WO2022225050A1 - 変性アルミノシリケートの製造方法、変性アルミノシリケート及びそれを用いた芳香族ポリヒドロキシド化合物の製造方法 - Google Patents

変性アルミノシリケートの製造方法、変性アルミノシリケート及びそれを用いた芳香族ポリヒドロキシド化合物の製造方法 Download PDF

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拓真 松島
聰 秋山
晃博 岡部
樹 井本
契太 中西
奨 齋藤
好浩 窪田
怜史 稲垣
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    • B01J2229/37—Acid treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a modified aluminosilicate, a method for producing a modified aluminosilicate, and an aromatic polyhydroxide compound using the same.
  • Aromatic dihydroxide compounds are important as various organic synthesis intermediates or raw materials, and are used in fields such as reducing agents, rubber chemicals, dyes, pharmaceuticals, agricultural chemicals, polymerization inhibitors, and oxidation inhibitors.
  • Aromatic dihydroxide compounds obtained by reacting phenols with hydrogen peroxide are, for example, hydroquinone and catechol, and the production ratio of hydroquinone and catechol varies depending on the manufacturing method. In recent years, from the balance of demand for hydroquinone and catechol, a method for producing hydroquinone with high selectivity has been desired.
  • Patent Document 1 A method of using titanosilicate, which is one of crystalline porous silicates, as a catalyst for producing an aromatic dihydroxide compound by reacting a phenol with hydrogen peroxide has been disclosed (for example, Patent Document 1 , Patent Document 2). Further, Patent Document 3 discloses a titanosilicate obtained by treating acid-treated aluminosilicate with vapor phase titanium chloride or titanium alkoxide.
  • a gel is prepared by mixing with an aluminosilicate mold raw material, an aluminum source, a titanium source, a silicon source, an iodide, and water, which is then heated to crystallize and then fired.
  • Patent Document 5 a method for producing an aluminotitanosilicate by contacting an aluminosilicate compound with a liquid titanium halide compound.
  • the aluminotitanosilicate obtained in Patent Document 5 can be an excellent catalyst for producing aromatic dihydroxide compounds.
  • an aluminotitanosilicate in which a titanium source is introduced using titanium tetrachloride gives an aromatic dihydroxide compound with a particularly high selectivity.
  • the aluminotitanosilicate of the example of Patent Document 5 was a compound showing a maximum peak at 23 to 24 °. .
  • an aromatic dihydroxide compound can be produced with high selectivity even in a method using a titanium trichloride aqueous solution, which is a milder method for introducing a titanium source. It seems to be inferior to the method using titanium chloride.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a modified aluminosilicate that can produce hydroquinones with high selectivity, for example, by reacting phenols with hydrogen peroxide or the like under industrially more advantageous conditions than conventional methods.
  • the present invention also provides a catalyst capable of highly selectively producing hydroquinones by, for example, reacting phenols with hydrogen peroxide under more industrially advantageous conditions, and a method for producing an aromatic polyhydroxide compound using the catalyst. The challenge is to
  • the present inventors have found that when an aluminosilicate, which exhibits a special diffraction pattern in XRD measurement, is brought into contact with zeolite and silica gel to produce an aluminosilicate, an aqueous solution of titanium trichloride is added to the aluminosilicate. Even in a mode in which a titanium source is introduced using a trivalent transition metal compound such as In the embodiment using a tetravalent transition metal compound such as titanium tetrachloride, the present inventors have found that modified aluminosilicates such as alumino(titano)silicates with higher performance can be obtained, leading to the completion of the present invention.
  • a crystal (A) that is an aluminosilicate having a gelatinous silica and a peak ( ⁇ ) at 22.5 to 25.0° in the range of 17.5 to 35° in XRD measurement with zeolite.
  • a method for producing a modified aluminosilicate comprising a fourth step.
  • a method for producing a modified aluminosilicate comprising a fourth step.
  • a method for producing a modified aluminosilicate comprising a fourth step.
  • a method for producing an aromatic polyhydroxide compound comprising the step of reacting an aromatic hydroxide and a hydroperoxide in the presence of the catalyst of [5] or [7].
  • modified aluminosilicate manufacturing method One of the characteristics of the modified aluminosilicate manufacturing method is that an industrially useful modified aluminosilicate is obtained using an aluminosilicate having a specific crystal structure as a raw material.
  • a modified aluminosilicate has an aromatic It is possible to obtain an aluminotitanosilicate used as a catalyst suitable for producing polyhydroxide compounds. Therefore, the present invention has industrial significance.
  • phenols and hydrogen peroxide can be reacted to produce aromatic dihydroxide compounds such as hydroquinone with high selectivity.
  • FIG. 1 is a chart showing the results of X-ray diffraction measurement of the aluminosilicate crystals (A) used in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is a chart showing the X-ray diffraction measurement results of the aluminosilicates obtained in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 3 is a chart showing the X-ray diffraction measurement results of the aluminosilicates obtained in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 4 is a chart showing the X-ray diffraction measurement results of the aluminosilicates obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the method for producing the modified aluminosilicate of the present invention comprises gel silica, zeolite, and an aluminosilicate having the highest peak ( ⁇ ) at 22.5 to 25.0° in the range of 17.5 to 35° in XRD measurement.
  • a first step of contacting a crystal (A) (hereinafter simply referred to as “crystal (A)”) to obtain an aluminosilicate (A-1′);
  • the first step is to produce an aluminosilicate (A-1′) by bringing the crystals (A) into contact with gelled silica as a silicon source and zeolite as an aluminum source.
  • the crystal (A) used in the first step will be explained.
  • the crystal (A) does not contain Group 4 and Group 5 elements, or even if it does contain such elements, the effect of the present invention is not affected.
  • the Group 4 elements include titanium, zirconium and hafnium. Vanadium etc. are mentioned as said 5 group element.
  • Group 4 elements are preferred, titanium, zirconium and hafnium are more preferred, and titanium is even more preferred.
  • the above elements can be used singly or in combination of two or more.
  • the crystal (A) and aluminosilicate are preferably porous.
  • crystalline and porous aluminosilicate is simply referred to as crystalline porous aluminosilicate.
  • the crystal (A) has a structure with the highest peak ( ⁇ ) at 22.5-25.0° in the 17.5-35° region in XRD measurement.
  • the preferred lower limit of the angle range showing the highest peak ( ⁇ ) is 22.7°, more preferably 23.0°, and even more preferably 23.3°.
  • its preferred upper limit is 24.7°, more preferably 24.5°.
  • the crystal (A) having such a structure specified by XRD measurement can be considered to be a so-called "seed crystal” when producing an aluminosilicate, which will be described later.
  • seed crystal when producing an aluminosilicate, which will be described later.
  • the crystal (A) is a regular three-dimensional bond of SiO 4 tetrahedrons with oxygen arranged at four vertices around silicon and AlO 4 tetrahedrons with aluminum arranged instead of silicon at the center. It is a porous crystalline body having at least a portion thereof.
  • the crystal (A) is not particularly limited as long as it has the above structure, but has an MSE type structure (hereinafter referred to as "MSE skeleton") in the structure code of the International Zeolite Association. Crystalline porous aluminosilicates are preferred, and UZM-35, MCM-68, YNU-3 and the like are particularly preferred.
  • the crystalline porous aluminosilicate having the MSE skeleton has a three-dimensional pore structure having a 10-membered ring structure consisting of 10 tetrahedral units and a 12-membered ring structure consisting of 12 tetrahedral units.
  • the crystal (A) is produced by contacting a known silicon source such as known colloidal silica, an aluminum source such as zeolite, and preferably an organic structure directing agent such as dimethyldipropylammonium hydroxide or a known alkali source. and stirring and heating.
  • a known silicon source such as known colloidal silica
  • an aluminum source such as zeolite
  • an organic structure directing agent such as dimethyldipropylammonium hydroxide or a known alkali source.
  • the above-mentioned colloidal silica can be used in a sol state by preliminarily heating the temperature to a high temperature such as 50° C. to 100° C., which is also a preferred method.
  • the temperature range for the heating is preferably 155 to 168° C., and this temperature is preferably maintained for 30 to 40 hours.
  • a more preferable lower limit of the temperature is 157°C, more preferably 158°C.
  • the upper limit is more preferably
  • the temperature does not substantially exceed 168°C. (The above-mentioned “substantially” means, for example, in the above heating step, when the temperature is controlled, it is allowed to exceed 168°C for several minutes.)
  • the aluminosilicate (A-1') obtained in the first step of the present invention can, in principle, be produced by the same method as that for producing the crystal (A). However, it is essential that gelled silica as a silicon source and zeolite as an aluminum source are brought into contact in the presence of crystals (A). Moreover, the temperature and time of heating in the first step are arbitrary as long as they do not contradict the purpose of the present invention.
  • a preferable lower limit of the temperature is 130°C, more preferably 150°C. On the other hand, the preferred upper limit is 700°C.
  • the preferable lower limit of the time is 10 hours, more preferably 20 hours.
  • the upper limit is preferably 100 hours, more preferably 90 hours.
  • the amount of the crystals (A) used is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight of silica as the silicon source.
  • zeolite which is an aluminum source, also functions as a silicon source.
  • the aluminosilicate (A-1′) obtained in this way preferably has the highest peak ( ⁇ ) in the range of 20° or more and less than 22.5° in the range of 17.5 to 35° in XRD measurement. and the peak intensity ratio of the peak ( ⁇ ) to the highest peak ( ⁇ ) in the 25-27° region is in the range of 1.7-5.0.
  • a preferable lower limit of the peak intensity ratio is 1.72, more preferably 1.8, and particularly preferably 1.9.
  • the upper limit is preferably 4.5, more preferably 4.2, even more preferably 4.0, particularly preferably 3.5. Among these, the more preferable upper limit is 3.0, and the most preferable upper limit is 2.5.
  • the aluminosilicate used in the second step described later has the highest peak ( ⁇ ) in the range of 20 ° or more and less than 22.5 ° in the range of 17.5 to 35 ° in XRD measurement, and the peak ( The peak intensity ratio of ⁇ ) to the highest peak ( ⁇ ) in the region of 25 to 27° is 1.7 to 5.0, preferably 1.7 to 4.5, more preferably 1.7 as described above.
  • an aromatic polyhydroxide compound catalyst having the characteristics described later can be obtained even if it is not the aluminosilicate (A-1') obtained by the production method in the first step.
  • Such "XRD measurement has the highest peak ( ⁇ ) in the region of 20 ° or more and less than 22.5 ° in the region of 17.5 to 35 °, and the highest peak in the region of 25 to 27 ° ( ⁇ ) in the range of 1.7 to 5.0” is defined as an aluminosilicate (A-1) in the present invention, which will be described in detail later.
  • the aluminosilicate (A-1′) exhibits a crystal structure, but its crystal form is probably different from conventional aluminosilicates, and is slightly It is speculated that the structure is unstable. It is also speculated that such instability leads to excellent performance as a catalyst for producing aromatic polyhydroxide compounds when a modified aluminosilicate, which will be described later, is formed.
  • an element selected from the group consisting of Groups 4 and 5 of the periodic table described later in the present invention is added to the fired product of the aluminosilicate (A-1') obtained through the second step and the third step described later.
  • the introduction point of the element is mainly the solid surface of the baked product of the aluminosilicate (A-1′), so the crystal structure is almost the same before and after the element is introduced. It can be considered that
  • raw materials for the gel-like silica include colloidal silica, sodium silicate, wet silica, and dry silica. These silicon sources can be used alone or in combination of two or more.
  • a component other than zeolite may be used together as the aluminum source.
  • water-soluble aluminum compounds can be used.
  • water-soluble aluminum compounds include aluminum hydroxide, sodium aluminate, aluminum nitrate, and aluminum sulfate. These aluminum sources can be used alone or in combination of two or more.
  • a hydroxide containing an alkali metal can be used as the alkali source.
  • hydroxides containing alkali metals include sodium hydroxide and potassium hydroxide. These alkali sources can be used alone or in combination of two or more.
  • organic structure-directing agent examples include N,N,N',N'-tetraethylbicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3:5,6-dipyrrolidinium diiodide and , N,N,N',N'-tetraethylbicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3:5,6-dipyrrolidinium diiodide can be used.
  • I can.
  • the aluminosilicate (A-1') is preferably calcined before the second step described later.
  • the firing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of firing using an electric furnace, a gas furnace, or the like. As for the firing conditions, it is preferable to heat for 0.1 hour to 20 hours in an air atmosphere.
  • the firing temperature is preferably 550°C to 850°C, more preferably 600°C to 800°C.
  • the second step is the step of treating the aluminosilicate (A-1′) obtained in the first step with an acid, in other words, the step of contacting the aluminosilicate (A-1′) with the acid.
  • acids used in this step include inorganic acids, organic acids and mixtures thereof, and specific examples thereof include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, citric acid, oxalic acid and mixtures thereof. be done. Among these, acids containing elements selected from group 15 and group 16 elements of the periodic table are preferred, and nitric acid is particularly preferred.
  • the acid concentration is not particularly limited, but is preferably 5% to 80% by weight, more preferably 40% to 80% by weight.
  • the amount used is preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the aluminosilicate (A-1').
  • a more preferable lower limit is 2 parts by weight, more preferably 3 parts by weight, and particularly preferably 5 parts by weight.
  • the preferred lower limit value is: 10 parts by weight, more preferably 20 parts by weight.
  • the upper limit is more preferably 70 parts by weight, more preferably 50 parts by weight.
  • the temperature condition for contacting the aluminosilicate (A-1') with the acid is preferably 50°C to 170°C, more preferably 130°C to 170°C.
  • the time for the acid treatment is preferably 5 hours to 48 hours, more preferably 12 hours to 36 hours. A more preferable lower limit of time is 18 hours. It is believed that this acid contact removes some of the aluminum from the aluminosilicate. It is presumed that mainly the aluminum on the surface of the aluminosilicate is removed.
  • the firing treatment in the third step described later facilitates the formation of a structure that is advantageous for the introduction of the Group 4 and Group 5 elements. be done.
  • the processed product obtained in the second step that is, the aluminosilicate (A-1') brought into contact with the acid is subjected to primary firing.
  • the method of firing is not particularly limited, and examples thereof include a method of firing using an electric furnace, a gas furnace, or the like. As for the firing conditions, it is preferable to heat for 0.1 hour to 20 hours in an air atmosphere.
  • the firing temperature is 550°C to 850°C, more preferably 600°C to 800°C.
  • the so-called modified aluminosilicate obtained in the fourth step which contains elements of Groups 4 and 5 of the periodic table, typified by titanium species, is formed in a highly active state. It is presumed that an environment favorable to
  • the treated material Before firing the aluminosilicate (A-1′) in contact with the acid, the treated material is filtered using a Nutsche or the like to separate the used acid (aqueous solution) and the like, and then the solid portion (filtrate) is preferably washed with water and dried. It is preferable that the washing step is performed while maintaining a wet state without drying before washing.
  • the method of drying after washing with water is not particularly limited, but it is preferable to dry uniformly and quickly, for example, external heating methods such as hot air drying, superheated steam drying, microwave heating drying, high frequency dielectric heating drying An electromagnetic wave heating method can be used.
  • the fired product obtained in the third step (hereinafter also referred to as “primary fired product”) and a liquid containing one or more elements selected from group 4 elements and group 5 elements of the periodic table are combined. , are brought into contact in a liquid phase state as an element source, and then dried and secondary calcined.
  • Titanium, zirconium, hafnium, vanadium and the like can be mentioned as the Group 4 and Group 5 elements of the periodic table.
  • Preferred elements are titanium, zirconium and vanadium, particularly titanium.
  • Suitable compounds containing these elements include halides, alkoxides, and inorganic acid salts of each element.
  • the halide is a chloride
  • the alkoxide is an embodiment containing an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. More preferred alkoxides include ethoxide, butoxide (n-butoxide, i-butoxide, s-butoxide, t-butoxide), sulfates and the like. Of course, these compounds may be used in combination of two or more.
