにより好ましくは７０時間であり、特に好ましくは８０時間であり、殊に好ましくは８５時間である、一方、好ましい上限値は１４０時間、より好ましくは１３０時間である。この様な種晶を用いない態様の場合、低温で比較的長時間加熱することで、後述する様な特殊な範囲の紫外光の吸収強度のパラメーターを満たす（例えば反応収率の観点で優れた傾向を示す）変性アルミノシリケートを得るのに有利となる場合がある。
　この様な場合、前記ＨＭＲ値は３．０～６．０であることが好ましい。より好ましい下限値は３．５であり、さらに好ましくは４．０である。一方、より好ましい上限値は５．８であり、さらに好ましくは５．６である。
　上記の様な（例えば、反応収率を重視する目的での）条件で第１工程を行うと、後述する様な特定の範囲内の[Ａ３００]／［Ａ２１０］の変性アルミノシリケートを製造し易い傾向がある。この様な傾向を示す理由は現時点では不明であるが、本発明者は、以下のように推測している。
　上記の様な条件であれば、ゾルと言う自由度の高い状態からやや低温条件、即ち、比較的マイルドな環境下でアルミノシリケートの結晶化が進むので、綺麗な結晶ができ易い傾向であると考えられる。しかし、液相状態、比較的低温での反応であるので、微量の不完全な結晶が併存するのであろう。この為、上記の方法は、後述する [Ａ３００]／［Ａ２１０］が特定の範囲（０．０４５～０．０７０）を満たす形態を形成し易いのではないかと本発明者は考えている。
　一方、種晶を用いない方法に比して種晶を用いる態様では、ＨＭＲが相対的に高い（水の量が多い）条件が好ましい。これは、種晶による結晶化が促進される傾向であろうことが予測できるので、種晶を用いる方法では、さらにゾル中のシリカ成分の自由度が高いと考えられるＨＭＲが相対的に高い条件が好ましいと考えられる。
　本発明の第１工程で前記ＭＳＥ型アルミノシリケートを所謂種晶として用いた場合、前記ゾル状のシリカを含む状態であっても、ＨＭＲ値を前記の特定の範囲とすれば、アルミノシリケート合成時の結晶成長が促進される効果を発現するので好ましい。また、本発明の製造方法の第１工程においては、ゾル状のシリカを用いるので、少なくとも初期にゾル状のシリカに由来する水が比較的多い状態でシリカと前記金属化合物（ＡＬ）、好ましくはゼオライトは接触する段階を経る。その水が前記金属化合物（ＡＬ）、好ましくはゼオライトなどの成分との反応を促進させる効果を有し、加えて前記ＨＭＲの範囲を満たす様に制御することによって、前記の結晶成長が促進される効果を発現する可能性も考えられる。
　前記種晶を用いる場合、その使用量は、ケイ素源であるシリカの１～４０重量％が好ましく、２～３０重量％がより好ましい。また、アルミニウム源である前記金属化合物（ＡＬ）、好ましくはゼオライトはケイ素源としても機能し、その使用量はシリカの５～５０重量％が好ましく、８～４０重量％がより好ましい。
　この様にして得られるアルミノシリケートは、好ましくはＸＲＤ測定で１７．５～３５°領域で、２０°以上２２．５°未満の領域に最も高いピーク（β）を有し、ピーク（β）の、２５～２７°の領域の最も高いピーク（γ）に対するピーク強度比が１．６０～５．０の範囲であることが好ましい。前記ピーク強度比のより好ましい下限値は１．６５であり、さらに好ましくは１．６８であり、特に好ましくは１．７０である。一方、好ましい上限値４．５であり、より好ましくは４．４である。
　この様なアルミノシリケートを用いると、現段階で理由は不明であるが、後述する様なチタン源等を導入する方法を用いて、例えば、好適な芳香族ポリヒドロキシド化合物用触媒を得ることができる。よって、前記の様なＸＲＤ測定での回折パターンを有する構造のアルミノシリケートが本発明の好ましい態様の一部である。
　前記の本発明に係るアルミノシリケートは結晶構造を示すが、その結晶形態は、恐らく従来のアルミノシリケートとは異なり、（特に前記ピーク（β）のピーク（γ）に対するピーク強度比の値より）やや不安定な構造、あるいは不安定な構造を含むのではないかと推測される。この様な不安定さが、後述する変性アルミノシリケートとなった場合に、優れた芳香族ポリヒドロキシド化合物製造用触媒としての性能に繋がるのではないかとも推測される。
　尚、本発明の後述する周期表の４族、５族からなる群より選ばれる元素を、後述する第２工程及び第３工程を経て得られたアルミノシリケートの焼成物に導入する際、前記元素の導入箇所は、主としてアルミノシリケートの焼成物の固体の表面と考えることができるので、前記元素の導入前後で、その結晶構造は、ほぼ同じであると考えてよい。
　前記ゾル状のシリカの原料としては、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、湿式シリカ、乾式シリカなどが挙げられる。これらのケイ素源は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
　前記アルミニウム源である前記金属化合物（ＡＬ）は２種以上を併用してもよい。好ましくはゼオライトを含む態様である。前記のゼオライト以外の成分としては、例えば、水溶性のアルミニウム化合物を用いることができる。水溶性のアルミニウム化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。
　前記アルカリ源としては、例えば、アルカリ金属を含む水酸化物を用いることができる。アルカリ金属を含む水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらのアルカリ源は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
　前記有機構造規定剤としては、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２，２，２］オクタ－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムジイオダイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２，２，２］オクタ－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムジイオダイド等の公知の化合物を用いることができる。
　前記アルミノシリケートは、後述する第２工程の前に焼成することが好ましい。前記焼成する方法としては、特に制限はなく、例えば、電気炉、ガス炉等を使用して焼成する方法が挙げられる。焼成条件としては、大気雰囲気中で、０．１時間～２０時間加熱することが好ましい。焼成温度は５００℃～８００℃であることが好ましく、５５０℃～７５０℃がより好ましい。
　〔第２工程〕
　前記、第１工程で得られたアルミノシリケートを酸で処理する工程、換言するとアルミノシリケートを酸と接触させる工程が第２工程である。
　この工程で使用する酸としては、例えば、無機酸、有機酸及びこれらの混合物が挙げられ、これらの具体例としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、クエン酸、シュウ酸及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、周期表の１５族、１６族元素から選ばれる元素を含む酸が好ましく、特に硝酸が好ましい。酸の濃度は特に制限されないが、５重量％～８０重量％が好ましく、４０重量％～８０重量％がより好ましい。この酸を水溶液として用いる場合、その使用量は、アルミノシリケート１重量部に対して、１～１００重量部であることが好ましい。より好ましい下限値は２重量部、さらに好ましくは３重量部、特に好ましくは５重量部である。一方、より好ましい上限値は８０重量部、さらに好ましくは７０重量部、特に好ましくは６０重量部、殊に好ましくは５０重量部である。