  • the liquid-phase titanium source is a liquid containing titanium.
  • the liquid containing titanium include a liquid titanium compound itself, an aqueous solution of a titanium compound, and the like.
  • a preferred embodiment is a titanium compound that exhibits substantially acidity in a liquid state.
  • liquid titanium compounds examples include titanium tetrachloride (TiCl 4 ), tedrabutoxytitanium, and the like, with titanium tetrachloride being preferred.
  • aqueous solutions of titanium compounds include titanium tetrachloride aqueous solution, titanium trichloride (TiCl 3 ) aqueous solution, titanium sulfate (Ti(SO 4 ) 2 ) aqueous solution, and potassium hexafluorotitanate aqueous solution.
  • An aqueous titanium solution, an aqueous titanium trichloride solution, and an aqueous titanium sulfate solution are preferred.
  • the liquid containing titanium can be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product can be used, or a solid titanium compound diluted with water to a desired concentration to be appropriately prepared can be used.
  • liquid-phase titanium sources liquids containing titanium are less likely to leak, and are less likely to corrode manufacturing machinery and analytical instruments. easier.
  • the conditions for contacting the primary calcined product and the titanium source are not particularly limited, but this contact introduces titanium into the primary calcined product of the aluminosilicate. This introduction of titanium is removed in the second step. It is conceivable that titanium is introduced at the position of the aluminum thought to have occurred, or that some of the aluminum in the aluminosilicate (A-1') is replaced with titanium.
  • specific conditions for this step for example, when the liquid titanium compound itself is used, it is preferable to add 5 to 300 parts by weight of the liquid titanium compound per 1 part by weight of the primary fired product, and 20 to 300 parts by weight. It is more preferable to add 250 parts by weight.
  • an aqueous solution of a titanium compound When an aqueous solution of a titanium compound is used, it is preferable to add 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 7 parts by weight, of the aqueous solution of the titanium compound per 1 part by weight of the primary fired product.
  • concentration of the aqueous solution varies depending on the compound used, but is, for example, 10 to 70% by weight, preferably 15 to 60% by weight.
  • the preferred lower limit is 0.1 g, more preferably 0.2 g, still more preferably 0.3 g, and particularly preferably 0.5 g per 1 g of the primary fired product.
  • the upper limit is preferably 10 g, more preferably 5 g, still more preferably 3 g.
  • the contact between the titanium source and the primarily calcined aluminosilicate (A-1′) may be carried out only once as long as the weight ratio used is within the range of the addition amount, or each component may be contacted several times. May be used separately.
  • a titanium source may be added to the primary fired product, followed by drying and secondary firing, which will be described later.
  • the titanium source may be added again to the fired product, followed by drying and secondary firing.
  • hydrogen chloride is generated by the reaction between the moisture in the air and the titanium compound, so it is preferable to add the titanium source in a nitrogen atmosphere.
  • the primary fired product and the titanium source are brought into contact and thoroughly mixed, and then the mixture is heat-treated, or sufficiently dried by a method similar to the drying method exemplified in the third step above.
  • a method of performing secondary firing can be mentioned.
  • the temperature in the heat treatment and drying treatment is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 150° C., for example, in order to effectively introduce titanium into the primary fired product.
  • a more preferred lower limit is 30°C, more preferably 40°C, and particularly preferably 50°C.
  • the upper limit is more preferably 140°C, more preferably 120°C, particularly preferably 100°C.
  • the time required for the above steps is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 24 hours.
  • a more preferred lower limit is 0.3 hours, more preferably 0.4 hours, and particularly preferably 0.5 hours.
  • a more preferable upper limit is 12 hours, more preferably 6 hours.
  • the secondary firing method is not particularly limited, and firing can be performed using, for example, an electric furnace, a gas furnace, or the like. As for the firing conditions, it is preferably carried out at 400° C. or higher and 850° C. or lower in an air atmosphere for 0.1 to 20 hours.
  • a more preferable lower limit of the firing temperature is 500°C, more preferably 550°C, and particularly preferably 600°C.
  • the upper limit is more preferably 800°C, more preferably 750°C, and particularly preferably 700°C.
  • the temperatures for the primary firing and the secondary firing can be selected independently. In some cases, the temperature during the secondary firing is preferably higher than the temperature during the primary firing.
  • a crystalline porous aluminotitanosilicate which is a preferred embodiment of the modified aluminosilicate of the present invention, in which, for example, a part of aluminum in the crystalline porous aluminosilicate is replaced with titanium by the fourth step. can be done.
  • the mixture of the titanium source and the primary fired product Prior to the above drying treatment, the mixture of the titanium source and the primary fired product is heated to preliminarily remove moisture, the mixture is filtered to remove contaminants, and the mixture is washed with an organic solvent. Secondary firing may be performed.
  • the above manufacturing conditions can also be applied mutatis mutandis when using elements other than titanium.
  • Examples of compounds containing Group 4 elements of the periodic table that can be used in place of the titanium source include zirconium tetrachloride, tetraalkoxyzirconium, hafnium tetrachloride, tetraalkoxyhafnium, zirconium sulfate, and the like.
  • alcohol, ether, etc. can be used in combination to liquefy.
  • aqueous solutions of those compounds, solutions of alcohols, ethers, and the like can be used.
  • Vanadium pentachloride, vanadium sulfate, vanadyl trichloride and their alkoxy-substituted products, etc. can be used instead of the titanium source, and if necessary, water, alcohol, ether, etc. It can be used in combination and liquefied. For example, their aqueous solutions, alcohols, ether solutions, and the like can be mentioned.
  • the modified aluminosilicate obtained in the fourth step is preferably a crystalline porous aluminosilicate having crystallinity and porosity, similar to the aluminosilicate (A-1′) obtained in the first step, and a crystal having an MSE skeleton More preferred are crystalline porous aluminosilicates, more preferred are crystalline porous aluminosilicates having UZM-35, MCM-68, YNU-3 structures, and most preferred is crystalline porous aluminotitanosilicate. Crystallinity can be considered to be the same aspect as described for crystal (A).
  • Crystalline porous aluminosilicate is a regular three-dimensional combination of SiO 4 tetrahedrons with oxygen arranged at four vertices centered on silicon and AlO 4 tetrahedrons with aluminum arranged instead of silicon at the center. It is a porous crystalline material having at least a part with a scalloped portion, and can be said to be a type of zeolite typically containing aluminosilicate.
  • the modified aluminosilicate having crystallinity and porosity contains, for example, aluminum in the crystalline porous aluminosilicate skeleton and one or more elements selected from the group consisting of elements of Groups 4 and 5 of the periodic table, Preferably, it is obtained by a method in which a portion of aluminum in the crystalline porous aluminosilicate framework is replaced with one or more elements selected from the group consisting of Group 4 and Group 5 elements of the periodic table.
  • the crystalline porous modified aluminosilicate is a crystalline porous It becomes an aluminotitanosilicate, and the crystalline porous aluminotitanosilicate contains aluminum and titanium in the aluminosilicate framework, preferably obtained by a method such that part of the aluminum in the framework is replaced with titanium.
  • the crystalline porous aluminosilicate having the MSE skeleton has a three-dimensional pore structure having a 10-membered ring structure consisting of 10 tetrahedral units and a 12-membered ring structure consisting of 12 tetrahedral units. have It is believed that the presence of the pores of the 12-membered ring structure facilitates the diffusion of the substrate into the pores, thereby facilitating the acquisition of high catalytic activity. In addition, since there are no large cavities inside the pores, it is considered to be one of the factors that tend to exhibit para-position selectivity in the oxidation reaction of phenol.
  • the modified aluminosilicate of the present invention preferably has a specific surface area of 50 to 1000 m 2 /g.
  • the lower limit of the specific surface area is more preferably 100 m 2 /g, still more preferably 150 m 2 /g.
  • the upper limit of the specific surface area is more preferably 800 m 2 /g, still more preferably 600 m 2 /g.
  • the value of the above specific surface area is a known calculation method based on BET theory by creating a BET plot from the measurement results using a known nitrogen adsorption/desorption measuring device method (eg, BELSORP-max manufactured by Microtrac BEL). can be determined by
  • a preferable pore volume range of the modified aluminosilicate of the present invention is 0.1 to 0.5 cm 3 /g, more preferably 0.2 to 0.4 cm 3 /g.
  • the content of Group 4 elements and Group 5 elements contained in the modified aluminosilicate of the present invention there are no particular restrictions on the content of Group 4 elements and Group 5 elements contained in the modified aluminosilicate of the present invention.
  • the molar ratio of silicon to titanium is preferably in the range of 0.1 to 100, more preferably in the range of 0.5 to 50, still more preferably in the range of 1 to 30, and in the range of 2 to 30 Most preferred.
  • the element When using a compound such as TiCl 3 which itself crystallizes easily, the element may be introduced in the form of clusters or crystals on the surface of the aluminosilicate. In this case, the apparent element content may increase, so the [Si]/[Ti] ratio tends to be a small value.
  • the range of the [Si]/[Ti] ratio in such cases is preferably 0.5-30.
  • a more preferable lower limit is 1, more preferably 1.2.
  • the upper limit is more preferably 20, more preferably 15.
  • the aluminum content of the modified aluminosilicate of the present invention is not particularly limited, but the molar ratio of silicon to aluminum ([Si]/[Al]) is preferably in the range of 5 to 100,000, more preferably in the range of 10 to 10,000. and most preferably in the range of 100-1000.
  • the modified aluminosilicate of the present invention is preferably characterized by absorption in a specific wavelength range in ultraviolet-visible absorption spectrum measurement.
  • the modified aluminosilicate according to the present invention contains an element selected from the group consisting of group 4 elements and group 5 elements of the periodic table, and usually exhibits an absorbance (A[300]) at 300 nm in the ultraviolet-visible spectrum of 1.0 or more. is preferred.
  • Specific examples and suitable examples of elements selected from group 4 and group 5 elements contained in the modified aluminosilicate of the present invention are the same as those in the section "Fourth step" above.
  • A[300] is preferably greater than 0.20.
  • the selectivity of the compound tends to be relatively low.
  • the method of measuring absorbance and results obtained by either a transmission method or a reflection method may be used.
  • the reflected light may include diffusely reflected light and the like in addition to specularly reflected light.
  • the modified aluminosilicate is a crystalline porous material in which the element selected from Groups 4 and 5 is titanium. Aluminotitanosilicate will be described as an example).
  • titanium tetrachloride is produced by a method using hot gaseous titanium tetrachloride and contains only titanium that is completely incorporated without defects as a skeleton of the crystal structure.
  • the absorbance near 300 nm in the UV-visible spectrum is unlikely to be greater than 1.0, or, in the specific case described above, greater than 0.2.
  • the crystalline porous aluminotitanosilicate that satisfies the requirements of the present invention contains a large amount of titanium that is incompletely incorporated into its basic skeleton structure and has an unstable structure.
  • Such titanium species greatly contributes to the formation of aromatic dihydroxide compounds, and when the oxidation reaction of phenols with hydrogen peroxide proceeds, their instability is considered to be disadvantageous in terms of steric structure 1,2.
  • hydroxide compounds eg, catechol
  • benzoquinone which is a form of further reaction
  • the preferred lower limit of A[300] of the modified aluminosilicate is 1.5, more preferably 1.8, from the viewpoint of further increasing the selectivity of the aromatic dihydroxide compound.
  • the more preferable lower limit of A[300] is 0.25, more preferably 0.30.
  • setting the upper limit of A[300] has no essential meaning, but the upper limit is preferably 15, more preferably 10.
  • A[300] is 0.20 or less for ordinary crystalline porous aluminotitanosilicate.
  • the ratio of A[300] to the absorbance (A[210]) at 210 nm in the UV-visible spectrum of the modified aluminosilicate is more preferably 0.5 or more. It is more preferably 0.6 or more, and particularly preferably 0.8 or more.
  • an element selected from the group consisting of the group 4 elements and group 5 elements of the periodic table is contained in the aluminosilicate in a tetravalent or pentavalent manner, or a tetravalent or pentavalent compound is used in the fourth step.
  • the above "A[300]/A[210" when A more preferable lower limit is 0.11.
  • A[210] when titanium is incorporated in the skeleton of the crystal structure without defects, A[210] is relatively higher than A[300]. ]/A[210] becomes 0.10 or less. Although the upper limit of A[300]/A[210] is not particularly significant, it is more preferably 1.5, still more preferably 1.0.
  • the ultraviolet-visible spectrum can be measured by a conventional method.
  • the following methods can be mentioned.
  • the solid aluminosilicate sample is preferably used after being sufficiently dried.
  • ⁇ Aluminosilicate (A-1)> One embodiment of the present invention has the highest peak ( ⁇ ) in the region of 20 ° or more and less than 22.5 ° in the range of 17.5 to 35 ° in XRD measurement, and the peak ( ⁇ )
  • the aluminosilicate (A-1) has a peak intensity ratio in the range of 1.7 to 5.0 for the highest peak ( ⁇ ) in the 27° region.
  • a preferable lower limit of the peak intensity ratio is 1.72, more preferably 1.8, and particularly preferably 1.9.
  • the upper limit is preferably 4.5, more preferably 4.2, still more preferably 4.0, particularly preferably 3.5, and more preferably 3.0. , particularly preferably 2.5.
  • Aluminosilicate (A-1) is a new substance and can be considered as a crystal with a slightly unstable structure that satisfies the requirements for peak intensity in the XRD measurement. As mentioned above, such characteristics will lead to the performance as a catalyst for producing the aromatic polyhydroxide compound.
  • the method for producing aluminosilicate (A-1') described in the first step can be considered to be one aspect of the method for producing aluminosilicate (A-1).
  • aluminosilicate (A-1) for example, even when an aluminosilicate crystal (B) other than the crystal (A) as described above is used as a seed crystal, another method for producing the first step is It can also be manufactured by changing the conditions.
  • a method of using such a crystal other than the crystal (A) for example, sol silica containing water is used instead of the gel silica, and the molar ratio of water and silica is controlled within a specific range.
  • a method (Z method) can be given as an example.
  • Gel-like silica as described above can be obtained by controlling the molar ratio of water to silica within a specific range.
  • the molar ratio of water to silica may also be an important consideration for producing modified aluminosilicates such as the aluminotitanosilicates described later in this invention.
  • the sol-like silica containing water, the zeolite, preferably the organic structure-regulating agent and the crystal (B) are brought into contact, preferably stirred and mixed,
  • a sol is prepared at a temperature of 50° C. to 100° C., and then the molar ratio of water and silica (HMR-Z) is adjusted within the range of 0.1 to 8.0 by a method such as evaporating water, After that, a method of reacting in the range of 130° C. to 700° C. (so-called hydrothermal synthesis method) can be exemplified. Since the above method uses sol-like silica, it can be expected to be advantageous in terms of reactivity as well as fluidity, which is important from an industrial point of view.
  • Gel silica may generate solids during its preparation process. Even if such solids are generated, there is a tendency that no major problems will occur if the crystal (A) is used. performance may be degraded. In addition, in view of industrial processes, the generation of such solids hinders the stable and quantitative transfer of the contents, and causes a decrease in reactivity in the post-process due to the solids. Because of possible risks, it may be disadvantageous from the viewpoint of stable production. Therefore, in the G2 method, it is important to reduce the generation of solids and to use gel-like silica that contains solids that do not interfere with reactivity in subsequent steps.
  • HMR-G2 water-to-silica molar ratio
  • Other preferred conditions are the same as those described in the first step above.
  • a preferable example of the crystal (B) is an aluminosilicate having the highest peak in the range of 20° or more and less than 22.5° in the range of 17.5 to 35° in XRD measurement.
  • One embodiment of the present invention includes a second step of treating the aluminosilicate (A-1) with an acid, a third step of primary firing the treated product obtained in the second step at 550 ° C. to 850 ° C., After contacting the fired product obtained in the third step with a liquid containing one or more elements selected from the group consisting of group 4 elements and group 5 elements of the periodic table, drying and secondary firing are performed. and a fourth step.