　前記アルミノシリケートと酸とを接触させる温度条件は、５０℃～１７０℃が好ましく、１３０℃～１７０℃がより好ましい。また、酸で処理する時間は、５時間～４８時間が好ましく、１２時間～３６時間がより好ましい。さらに好ましい時間の下限は、１８時間である。この酸との接触により、アルミノシリケートからアルミニウムの一部が除去されると考えられる。主に、アルミノシリケートの表面のアルミニウムが除去されると推測される。前記の様な比較的高温で長時間の条件を選択することにより、後述する第３工程での焼成処理で、前記４族元素、５族元素の導入に有利な構造を形成し易くなると推測される。
　〔第３工程〕
　第３工程では、前記第２工程で得られた処理物、即ち酸と接触させたアルミノシリケートの一次焼成を行う。焼成する方法としては、特に制限はなく、例えば、電気炉、ガス炉等を使用して焼成する方法が挙げられる。焼成条件としては、大気雰囲気中で、０．１時間～２０時間加熱することが好ましい。焼成温度は５５０℃～８５０℃であり、６００℃～８００℃がより好ましい。この比較的高温環境下での一次焼成によって、活性の高い状態で、チタン種を代表例とする周期表の４族元素、５族元素が含まれる、第４工程で得られる所謂変性アルミノシリケート形成に有利な環境が得られるものと推測される。
　前記酸と接触させたアルミノシリケートを焼成する前に、ヌッチェ等を用いて処理物を濾過して、用いた酸（水溶液）などを分離し、次いで固体部（濾物）を水洗して乾燥させることが好ましい。前記洗浄工程は、洗浄前に乾燥させることなくウェットな状態を保ったまま行うことが好ましい。水洗後の乾燥の方法としては、特に制限されないが、均一かつ迅速に乾燥することが好ましく、例えば、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式を用いることができる。
　〔第４工程〕
　第４工程では、前記第３工程で得られた焼成物（以下、「一次焼成物」とも称す）と、周期表の４族元素及び５族元素から選ばれる１つ以上の元素を含む液体を、元素源として液相状態で接触させ、その後に乾燥及び二次焼成を行う。前記周期表の４族元素及び５族元素としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム等を挙げることができる。好ましい元素は、チタン、ジルコニウム、バナジウムであり、特にチタンが好ましい。これらの元素を含む化合物としては、各元素のハロゲン化物、アルコキシドまたは無機酸の塩を好適な化合物として挙げることができる。より好ましくはハロゲン化物としては塩化物、アルコキシドとしては、炭素数１～６のアルコキシ基を含む態様である。さらに好ましいアルコキシドとしては、エトキシド、ブトキシド（ｎ－ブトキシド、ｉ－ブトキシド、ｓ－ブトキシド、ｔ－ブトキシド）、硫酸塩等を挙げることができる。これらの化合物は、２種以上を併用してもよい。
　以下、周期表の４族元素及び５族元素のうち最も好ましい態様であるチタンを含む液体（液相のチタン源）として用いた態様を代表例として説明する。
　液相のチタン源はチタンを含有する液体である。チタンを含有する液体としては、例えば、液体状のチタン化合物そのものであるか、チタン化合物の水溶液などが挙げられる。中でも液状状態で実質的に酸性を示すようなチタン化合物であることが好ましい態様である。
　液体状のチタン化合物としては、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、テドラブトキシチタンなどが挙げられ、中でも、四塩化チタンが好ましい。チタン化合物の水溶液としては、例えば、四塩化チタン水溶液、三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）水溶液、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ4）2）水溶液、ヘキサフルオロチタン酸カリウム水溶液などが挙げられ、中でも、四塩化チタン水溶液、三塩化チタン水溶液、硫酸チタン水溶液が好ましい。本発明では、四塩化チタン以外に、三塩化チタン、硫酸チタンなどの四塩化チタンよりも反応性の低いチタン源を用いた場合でも、後述する触媒活性を発現させることができる。
　前記チタンを含有する液体は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。前記チタンを含有する液体は、市販品を使用することもできるし、固体のチタン化合物を水で所望の濃度に希釈して適宜調製したものを使用することもできる。気相のチタン源に比べて、液相のチタン源（チタンを含有する液体）は漏洩しにくく、製造機械、分析機器等への腐食の問題も改善されるため、工業的に製造しやすくなることが期待できる。
　前記一次焼成物とチタン源とを接触させる条件は特に制限は無いが、この接触により、前記アルミノシリケートの一次焼成物にチタンが導入される。このチタンの導入は、前記第２工程で除去されたと考えられるアルミニウムの位置にチタンが導入されたり、アルミノシリケートのアルミニウムの一部がチタンに置き換えられるような反応が起きていることが考えられる。この工程の具体的な条件としては、例えば、液体状のチタン化合物そのものを使用する場合、一次焼成物１重量部当たり、液体状のチタン化合物を５～３００重量部添加することが好ましく、２０～２５０重量部添加することがより好ましい。チタン化合物の水溶液を用いる場合は、一次焼成物１重量部当たり、チタン化合物の水溶液を１～１０重量部添加することが好ましく、１～７重量部添加することがより好ましい。前記水溶液の濃度は、用いる化合物によっても異なるが、例えば１０～７０重量％、好ましくは１５～６０重量％である。
　前記水溶液のチタン化合物の量としては、一次焼成物１ｇ当たりの好ましい下限値は０．１ｇであり、より好ましくは０．２ｇ、さらに好ましくは０．３ｇ、特に好ましくは０．５ｇである。一方、好ましい上限値は１０ｇであり、より好ましくは５ｇ、さらに好ましくは３ｇである。
　前記チタン源と一次焼成したアルミノシリケートとの接触は、使用する重量の比が前記添加量の範囲内であれば、一度だけ行っても良いし、各成分を複数回に分けて使用してもよい。例えば、一次焼成物にチタン源を添加して、後述する乾燥及び二次焼成を行って得られた焼成物に、再度チタン源を添加して乾燥及び二次焼成を行ってもよい。前記チタン源を添加する際は、空気中の水分とチタン化合物との反応によって塩化水素が発生するため、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
　より具体的な好ましい方法としては、一次焼成物とチタン源を接触させ、十分に混合したあと、当該混合物を加熱処理すること、前記第３工程で例示した乾燥方法と同様な方法で十分乾燥させた後、二次焼成を行う方法等を挙げることができる。前記加熱処理及び乾燥処理での温度は特に制限はないが、例えば、チタンを効果的に一次焼成物に導入するためには、２０～１５０℃の範囲が好ましい。より好ましい下限値は、３０℃、さらに好ましくは４０℃、特に好ましくは５０℃である。一方、より好ましい上限値は、１４０℃、さらに好ましくは１２０℃、特に好ましくは１００℃である。前記工程に必要な時間にも特に制限は無いが、好ましくは０．１～２４時間である。より好ましい下限値は、０．３時間、さらに好ましくは０．４時間、特に好ましくは０．５時間である。一方、より好ましい上限値は、１２時間、さらに好ましくは６時間である。二次焼成する方法としては、特に制限はなく、例えば、電気炉、ガス炉等を使用して焼成することができる。焼成条件としては、大気雰囲気中で、好ましくは４００℃以上８５０℃以下で、０．１～２０時間行う。より好ましい焼成温度の下限値は５００℃であり、さらに好ましくは５５０℃、特に好ましくは６００℃である。一方、より好ましい上限値は８００℃であり、さらに好ましくは７５０℃であり、特に好ましくは７００℃である。
　前記一次焼成時と二次焼成時の温度は、独立して選択することができる。一次焼成時の温度よりも二次焼成時の温度が高いことが好ましい場合がある。
　この第４工程により、例えば、結晶性多孔質アルミノシリケート中のアルミニウムの一部がチタンで置換されたと考えられる、本発明の変性アルミノシリケートの好適態様である結晶性多孔質アルミノチタノシリケートを得ることができる。
　前記乾燥処理を行う前に、チタン源と一次焼成物の混合物を加熱して予備的に水分を除き、混合物を濾過して夾雑物を除き、有機溶媒で洗浄操作を行う等した後に、乾燥、二次焼成を行ってもよい。
　前記製造条件は、チタン以外の元素を用いる場合についても準用することができる。
　前記チタン源に代えて用いることができる周期表の４族元素を含む化合物の例としては、四塩化ジルコニウム、テトラアルコキシジルコニウム、四塩化ハフニウム、テトラアルコキシハフニウム、硫酸ジルコニウムなどを必要に応じて水、アルコール、エーテルなどを併用して液状化して用いることができる。例えばそれらの化合物の水溶液、アルコール、エーテル等の溶液などが挙げられる。また、前記チタン源に代えて用いることができる周期表の５族元素を含む化合物の例としては、五塩化バナジウム、硫酸バナジウム、三塩化バナジウム及びそのアルコキシ置換体等も、必要に応じて水、アルコール、エーテルなどを併用して液状化して用いることができる。例えばそれらの水溶液、及びアルコール、エーテル等の溶液を挙げることができる。
　〔変性アルミノシリケート〕
　第４工程で得られる変性アルミノシリケートは、第１工程で得られる原料であるアルミノシリケートと同様、結晶性及び多孔質性を有する結晶性多孔質アルミノシリケートが好ましく、ＭＳＥ骨格を有する結晶性多孔質アルミノシリケートがより好ましく、ＵＺＭ－３５、ＭＣＭ－６８、ＹＮＵ－３構造を有する結晶性多孔質アルミノシリケートがさらに好ましく、結晶性多孔質アルミノチタノシリケートが特に好ましい。結晶性とは、原料であるアルミノシリケートの説明と同様の態様と考えて差し支えない。
　前記結晶性多孔質アルミノシリケートとは、ケイ素を中心に４つの頂点に酸素が配置したＳｉＯ4四面体と、中心のケイ素の代わりにアルミニウムが配置したＡｌＯ4の四面体とが規則的に三次元結合した部分を少なくとも一部に有する多孔質の結晶体であり、典型的にはアルミノシリケートを含むゼオライトの一種と言える。結晶性及び多孔質を有する変性アルミノシリケートは、例えば前記結晶性多孔質アルミノシリケート骨格中にアルミニウムと、周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含み、好ましくは、結晶性多孔質アルミノシリケート骨格中のアルミニウムの一部を周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素に置き換える様な方法で得られるものである。より好適な例としては、周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素がチタンである場合には、結晶性多孔質の変性アルミノシリケートは、結晶性多孔質アルミノチタノシリケートとなり、その結晶性多孔質アルミノチタノシリケートは、アルミノシリケート骨格中にアルミニウムとチタンを含み、好ましくはその骨格中のアルミニウムの一部をチタンに置き換える様な方法で得られるものである。
　前記ＭＳＥ骨格を有する結晶性多孔質アルミノシリケートは、前記四面体のユニットが１０個からなる１０員環構造、及び前記四面体のユニットが１２個からなる１２員環構造を任意の割合で有する３次元細孔構造を有する。前記１２員環構造の細孔を有するため、基質の細孔内部への拡散が容易になり、高い触媒活性が得られやすいと考えられている。また、細孔内部に大きな空洞が存在しないため、フェノールの酸化反応において、パラ位選択性を示しやすい一つの要因と考えられている。
　多孔質性化合物が広い比表面積を持つことは周知である。本発明の変性アルミノシリケートは、その比表面積が、好ましくは５０～１０００ｍ2／ｇである。その比表面積の下限値としては、より好ましくは１００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１５０ｍ2／ｇである。一方、その比表面積の上限値としては、より好ましくは８００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは６００ｍ2／ｇである。
　前記比表面積の値は、公知の窒素吸脱着測定装置法（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＢＥＬ社製　ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘなど）を用いた測定結果からＢＥＴ　ｐｌｏｔを作成することにより、ＢＥＴ理論に基づく公知の計算方法によって決定することができる。
　本発明の変性アルミノシリケートの好ましい細孔容積の範囲としては、０．１～０．５ｃｍ3／ｇ、より好ましくは０．１５～０．４ｃｍ3／ｇである。
　本発明の変性アルミノシリケートに含まれる４族元素、５族元素の含有量には特に制限はない。例えば、前記変性アルミノシリケートに含まれる４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素としてチタンが含まれる場合には、チタンに対するケイ素のモル比（［Ｓｉ］／［Ｔｉ］）として０．１～４００の範囲にあることが好ましく、５０～３００の範囲にあることがより好ましく、１００～２８０の範囲にあることがさらに好ましく、１５０～２６０の範囲にあることが最も好ましい。
　ＴｉＣｌ3の様に、それ自身が結晶化し易い化合物を用いる場合、アルミノシリケート表面に該元素がクラスター形態または結晶形態で導入される可能性がある。この場合、見かけの元素含有量が増えることがあるので、［Ｓｉ］／［Ｔｉ］比は小さな値になる傾向がある。この様な場合の［Ｓｉ］／［Ｔｉ］比の範囲は、好ましくは０．５～３０である。より好ましい下限値は１であり、さらに好ましくは１．２である。一方、より好ましい上限値は、２０であり、さらに好ましくは１５である。
　本発明の変性アルミノシリケートのアルミニウム含有量には特に制限は無いが、アルミニウムに対するケイ素のモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）として５～１０００００の範囲にあることが好ましく、１０～１００００の範囲にあることがよりさらに好ましく、１５～１０００の範囲にあることがさらに好ましい。
　本発明の変性アルミノシリケートは、紫外可視吸収スペクトル測定において、特定の波長領域の吸収に特徴を有するものであることが好ましい。
　本発明に係る変性アルミノシリケートは、周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる元素を含み、紫外可視吸収スペクトルの３００ｎｍの吸光度（Ａ［３００］）が通常１．０以上であることが好ましい。本発明の変性アルミノシリケートに含まれる４族及び５族元素から選ばれる元素の具体例及び好適例等は、前記「第４工程」の項の内容と同様である。
　また、前記周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる元素が、４価あるいは５価の態様で前記の好ましいＸＲＤ要件を満たす変性アルミノシリケートに含まれる場合、あるいは、前記周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる元素の４価あるいは５価の化合物が、前記第４工程で使用される場合、前記Ａ［３００］は、０．２０超の値（以下、「特定要件０」とも称す）であることが好ましい。また、例えば後述する特定の要件（Ａ［３００］／Ａ［２１０］が０．０４５以上、０．０７０以下：以下、「特定要件１」とも称す）を満たす場合には、前記Ａ［３００］は、０．０７～０．２０が好ましく、さらには０．０７～０．１５、特には０．０７～０．１０の範囲が好ましい場合もある。