  • the terms of the second step to the fourth step and modified aluminosilicate in the present embodiment are the same as the aluminosilicate (A -1') is synonymous with each term when aluminosilicate (A-1) is used instead.
  • the specific production method and preferred conditions are also the same as in the case of using the above-described aluminosilicate (A-1').
  • the modified aluminosilicate obtained by the production method of the present invention can be used as a catalyst for producing an aromatic polyhydroxide compound described later, which is one embodiment of the present invention.
  • One embodiment of the present invention is the production of an aromatic polyhydroxide compound, comprising the step of reacting an aromatic hydroxide and a hydroperoxide in the presence of a catalyst for producing an aromatic polyhydroxide compound containing the modified aluminosilicate. manufacturing method.
  • aromatic hydroxides include, in addition to phenols described later, compounds having a structure in which one hydroxy group is bonded to a phenyl skeleton, such as hydroxynaphthalene and its derivatives, hydroxyanthracene and its derivatives, hydroxyfluorene and its derivatives. can be mentioned. Phenols are preferred.
  • Hydroperoxides include, for example, hydrogen peroxide and compounds in which one hydrogen of hydrogen peroxide is substituted with an aliphatic or aromatic hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group, or the like, such as butyl hydroperoxide, Cumene hydroperoxide etc. can be mentioned. Hydrogen peroxide is preferred, and hydrogen peroxide solution is more particularly preferred.
  • a method for producing an aromatic dihydro compound will be described below as an example of a method for producing an aromatic polyhydroxide.
  • an aromatic dihydroxide compound can be produced with high selectivity.
  • the above phenols mean unsubstituted phenol and substituted phenol.
  • the substituted phenol includes, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group and a hexyl group, or an alkylphenol substituted with a cycloalkyl group. mentioned.
  • phenols examples include phenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2-ethylphenol, 3-isopropylphenol, 2-butylphenol, 2- Examples include cyclohexylphenol and the like, with phenol being preferred. When the phenol has substituents at both the 2- and 6-positions, the product is only a hydroquinone derivative.
  • Examples of the aromatic dihydroxide compound that is a reaction product include hydroquinones (substituted or unsubstituted hydroquinone), catechols (substituted or unsubstituted catechol), and specific examples thereof include hydroquinone, catechol, 2-methylhydroquinone, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 3-methylhydroquinone, 1,4-dimethylhydroquinone, 1,4-dimethylcatechol, 3,5-dimethylcatechol, 2,3-dimethylhydroquinone, 2,3-dimethylcatechol and the like.
  • the modified aluminosilicate obtained in the present invention is used as a catalyst for producing aromatic dihydroxide compounds.
  • Various methods such as a fixed bed, a fluidized bed, a suspended bed, and a tray fixed bed are employed as the method of packing the catalyst, and any method may be used.
  • the above catalyst may be used as it is, or may be used after molding according to the catalyst filling method. Extrusion molding, tableting molding, tumbling granulation, spray granulation, and the like are common methods for molding the catalyst. When the catalyst is used in a fixed bed system, extrusion molding and tablet molding are preferred. For suspended bed systems, spray granulation is preferred. Drying and baking may be performed after spray granulation.
  • the average particle size of the spray-granulated catalyst preferably ranges from 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably from 5 ⁇ m to 100 ⁇ m. When it is 0.1 ⁇ m or more, handling such as filtration of the catalyst is easy, and when it is 1000 ⁇ m or less, the performance of the catalyst is good and the strength is high, so it is preferable.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 0.1 in terms of external ratio with respect to the total mass of the reaction solution (the total mass of liquid components in the reaction system, excluding the mass of fixed components such as catalysts). 30 mass %, more preferably in the range of 0.4 to 20 mass %. A content of 0.1% by mass or more is preferable because the reaction is completed in a short time and the productivity is improved. When it is 30% by mass or less, it is preferable because the amount of the catalyst separated and recovered is small.
  • the modified aluminosilicate of the present invention when using the modified aluminosilicate of the present invention as a catalyst in a method for producing an aromatic dihydroxide compound, it can be combined with other components.
  • examples thereof include the siloxane compound described in Patent Document 1 and the specific alcohol compound described in Patent Document 2. It is preferable to use such a component in a proportion of 5 to 90% by mass of the reaction solution. More preferably, it is 8 to 90% by mass.
  • the molar ratio of hydrogen peroxide to phenols is preferably 0.01 or more and 1 or less.
  • concentration of hydrogen peroxide to be used is not particularly limited, but a normal 30% concentration aqueous solution may be used, or a higher concentration hydrogen peroxide solution may be used as it is or diluted with an inert solvent in the reaction system. may be used. Solvents used for dilution include alcohols and water. Hydrogen peroxide may be added all at once, or may be added gradually over time.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 30°C to 130°C, more preferably in the range of 40°C to 100°C. Although the reaction proceeds even at a temperature outside this range, the above range is preferable from the viewpoint of improving productivity.
  • the reaction pressure is not particularly limited.
  • the method of the above reaction is not particularly limited, and the reaction may be performed in any of a batch method, a semi-batch method, and a continuous method.
  • the reaction may be carried out in a homogeneous mixing tank of suspended bed type, a plug flow type of fixed bed circulation type, or a plurality of reactors in series and/or in parallel. may be connected.
  • the number of reactors is preferably 1 to 4.
  • you may divide and add hydrogen peroxide to them.
  • the reaction solution or the separated solution containing the dihydroxide compound after the catalyst has been separated may be subjected to a purification treatment such as removing unreacted components and by-products. good. Purification treatment is preferably carried out on this separated liquid containing the aromatic dihydroxide compound after separation of the catalyst.
  • the purification treatment method, procedure, and the like are not particularly limited, but for example, the following method can be used to purify the separated liquid containing the aromatic dihydroxide compound after separating the reaction liquid and the catalyst.
  • oil-water separation removes the aqueous phase with a low dihydroxide compound content to recover the oil phase.
  • the separated aqueous phase may be subjected to extraction or distillation to recover the aromatic dihydroxide compound, or part or all of it may be used again for the reaction.
  • the catalyst separated in the catalyst separation step or the dried catalyst may be dispersed in the separated aqueous phase and supplied to the reactor.
  • the oil phase is preferably further purified by extraction, distillation, crystallization, and the like.
  • solvents such as 1-butanol, toluene, isopropyl ether, and methyl isobutyl ketone are used.
  • the extracting solvent is preferably separated and recovered by a distillation column and recycled for use.
  • Distillation may be performed on the reaction liquid immediately after catalyst separation, or may be performed on the oil phase and water phase after the oil-water separation. Further, the extract may be distilled.
  • low-boiling components such as water and alcohols.
  • Water and alcohols may be separated in separate distillation columns or may be separated in one distillation column.
  • the phenols may be recovered by the next distillation operation and used again in the reaction. If the recovered phenols contain water that has not been completely separated, it can be removed by azeotropic distillation by adding isopropyl ether or toluene.
  • This azeotropic distillation can also be performed on water before recovery of phenols and liquid after separation of alcohols.
  • the separated water may be used again for the reaction or may be used as waste water. If the recovered phenols contain impurities such as reaction by-products other than water, they can be further separated by distillation. If the impurities are reaction by-product benzoquinones, they can be re-supplied to the reactor together with the phenols.
  • the components with a higher boiling point than the aromatic dihydroxide compound are removed by distillation, and the hydroquinones and catechols can be separated by the next distillation operation.
  • the high-boiling components, hydroquinones and catechols can also be separated by one distillation operation by withdrawing the hydroquinones from the middle stage of the distillation column.
  • the resulting hydroquinones and catechols can be purified by distillation or crystallization to remove impurities as necessary.
  • the modified aluminosilicate according to the present invention has a high industrial value. It is also possible to produce an aromatic polyhydroxide compound under the same conditions as in the method for producing an aromatic dihydroxide compound as described above.
  • XRD measurement method The X-ray diffraction phenomenon of the sample crystal was measured by a conventional method except for the following conditions.
  • ⁇ X-ray diffraction measurement device Model: MultiFlex manufactured by Rigaku Corporation.
  • ⁇ X-ray source CuK ⁇ ⁇ Output: 40 kV/40 mA
  • ⁇ Divergence slit 1° ⁇ Scattering slit: 1° ⁇ Light receiving slit 0.30mm ⁇ 2 ⁇ : 3 to 50°
  • a crystal (A1) having an MSE skeleton was prepared by the following method. First, 15.8 g of 8 mol/L-NaOH aqueous solution, 15.9 g of 8 mol/L-KOH aqueous solution, 31.5 g of 40% by weight dimethyldipropylammonium hydroxide aqueous solution, and 55 g of colloidal silica (product name: LUDOX (registered trademark) AS-40, manufactured by Sigma-Aldrich) was placed in a container and stirred at 60°C to obtain a gel-like substance.
  • LUDOX registered trademark
  • Step 1 Preparation of aluminosilicate (A-1′)]
  • 15.8 g of 8 mol / L-NaOH aqueous solution, 15.9 g of 8 mol / L-KOH aqueous solution, 31.5 g of 40 wt% dimethyldipropylammonium hydroxide aqueous solution, and 55 g of colloidal silica (product name: LUDOX (registered trademark) AS-40, manufactured by Sigma-Aldrich) was placed in a container and stirred at 60 ° C.
  • the highest peak in the 17.5-35° region measured by XRD of the crystal (1-0) is observed at 21.6°, and the highest peak in the 25.0-27.0° region is 26
  • the intensity ratio with the peak observed at .1° was 2.07.
  • the above crystal (1-0) was calcined at 550° C. for 10 hours to obtain crystal (1-1).
  • Example 2 1 g of the crystals (1-2) prepared above were placed in a container and vacuum degassed at 60° C. for 1 hour using an evaporator. 5 g of a 20% titanium trichloride aqueous solution was added thereto, and the mixture was degassed and dried at 70° C. for 1 hour. The dried product was subjected to secondary calcination at 600° C. for 2 hours to obtain a crystalline porous aluminotitanosilicate (crystal (2-3)).
  • Example 3 Crystals (A3) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the crystals (A1) were prepared in the autoclave and heated at 165° C. for 34 hours. The highest diffraction peak measured by XRD was observed at 23.8°.
  • crystal (A3) was used instead of crystal (A1)
  • preparation was performed under the same conditions as in Example 2, and crystal (3-0), crystal (3-1), crystal (3- 2)
  • crystal (3-3) A crystalline porous aluminotitanosilicate (crystal 3-3) was obtained.
  • crystal (A-c1) was used instead of the crystal (A1)
  • preparation was performed under the same conditions as in Example 2, and the crystal (C1-0), the crystal (C1-1), the crystal ( C1-2), a crystalline porous aluminotitanosilicate (crystal C1-3) was obtained.
  • crystal (A-c3) was used instead of the crystal (A1), preparation was performed under the same conditions as in Example 2, and the crystal (C3-0), the crystal (C3-1), the crystal ( C3-2), a crystalline porous aluminotitanosilicate (crystal C3-3) was obtained.
  • ⁇ Measuring method 0.2 g of each catalyst, 4.2 g of phenol, 3.0 g of t-butyl alcohol, 6.0 g of Water was charged and heated to 50° C. in a hot water bath while stirring with a stirrer. 0.5 g of 34% hydrogen peroxide was added dropwise from a feed pump over 10 minutes, and the mixture was kept as it was for 60 minutes. After cooling the reaction liquid, the catalyst was filtered off, a portion of the reaction liquid was taken, and the product was quantified by gas chromatography.
  • the analysis conditions for gas chromatography are as follows. ⁇ Detector: hydrogen flame ion detector ⁇ Column: DB-5 (Agilent J&W), inner diameter 0.25 mm, length 60 m, film thickness 0.25 ⁇ m ⁇ Column temperature; Minutes, temperature rise to 280 ° C. Injection port: 280 ° C. Detector temperature: 280 ° C. Carrier gas: helium Flow rate: 80 ml / min
  • Hydroquinone yield (%) (number of moles of hydroquinone produced) / (number of moles of hydrogen peroxide) x 100
  • hydroquinone yield (hydrogen peroxide utilization efficiency) ⁇ (moles of hydroquinone produced) / [(moles of hydroquinone produced) + (moles of catechol produced)] ⁇ 100
  • Hydroquinone/catechol ratio (number of moles of hydroquinone produced)/(number of moles of catechol produced)
  • Examples 4 to 7 and Comparative Examples 4 to 5 are examples and comparative examples mainly corresponding to the content of the method for producing modified aluminosilicate using the above-described aluminosilicate (A-1).
  • a crystal (A4) having an MSE skeleton was prepared by the following method. First, 7.90 g of 8 mol / L NaOH aqueous solution, 8.18 g of 8 mol / L KOH aqueous solution, 20.46 g of 40 wt% dimethyldipropylammonium hydroxide aqueous solution, and 33.82 g of colloidal silica (product Name: LUDOX (registered trademark) AS-40, manufactured by Sigma-Aldrich) was placed in a container and stirred at 80°C to obtain a sol-like substance. After that, the stirring time was adjusted so that the HMR value was 3.20. At this time, the raw material was solidified.
  • LUDOX registered trademark
  • FAU-type zeolite product name: HSZ-HUA350, manufactured by Tosoh Corporation
  • HSZ-HUA350 product name: HSZ-HUA350, manufactured by Tosoh Corporation
  • aluminosilicate (A-1) [Preparation of aluminosilicate (A-1)] Then, 7.81 g of 8 mol / L NaOH aqueous solution, 8.09 g of 8 mol / L KOH aqueous solution, 24.36 g of 40 wt% dimethyldipropylammonium hydroxide aqueous solution, and 36.13 g of colloidal silica (product Name: LUDOX (registered trademark) AS-40, manufactured by Sigma-Aldrich) are placed in a container and stirred at 80 ° C.
  • LUDOX registered trademark
  • AS-40 manufactured by Sigma-Aldrich
  • the highest peak in the 17.5-35° region measured by XRD of the crystal (4-0) is observed at 21.6°, and the highest peak in the 25.0-27.0° region is 25 The intensity ratio with the peak observed at 0.78° was 1.73.
  • the XRD chart is shown in FIG. The above crystal 4-0 was calcined at 550° C. for 10 hours to obtain crystal (4-1).
  • a crystal (A5) having an MSE skeleton was prepared by the following method. First, 15.60 g of 8 mol / L NaOH aqueous solution, 16.22 g of 8 mol / L KOH aqueous solution, 40.60 g of 40 wt% dimethyldipropylammonium hydroxide aqueous solution, and 67.20 g of colloidal silica (product Name: LUDOX (registered trademark) AS-40, manufactured by Sigma-Aldrich) was placed in a container and stirred at 80°C to obtain a sol-like substance. After that, the stirring time was adjusted so that the HMR value was 3.50. At this time, the raw material was solidified.
  • LUDOX registered trademark
  • FAU-type zeolite product name: HSZ-HUA350, manufactured by Tosoh Corporation
  • HSZ-HUA350 product name: HSZ-HUA350, manufactured by Tosoh Corporation
  • aluminosilicate (A-1) [Preparation of aluminosilicate (A-1)] Then, 7.78 g of 8 mol / L NaOH aqueous solution, 8.17 g of 8 mol / L KOH aqueous solution, 24.34 g of 40 wt% dimethyldipropylammonium hydroxide aqueous solution, and 35.33 g of colloidal silica (product Name: LUDOX (registered trademark) AS-40, manufactured by Sigma-Aldrich) are placed in a container and stirred at 80 ° C.
  • LUDOX registered trademark
  • AS-40 manufactured by Sigma-Aldrich
  • the highest peak in the 17.5-35° region measured by XRD of the crystal (5-0) is observed at 21.6°, and the highest peak in the 25.0-27.0° region is 26
  • the intensity ratio with the peak observed at .08 was 4.30.
  • the XRD chart is shown in FIG.
  • the above crystal (5-0) was calcined at 550° C. for 10 hours to obtain crystal (5-1).