　前記Ａ［３００］が１．０未満、あるいは前記特定要件０の場合に０．２０未満、さらには前記特定要件１を満たす場合に対して、０．０７未満である場合には、フェノール類と過酸化水素との反応により芳香族ジヒドロキシド化合物を製造する際に、芳香族ジヒドロキシド化合物の選択性が相対的に低い傾向がある。なお、吸光度の測定法には特に制限は無く、透過法、反射法いずれの方法で測定した結果でもよい。反射法で測定する場合には、反射光には正反射光以外に拡散反射光等も含まれる場合があるが、便宜上全てが正反射光であると仮定して算出する。
　その詳細なメカニズムは不明であるが、本発明者らは以下の様に推測している（以下、変性アルミノシリケートとして、前記、４族及び５族から選ばれる元素がチタンである結晶性多孔質アルミノチタノシリケートを例として説明する）。
　結晶性多孔質アルミノチタノシリケートの骨格表面部にアルミニウムとチタンが存在すると推測される。また、これらは、好ましくは、結晶性多孔質アルミノチタノシリケートの細孔等の凹部の内部を中心に存在すると考えられる。ここで、例えば、特許文献３に記載されたような高温の気体状の四塩化チタンを用いた方法で製造され、結晶構造の骨格として欠陥無く完全に組み込まれたチタンのみを含むと考えられるような態様の場合には、紫外可視吸収スペクトルの３００ｎｍ付近の吸光度は１．０以上、あるいは前記特定要件０の０．２超にはなり難いと推測される。この様な範囲内では、わずかに不安定なチタンが存在するような状態になっているのではないかと考えられる。換言すると、本発明の要件を満たすような結晶性多孔質アルミノチタノシリケートは、その基本骨格構造に不完全に組み込まれて不安定な構造となっているチタンが多く存在すると推測される。この様なチタン種が芳香族ジヒドロキシド化合物形成反応に大きく寄与し、フェノール類の過酸化水素による酸化反応が進行する際に、その不安定さゆえに、立体構造的に不利と考えられる１，２ヒドロキシド化合物（例：カテコール）の生成、さらに反応が進行した形態であるベンゾキノンの生成が抑制され、１，４型の芳香族ジヒドロキシド化合物が選択性高く製造できると推定される。
　芳香族ジヒドロキシド化合物の選択性をより高める点からは、変性アルミノシリケートのＡ［３００］の好ましい下限値は１．５であり、より好ましくは１．８である。また、前記特定要件０の場合の、前記Ａ［３００］のより好ましい下限値は０．０８であり、さらに好ましくは０．２５であり、特に好ましくは０．３０である。一方、Ａ［３００］の上限値の設定に本質的な意味はないが、好ましい上限値は１５であり、より好ましくは１０である。また、Ａ［３００］は、通常の高結晶性多孔質アルミノチタノシリケートでは０．２以下である。
　また、変性アルミノシリケートの紫外可視吸収スペクトルの２１０ｎｍの吸光度（Ａ［２１０］）に対するＡ［３００］の比（Ａ［３００］／Ａ［２１０］）は０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることがさらに好ましく、０．８以上であることが特に好ましい。また、前記特定要件０の場合の、前記「Ａ［３００］／Ａ［２１０］は、０．１０を超える値であることが好ましい。より好ましい下限値は０．１１である。一方で、例えば前記Ａ［３００］が０．２０未満の小さな値の場合、前記「Ａ［３００］／Ａ［２１０］は、０．０４５～０．０７０の範囲が好ましい場合がある。例えば結晶構造の骨格に欠陥無く組み込まれたチタンを含む場合にはＡ［２１０］がＡ［３００］に対し相対的に高くなるため、通常の結晶性多孔質アルミノチタノシリケートでは通常Ａ［３００］／Ａ［２１０］は０．１以下になる傾向があるが、０．０４５以上では、わずかに特殊な不安定構造のチタンが含まれ、このチタンが単独で、あるいは他のチタンに影響を及ぼすなどの活性化効果を示す場合があると考えられる。この様な僅かに存在するであろう不安定なチタンの反応活性及び構造選択性が高く、後述するハイドロキノンなどの製造に高活性、高収率で比較的高い位置選択性等の好適な性能を示すことがあると考えられる。
　前記Ａ［３００］／Ａ［２１０］の上限値に特に意味はないが、より好ましくは１．５であり、さらに好ましくは１．０である。また、前記の様な僅かに不安定なチタンが存在すると考えられる場合の上限値は、０．０７０であることが好ましい。
　尚、前記紫外可視吸収スペクトルは、常法によって測定することができる。例えば以下の様な方法を挙げることができる。
　『０．１ｇの固体状アルミノシリケートサンプルを光路長１０ミリメートルのセルに入れ、島津製作所製ＵＶ－２５５０型紫外可視分光光度計を用いて、波長が２００～８００ｎｍの範囲を測定する方法。』
　尚、前記固体状アルミノシリケートサンプルは、十分に乾燥して使用することが好ましい。
　本発明の製造方法で得られる変性アルミノシリケートは、本発明の一実施形態である、芳香族ポリヒドロキシド化合物製造用の触媒として使用することができる。
＜芳香族ポリヒドロキシド化合物の製造方法＞
　本発明の一実施形態は、前記変性アルミノシリケートを含む芳香族ポリヒドロキシド化合物製造用触媒の存在下、芳香族ヒドロキシドとハイドロパーオキシドとを反応させる工程を含む芳香族ポリヒドロキシド化合物の製造方法である。
　芳香族ヒドロキシドとしては、例えば、後述するフェノール類の他、ヒドロキシナフタレン及びその誘導体、ヒドロキシアントラセン及びその誘導体、ヒドロキシフルオレン及びその誘導体等、主としてフェニル骨格部分にヒドロキシ基が１個結合した構造の化合物を挙げることができる。好ましくはフェノール類である。
　ハイドロパーオキシドとしては、例えば、過酸化水素及び過酸化水素の一つの水素が脂肪族または芳香族の炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基等に置換された化合物、例えば、ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等を挙げることができる。好ましくは過酸化水素であり、より詳細には過酸化水素水が好ましい態様である。
　以下、芳香族ポリヒドロキシドの製造方法について、芳香族ジヒドロキシド化合物を製造する方法を例として説明する。本発明の変性アルミノシリケートの存在下、例えば、フェノール類と過酸化水素とを反応させると、芳香族ジヒドロキシド化合物を高い選択率で製造することができる。
　前記フェノール類とは、無置換のフェノール及び置換フェノールを意味する。ここで、置換フェノールとしては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１から６の直鎖または分岐アルキル基、あるいはシクロアルキル基で置換されたアルキルフェノールなどが挙げられる。
　フェノール類として、例えば、フェノール、２－メチルフェノール、３－メチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、２－エチルフェノール、３－イソプロピルフェノール、２－ブチルフェノール、２－シクロヘキシルフェノールなどが挙げられ、中でも、フェノールが好ましい。なお、フェノール類の２位と６位の両方に置換基を有している場合には、生成物はハイドロキノン誘導体のみとなる。
　反応生成物である芳香族ジヒドロキシド化合物としては、例えば、ハイドロキノン類（置換または無置換のハイドロキノン）、カテコール類（置換または無置換のカテコール）などが挙げられ、これらの具体例としては、ハイドロキノン、カテコール、２－メチルハイドロキノン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、３－メチルハイドロキノン、１，４－ジメチルハイドロキノン、１，４－ジメチルカテコール、３，５－ジメチルカテコール、２，３－ジメチルハイドロキノン、２，３－ジメチルカテコールなどが挙げられる。
　本発明で得られる変性アルミノシリケートは、芳香族ジヒドロキシド化合物を製造する際の触媒として使用する。触媒の充填方式としては、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床等種々の方式が採用され、いずれの方式で実施しても差し支えない。また、前記触媒はそのまま使用してもよいが、触媒の充填方式に合わせて成型して使用してもよい。触媒の成型方法としては、押し出し成型、打錠成型、転動造粒、噴霧造粒などが一般的である。固定床の方式で触媒を使用する場合は、押し出し成型または打錠成型が好ましい。懸濁床の方式の場合は、噴霧造粒が好ましい。噴霧造粒後に乾燥、焼成を行ってもよい。噴霧造粒した触媒の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ～１０００μｍ、より好ましくは５μｍ～１００μｍの範囲である。０．１μｍ以上であると、触媒の濾過などのハンドリングがしやすいため好ましく、１０００μｍ以下であると触媒の性能が良く強度が強いため好ましい。
　前記触媒の使用量は、反応液の総質量（反応系内の液状成分の総質量であって、触媒等の固定成分の質量は含まない）に対して、外率で好ましくは０．１～３０質量％、より好ましくは０．４～２０質量％の範囲である。０．１質量％以上であると、反応が短時間で完結し、生産性が向上するため好ましい。３０質量％以下であると、触媒の分離回収量が少ない点で好ましい。
　本発明の変性アルミノシリケートを芳香族ジヒドロキシド化合物製造方法の触媒として用いる場合、他の成分と組み合わせることもできる。例えば、前記特許文献１に記載のシロキサン化合物、及び前記特許文献２に記載の特定のアルコール化合物を挙げることができる。この様な成分は、前記反応液の質量５～９０質量％となる様な割合で用いることが好ましい。より好ましくは８～９０質量％である。
　また、過酸化水素は、フェノール類に対して、モル比で０．０１以上１以下にすることが好ましい。また、用いる過酸化水素の濃度は特に限定しないが、通常の３０％濃度の水溶液を用いてもよいし、さらに高濃度の過酸化水素水をそのまま、あるいは反応系において不活性な溶媒で希釈して用いてもよい。希釈に用いる溶媒としては、アルコール類、水などが挙げられる。過酸化水素は一度に加えてもよいし、時間をかけて徐々に加えてもよい。
　反応温度は、好ましくは３０℃～１３０℃の範囲、より好ましくは４０℃～１００℃の範囲である。この範囲以外の温度でも反応は進行するが、生産性の向上の観点から前記範囲が好ましい。反応圧力は特に制限されない。
　前記反応の方式は特に制限はなく、回分式、半回分式、連続式のいずれの方式で反応を行ってもよい。連続式で行う場合は、懸濁床式の均一混合槽で行ってもよく、固定床流通式のプラグフロー形式で反応を行ってもよいし、また複数の反応器を直列及び／または並列に接続してもよい。反応器数は１～４器とするのが機器費の観点から好ましい。また複数の反応器を使用する場合は、それらに過酸化水素を分割して加えてもよい。
　反応液から芳香族ジヒドロキシド化合物を得るため、反応液または前記触媒を分離した後のジヒドロキシド化合物を含む分離液に対し、未反応成分及び副生成物を除去するなどの精製処理を行ってもよい。精製処理は、触媒を分離した後の芳香族ジヒドロキシド化合物を含むこの分離液に対して行うことが好適である。
　精製処理の方法については、特に制限は無く、具体的には油水分離、抽出、蒸留、晶析、及びこれらの組み合わせ等の方法が挙げられる。精製処理の方法、手順等は特に限定しないが、例えば、以下のような方法により、反応液及び前記触媒を分離した後の芳香族ジヒドロキシド化合物を含む分離液の精製が可能である。
　反応液が油相と水相の２相に分離する場合、油水分離が可能である。油水分離により、ジヒドロキシド化合物含有量が低い水相を除去して、油相を回収する。この場合、分離した水相は抽出、蒸留などにより、芳香族ジヒドロキシド化合物を回収してもよいし、一部または全部を再度反応に用いてもよい。また分離した水相に前記触媒分離工程で分離した触媒、または乾燥処理した触媒を分散し、反応器に供給することもできる。一方、油相はさらに抽出、蒸留及び晶析等により精製処理を行うことが望ましい。
　抽出には、例えば、１－ブタノール、トルエン、イソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトンなどの溶媒が使用される。抽出と油水分離とを組み合わせると、前記油水分離を効率よく実施できる。抽出溶媒は蒸留塔により分離回収しリサイクルして使用することが好ましい。
　蒸留は、触媒分離直後の反応液に対して実施してもよいし、前記油水分離後の油相及び水相に実施してもよい。さらに抽出液を蒸留してもよい。触媒の分離直後の反応液を蒸留する場合、まず水またはアルコール類などの軽沸成分を分離するのが好ましい。水とアルコール類は別々の蒸留塔で分離してもよいし、１つの蒸留塔で分離してもよい。
　前記した油水分離、抽出、蒸留操作等により、水及びアルコール類を分離した後、次の蒸留操作でフェノール類を回収し、再度反応に用いてもよい。回収したフェノール類に分離しきれなかった水が含まれる場合は、イソプロピルエーテルまたはトルエンを加え共沸蒸留により除去できる。
　この共沸蒸留は、フェノール類回収前の水及びアルコール類分離後の液に対して行うこともできる。分離した水は、再度反応に用いてもよいし、廃水としてもよい。回収したフェノール類に水以外の反応副生物などの不純物が含まれる場合は、さらに蒸留操作で分離することもできる。不純物が反応副生物のベンゾキノン類の場合、フェノール類と共に再度反応器に供給することができる。
　フェノール類の分離の後、芳香族ジヒドロキシド化合物よりも高沸の成分を蒸留によって除去し、次の蒸留操作によってハイドロキノン類とカテコール類を分離できる。また高沸成分とハイドロキノン類とカテコール類は、ハイドロキノン類を蒸留塔の中段から抜き出すことにより、１つの蒸留操作で分離することもできる。
　得られたハイドロキノン類とカテコール類は、必要に応じて、蒸留、晶析などにより不純物を除去し純度を高めることができる。
　本発明に係る変性アルミノシリケートの存在下に、例えばフェノールと過酸化水素とを反応させると、高い収率でハイドロキノンが生成する傾向がある。また、カテコール及びベンゾキノンなどに比して、ハイドロキノンが高い選択率で生成する傾向がある。この為、本発明に係る変性アルミノシリケートの産業的な価値が高いと言える。前記の様な芳香族ジヒドロキシド化合物の製造方法と同様の条件で、芳香族ポリヒドロキシド化合物を製造することも可能である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
［ＸＲＤ測定方法］
下記の条件以外は常法により、試料である結晶のＸ線回折現象を測定した。
・Ｘ線回折装置：株式会社リガク製、型式：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘを使用
・Ｘ線源：ＣｕＫα
・出力：４０ｋＶ／４０ｍＡ
・発散スリット：１°
・散乱スリット：１°
・受光スリット０．３０ｍｍ
・２θ：３～５０°
［紫外可視吸収スペクトルの測定方法］
　０．１ｇの固体状アルミノシリケートサンプルを光路長１０ミリメートルのセルに入れ、島津製作所製ＵＶ－２５５０型紫外可視分光光度計を用いて、常法により、波長が２００～８００ｎｍの範囲を測定し、波長３００ｎｍと２１０ｎｍとの吸収強度を決定した。
［実施例１］
　〔結晶（Ａ１）の調製〕
　以下の方法により、ＭＳＥ骨格を有する結晶（Ａ１）を調製した。
　まず、７．９０ｇの（８ｍｏｌ／Ｌ）ＮａＯＨ水溶液と、８．１８ｇの（８ｍｏｌ／Ｌ）ＫＯＨ水溶液と、２０．４６ｇの４０重量％ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液と、３３．８２ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、シグマアルドリッチ社製（ＳｉＯ2の含有率は４０質量％））とを容器に入れ、８０℃で撹拌してゾル状物質を得た。その後ＨＭＲ値が３．２０となるように攪拌時間を調整した。この時原料は固化していた。