  • a crystalline porous aluminotitanosilicate (crystal (5-3)) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the crystal (5-2) was used instead of the crystal (4-2).
  • a crystal (A6) having an MSE skeleton was prepared by the following method. First, 15.62 g of 8 mol / L NaOH aqueous solution, 16.22 g of 8 mol / L KOH aqueous solution, 40.60 g of 40 wt% dimethyldipropylammonium hydroxide aqueous solution, and 67.20 g of colloidal silica (product Name: LUDOX (registered trademark) AS-40, manufactured by Sigma-Aldrich) was placed in a container and stirred at 80°C to obtain a sol-like substance.
  • LUDOX registered trademark
  • FAU-type zeolite product name: HSZ-HUA350, manufactured by Tosoh Corporation
  • the stirring time was adjusted so that the HMR value at this stage was 4.00.
  • the mixture was then placed in an autoclave and heated at 165° C. for 40 hours.
  • the cooled mixture was filtered, washed with water and vacuum dried at 70°C for 2 hours to obtain crystals (A6).
  • the highest diffraction peak measured by XRD was observed at 21.66°.
  • aluminosilicate (A-1) [Preparation of aluminosilicate (A-1)] Then, 7.81 g of 8 mol / L NaOH aqueous solution, 8.14 g of 8 mol / L KOH aqueous solution, 24.39 g of 40 wt% dimethyldipropylammonium hydroxide aqueous solution, and 36.14 g of colloidal silica (product Name: LUDOX (registered trademark) AS-40, manufactured by Sigma-Aldrich) are placed in a container and stirred at 80 ° C.
  • LUDOX registered trademark
  • AS-40 manufactured by Sigma-Aldrich
  • the highest peak in the 17.5-35° region measured by XRD of the crystal (6-0) is observed at 21.64°, and the highest peak in the 25.0-27.0° region is 26
  • the intensity ratio with the peak observed at .14 was 4.125.
  • the XRD chart is shown in FIG.
  • the above crystal (6-0) was calcined at 550° C. for 10 hours to obtain crystal (6-1).
  • A-1 Preparation of aluminosilicate (A-1)] 7.81 g of 8 mol / L NaOH aqueous solution, 8.11 g of 8 mol / L KOH aqueous solution, 24.36 g of 40
  • the highest peak in the 17.5-35° region measured by XRD of the crystal (7-0) is observed at 21.68°, and the highest peak in the 25.0-27.0° region is 26 The intensity ratio with the peak observed at 0.18° was 3.56.
  • the XRD chart is shown in FIG. The above crystal (7-0) was calcined at 550° C. for 10 hours to obtain crystal (7-1).
  • the mixture was in a solidified lumpy state, and it was determined that pulverization was necessary in order to react with zeolite or the like in the next step.
  • 0.79 g of the crystal (A-c4) and 6.78 g of FAU zeolite were added to the raw material mixture, pulverized in a mortar, and thoroughly mixed. Heated for 55 hours. After that, the cooled mixture was filtered, washed with water, and vacuum-dried at 70° C. for 2 hours to obtain crystals (C4-0).
  • the highest peak in the 17.5-35° region measured by XRD of the crystal (C4-0) is observed at 21.58°, and the highest peak in the 25.0-27.0° region is 25 The intensity ratio with the peak observed at .72 was 1.54.
  • the XRD charts are shown in FIGS. 3 and 4.
  • the above crystal (C4-0) was calcined at 550° C. for 10 hours to obtain crystal (C4-1).
  • a crystal (C4-2) was obtained in the same manner as in the second and third steps of Example 4, except that the crystal (C4-1) was used instead of the crystal (4-1).
  • a crystalline porous aluminotitanosilicate (crystal (C4-3)) was obtained in the same manner as in the fourth step of Example 4, except that the crystal (C4-2) was used instead of the crystal (4-2). .
  • Tables 1 and 2 show that the aluminotitanosilicate prepared by the modified aluminosilicate manufacturing method of the present invention exhibits a high hydroquinone yield and a high hydroquinone selectivity.

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Abstract

工業的に有利な条件で、フェノール類と過酸化水素との反応によりハイドロキノン類を高選択的に製造する、変性アルミノシリケートの製造方法として、XRD測定で17.5-35°の領域で、20°以上22.5°未満の領域に最も高いピーク(B)を有し、前記ピーク(B)の、25-27°の領域の最も高いピーク(丫)に対するピーク強度比が1.7-5.〇の範囲である、アルミノシリケートを酸で処理する第2工程と、前記第2工程で得られた処理物を一次焼成する第3工程と、前記第3工程で得られた一次焼成物と、周期表の4族元素及び5族元素からなる群より選ばれる1つ以上の元素を含む液体とを接触させた後、乾燥及び二次焼成を行う第4工程とを含む、上記製造方法を提供する。

Description

変性アルミノシリケートの製造方法、変性アルミノシリケート及びそれを用いた芳香族ポリヒドロキシド化合物の製造方法
　本発明は、変性アルミノシリケートの製造方法、変性アルミノシリケート及びそれを用いた芳香族ポリヒドロキシド化合物の製造方法に関する。
　芳香族ジヒドロキシド化合物は、種々の有機合成中間体または原料物質として重要であり、還元剤、ゴム薬、染料、医薬、農薬、重合禁止剤、酸化抑制剤等の分野に利用される。
　フェノール類を過酸化水素と反応させて得られる芳香族ジヒドロキシド化合物は、例えばハイドロキノンやカテコールなどであり、製造方法によりハイドロキノンとカテコールの生成比が異なる。近年、ハイドロキノンとカテコールの需要バランスから、特にハイドロキノンを高選択的に製造する方法が切望されている。
　フェノール類を過酸化水素と反応させて芳香族ジヒドロキシド化合物を製造するために、結晶性多孔質シリケートの一つであるチタノシリケートを触媒として使用する方法が開示されている（例えば特許文献１、特許文献２）。また、特許文献３は、酸処理したアルミノシリケートを気相の塩化チタンやチタンアルコキシドで処理して得られるチタノシリケートを開示している。
　また、特許文献４は、アルミノシリケートの鋳型原料、アルミニウム源、チタン源、ケイ素源、ヨウ化物、水とともに混合してゲルを調製し、これを加熱して結晶化させた後、焼成して得られるチタノシリケートの製造方法を開示している。
　本発明者らは、アルミノシリケート化合物と液状のハロゲン化チタン化合物とを接触させてアルミノチタノシリケートを製造する方法を開示している。（特許文献５）
特許第４２５４００９号公報 国際公開第２０１５／０４１１３７号 特開２００８－０５０１８６号公報 特開２０１７－０５７１２６号公報 国際公開第２０１９／２２５５４９号
　前記の特許文献５で得られるアルミノチタノシリケートは、芳香族ジヒドロキシド化合物製造用の優れた触媒となり得ることが示唆されている。中でも四塩化チタンを用いてチタン源を導入したアルミノチタノシリケートが、特に高い選択率で芳香族ジヒドロキシド化合物を与えることが開示されている。また本発明者のＸ線結晶構造解析（Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定）によれば、前記特許文献５の実施例のアルミノチタノシリケートは、２３～２４°に最大ピークを示す化合物であった。
　一方で、よりマイルドなチタン源の導入方法である三塩化チタン水溶液などを用いた方法でも芳香族ジヒドロキシド化合物の高い選択率での製造が可能であることが開示されているが、前記の四塩化チタンを用いる方法には及ばない様である。
　本発明は、従来よりも工業的に有利な条件で、例えばフェノール類と過酸化水素等との反応によりハイドロキノン類を高選択的に製造できる、変性アルミノシリケートの製造方法を提供することを課題としている。また、より工業的に有利な条件で、例えばフェノール類と過酸化水素等との反応によりハイドロキノン類を高選択的に製造できる触媒及び同触媒を用いた芳香族ポリヒドロキシド化合物の製造方法を提供することを課題としている。
　本発明者らは、上記課題に対し検討を行った結果、ＸＲＤ測定で特殊な回折パターンを示すアルミノシリケートとゼオライトとシリカゲルとを接触させてアルミノシリケートを製造すると、そのアルミノシリケートに三塩化チタン水溶液等の３価の遷移金属化合物を用いてチタン源を導入した態様であっても、ハイドロキノン類を極めて高い選択率で製造できるアルミノチタノシリケートの様な変性アルミノシリケートとなり得ることを見出し、また、四塩化チタンなどの４価の遷移金属化合物を用いる態様においては、更に高性能なアルミノ（チタノ）シリケートの様な変性アルミノシリケートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の［１］～［８］に記載の事項を含む。
［１］　ゲル状のシリカと、ゼオライトとＸＲＤ測定で１７．５～３５°領域で、２２．５～２５．０°に最も高いピーク（α）を有するアルミノシリケートである結晶（Ａ）とを接触させてアルミノシリケート（Ａ－１’）を得る第１工程と、
　前記第１工程で得られるアルミノシリケート（Ａ－１’）を酸で処理する第２工程と、
　前記第２工程で得られた処理物を５５０℃～８５０℃で一次焼成する第３工程と、
　前記第３工程で得られた焼成物と、周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含む液体とを接触させた後、乾燥及び二次焼成を行う第４工程とを含む、変性アルミノシリケートの製造方法。
［２］　前記第１工程の結晶（Ａ）が、ゲル状のシリカと、ゼオライトとを接触させ、１５５～１６８℃で３０～４０時間処理する工程を含んで得られる、［１］に記載の変性アルミノシリケートの製造方法。
［３］　ＸＲＤ測定で１７．５～３５°の領域で、２０°以上２２．５°未満の領域に最も高いピーク（β）を有し、前記ピーク（β）の、２５～２７°の領域の最も高いピーク（γ）に対するピーク強度比が１．７～５．０の範囲である、アルミノシリケート（Ａ－１）。
［４］　前記ピーク強度比が１．７～４．０の範囲である［３］に記載のアルミノシリケート（Ａ－１）。
［５］　［１］に記載の変性アルミノシリケートを含む芳香族ポリヒドロキシド化合物製造用触媒。
［６］　［３］に記載のアルミノシリケート（Ａ－１）を酸で処理する第２工程と、
　前記第２工程で得られた処理物を５５０℃～８５０℃で一次焼成する第３工程と、
　前記第３工程で得られた焼成物と、周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含む液体とを接触させた後、乾燥及び二次焼成を行う第４工程とを含む、変性アルミノシリケートの製造方法。
［７］　［６］に記載の変性アルミノシリケートを含む芳香族ポリヒドロキシド化合物製造用触媒。
［８］　［５］または［７］に記載の触媒の存在下に芳香族ヒドロキシドとハイドロパーオキシドとを反応させる工程を含む芳香族ポリヒドロキシド化合物の製造方法。
　前記変性アルミノシリケートの製造方法によれば、特定の結晶構造を有するアルミノシリケートを原料として、工業的に有用な変性アルミノシリケートを得ることが一つの特徴である。この様な変性アルミノシリケートは、周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含む液体、例えばチタン源の水溶液とマイルドな条件で接触させても、芳香族ポリヒドロキシド化合物の製造に適した触媒に用いるアルミノチタノシリケートを得ることが出来る。この為、本発明は工業的に重要な意味を持つ。また、上記製造方法で製造された変性アルミノシリケートを用いることで、例えばフェノール類と過酸化水素を反応させて芳香族ジヒドロキシド化合物、例えばハイドロキノンを高選択的に製造することができる。
図１は、実施例、比較例に用いたアルミノシリケート結晶（Ａ）のＸ線回折測定結果を示したチャートである。 図２は、実施例、比較例で得られたアルミノシリケートのＸ線回折測定結果を示したチャートである。 図３は、実施例、比較例で得られたアルミノシリケートのＸ線回折測定結果を示したチャートである。 図４は、実施例、比較例で得られたアルミノシリケートのＸ線回折測定結果を示したチャートである。
　以下、本発明に係る実施の形態について詳細に説明する。
＜アルミノシリケート（Ａ－１’）を用いた変性アルミノシリケートの製造方法＞
　本発明の変性アルミノシリケートの製造方法は、ゲル状のシリカと、ゼオライトと
　ＸＲＤ測定で１７．５～３５°領域で、２２．５～２５．０°に最も高いピーク（α）を有するアルミノシリケートである結晶（Ａ）（以下、単に「結晶（Ａ）とも称す」とを接触させてアルミノシリケート（Ａ－１’）を得る第１工程と、
　前記第１工程で得られるアルミノシリケート（Ａ－１’）を酸と接触させる第２工程と、
　前記第２工程で得られた処理物を５５０℃～８５０℃で一次焼成する第３工程と、
　前記第３工程で得られた焼成物と、周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含む液体とを接触させた後、乾燥及び二次焼成を行う第４工程とを含む。
　〔第１工程〕
　第１工程は、結晶（Ａ）とケイ素源であるゲル状のシリカと、アルミニウム源であるゼオライトとを接触させてアルミノシリケート（Ａ－１’）を製造する工程である。