　次いで、得られた塊状物質に、６．９１ｇのＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－ＨＵＡ３５０、東ソー（株）製）を加えて乳鉢を使って混合した。その後、当該混合物をオートクレーブに入れて１６０℃で６８時間加熱した。冷却した混合物を濾過及び水洗し７０℃、２時間真空乾燥し、結晶（Ａ１）を得た。ＸＲＤで測定される最も高い回折ピークは、２１．６６°に観測された。
　〔第１工程：アルミノシリケートの調製〕
　次いで、７．８１ｇの（８ｍｏｌ／Ｌ）ＮａＯＨ水溶液と、８．０９ｇの（８ｍｏｌ／Ｌ）ＫＯＨ水溶液と、２４．３６ｇの４０重量％ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液と、３６．１３ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、シグマアルドリッチ社製（ＳｉＯ2の含有率は４０質量％））とを容器に入れ、８０℃で撹拌してゾル状物質を得、０．７９ｇの前記結晶（Ａ１）と６．７８ｇのＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－ＨＵＡ３５０、東ソー（株）製）を加えて混合した。この段階でのＨＭＲ値が４．００となるように攪拌時間を調整した。前記と同様のオートクレーブを用いて内容物を１６５℃で４０時間加熱した。その後、冷却した混合物を濾過及び水洗し７０℃、２時間真空乾燥して結晶（１－０）を得た。
　前記結晶（１－０）のＸＲＤで測定される１７．５～３５°領域での最も高いピークは２１．６°に観測され、２５．０～２７．０°領域で最も高いピークである２５．７８°に観測されたピークとの強度比は、１．７３であった。ＸＲＤチャートを図１に示した。前記結晶（１－０）を５５０℃、１０時間焼成を行い、結晶（１－１）を得た。
　〔第２工程：酸との接触、第３工程：一次焼成〕
　容器に前記で調製した２ｇの結晶（１－１）と８０ｇの６５％硝酸を入れて混合した後、混合物をオートクレーブに入れて１４８℃で２４時間加熱した。冷却した混合物を濾過及び水洗し１日風乾させた後、６００℃で２時間一次焼成を行い、結晶（１－２）を得た。
　〔第４工程：チタン化合物との接触、二次焼成〕
　前記で調製した１ｇの結晶（１－２）と５ｇのＴｉ濃度が１６％の四塩化チタン水溶液を容器に入れ、オイルバスを使用して４０℃で１時間加熱撹拌した。その後水を添加しろ過して、さらに洗浄し、乾燥物を６５０℃で２時間二次焼成を行い、結晶性多孔質アルミノチタノシリケート（結晶（１－３））を得た。
［実施例２］
　〔結晶（Ａ２）の調製〕
　以下の方法により、ＭＳＥ骨格を有する結晶（Ａ２）を調製した。
　まず、１５．６０ｇの（８ｍｏｌ／Ｌ）ＮａＯＨ水溶液と、１６．２２ｇの（８ｍｏｌ／Ｌ）ＫＯＨ水溶液と、４０．６０ｇの４０重量％ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液と、６７．２０ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、シグマアルドリッチ社製（ＳｉＯ2の含有率は４０質量％））とを容器に入れ、８０℃で撹拌してゾル状物質を得た。その後ＨＭＲ値が３．５０となるように攪拌時間を調整した。この時原料は固化していた。
　次いで、得られた塊状物質に、１３．５６ｇのＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－ＨＵＡ３５０、東ソー（株）製）を加えて乳鉢を使って混合した。その後、当該混合物をオートクレーブに入れて１６５℃で４０時間加熱した。冷却した混合物を濾過及び水洗し７０℃、２時間真空乾燥し、結晶（Ａ２）を得た。ＸＲＤで測定される最も高い回折ピークは、２１．６０°に観測された。
　〔第１工程：アルミノシリケートの調製〕
　次いで、７．７８ｇの（８ｍｏｌ／Ｌ）ＮａＯＨ水溶液と、８．１７ｇの（８ｍｏｌ／Ｌ）ＫＯＨ水溶液と、２４．３４ｇの４０重量％ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液と、３５．３３ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、シグマアルドリッチ社製（ＳｉＯ2の含有率は４０質量％））とを容器に入れ、８０℃で撹拌してゾル状物質を得、０．７９ｇの前記結晶（Ａ２）と６．７８ｇのＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－ＨＵＡ３５０、東ソー（株）製）を加えて混合した。この段階でのＨＭＲ値が４．８０となるように攪拌時間を調整した。その後、当該混合物をオートクレーブに入れて１６０℃で３７時間加熱した。その後、冷却した混合物を濾過及び水洗し７０℃、２時間真空乾燥して結晶（２－０）を得た。
　前記結晶（２－０）のＸＲＤで測定される１７．５～３５°領域での最も高いピークは２１．６°に観測され、２５．０～２７．０°領域で最も高いピークである２６．０８に観測されたピークとの強度比は、４．３０であった。ＸＲＤチャートを図１に示した。
　前記結晶（２－０）を５５０℃、１０時間焼成を行い、結晶（２－１）を得た。
　〔第２工程：酸との接触、第３工程：一次焼成〕
　結晶（１－１）の代わりに結晶（２－１）を用いた以外は実施例１と同様にして結晶（２－２）を得た。
　〔第４工程：チタン化合物との接触、二次焼成〕
　結晶（１－２）の代わりに結晶（２－２）を用いた以外は実施例１と同様にして（結晶（２－３））を得た。
［実施例３］
　〔結晶（Ａ３）の調製〕
　以下の方法により、ＭＳＥ骨格を有する結晶（Ａ３）を調製した。
　まず、１５．６２ｇの（８ｍｏｌ／Ｌ）ＮａＯＨ水溶液と、１６．２２ｇの（８ｍｏｌ／Ｌ）ＫＯＨ水溶液と、４０．６０ｇの４０重量％ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液と、６７．２０ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、シグマアルドリッチ社製（ＳｉＯ2の含有率は４０質量％））とを容器に入れ、８０℃で撹拌してゾル状物質を得た。
　次いで、得られたゾル状物質に、１３．５６ｇのＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－ＨＵＡ３５０、東ソー（株）製）を加えて混合した。この段階でのＨＭＲ値が４．００となるように攪拌時間を調整した。その後、当該混合物をオートクレーブに入れて１６５℃で４０時間加熱した。冷却した混合物を濾過及び水洗し７０℃、２時間真空乾燥し、結晶（Ａ３）を得た。ＸＲＤで測定される最も高い回折ピークは、２１．６６°に観測された。
　〔第１工程：アルミノシリケートの調製〕
　次いで、７．８１ｇの（８ｍｏｌ／Ｌ）ＮａＯＨ水溶液と、８．１４ｇの（８ｍｏｌ／Ｌ）ＫＯＨ水溶液と、２４．３９ｇの４０重量％ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液と、３６．１４ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、シグマアルドリッチ社製（ＳｉＯ2の含有率は４０質量％））とを容器に入れ、８０℃で撹拌してゾル状物質を得、０．７９ｇの前記結晶（Ａ３）と６．７８ｇのＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－ＨＵＡ３５０、東ソー（株）製）を加えて混合した。この段階でのＨＭＲ値が５．５０となるように攪拌時間を調整した。その後、当該混合物をオートクレーブに入れて１６０℃で５０時間加熱した。その後、冷却した混合物を濾過及び水洗し７０℃、２時間真空乾燥して結晶（３－０）を得た。
　前記結晶（３－０）のＸＲＤで測定される１７．５～３５°領域での最も高いピークは２１．６４°に観測され、２５．０～２７．０°領域で最も高いピークである２６．１４に観測されたピークとの強度比は、４．１２５であった。ＸＲＤチャートを図１に示した。
　前記結晶（３－０）を５５０℃、１０時間焼成を行い、結晶（３－１）を得た。
　〔第２工程：酸との接触、第３工程：一次焼成〕