　まず、第１工程で使用する結晶（Ａ）について説明する。ここで、結晶（Ａ）には、４族元素及び５族の元素が含まれていないか、含まれていたとしても本発明の効果に影響しない程度であることが好ましい。前記４族元素としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられる。前記５族元素としては、バナジウムなどが挙げられる。これら元素の中でも、４族元素が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましく、チタンがさらに好ましい。前記の元素は、１種単独で用いることができ、２種以上を併用してもよい。
　結晶（Ａ）および、アルミノシリケートは、多孔質であることが好ましい。以下、結晶性かつ多孔質であるアルミノシリケートを単に結晶性多孔質アルミノシリケートと称する。
　結晶（Ａ）は、ＸＲＤ測定で１７．５～３５°領域で、２２．５～２５．０°に最も高いピーク（α）となる構造を有する。前記最も高いピーク（α）を示す角度の範囲は、その好ましい下限値が２２．７°であり、より好ましくは２３．０°であり、更に好ましくは２３．３°である。一方、その好ましい上限値は、２４．７°であり、より好ましくは２４．５°である。
　この様なＸＲＤ測定で特定される構造を有する結晶（Ａ）は、後述するアルミノシリケートを製造する際の所謂「種晶」と考えて差し支えない。上記のような構造を有する結晶（Ａ）を用いることで、後述する芳香族ポリヒドロキシド化合物の製造に好適な触媒の原料となるアルミノシリケートを得ることが出来る。
　結晶（Ａ）は好ましくは、ケイ素を中心に４つの頂点に酸素が配置したＳｉＯ4四面体と、中心のケイ素の代わりにアルミニウムが配置したＡｌＯ4の四面体とが規則的に三次元結合した部分を少なくとも一部に有する多孔質の結晶体である。
　結晶（Ａ）は、上記構造を有するものであれば、特に制限はないが、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の構造コードにおいて、ＭＳＥ型の構造（以下、「ＭＳＥ骨格」と称す）を有する結晶性多孔質アルミノシリケートが好ましく、ＵＺＭ－３５、ＭＣＭ－６８、ＹＮＵ－３等が特に好ましい。
　上記ＭＳＥ骨格を有する結晶性多孔質アルミノシリケートは、上記四面体のユニットが１０個からなる１０員環構造、及び上記四面体のユニットが１２個からなる１２員環構造を有する３次元細孔構造を有する。
　結晶（Ａ）は、公知のコロイダルシリカの様な公知のケイ素源と、ゼオライトの様なアルミニウム源と、好ましくはジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドの様な有機構造規定剤や公知のアルカリ源とを接触させ、撹拌して加熱する方法を挙げることが出来る。前記のコロイダルシリカは、予め温度を５０℃～１００℃の様な高温とすることでゾル状態にして用いることもでき、また好ましい方法である。この際、前記加熱の温度範囲は１５５～１６８℃で、この温度を３０～４０時間保持することが好ましい。前記温度のより好ましい下限値は１５７℃であり、さらに好ましくは１５８℃である。一方、より好ましい上限値は１６７℃であり、さらに好ましくは１６６℃である。
　このような温度範囲とすることで、前記の特定の角度に強く回折する結晶構造のアルミノシリケートを製造し易い傾向がある。尚、結晶（Ａ）を製造する段階では、実質的に１６８℃を超えた温度とすることは無い。（前記の「実質的に」とは、例えば、上記の加熱工程で、温度を制御する際に、数分程度、１６８℃を超えることは許容される。）
　次に、アルミノシリケート（Ａ－１’）について説明する。本発明の第１工程で得られるアルミノシリケート（Ａ－１’）は、原則として、結晶（Ａ）を製造する方法と同様の方法で製造することが出来る。但し、結晶（Ａ）の存在下にケイ素源であるゲル状のシリカと、アルミニウム源であるゼオライトとを接触させることを必須とする。また、第１工程での加熱の温度や時間は、本発明の目的に反しない限り、任意である。好ましい温度の下限値は１３０℃であり、より好ましくは１５０℃である。一方、好ましい上限値は７００℃である。
　また好ましい時間の下限値は１０時間であり、より好ましくは２０時間である。一方、好ましい上限値は１００時間でありより好ましくは９０時間である。
　結晶（Ａ）を所謂種晶として用いることで、アルミノシリケート（Ａ－１’）合成時の結晶成長が促進される。結晶（Ａ）の使用量は、ケイ素源であるシリカの１～４０重量％が好ましく、２～３０重量％がより好ましい。また、アルミニウム源であるゼオライトはケイ素源としても機能し、その使用量はシリカの５～５０重量％が好ましく、８～４０重量％がより好ましい。
　この様にして得られるアルミノシリケート（Ａ－１’）は、好ましくはＸＲＤ測定で１７．５～３５°の領域で、２０°以上２２．５°未満の領域に最も高いピーク（β）を有し、ピーク（β）の、２５～２７°の領域の最も高いピーク（γ）に対するピーク強度比が１．７～５．０の範囲である。前記ピーク強度比の好ましい下限値は１．７２であり、よりこのましくは１．８であり、特に好ましくは１．９である。一方、好ましい上限値は４．５であり、より好ましくは４．２であり、さらに好ましくは４．０であり、特に好ましくは３．５である。このなかでも、さらに好ましい上限値は３．０であり、特に好ましくは２．５である。
　この様なアルミノシリケート（Ａ－１’）を用いると、現段階で理由は不明であるが、後述する様なチタン源等を導入する方法を用いて、例えば、好適な芳香族ポリヒドロキシド化合物用触媒を得ることが出来る。尚、後述する第２工程に用いるアルミノシリケートは、ＸＲＤ測定で１７．５～３５°の領域で、２０°以上２２．５°未満の領域に最も高いピーク（β）を有し、該ピーク（β）の、２５～２７°の領域の最も高いピーク（γ）に対するピーク強度比が上記の様に１．７～５．０、好ましくは１．７～４．５、より好ましくは１．７～４．０の範囲であれば、当該第１工程での製法で得られたアルミノシリケート（Ａ－１’）でなくても後述する様な特徴を持つ芳香族ポリヒドロキシド化合物用触媒を得ることが出来る。この様な「ＸＲＤ測定で１７．５～３５°の領域で、２０°以上２２．５°未満の領域に最も高いピーク（β）を有し、２５～２７°の領域の最も高いピーク（γ）とのピーク強度比が１．７～５．０の範囲」を特定要件とする総体を本発明ではアルミノシリケート（Ａ－１）とし、詳しくは後述する。
　前記アルミノシリケート（Ａ－１’）は結晶構造を示すが、その結晶形態は、恐らく従来のアルミノシリケートとは異なり、（特に上記ピーク（β）のピーク（γ）に対する強度比の値より）やや不安定な構造なのではないかと推測される。このような不安定さが、後述する変性アルミノシリケートとなった場合に、優れた芳香族ポリヒドロキシド化合物製造用触媒としての性能に繋がるのではないかとも推測される。
　尚、本発明の後述する周期表の４族、５族からなる群より選ばれる元素を、後述する第２工程および第３工程を経て得られたアルミノシリケート（Ａ－１’）の焼成物に導入する際、前記の元素の導入箇所は、主としてアルミノシリケート（Ａ－１’）の焼成物の固体の表面と考えることができるので、前記の元素を導入前後で、その結晶構造は、ほぼ同じであると考えてよい。
　上記ゲル状のシリカの原料としては、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、湿式シリカ、乾式シリカなどが挙げられる。これらのケイ素源は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
　上記アルミニウム源としてはゼオライト以外の成分を併用しても良い。例えば、水溶性のアルミニウム化合物を用いることができる。水溶性のアルミニウム化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。これらのアルミニウム源は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
　前記のアルカリ源としては、例えば、アルカリ金属を含む水酸化物を用いることができる。アルカリ金属を含む水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらのアルカリ源は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
　前記の有機構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２，２，２］オクタ－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムジイオダイドや、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２，２，２］オクタ－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウムジイオダイド等の公知の化合物を用いることが出来る。
　アルミノシリケート（Ａ－１’）は、後述する第２工程の前に焼成することが好ましい。前記の焼成する方法としては、特に制限はなく、例えば、電気炉、ガス炉等を使用して焼成する方法が挙げられる。焼成条件としては、大気雰囲気中で、０．１時間～２０時間加熱することが好ましい。焼成温度は５５０℃～８５０℃であることが好ましく、６００℃～８００℃がより好ましい。
　〔第２工程〕
　前記、第１工程で得られたアルミノシリケート（Ａ－１’）を酸で処理する工程、換言するとアルミノシリケート（Ａ－１’）を酸と接触させる工程が第２工程である。
　この工程で使用する酸としては、例えば、無機酸、有機酸及びこれらの混合物が挙げられ、これらの具体例としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、クエン酸、シュウ酸及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、周期表の１５族、１６族元素から選ばれる元素を含む酸が好ましく、特には硝酸が好ましい。酸の濃度は特に制限されないが、５重量％～８０重量％が好ましく、４０重量％～８０重量％がより好ましい。この酸を水溶液として用いる場合、その使用量は、アルミノシリケート（Ａ－１’）１重量部に対して、１～１００重量部であることが好ましい。より好ましい下限値は２重量部であり、さらに好ましくは３重量部であり、特に好ましくは５重量部である。その上に好ましい前記下限値は。１０重量部であり、より好ましくは２０重量部である。一方、より好ましい上限値は７０重量部、さらに好ましくは５０重量部である。
　前記アルミノシリケート（Ａ－１’）と酸とを接触させる温度条件は、５０℃～１７０℃が好ましく、１３０℃～１７０℃がより好ましい。また、酸で処理する時間は、５時間～４８時間が好ましく、１２時間～３６時間がより好ましい。さらに好ましい時間の下限は、１８時間である。この酸との接触により、アルミノシリケートからアルミニウムの一部が除去されると考えられる。主に、アルミノシリケートの表面のアルミニウムが除去されると推測される。前記の様な比較的高温で長時間の条件を選択することにより、後述する第３工程での焼成処理で、前記の４族元素、５族元素の導入に有利な構造を形成し易くなると推測される。
　〔第３工程〕
　第３工程では、上記第２工程で得られた処理物、即ち酸と接触させたアルミノシリケート（Ａ－１’）の一次焼成を行う。焼成する方法としては、特に制限はなく、例えば、電気炉、ガス炉等を使用して焼成する方法が挙げられる。焼成条件としては、大気雰囲気中で、０．１時間～２０時間加熱することが好ましい。焼成温度は５５０℃～８５０℃であり、６００℃～８００℃がより好ましい。この比較的高温環境下での一次焼成によって、活性の高い状態で、チタン種を代表例とする周期表の４族元素、５族元素が含まれる、第４工程で得られる所謂変性アルミノシリケート形成に有利な環境が得られるものと推測される。
　上記酸と接触させたアルミノシリケート（Ａ－１’）を焼成する前に、ヌッチェ等を用いて処理物を濾過して、用いた酸（水溶液）などを分離し、次いで固体部（濾物）を水洗して乾燥させることが好ましい。前記洗浄工程は、洗浄前に乾燥させることなくウェットな状態を保ったまま行うことが好ましい。水洗後の乾燥の方法としては、特に制限されないが、均一かつ迅速に乾燥することが好ましく、例えば、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式や、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式を用いることができる。
　〔第４工程〕
　第４工程では、上記第３工程で得られた焼成物（以下、「一次焼成物」とも称す）と、周期表の４族元素及び５族元素から選ばれる１つ以上の元素を含む液体を、元素源として液相状態で接触させ、その後に乾燥及び二次焼成を行う。前記の周期表の４族元素及び５族元素としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム等を挙げることが出来る。好ましい元素は、チタン、ジルコニウム、バナジウムであり、特にチタンが好ましい。これらの元素を含む化合物としては、各元素のハロゲン化物、アルコキシドや無機酸の塩を好適な化合物として挙げることが出来る。より好ましくはハロゲン化物としては塩化物、アルコキシドとしては、炭素数１～６のアルコキシ基を含む態様である。さらに好ましいアルコキシドとしては、エトキシド、ブトキシド（ｎ－ブトキシド、ｉ－ブトキシド、ｓ－ブトキシド、ｔ－ブトキシド）、硫酸塩等を挙げることが出来る。これらの化合物は、２種以上を併用してももちろん構わない。
　以下、周期表の４族元素及び５族元素のうち、最も好ましい態様であるチタンを含む液体（液相のチタン源）として用いた態様を代表例として説明する。
　液相のチタン源はチタンを含有する液体である。チタンを含有する液体としては、例えば、液体状のチタン化合物そのものであるか、チタン化合物の水溶液などが挙げられる。中でも液状状態で実質的に酸性を示すようなチタン化合物であることが好ましい態様である。
　液体状のチタン化合物としては、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、テドラブトキシチタンなどが挙げられ、中でも、四塩化チタンが好ましい。チタン化合物の水溶液としては、例えば、四塩化チタン水溶液、三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）水溶液、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ4）2）水溶液、ヘキサフルオロチタン酸カリウム水溶液などが挙げられ、中でも、四塩化チタン水溶液、三塩化チタン水溶液、硫酸チタン水溶液が好ましい。本発明では、四塩化チタン以外に、三塩化チタンや硫酸チタンなどの四塩化チタンよりも反応性の低いチタン源を用いた場合でも、後述する触媒活性を発現させることができる。特に、芳香族ポリヒドロキシド化合物を高い選択性で得られる触媒活性を実現することが出来る傾向がある。
　前記のチタンを含有する液体は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。上記チタンを含有する液体は、市販品を使用することもできるし、固体のチタン化合物を水で所望の濃度に希釈して適宜調製したものを使用することもできる。気相のチタン源に比べて、液相のチタン源（チタンを含有する液体）は漏洩しにくく、製造機械や分析機器等への腐食の問題も改善されるため、工業的な製造が実施しやすくなる。
　上記一次焼成物とチタン源とを接触させる条件は特に制限は無いが、この接触により、前記アルミノシリケートの一次焼成物にチタンが導入される、このチタンの導入は、前記第２工程で除去されたと考えられるアルミニウムの位置にチタンが導入されたり、アルミノシリケート（Ａ－１’）のアルミニウムの一部がチタンに置き換えられるような反応が起きていることが考えられる。この工程の具体的な条件としては、例えば、液体状のチタン化合物そのものを使用する場合、一次焼成物１重量部当たり、液体状のチタン化合物を５～３００重量部添加することが好ましく、２０～２５０重量部添加することがより好ましい。チタン化合物の水溶液を用いる場合は、一次焼成物１重量部当たり、チタン化合物の水溶液を１～１０重量部添加することが好ましく、１～７重量部添加することがより好ましい。前記の水溶液の濃度は、用いる化合物によっても異なるが、例えば１０～７０重量％、好ましくは１５～６０重量％である。
　前記水溶液のチタン化合物の量としては、一次焼成物１ｇ当たりの好ましい下限値は０．１ｇであり、より好ましくは０．２ｇ、さらに好ましくは０．３ｇ、特に好ましくは０．５ｇである。一方、好ましい上限値は１０ｇであり、より好ましくは５ｇ、さらに好ましくは３ｇである。
　上記チタン源と一次焼成したアルミノシリケート（Ａ－１’）との接触は、使用する重量の比が上記添加量の範囲内であれば、一度だけ行っても良いし、各成分を複数回に分けて使用してもよい。例えば、一次焼成物にチタン源を添加して、後述する乾燥及び二次焼成を行って得られた焼成物に、再度チタン源を添加して乾燥及び二次焼成を行ってもよい。上記チタン源を添加する際は、空気中の水分とチタン化合物との反応によって塩化水素が発生するため、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
　より具体的な好ましい方法としては、一次焼成物とチタン源を接触させ、十分に混合したあと、当該混合物を加熱処理することや、上記第３工程で例示した乾燥方法と同様な方法で十分乾燥させた後、二次焼成を行う方法を挙げることが出来る。前記の加熱処理や乾燥処理での温度は特に制限はないが、例えば、チタンを効果的に一次焼成物に導入するためには、２０～１５０℃の範囲が好ましい。より好ましい下限値は、３０℃、さらに好ましくは４０℃、特に好ましくは５０℃である。一方、より好ましい上限値は、１４０℃、さらに好ましくは１２０℃、特に好ましくは１００℃である。上記工程に必要な時間にも特に制限は無いが、好ましくは０．１～２４時間である。より好ましい下限値は、０．３時間、さらに好ましくは０．４時間、特に好ましくは０．５時間である。一方、より好ましい上限値は、１２時間、さらに好ましくは６時間である。二次焼成する方法としては、特に制限はなく、例えば、電気炉、ガス炉等を使用して焼成することができる。焼成条件としては、大気雰囲気中で、好ましくは４００℃以上８５０℃以下で、０．１～２０時間行う。より好ましい焼成温度の下限値は５００℃であり、さらに好ましくは５５０℃、特に好ましくは６００℃である。一方、より好ましい上限値は８００℃であり、さらに好ましくは７５０℃であり、特に好ましくは７００℃である。