　結晶（１－１）の代わりに結晶（３－１）を用いた以外は実施例１と同様にして結晶（３－２）を得た。
　〔第４工程：チタン化合物との接触、二次焼成〕
　結晶（１－２）の代わりに結晶（３－２）を用いた以外は実施例１と同様にして（結晶（３－３））を得た。
［比較例］
　〔結晶（Ａ－ｃ１）の調製〕
　実施例１の結晶（Ａ１）の調製と同様の方法で結晶（Ａ－ｃ１）を得た。
　〔アルミノシリケートの調製〕
　次いで、７．８１ｇの（８ｍｏｌ／Ｌ）ＮａＯＨ水溶液と、８．１１ｇの（８ｍｏｌ／Ｌ）ＫＯＨ水溶液と、２０．３０ｇの４０重量％ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液と、３２．６８ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、シグマアルドリッチ社製（ＳｉＯ2の含有率は４０質量％））とを容器に入れ、８０℃で撹拌し、さらに撹拌を実施例１よりも長時間続けることでＨＭＲ＝３．５０まで脱水した。この時点で混合物が固化した塊状状態であり、次工程でゼオライトなどと反応させるには粉砕が必要と判断された。この為、原料混合物に０．７９ｇの前記結晶（Ａ－ｃ１）、６．７８ｇのＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－ＨＵＡ３５０、東ソー（株）製）を加えて乳鉢で粉砕し、十分に混合した後、当該混合物をオートクレーブに装入して１６０℃で５５時間加熱した。その後、冷却した混合物を濾過及び水洗し７０℃、２時間真空乾燥して結晶（Ｃ１－０）を得た。
　前記結晶（Ｃ１－０）のＸＲＤで測定される１７．５～３５°領域での最も高いピークは２１．５８°に観測され、２５．０～２７．０°領域で最も高いピークである２５．７２に観測されたピークとの強度比は、１．５４であった。ＸＲＤチャートを図１に示した。
　前記結晶（Ｃ１－０）を５５０℃、１０時間焼成を行い、結晶（Ｃ１－１）を得た。
　〔酸との接触、一次焼成〕
　結晶（１－１）の代わりに結晶（Ｃ１－１）を用いた以外は実施例１と同様にして結晶（Ｃ１－２）を得た。
　〔チタン化合物との接触、二次焼成〕
　結晶（１－２）の代わりに結晶（Ｃ１－２）を用いた以外は実施例１と同様にして結晶（Ｃ１－３）を得た。
［実施例４］
　〔第１工程：アルミノシリケートの調製〕
　７．８１ｇの（８ｍｏｌ／Ｌ）ＮａＯＨ水溶液と、８．０９ｇの（８ｍｏｌ／Ｌ）ＫＯＨ水溶液と、２０．３ｇの４０重量％ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液と、３１．８ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、シグマアルドリッチ社製（ＳｉＯ2の含有率は４０質量％））とを容器に入れ、８０℃で撹拌してゾル状物質を得、６．７８ｇのＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－ＨＵＡ３５０、東ソー（株）製）を加えて混合した。この段階でのＨＭＲ値が４．００となるように攪拌時間を調整した。前記と同様のオートクレーブを用いて内容物を１６５℃で４０時間加熱した。その後、冷却した混合物を濾過及び水洗し７０℃、２時間真空乾燥して結晶（４－０）を得た。
　前記結晶（４－０）のＸＲＤで測定される１７．５～３５°領域での最も高いピークは２１．６°に観測され、２５．０～２７．０°領域で最も高いピークである２５．７８°に観測されたピークとの強度比は、４．３９であった。ＸＲＤチャートを図２に示した。前記結晶（４－０）を５５０℃、１０時間焼成を行い、結晶（４－１）を得た。
　〔第２工程：酸との接触、第３工程：一次焼成〕
　容器に前記で調製した２ｇの結晶（４－１）と８０ｇの６５％硝酸を入れて混合した後、混合物をオートクレーブに入れて１４８℃で２４時間加熱した。冷却した混合物を濾過及び水洗し１日風乾させた後、６００℃で２時間一次焼成を行い、結晶（４－２）を得た。
　〔第４工程：チタン化合物との接触、二次焼成〕
　前記で調製した１ｇの結晶（４－２）と５ｇのＴｉ濃度が１６％の四塩化チタン水溶液を容器に入れ、オイルバスを使用して４０℃で１時間加熱撹拌した。その後水を添加しろ過して、さらに洗浄し、乾燥物を６５０℃で２時間二次焼成を行い、結晶性多孔質アルミノチタノシリケート（結晶（４－３））を得た。前記結晶（４－３）のＡ［３００］は０．７５５、Ａ［２１０］は２．８７３であり、Ａ［３００］／Ａ［２１０］の値は、０．２４６であった。
［実施例５］
　第１工程において、３１．９４ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、シグマアルドリッチ社製（ＳｉＯ2の含有率は４０質量％））を用い、ＨＭＲ値が５．００となるように攪拌時間を調整し、オートクレーブを用いて内容物を１５０℃で１００時間加熱した以外は、実施例４と同様にして、結晶（５－０）、結晶（５－１）、結晶（５－２）及び結晶性多孔質アルミノチタノシリケート（結晶（５－３））を得た。前記結晶（５－０）のＸＲＤチャートを図２に示した。前記結晶（５－３）のＡ［３００］は０．０８３、Ａ［２１０］は１．６７６であり、Ａ［３００］／Ａ［２１０］の値は、０．０５０であった。
［実施例６］
　第１工程において、３１．８ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、シグマアルドリッチ社製（ＳｉＯ2の含有率は４０質量％））を用い、ＨＭＲ値が５．００となるように攪拌時間を調整し、オートクレーブを用いて内容物を１５０℃で１２０時間加熱した以外は、実施例４と同様にして、結晶（６－０）、結晶（６－１）、結晶（６－２）及び結晶性多孔質アルミノチタノシリケート（結晶（６－３））を得た。前記結晶（６－０）のＸＲＤチャートを図２に示した。前記結晶（６－３）のＡ［３００］は０．１３１、Ａ［２１０］は１．９７５であり、Ａ［３００］／Ａ［２１０］の値は、０．０６６であった。
［実施例７］
　〔結晶（Ａ７）の調製〕
　以下の方法により、ＭＳＥ骨格を有する結晶（Ａ７）を調製した。
　まず、１５．６２ｇの（８ｍｏｌ／Ｌ）ＮａＯＨ水溶液と、１６．２４ｇの（８ｍｏｌ／Ｌ）ＫＯＨ水溶液と、４０．６０ｇの４０重量％ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液と、６７．２３ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、シグマアルドリッチ社製（ＳｉＯ2の含有率は４０質量％））とを容器に入れ、８０℃で撹拌してゾル状物質を得た。
　次いで、得られたゾル状物質に、１３．５６ｇのＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－ＨＵＡ３５０、東ソー（株）製）を加えて混合した。この段階でのＨＭＲ値が４．００となるように攪拌時間を調整した。その後、当該混合物をオートクレーブに入れて１６５℃で４０時間加熱した。冷却した混合物を濾過及び水洗し７０℃、２時間真空乾燥し、結晶（Ａ７）を得た。ＸＲＤで測定される最も高い回折ピークは、２１．５８°に観測された。
　〔第１工程：アルミノシリケートの調製〕
　次いで、７．８２ｇの（８ｍｏｌ／Ｌ）ＮａＯＨ水溶液と、８．１７ｇの（８ｍｏｌ／Ｌ）ＫＯＨ水溶液と、２４．３６ｇの４０重量％ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液と、３５．３８ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、シグマアルドリッチ社製（ＳｉＯ2の含有率は４０質量％））とを容器に入れ、８０℃で撹拌してゾル状物質を得、０．７９ｇの前記結晶（Ａ７）と６．７９ｇのＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－ＨＵＡ３５０、東ソー（株）製）を加えて混合した。