　前記の一次焼成時と二次焼成時の温度は、独立して選択することが出来る。好ましくは一次焼成時の温度よりも二次焼成時の温度が高いことが好ましい場合がある。
　第４工程により、例えば、結晶性多孔質アルミノシリケート中のアルミニウムの一部がチタンで置換されたと考えられる、本発明の変性アルミノシリケートの好適態様である結晶性多孔質アルミノチタノシリケートを得ることができる。
　上記乾燥処理を行う前に、チタン源と一次焼成物の混合物を加熱して予備的に水分を除き、混合物を濾過して夾雑物を除き、有機溶媒で洗浄操作を行う等した後に、乾燥、二次焼成を行ってもよい。
　上記の製造条件は、チタン以外の元素を用いる場合についても準用することができる。
　前記のチタン源に代えて用いることができる周期表の４族元素を含む化合物の例としては、四塩化ジルコニウム、テトラアルコキシジルコニウム、四塩化ハフニウム、テトラアルコキシハフニウム、硫酸ジルコニウムなどを必要に応じて水、アルコール、エーテルなどを併用して液状化して用いることができる。例えばそれらの化合物の水溶液やアルコール、エーテル等の溶液などが挙げられる。また、前記のチタン源に代えて用いることができる周期表の５族元素としては五塩化バナジウム、硫酸バナジウム、三塩化バナジルやそのアルコキシ置換体等も、必要に応じて水、アルコール、エーテルなどを併用して液状化して用いることができる。例えばそれらの水溶液やアルコール、エーテル等の溶液を挙げることができる。
　〔変性アルミノシリケート〕
　第４工程で得られる変性アルミノシリケートは、第１工程で得られるアルミノシリケート（Ａ－１’）と同様、結晶性および多孔質性を有する結晶性多孔質アルミノシリケートが好ましく、ＭＳＥ骨格を有する結晶性多孔質アルミノシリケートがより好ましく、ＵＺＭ－３５、ＭＣＭ－６８、ＹＮＵ－３構造を有する結晶性多孔質アルミノシリケートがさらに好ましく、結晶性多孔質アルミノチタノシリケートが特に好ましい。結晶性とは、結晶（Ａ）の説明と同様の態様と考えて差し支えない。
　結晶性多孔質アルミノシリケートとは、ケイ素を中心に４つの頂点に酸素が配置したＳｉＯ4四面体と、中心のケイ素の代わりにアルミニウムが配置したＡｌＯ4の四面体とが規則的に三次元結合した部分を少なくとも一部に有する多孔質の結晶体であり、典型的にはアルミノシリケートを含むゼオライトの一種と言える。結晶性及び多孔質を有する変性アルミノシリケートは、例えば上記結晶性多孔質アルミノシリケート骨格中にアルミニウムと、周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含み、好ましくは、結晶性多孔質アルミノシリケート骨格中のアルミニウムの一部を周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素に置き換える様な方法で得られるものである。より好適な例としては、周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素がチタンである場合には、結晶性多孔質の変性アルミノシリケートは、結晶性多孔質アルミノチタノシリケートとなり、その結晶性多孔質アルミノチタノシリケートは、アルミノシリケート骨格中にアルミニウムとチタンを含み、好ましくはその骨格中のアルミニウムの一部をチタンに置き換える様な方法で得られるものである。
　上記ＭＳＥ骨格を有する結晶性多孔質アルミノシリケートは、上記四面体のユニットが１０個からなる１０員環構造、及び上記四面体のユニットが１２個からなる１２員環構造を有する３次元細孔構造を有する。上記１２員環構造の細孔を有するため、基質の細孔内部への拡散が容易になり、高い触媒活性が得られやすいと考えられている。また、細孔内部に大きな空洞が存在しないため、フェノールの酸化反応において、パラ位選択性を示しやすい一つの要因と考えられている。
　多孔質性化合物が広い比表面積を持つことは周知である。本発明の変性アルミノシリケートは、その比表面積が、好ましくは５０～１０００ｍ2／ｇである。その比表面積の下限値としては、より好ましくは１００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１５０ｍ2／ｇである。一方、その比表面積の上限値としては、より好ましくは８００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは６００ｍ2／ｇである。
　上記の比表面積の値は、公知の窒素吸脱着測定装置法（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＢＥＬ社製　ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘなど）を用いた測定結果からＢＥＴ　ｐｌｏｔを作成することにより、ＢＥＴ理論に基づく公知の計算方法によって決定することができる。
　本発明の変性アルミノシリケートの好ましい細孔容積の範囲としては、０．１～０．５ｃｍ3／ｇ、より好ましくは０．２～０．４ｃｍ3／ｇである。
　本発明の変性アルミノシリケートに含まれる４族元素、５族元素の含有量には特に制限はない。例えば、上記変性アルミノシリケートに含まれる４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素としてチタンが含まれる場合には、チタンに対するケイ素のモル比（［Ｓｉ］／［Ｔｉ］）として０．１～１００の範囲にあることが好ましく、０．５～５０の範囲にあることがより好ましく、１～３０の範囲にあることが更に好ましく、２～３０の範囲にあることが最も好ましい。
　ＴｉＣｌ3の様に、それ自身が結晶化し易い化合物を用いる場合、アルミノシリケート表面に当該元素がクラスター形態や結晶形態で導入される可能性がある。この場合、見かけの元素含有量が増えることがあるので、［Ｓｉ］／［Ｔｉ］比は小さな値になる傾向がある。このような場合の［Ｓｉ］／［Ｔｉ］比の範囲は、好ましくは０．５～３０である。より好ましい下限値は１であり、さらに好ましくは１．２である。一方、より好ましい上限値は、２０であり、さらに好ましくは１５である。
　本発明の変性アルミノシリケートのアルミニウム含有量には特に制限は無いが、アルミニウムに対するケイ素のモル比（［Ｓｉ］／［Ａｌ］）として５～１０００００の範囲にあることが好ましく、１０～１００００の範囲にあることが更に好ましく、１００～１０００の範囲にあることが最も好ましい。
　本発明の変性アルミノシリケートは、紫外可視吸収スペクトル測定において、特定の波長領域の吸収に特徴を有するものであることが好ましい。
　本発明に係る変性アルミノシリケートは、周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる元素を含み、紫外可視スペクトルの３００ｎｍの吸光度（Ａ［３００］）が通常１．０以上を示すことが好ましい。本発明の変性アルミノシリケートに含まれる４族及び５族元素から選ばれる元素の具体例及び好適例等は、上記「第４工程」の項の内容と同様である。
　また、前記周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる元素が、４価あるいは５価の態様で前記変性アルミノシリケートに含まれる場合、あるいは、前記周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる元素の４価あるいは５価の化合物が、前記第４工程で使用される場合、前記Ａ［３００］は、０．２０超の値であることが好ましい。
　前記Ａ［３００］が１．０未満、あるいは前記特定の場合に０．２０未満の場合には、フェノール類と過酸化水素との反応により芳香族ジヒドロキシド化合物を製造する際に、芳香族ジヒドロキシド化合物の選択性が相対的に低い傾向がある。なお、吸光度の測定法には特に制限は無く、透過法、反射法いずれの方法で測定した結果でもよい。反射法で測定する場合には、反射光には正反射光以外に拡散反射光等も含まれる場合があるが、便宜上全てが正反射光であると仮定して算出する。
　その詳細なメカニズムは不明であるが、本発明者らは以下の様に推測している（以下、変性アルミノシリケートとして、前記、４族及び５族から選ばれる元素がチタンである結晶性多孔質アルミノチタノシリケートを例として説明する）。
　結晶性多孔質アルミノチタノシリケートの骨格表面部にアルミニウムとチタンが存在すると推測される。また、これらは、好ましくは、結晶性多孔質アルミノチタノシリケートの細孔等の凹部の内部を中心に存在すると考えられる。ここで、例えば、特許文献３に記載されたような高温の気体状の四塩化チタンを用いた方法で製造され、結晶構造の骨格として欠陥無く完全に組み込まれたチタンのみを含むと考えられるような態様の場合には、紫外可視スペクトルの３００ｎｍ付近の吸光度は１．０以上、あるいは前記の特定の場合では０．２超にはなり難いと推測される。換言すると、本発明の要件を満たすような結晶性多孔質アルミノチタノシリケートは、その基本骨格構造に不完全に組み込まれて不安定な構造となっているチタンが多く存在すると推測される。この様なチタン種が芳香族ジヒドロキシド化合物形成反応に大きく寄与し、フェノール類の過酸化水素による酸化反応が進行する際に、その不安定さゆえに、立体構造的に不利と考えられる１，２ヒドロキシド化合物（例：カテコール）の生成や、さらに反応が進行した形態であるベンゾキノンの生成が抑制され、１，４型の芳香族ジヒドロキシド化合物が選択性高く製造できると推定される。
　芳香族ジヒドロキシド化合物の選択性をより高める点からは、変性アルミノシリケートのＡ［３００］の好ましい下限値は１．５であり、より好ましくは１．８である。また、前記の周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる元素が４価または５価の場合の前記Ａ［３００］のより好ましい下限値は０．２５であり、さらに好ましくは０．３０である。一方、Ａ［３００］の上限値の設定に本質的な意味はないが、好ましい上限値は１５であり、より好ましくは１０である。また、Ａ［３００］は、通常の結晶性多孔質アルミノチタノシリケートでは０．２０以下である。
　また、変性アルミノシリケートの紫外可視スペクトルの２１０ｎｍの吸光度（Ａ［２１０］）に対するＡ［３００］の比（Ａ［３００］／Ａ［２１０］）は０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることが更に好ましく、０．８以上であることが特に好ましい。また、前記の周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる元素が４価または５価でアルミノシリケートに含まれる場合や、４価または５価化合物が前記第４工程で使用される場合の前記「Ａ［３００］／Ａ［２１０」は、０．１０を超える値であることが好ましい。より好ましい下限値は０．１１である。例えば結晶構造の骨格に欠陥無く組み込まれたチタンを含む場合にはＡ［２１０］がＡ［３００］に対し相対的に高くなるため、通常の結晶性多孔質アルミノチタノシリケートでは通常Ａ［３００］／Ａ［２１０］は０．１０以下になる。前記のＡ［３００］／Ａ［２１０］の上限値に特に意味はないが、より好ましくは１．５でありさらに好ましくは１．０である。
　尚、前記の紫外可視スペクトルは、常法によって測定することが出来る。例えば以下の様な方法を挙げることが出来る。『０．１ｇの固体状アルミノシリケートサンプルを光路長１０ミリメートルのセルに入れ、島津製作所製ＵＶ－２５５０型紫外可視分析装置を用いて、波長が２００～８００ｎｍの範囲を測定する方法。』　尚、前記の固体状アルミノシリケートサンプルは、十分に乾燥して使用することが好ましいことは言うまでもない。
＜アルミノシリケート（Ａ－１）＞
　本発明の一実施形態は、ＸＲＤ測定で１７．５～３５°の領域で、２０°以上２２．５°未満の領域に最も高いピーク（β）を有し、該ピーク（β）の２５～２７°の領域の最も高いピーク（γ）に対するピーク強度比が１．７～５．０の範囲であるアルミノシリケート（Ａ－１）である。前記ピーク強度比の好ましい下限値は１．７２であり、よりこのましくは１．８であり、特に好ましくは１．９である。一方、好ましい上限値は４．５であり、より好ましくは４．２であり、さらに好ましくは４．０であり、特に好ましくは３．５である、この中でも、さらに好ましくは３．０であり、特に好ましくは２．５である。
　アルミノシリケート（Ａ－１）は新規物質であり、前記ＸＲＤ測定でのピーク強度の要件を満たす、やや不安定な構造の結晶と考えることが出来る。この様な特性が、前記の芳香族ポリヒドロキシド化合物製造用触媒としての性能に繋がるであろうことは前述の通りである。
　前記、第１工程で説明したアルミノシリケート（Ａ－１’）の製造方法は、アルミノシリケート（Ａ－１）の製造方法の１態様と考えて差し支えない。
　他のアルミノシリケート（Ａ－１）の製造方法としては、例えば、前記の様な結晶（Ａ）以外のアルミノシリケート結晶（Ｂ）を種晶として用いた場合でも、他の上記第１工程の特定の条件を変更することで製造することも出来る。この様な結晶（Ａ）以外の結晶を用いる方法としては、例えば、前記ゲル状のシリカの代わりに水を含むゾル状のシリカを用いて、水とシリカのモル比を特定の範囲に制御する方法（Ｚ法）を一例として挙げることが出来る。その他の方法としては、前記のゲル状のシリカとして、水を含む特定のゲル状のシリカを使用する方法（Ｇ２法）がある。上記の様なゲル状シリカは、水とシリカのモル比を特定の範囲に制御することで得ることが出来る。上記の通り、水とシリカとのモル比も、本発明に後述するアルミノチタノシリケートの様な変性アルミノシリケートを製造するための重要な要件となる場合がある。
　前記のＺ法をより詳しく説明すると、前記の水を含むゾル状のシリカと、ゼオライトと、好ましくは前記の有機構造規制剤と前記の結晶（Ｂ）とを接触、好ましくは攪拌、混合させ、温度を５０℃～１００℃としたゾルを調製し、その後に水を蒸発させるなどの方法で水とシリカのモル比（ＨＭＲ－Ｚ）を０．１～８．０の範囲内に調整し、然る後に、１３０℃～７００℃の範囲で反応させる方法（所謂水熱合成法）を例示できる。上記の方法は、ゾル状のシリカを用いるので、工業的な観点で重要となる流動性の他、反応性の観点でも有利となることが期待出来る。
　前記のＧ２法をより詳しく説明する。ゲル状のシリカは、その調製過程で固形物が発生する場合がある。この様な固形物が発生しても、前記の結晶（Ａ）を使用する方法であれば、大きな問題は発生しない傾向があるが、前記の結晶（Ｂ）を用いる場合は、後述する触媒としての性能が低くなることがある。また、このような固形物の発生は、工業的なプロセスを鑑みると、安定的、定量的な内容物の移送に支障が生じたり、固体故の後工程での反応性の低下等が発生するリスクが考えられるので、安定生産の観点では不利となる場合がある。よって、前記Ｇ２法においては、好ましくは固形物発生の低減や、後工程での反応性で支障のない固形状を含む様なゲル状のシリカとすることが肝要となる。この様な好適なゲル状シリカとするためには、前記ゲル状シリカの水とシリカのモル比（ＨＭＲ－Ｇ２）を３．６～６．０の範囲内に調整することが好ましい。その他の好ましい条件は、上記の第１工程での記載と同様である。上記の様な数値範囲内であれば、固形物が発生しても反応性に優れ、次工程でも十分に反応が進行する等、所望のアルミノ（チタノ）シリケートを得る上で有利な傾向がある。
　前記の結晶（Ｂ）の好ましい例としては、ＸＲＤ測定で１７．５～３５°領域で、２０°以上２２．５°未満の領域に最も高いピークを有するアルミノシリケートを挙げることが出来る。
＜アルミノシリケート（Ａ－１）を用いた変性アルミノシリケートの製造方法＞
　本発明の一実施形態は、アルミノシリケート（Ａ－１）を酸で処理する第２工程と、前記第２工程で得られた処理物を５５０℃～８５０℃で一次焼成する第３工程と、前記第３工程で得られた焼成物と、周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含む液体とを接触させた後、乾燥及び二次焼成を行う第４工程とを含む、変性アルミノシリケートの製造方法である。
　なお、本実施形態における第２工程～第４工程、変性アルミノシリケートの各用語は、上記＜アルミノシリケート（Ａ－１’）を用いた変性アルミノシリケートの製造方法＞の項目における、アルミノシリケート（Ａ－１’）の代わりにアルミノシリケート（Ａ－１）を用いた場合における各用語と同義である。具体的な製造方法や、好ましい条件も、上記のアルミノシリケート（Ａ－１’）を用いた場合と同様である。
　本発明の製造方法で得られる変性アルミノシリケートは、本発明の一実施形態である、後述する芳香族ポリヒドロキシド化合物製造用の触媒として使用することができる。
＜芳香族ポリヒドロキシド化合物の製造方法＞
　本発明の一実施形態は、上記変性アルミノシリケートを含む芳香族ポリヒドロキシド化合物製造用の触媒の存在下、芳香族ヒドロキシドとハイドロパーオキシドとを反応させる工程を含む芳香族ポリヒドロキシド化合物の製造方法である。
　芳香族ヒドロキシドとしては、例えば、後述するフェノール類の他、ヒドロキシナフタレンおよびその誘導体、ヒドロキシアントラセンおよびその誘導体、ヒドロキシフルオレンおよびその誘導体等、主としてフェニル骨格部分にヒドロキシ基が１個結合した構造の化合物を挙げることが出来る。好ましくはフェノール類である。
　ハイドロパーオキシドとしては、例えば、過酸化水素および過酸化水素の一つの水素が脂肪族や芳香族の炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基等に置換された化合物、例えば、ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等を挙げることが出来る。好ましくは過酸化水素であり、より詳細には過酸化水素水が好ましい態様である。