　この段階でのＨＭＲ値が６．５０となるように攪拌時間を調整した。その後、当該混合物をオートクレーブに入れて１５０℃で６８時間加熱した。その後、冷却した混合物を濾過及び水洗し７０℃、２時間真空乾燥して結晶（７－０）を得た。
　上記結晶（７－０）のＸＲＤで測定される１７．５～３５°領域での最も高いピークは２１．５８°に観測され、２５．０～２７．０°領域で最も高いピークである２６．０８に観測されたピークとの強度比は、４．４９０であった。ＸＲＤチャートを図２に示した。上記結晶（７－０）を５５０℃、１０時間焼成を行い、結晶（７－１）を得た。
　〔第２工程：酸との接触、第３工程：一次焼成〕
　結晶（１－１）の代わりに結晶（７－１）を用いた以外は実施例１と同様にして結晶（７－２）を得た。
　〔第４工程：チタン化合物との接触、二次焼成〕
　結晶（１－２）の代わりに結晶（７－２）を用いた以外は実施例１と同様にして（結晶（７－３））を得た。前記結晶（７－３）のＡ［３００］は０．１０２、Ａ［２１０］は２．２１５であり、Ａ［３００］／Ａ［２１０］の値は、０．０４６であった。
［実施例８］
　〔第１工程：アルミノシリケートの調製〕
　７．８１ｇの（８ｍｏｌ／Ｌ）ＮａＯＨ水溶液と、８．１１ｇの（８ｍｏｌ／Ｌ）ＫＯＨ水溶液と、２０．３５ｇの４０重量％ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液と、３３．５７ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、シグマアルドリッチ社製（ＳｉＯ2の含有率は４０質量％））とを容器に入れ、８０℃で撹拌してゾル状物質を得、６．７８ｇのＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－ＨＵＡ３５０、東ソー（株）製）を加えて混合した。この段階でのＨＭＲ値が４．００となるように攪拌時間を調整した。前記と同様のオートクレーブを用いて内容物を１５０℃で９０時間加熱した。その後、冷却した混合物を濾過及び水洗し７０℃、２時間真空乾燥して結晶（８－０）を得た。
　上記結晶（８－０）のＸＲＤで測定される１７．５～３５°領域での最も高いピークは２１．６４°に観測され、２５．０～２７．０°領域で最も高いピークである２５．７６°に観測されたピークとの強度比は、３．５４であった。ＸＲＤチャートを図２に示した。上記結晶（８－０）を５５０℃、１０時間焼成を行い、結晶（８－１）を得た。
　〔第２工程：酸との接触、第３工程：一次焼成〕
　結晶（４－１）の代わりに結晶（８－１）を用いた以外は実施例４と同様にして結晶（８－２）を得た。
　〔第４工程：チタン化合物との接触、二次焼成〕
　結晶（４－２）の代わりに結晶（８－２）を用いた以外は実施例５と同様にして（結晶（８－３））を得た。前記結晶（８－３）のＡ［３００］は０．０８６、Ａ［２１０］は１．６８２であり、Ａ［３００］／Ａ［２１０］の値は、０．０５１であった。
［触媒としての性能評価］
　以下、前記実施例１～８、比較例１の結晶性多孔質アルミノチタノシリケートのハイドロキノン製造触媒としての性能を評価した。結果を表１及び２にまとめた。表中、ＨＱはハイドロキノンを、ＣＬはカテコールを示す。測定方法及び各値の算出式を以下に示した。
　〔測定方法〕
　冷却器、温度計、フィードポンプ、及びマグネチックスターラーチップを備えた内容積５０ｍｌのフラスコに、０．２ｇの各触媒、４．２ｇのフェノール、３．０ｇのｔ－ブチルアルコール、６．０ｇの水を仕込み、スターラーで撹拌しながら湯浴中で５０℃に加熱した。ここに、０．５ｇの３４％過酸化水素をフィードポンプから１０分間かけて滴下し、そのまま６０分間保持した。反応液を冷却後、触媒を濾別し、反応液の一部を取り、生成物をガスクロマトグラフィーで定量した。
　ガスクロマトグラフィーの分析条件は以下の通りである。
・検出器；水素炎イオン検出器
・カラム；ＤＢ－５（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｊ＆Ｗ）、内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、膜厚０．２５μｍ
・カラム温度；５０℃１０分間保持、昇温温度１０℃／分、２８０℃まで昇温
・注入口；２８０℃
・検出器温度；２８０℃
・キャリア－ガス；ヘリウム
・流速；８０ｍｌ／分
　（算出式）
　ハイドロキノン収率は、以下の式により算出して決定する。
　ハイドロキノン収率（％）＝（過酸化水素利用効率）×（生成したハイドロキノンのモル数）／〔（生成したハイドロキノンのモル数）＋（生成したカテコールのモル数）〕×１００
　ハイドロキノン／カテコール比＝（生成したハイドロキノンのモル数）／（生成したカテコールのモル数）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２から、本発明の前記［１］の規定を満たす変性アルミノシリケートの製造方法で調製したアルミノチタノシリケートは高いハイドロキノンの収率と、高いハイドロキノン選択性を示すことが分かる。また、途中、ゾル状のシリカを用いることができるので、工業的に有利な方法で前記変性アルミノシリケート製造することができる。
 さらに、特定の［Ａ３００］／［Ａ２１０］の範囲を示す変性アルミノシリケートを用いると、非常に高いＨＱ収率を示すことが分かる。

Claims (10)

  1. 　水を含むゾル状のシリカと、アルミニウムと酸素とを含有する金属化合物（ＡＬ）とを接触させた液を調製し、
    　前記液中の、水とシリカとのモル比（Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2：ＨＭＲ）が０．１～８．０の範囲であるアルミノシリケートを得る第１工程と、
    　前記第１工程で得られたアルミノシリケートを酸で処理する第２工程と、
    　前記第２工程で得られた処理物を５５０℃～８５０℃で一次焼成する第３工程と、
    　前記第３工程で得られた焼成物と、周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含む液体とを接触させた後、乾燥及び二次焼成を行う第４工程とを含む、変性アルミノシリケートの製造方法。
  2. 　前記ＨＭＲが、３．０～６．６の範囲である、請求項１に記載の変性アルミノシリケートの製造方法。
  3. 　前記アルミニウムと酸素とを含有する金属化合物（ＡＬ）が、ゼオライトである請求項１に記載の変性アルミノシリケートの製造方法。
  4. 　前記第１工程において、水の一部を除去する工程を含む、請求項１に記載の変性アルミノシリケートの製造方法。
  5. 　前記第１工程が、水を含むゾル状のシリカと、ゼオライトとを接触させた液を調製後、
    　前記液中の水の一部を除去して、水とシリカとのモル比（Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2：ＨＭＲ）が０．１～８．０の範囲であるアルミノシリケートを得る、請求項１に記載の変性アルミノシリケートの製造方法。
  6. 　請求項１に記載の変性アルミノシリケートを含む芳香族ポリヒドロキシド化合物製造用触媒の製造方法。
  7. 　請求項５に記載の変性アルミノシリケートを含む芳香族ポリヒドロキシド化合物製造用触媒の製造方法。
  8. 　請求項６に記載の触媒の存在下に芳香族ヒドロキシドとハイドロパーオキシドとを反応させる工程を含む、芳香族ポリヒドロキシド化合物の製造方法。
  9. 　請求項７に記載の触媒の存在下に芳香族ヒドロキシドとハイドロパーオキシドとを反応させる工程を含む、芳香族ポリヒドロキシド化合物の製造方法。
  10. 　紫外可視吸収スペクトルの２１０ｎｍの吸光度（Ａ［２１０］）に対する紫外可視吸収スペクトルの３００ｎｍの吸光度（Ａ［３００］）の比（Ａ［３００］／Ａ［２１０］）が０．０４５以上、０．０７０以下となる変性アルミノシリケート。
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