　以下、芳香族ポリヒドロキシドの製造方法について、芳香族ジヒドロ化合物を製造する方法を例として説明する。本発明の変性アルミノシリケートの存在下、例えば、フェノール類と過酸化水素とを反応させると、芳香族ジヒドロキシド化合物を高い選択率で製造することが出来る。
　上記のフェノール類とは、無置換のフェノール及び置換フェノールを意味する。ここで、置換フェノールとしては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１から６の直鎖または分岐アルキル基、あるいはシクロアルキル基で置換されたアルキルフェノールなどが挙げられる。
　フェノール類として、例えば、フェノール、２－メチルフェノール、３－メチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、２－エチルフェノール、３－イソプロピルフェノール、２－ブチルフェノール、２－シクロヘキシルフェノールなどが挙げられ、中でも、フェノールが好ましい。なお、フェノール類の２位と６位の両方に置換基を有している場合には、生成物はハイドロキノン誘導体のみとなる。
　反応生成物である芳香族ジヒドロキシド化合物としては、例えば、ハイドロキノン類（置換または無置換のハイドロキノン）、カテコール類（置換または無置換のカテコール）などが挙げられ、これらの具体例としては、ハイドロキノン、カテコール、２－メチルハイドロキノン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、３－メチルハイドロキノン、１，４－ジメチルハイドロキノン、１，４－ジメチルカテコール、３，５－ジメチルカテコール、２，３－ジメチルハイドロキノン、２，３－ジメチルカテコールなどが挙げられる。
　本発明で得られる変性アルミノシリケートは、芳香族ジヒドロキシド化合物を製造する際の触媒として使用する。触媒の充填方式としては、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床等種々の方式が採用され、いずれの方式で実施しても差し支えない。また、上記触媒はそのまま使用してもよいが、触媒の充填方式に合わせて成型して使用してもよい。触媒の成型方法としては、押し出し成型、打錠成型、転動造粒、噴霧造粒などが一般的である。固定床の方式で触媒を使用する場合は、押し出し成型や打錠成型が好ましい。懸濁床の方式の場合は、噴霧造粒が好ましい。噴霧造粒後に乾燥や焼成を行ってもよい。噴霧造粒した触媒の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ～１０００μｍ、より好ましくは５μｍ～１００μｍの範囲である。０．１μｍ以上であると、触媒の濾過などのハンドリングがしやすいため好ましく、１０００μｍ以下であると触媒の性能が良く強度が強いため好ましい。
　上記触媒の使用量は、反応液の総質量（反応系内の液状成分の総質量であって、触媒等の固定成分の質量は含まない）に対して、外率で好ましくは０．１～３０質量％、より好ましくは０．４～２０質量％の範囲である。０．１質量％以上であると、反応が短時間で完結し、生産性が向上するため好ましい。３０質量％以下であると、触媒の分離回収量が少ない点で好ましい。
　本発明の変性アルミノシリケートを芳香族ジヒドロキシド化合物製造方法の触媒として用いる場合、他の成分と組み合わせることもできる。例えば、前記特許文献１に記載のシロキサン化合物や、前記特許文献２に記載の特定のアルコール化合物を挙げることができる。このような成分は、前記の反応液の質量５～９０質量％となる様な割合で用いることが好ましい。より好ましくは８～９０質量％である。
　また、過酸化水素は、フェノール類に対して、モル比で０．０１以上１以下にすることが好ましい。また、用いる過酸化水素の濃度は特に限定しないが、通常の３０％濃度の水溶液を用いてもよいし、さらに高濃度の過酸化水素水をそのまま、あるいは反応系において不活性な溶媒で希釈して用いてもよい。希釈に用いる溶媒としては、アルコール類、水などが挙げられる。過酸化水素は一度に加えてもよいし、時間をかけて徐々に加えてもよい。
　反応温度は、好ましくは３０℃～１３０℃の範囲、より好ましくは４０℃～１００℃の範囲である。この範囲以外の温度でも反応は進行するが、生産性の向上の観点から上記範囲が好ましい。反応圧力は特に制限されない。
　上記反応の方式は特に制限はなく、回分式、半回分式、連続式のいずれの方式で反応を行ってもよい。連続式で行う場合は、懸濁床式の均一混合槽で行ってもよく、固定床流通式のプラグフロー形式で反応を行ってもよいし、また複数の反応器を直列及び／または並列に接続してもよい。反応器数は１～４器とするのが機器費の観点から好ましい。また複数の反応器を使用する場合は、それらに過酸化水素を分割して加えてもよい。
　反応液から芳香族ジヒドロキシド化合物を得るため、反応液または上記触媒を分離した後のジヒドロキシド化合物を含む分離液に対し、未反応成分や副生成物を除去するなどの精製処理を行ってもよい。精製処理は、触媒を分離した後の芳香族ジヒドロキシド化合物を含むこの分離液に対して行うことが好適である。
　精製処理の方法については、特に制限は無く、具体的には油水分離、抽出、蒸留、晶析、及びこれらの組み合わせ等の方法が挙げられる。精製処理の方法、手順等は特に限定しないが、例えば、以下のような方法により、反応液及び上記触媒を分離した後の芳香族ジヒドロキシド化合物を含む分離液の精製が可能である。
　反応液が油相と水相の２相に分離する場合、油水分離が可能である。油水分離により、ジヒドロキシド化合物含有量が低い水相を除去して、油相を回収する。この場合、分離した水相は抽出や蒸留により、芳香族ジヒドロキシド化合物を回収してもよいし、一部または全部を再度反応に用いてもよい。また分離した水相に上記触媒分離工程で分離した触媒や、乾燥処理した触媒を分散し、反応器に供給することもできる。一方、油相はさらに抽出、蒸留及び晶析等により精製処理を行うことが望ましい。
　抽出には、例えば、１－ブタノール、トルエン、イソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトンなどの溶媒が使用される。抽出と油水分離とを組み合わせると、前記油水分離を効率よく実施できる。抽出溶媒は蒸留塔により分離回収しリサイクルして使用することが好ましい。
　蒸留は、触媒分離直後の反応液に対して実施してもよいし、前記油水分離後の油相及び水相に実施してもよい。さらに抽出液を蒸留してもよい。
　触媒の分離直後の反応液を蒸留する場合、まず水やアルコール類などの軽沸成分を分離するのが好ましい。水とアルコール類は別々の蒸留塔で分離してもよいし、１つの蒸留塔で分離してもよい。
　前記した油水分離、抽出、蒸留操作等により、水やアルコール類を分離した後、次の蒸留操作でフェノール類を回収し、再度反応に用いてもよい。回収したフェノール類に分離しきれなかった水が含まれる場合は、イソプロピルエーテルまたはトルエンを加え共沸蒸留により除去できる。
　この共沸蒸留は、フェノール類回収前の水やアルコール類分離後の液に対して行うこともできる。分離した水は、再度反応に用いてもよいし、廃水としてもよい。回収したフェノール類に水以外の反応副生物などの不純物が含まれる場合は、さらに蒸留操作で分離することもできる。不純物が反応副生物のベンゾキノン類の場合、フェノール類と共に再度反応器に供給することができる。
　フェノール類の分離の後、芳香族ジヒドロキシド化合物よりも高沸の成分を蒸留によって除去し、次の蒸留操作によってハイドロキノン類とカテコール類を分離できる。また高沸成分とハイドロキノン類とカテコール類は、ハイドロキノン類を蒸留塔の中段から抜き出すことにより、１つの蒸留操作で分離することもできる。
　得られたハイドロキノン類とカテコール類は、必要に応じて、蒸留や晶析により不純物を除去し純度を高めることができる。
　本発明にかかる変性アルミノシリケートの存在下に、例えばフェノールと過酸化水素とを反応させると、高い収率でハイドロキノンが生成する傾向がある。また、カテコールやベンゾキノンなどに比して、ハイドロキノンが高い選択率で生成する傾向がある。この為、本発明にかかる変性アルミノシリケートの産業的な価値が高いと言える。上記の様な芳香族ジヒドロキシド化合物の製造方法と同様の条件で、芳香族ポリヒドロキシド化合物を製造することも可能である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
［ＸＲＤ測定方法］
　下記の条件以外は常法により、試料である結晶のＸ線回折現象を測定した。
・Ｘ線回折測定装置：株式会社リガク製、型式：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘを使用。
・Ｘ線源：ＣｕＫα・出力：４０ｋＶ／４０ｍＡ・発散スリット：１°
・散乱スリット：１°
・受光スリット０．３０ｍｍ・２θ：３～５０°
［実施例１］
　〔結晶（Ａ１）の調製〕
　以下の方法により、ＭＳＥ骨格を有する結晶（Ａ１）を調製した。
　まず、１５．８ｇの８ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液と、１５．９ｇの８ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ水溶液と、３１．５ｇの４０重量％ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液と、５５ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、シグマアルドリッチ社製）とを容器に入れ、６０℃で撹拌してゲル状物質を得た。
　次いで、得られたゲル状物質に、１０．２ｇのＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－ＨＵＡ３５０、東ソー（株）製）を加えて混合した後、当該混合物をオートクレーブに入れて１６０℃で３４時間加熱した。冷却した混合物を濾過及び水洗し７０℃、２時間真空乾燥し、結晶（Ａ１）を得た。ＸＲＤで測定される最も高い回折ピークは、２３．８°に観測された。
　〔第１工程：アルミノシリケート（Ａ－１’）の調製〕
　次いで、１５．８ｇの８ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液と、１５．９ｇの８ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ水溶液と、３１．５ｇの４０重量％ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液と、５５ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、シグマアルドリッチ社製）とを容器に入れ、６０℃で撹拌してゲル状物質を得、１．４７ｇの前記結晶（Ａ１）と１０．２ｇのＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－ＨＵＡ３５０、東ソー（株）製）を加えて混合した後、当該混合物をオートクレーブに入れて１６０℃で６８時間加熱した。冷却した混合物を濾過及び水洗し７０℃、２時間真空乾燥して結晶（１－０）を得た。
　上記結晶（１－０）のＸＲＤで測定される１７．５～３５°領域での最も高いピークは２１．６°に観測され、２５．０～２７．０°領域で最も高いピークである２６．１°に観測されたピークとの強度比は、２．０７であった。上記結晶（１－０）を５５０℃、１０時間焼成を行い、結晶（１－１）を得た。
　〔第２工程：酸との接触、第３工程：一次焼成〕
　容器に上記で調製した３ｇの結晶（１－１）と１２０ｇの６０％硝酸を入れて混合した後、混合物をオートクレーブに入れて１４８℃で２４時間加熱した。冷却した混合物を濾過及び水洗し１日風乾させた後、６００℃で２時間一次焼成を行い、結晶（１－２）を得た。
　〔第４工程：チタン化合物との接触、二次焼成〕
　窒素雰囲気下で、上記で得られた２ｇの結晶（１－２）をガラス容器に入れ、これに１００ｍｌの四塩化チタンを添加して混合し、１２０℃で１時間加熱処理した。冷却した混合物を濾過し、トルエン及びヘキサンで洗浄後に脱気乾燥を行った。その後、６００℃で２時間二次焼成を行い、結晶性多孔質アルミノチタノシリケートである結晶（１－３）を得た。
［実施例２］
　上記で調製した１ｇの結晶（１－２）を容器に入れ、エバポレーターを使用して６０℃で１時間真空脱気した。これに５ｇの２０％三塩化チタン水溶液を加え、７０℃で１時間脱気乾燥させた。乾燥物を６００℃で２時間二次焼成を行い、結晶性多孔質アルミノチタノシリケート（結晶（２－３））を得た。
［実施例３］
　結晶（Ａ１）の調整工程で、オートクレーブに入れて１６５℃で３４時間加熱した以外は、実施例１と同様にして結晶（Ａ３）を得た。ＸＲＤで測定される最も高い回折ピークは、２３．８°に観測された。
　結晶（Ａ１）の代わりに上記の結晶（Ａ３）を用いた以外は、実施例２と同様の条件下で調製を行い、結晶（３－０）、結晶（３－１）、結晶（３－２）、結晶性多孔質アルミノチタノシリケート（結晶３－３）を得た。
　結晶（３－０）のＸＲＤで測定される１７．５～３５°領域での最も高いピークは２１．７°に観測され、２５．８°に観測されたピークとの強度比は、２．０４であった。
［比較例１］
　〔結晶（Ａ－ｃ１）の調製〕
　実施例１の結晶（Ａ１）の調製時の温度と時間を１６０℃で６８時間加熱する条件とした以外は実施例１と同様の条件下で結晶（Ａ－ｃ１）を得た。ＸＲＤで測定される最も高い回折ピークは、２１．６°に観測された。
　結晶（Ａ１）の代わりに上記の結晶（Ａ－ｃ１）を用いた以外は、実施例２と同様の条件下で調製を行い、結晶（Ｃ１－０）、結晶（Ｃ１－１）、結晶（Ｃ１－２）、結晶性多孔質アルミノチタノシリケート（結晶Ｃ１－３）を得た。
　結晶（Ｃ１－０）のＸＲＤで測定される１７．５～３５°領域での最も高いピークは２１．６°に観測され、２６．０°に観測されたピークとの強度比は、１．３５であった。
［比較例２］
　〔結晶（Ａ－ｃ２）の調製〕
　実施例１の結晶（Ａ１）の調製時の温度と時間を１６０℃で４８時間加熱する条件とした以外は実施例１と同様の条件下で結晶（Ａ－ｃ２）を得た。ＸＲＤで測定される最も高い回折ピークは、２２．４６°に観測された。
　結晶（Ａ１）の代わりに上記の結晶（Ａ－ｃ２）を用いた以外は、実施例２と同様の条件下で調製を行い、結晶（Ｃ２－０）、結晶（Ｃ２－１）、結晶（Ｃ２－２）、結晶性多孔質アルミノチタノシリケート（結晶Ｃ２－３）を得た。
　結晶（Ｃ２－０）のＸＲＤで測定される１７．５～３５°領域での最も高いピークは２１．７°に観測され、２６．２°に観測されたピークとの強度比は、１．４２であった。
［比較例３］
　〔結晶（Ａ－ｃ３）の調製〕
　実施例１の結晶（Ａ１）の調製時の温度と時間を１７０℃で３４時間加熱する条件とした以外は実施例１と同様の条件下で結晶（Ａ－ｃ３）を得た。ＸＲＤで測定される最も高い回折ピークは、２２．３°に観測された。
　結晶（Ａ１）の代わりに上記の結晶（Ａ－ｃ３）を用いた以外は、実施例２と同様の条件下で調製を行い、結晶（Ｃ３－０）、結晶（Ｃ３－１）、結晶（Ｃ３－２）、結晶性多孔質アルミノチタノシリケート（結晶Ｃ３－３）を得た。
　結晶（Ｃ３－０）のＸＲＤで測定される１７．５～３５°領域での最も高いピークは２１．７°に観測され、２５．８°に観測されたピークとの強度比は、１．６６であった。
　実施例１および３、並びに比較例１～３で得られた上記各結晶のＸＲＤ測定結果を図１、２および４に示す。
［触媒としての性能評価］
　以下、上記実施例１～３、比較例１～３の結晶性多孔質アルミノチタノシリケートのハイドロキノン製造触媒としての性能を評価した。結果を表１にまとめた。表中、ＨＱはハイドロキノンを、ＣＬはカテコールを示す。測定方法および各値の算出式を以下に示した。
　〔測定方法〕
　冷却器、温度計、フィードポンプ、及びマグネチックスターラーチップを備えた内容積５０ｍｌのフラスコに、０．２ｇの各触媒、４．２ｇのフェノール、３．０ｇのｔ－ブチルアルコール、６．０ｇの水を仕込み、スターラーで撹拌しながら湯浴中で５０℃に加熱した。ここに、０．５ｇの３４％過酸化水素をフィードポンプから１０分間かけて滴下し、そのまま６０分間保持した。反応液を冷却後、触媒を濾別し、反応液の一部を取り、生成物をガスクロマトグラフィーで定量した。
　ガスクロマトグラフィーの分析条件は以下の通りである。・検出器；水素炎イオン検出器・カラム；ＤＢ－５（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｊ＆Ｗ）、内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、膜厚０．２５μｍ・カラム温度；５０℃１０分間保持、昇温温度１０℃／分、２８０℃まで昇温・注入口；２８０℃・検出器温度；２８０℃・キャリア－ガス；ヘリウム・流速；８０ｍｌ／分
　（算出式）
　ハイドロキノン収率（％）＝（生成したハイドロキノンのモル数）／（過酸化水素のモル数）×１００
　上記式を用いると、ハイドロキノン収率は、以下の式で表すことも出来る。ハイドロキノン収率（％）＝（過酸化水素利用効率）×（生成したハイドロキノンのモル数）／〔（生成したハイドロキノンのモル数）＋（生成したカテコールのモル数）〕×１００
　ハイドロキノン／カテコール比＝（生成したハイドロキノンのモル数）／（生成したカテコールのモル数）
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　表１から、本発明の請求項１の規定を満たす結晶（Ａ）を用いて調製したアルミノチタノシリケートを用いると、四塩化チタン、三塩化チタン水溶液のどちらでも高いハイドロキノンの収率と、高いハイドロキノン選択性を示すことが分かる。
　以下の実施例４～７および比較例４～５は、主として上記アルミノシリケート（Ａ－１）を用いた変性アルミノシリケートの製造方法の内容に対応する実施例およびその比較例である。
［実施例４］
　〔結晶（Ａ４）の調製〕
　以下の方法により、ＭＳＥ骨格を有する結晶（Ａ４）を調製した。
　まず、７．９０ｇの８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液と、８．１８ｇの８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液と、２０．４６ｇの４０重量％ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液と、３３．８２ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、シグマアルドリッチ社製）とを容器に入れ、８０℃で撹拌してゾル状物質を得た。その後ＨＭＲ値が３．２０となるように攪拌時間を調整した。この時原料は固化していた。
　次いで、得られた塊物質に、６．９１ｇのＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－ＨＵＡ３５０、東ソー（株）製）を加えて乳鉢を使って混合した。その後、当該混合物をオートクレーブに入れて１６０℃で６８時間加熱した。冷却した混合物を濾過及び水洗し７０℃、２時間真空乾燥し、結晶（Ａ４）を得た。ＸＲＤで測定される最も高い回折ビークは、２１．６６°に観測された。
　〔アルミノシリケート（Ａ－１）の調製〕
　次いで、７．８１ｇの８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液と、８．０９ｇの８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液と、２４．３６ｇの４０重量％ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液と、３６．１３ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、シグマアルドリッチ社製）とを容器に入れ、８０℃で撹拌してゾル状物質を得、０．７９ｇの前記結晶（Ａ１）と６．７８ｇのＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－ＨＵＡ３５０、東ソー（株）製）を加えて混合した。この段階でのＨＭＲ値が４．００となるように攪拌時間を調整した。前記オートクレーブを用いて内容物を１６５℃で４０時間加熱した。
その後、冷却した混合物を濾過及び水洗し７０℃、２時間真空乾燥して結晶（４－０）を得た。
　上記結晶（４－０）のＸＲＤで測定される１７．５～３５°領域での最も高いピークは２１．６°に観測され、２５．０～２７．０°領域で最も高いピークである２５．７８°に観測されたピークとの強度比は、１．７３であった。ＸＲＤチャートを図３に示した。上記結晶４－０を５５０℃、１０時間焼成を行い、結晶（４－１）を得た。
　〔第２工程：酸との接触、第３工程：一次焼成）〕
　容器に上記で調製した２ｇの結晶（４－１）と８０ｇの６５％硝酸を入れて混合した後、混合物をオートクレーブに入れて１４８℃で２４時間加熱した。冷却した混合物を濾過及び水洗し１日風乾させた後、６００℃で２時間一次焼成を行い、結晶（４－２）を得た。
　〔第４工程：チタン化合物との接触、二次焼成）
　上記で調製した１ｇの結晶（４－２）と５ｇのＴｉ濃度が１６％の四塩化チタン水溶液を容器に入れ、オイルバスを使用して４０℃で１時間加熱撹拌した。その後水を添加しろ過して、さらに洗浄し、乾燥物を６５０℃で２時間二次焼成を行い、結晶性多孔質アルミノチタノシリケート（結晶（４－３））を得た。
［実施例５］
　〔結晶（Ａ５）の調製〕
　以下の方法により、ＭＳＥ骨格を有する結晶（Ａ５）を調製した。
　まず、１５．６０ｇの８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液と、１６．２２ｇの８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液と、４０．６０ｇの４０重量％ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液と、６７．２０ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、シグマアルドリッチ社製）とを容器に入れ、８０℃で撹拌してゾル状物質を得た。その後ＨＭＲ値が３．５０となるように攪拌時間を調整した。この時原料は固化していた。
　次いで、得られた塊状物質に、１３．５６ｇのＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－ＨＵＡ３５０、東ソー（株）製）を加えて乳鉢を使って混合した。その後、当該混合物をオートクレーブに入れて１６５℃で４０時間加熱した。冷却した混合物を濾過及び水洗し７０℃、２時間真空乾燥し、結晶（Ａ５）を得た。ＸＲＤで測定される最も高い回折ビークは、２１．６０°に観測された。
　〔アルミノシリケート（Ａ－１）の調製〕
　次いで、７．７８ｇの８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液と、８．１７ｇの８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液と、２４．３４ｇの４０重量％ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液と、３５．３３ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、シグマアルドリッチ社製）とを容器に入れ、８０℃で撹拌してゾル状物質を得、０．７９ｇの前記結晶（Ａ２）と６．７８ｇのＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－ＨＵＡ３５０、東ソー（株）製）を加えて混合した。この段階でのＨＭＲ値が４．８０となるように攪拌時間を調整した。その後、当該混合物をオートクレーブに入れて１６０℃で３７時間加熱した。その後、冷却した混合物を濾過及び水洗し７０℃、２時間真空乾燥して結晶（５－０）を得た。
　上記結晶（５－０）のＸＲＤで測定される１７．５～３５°領域での最も高いピークは２１．６°に観測され、２５．０～２７．０°領域で最も高いピークである２６．０８に観測されたピークとの強度比は、４．３０であった。ＸＲＤチャートを図３に示した。上記結晶（５－０）を５５０℃、１０時間焼成を行い、結晶（５－１）を得た。
　〔第２工程：酸との接触、第３工程：一次焼成〕
　結晶（４－１）の代わりに結晶（５－１）を用いた以外は実施例４と同様にして結晶（５－２）を得た。
　〔第３工程：チタン化合物との接触、二次焼成〕
　結晶（４－２）の代わりに結晶（５－２）を用いた以外は実施例４と同様にして結晶性多孔質アルミノチタノシリケート（結晶（５－３））を得た。
［実施例６］
　〔結晶（Ａ６）の調製〕
　以下の方法により、ＭＳＥ骨格を有する結晶（Ａ６）を調製した。
　まず、１５．６２ｇの８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液と、１６．２２ｇの８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液と、４０．６０ｇの４０重量％ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液と、６７．２０ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、シグマアルドリッチ社製）とを容器に入れ、８０℃で撹拌してゾル状物質を得た。
　次いで、得られたゾル状物質に、１３．５６ｇのＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－ＨＵＡ３５０、東ソー（株）製）を加えて混合した。この段階でのＨＭＲ値が４．００となるように攪拌時間を調整した。その後、当該混合物をオートクレーブに入れて１６５℃で４０時間加熱した。冷却した混合物を濾過及び水洗し７０℃、２時間真空乾燥し、結晶（Ａ６）を得た。ＸＲＤで測定される最も高い回折ビークは、２１．６６°に観測された。
　〔アルミノシリケート（Ａ－１）の調製〕
　次いで、７．８１ｇの８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液と、８．１４ｇの８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液と、２４．３９ｇの４０重量％ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液と、３６．１４ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、シグマアルドリッチ社製）とを容器に入れ、８０℃で撹拌してゾル状物質を得、０．７９ｇの前記結晶（Ａ６）と６．７８ｇのＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－ＨＵＡ３５０、東ソー（株）製）を加えて混合した。この段階でのＨＭＲ値が５．５０となるように攪拌時間を調整した。その後、当該混合物をオートクレーブに入れて１６０℃で５０時間加熱した。その後、冷却した混合物を濾過及び水洗し７０℃、２時間真空乾燥して結晶（６－０）を得た。
　上記結晶（６－０）のＸＲＤで測定される１７．５～３５°領域での最も高いピークは２１．６４°に観測され、２５．０～２７．０°領域で最も高いピークである２６．１４に観測されたピークとの強度比は、４．１２５であった。ＸＲＤチャートを図３に示した。上記結晶（６－０）を５５０℃、１０時間焼成を行い、結晶（６－１）を得た。
　〔第２工程：酸との接触、第３工程一次焼成〕
　結晶（４－１）の代わりに結晶（６－１）を用いた以外は実施例４と同様にして結晶（６－２）を得た。
　〔第４工程：チタン化合物との接触、二次焼成〕
　結晶（４－２）の代わりに結晶（６－２）を用いた以外は実施例４と同様にして結晶性多孔質アルミノチタノシリケート（結晶（６－３））を得た。
［実施例７］
　〔第１工程：アルミノシリケート（Ａ－１）の調製〕
　７．８１ｇの８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液と、８．１１ｇの８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液と、２４．３６ｇの４０重量％ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液と、３６．０８ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、シグマアルドリッチ社製）とを容器に入れ、６０℃で撹拌してＨＭＲ＝４．０まで脱水した。得られたシリカ化合物は、膨潤した様な固形物を含むゲル状態であり、これをそのまま次工程で使用可能と判断した。
　前記固化した原料混合物に、０．７９ｇの前記結晶（Ａ４）と、６．７８ｇのＦＡＵ型ゼオライト（製品名：ＨＳＺ－ＨＵＡ３５０、東ソー（株）製）とを加えた。当該混合物をオートクレーブに入れて１６５℃で４０時間加熱した。冷却した混合物を濾過及び水洗し７０℃、２時間真空乾燥して結晶（７－０）を得た。
　上記結晶（７－０）のＸＲＤで測定される１７．５～３５°領域での最も高いピークは２１．６８°に観測され、２５．０～２７．０°領域で最も高いピークである２６．１８°に観測されたピークとの強度比は、３．５６であった。ＸＲＤチャートを図４に示した。上記結晶（７－０）を５５０℃、１０時間焼成を行い、結晶（７－１）を得た。
　〔第２工程：酸との接触、第３工程：一次焼成〕
　容器に上記で調製した２ｇの結晶（７－１）と８０ｇの６５％硝酸を入れて混合した後、混合物をオートクレーブに入れて１４８℃で２４時間加熱した。冷却した混合物を濾過及び水洗し１日風乾させた後、６００℃で２時間一次焼成を行い、結晶（７－２）を得た。
　〔第３工程：チタン化合物との接触、二次焼成〕
　上記で調製した０．５ｇの結晶（７－２）を容器に入れ、エバポレーターを使用して６０℃で１時間真空脱気した。これに２．５ｇの２０％三塩化チタン水溶液を加え、７０℃で６時間脱気乾燥させた。乾燥物を６００℃で２時間二次焼成を行い、結晶性多孔質アルミノチタノシリケート（結晶（７－３））を得た。
［比較例４］
　〔結晶（Ａ－ｃ４）の調製〕
　［実施例１］の結晶（Ａ４）の調製と同様の方法で結晶（Ａ－ｃ４）を得た。
　〔アルミノシリケートの調製〕
　次いで、７．８１ｇの８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液と、８．１１ｇの８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液と、２０．３０ｇの４０重量％ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液と、３２．６８ｇのコロイダルシリカ（製品名：ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－４０、シグマアルドリッチ社製）とを容器に入れ、８０℃で撹拌し、さらに撹拌を［実施例４］よりも長時間続けることでＨＭＲ＝３．５０まで脱水した。この時点で混合物が固化した塊状状態であり、次工程でゼオライトなどと反応させるには粉砕が必要と判断された。この為、原料混合物に０．７９ｇの前記結晶（Ａ－ｃ４）、６．７８ｇのＦＡＵゼオライトを加えて乳鉢で粉砕し、十分に混合した後、当該混合物をオートクレーブに装入して１６０℃で５５時間加熱した。その後、冷却した混合物を濾過及び水洗し７０℃、２時間真空乾燥して結晶（Ｃ４－０）を得た。
　上記結晶（Ｃ４－０）のＸＲＤで測定される１７．５～３５°領域での最も高いピークは２１．５８°に観測され、２５．０～２７．０°領域で最も高いピークである２５．７２に観測されたピークとの強度比は、１．５４であった。ＸＲＤチャートを図３および図４に示した。上記結晶（Ｃ４－０）を５５０℃、１０時間焼成を行い、結晶（Ｃ４－１）を得た。
　〔酸との接触、一次焼成〕
　結晶（４－１）の代わりに結晶（Ｃ４－１）を用いた以外は実施例４の第２工程と第３工程と同様にして結晶（Ｃ４－２）を得た。
　〔チタン化合物との接触、二次焼成〕
　結晶（４－２）の代わりに結晶（Ｃ４－２）を用いた以外は実施例４の第４工程と同様にして結晶性多孔質アルミノチタノシリケート（結晶（Ｃ４－３））を得た。
［比較例５］
　〔チタン化合物との接触、二次焼成〕
　上記で調製した０．５ｇの結晶（Ｃ４－２）を容器に入れ、エバポレーターを使用して６０℃で１時間真空脱気した。これに２．５ｇの２０％三塩化チタン水溶液を加え、７０℃で６時間脱気乾燥させた。乾燥物を６００℃で２時間二次焼成を行い、結晶性多孔質アルミノチタノシリケート（結晶（Ｃ５－３））を得た。
　〔触媒としての性能評価〕
　以下、上記実施例４～７、比較例４～５の結晶性アルミノチタノシリケートのハイドロキノン製造触媒としての性能を評価した。結果を表２にまとめた。表中、ＨＱはハイドロキノンを、ＣＬはカテコールを示す。測定方法および各値の算出式は、上記実施例１～３および比較例１～３の場合と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２から、本発明の変性アルミノシリケートの製造方法で調製したアルミノチタノシリケートは高いハイドロキノンの収率と、高いハイドロキノン選択性を示すことが分かる。

Claims (8)

  1. 　ゲル状のシリカと、ゼオライトとＸＲＤ測定で１７．５～３５°領域で、２２．５～２５．０°に最も高いピーク（α）を有するアルミノシリケートである結晶（Ａ）とを接触させてアルミノシリケート（Ａ－１’）を得る第１工程と、
    　前記第１工程で得られるアルミノシリケート（Ａ－１’）を酸で処理する第２工程と、
    　前記第２工程で得られた処理物を５５０℃～８５０℃で一次焼成する第３工程と、
    　前記第３工程で得られた焼成物と、周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含む液体とを接触させた後、乾燥及び二次焼成を行う第４工程とを含む、変性アルミノシリケートの製造方法。
  2. 　前記第１工程の結晶（Ａ）が、ゲル状のシリカと、ゼオライトとを接触させ、１５５～１６８℃で３０～４０時間処理する工程を含んで得られる、請求項１に記載の変性アルミノシリケートの製造方法。
  3. 　ＸＲＤ測定で１７．５～３５°の領域で、２０°以上２２．５°未満の領域に最も高いピーク（β）を有し、前記ピーク（β）の、２５～２７°の領域の最も高いピーク（γ）に対するピーク強度比が１．７～５．０の範囲である、アルミノシリケート（Ａ－１）。
  4. 　前記ピーク強度比が１．７～４．０の範囲である請求項３に記載のアルミノシリケート（Ａ－１）。
  5. 　請求項１に記載の変性アルミノシリケートを含む芳香族ポリヒドロキシド化合物製造用触媒。
  6. 　前記請求項３に記載のアルミノシリケート（Ａ－１）を酸で処理する第２工程と、
    　前記第２工程で得られた処理物を５５０℃～８５０℃で一次焼成する第３工程と、
    　前記第３工程で得られた焼成物と、周期表の４族元素及び５族元素からなる群より選ばれる１つ以上の元素を含む液体とを接触させた後、乾燥及び二次焼成を行う第４工程とを含む、変性アルミノシリケートの製造方法。
  7. 　前記請求項６に記載の変性アルミノシリケートを含む芳香族ポリヒドロキシド化合物製造用触媒。
  8. 　請求項５または請求項７に記載の触媒の存在下に芳香族ヒドロキシドとハイドロパーオキシドとを反応させる工程を含む芳香族ポリヒドロキシド化合物の製造方法。
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