JP2017057126A - チタノシリケートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】四塩化チタンガスを用いずに、ＴｉがＭＣＭ−６８の骨格に導入されてなるチタノシリケートを得ることを可能とする、チタノシリケートの製造方法を提供する。【解決手段】本発明のチタノシリケートの製造方法は、アルミノシリケートの骨格内のアルミニウムの一部を、チタンに置き換えてなるチタノシリケートの製造方法であって、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、ヨウ化物、水、およびＴｉ源の混合物を水熱合成により結晶化させる第一工程と、結晶化した前記混合物を焼成する第二工程とを備え、前記混合物に含有されるシリコンとチタンのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）を２１以上３００以下とすることを特徴とする。【選択図】図５

Description

本発明は、アルミノシリケートＭＣＭ−６８の骨格内のアルミニウムの一部を、チタンに置き換えてなるチタノシリケートの製造方法に関する。

アルミノシリケートＭＣＭ−６８は、Ｍｏｂｉｌ社により最初に合成された比較的新しいゼオライトである（特許文献１）。このゼオライトは、大細孔（１２員環細孔）や中細孔（１０員環細孔）が三次元的に交わった構造を有している。このタイプのゼオライトは、一般に広い表面積と大きな内部空間を有するので、石油精製や石油化学プロセスにおける触媒として、また、比較的嵩高い有機分子を基質とする触媒として、有用とされている。

ＭＣＭ−６８は、Ｓｉ／Ａｌ比が９〜１２であることから、Ａｌ含有量、つまり活性点が比較的多く、さらに安定であるため、酸触媒として検討されている。また、ＭＣＭ−６８は、炭化水素の吸着能力が高く、それが関与する反応、例えば芳香族炭化水素のアルキル化やアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化、異性化、不均化、脱アルキル化などにおいて高い活性を示す。そのため、ＭＣＭ−６８は、炭化水素プロセシング触媒の基盤材料として期待されている。

一方、チタンシリカライトＴＳ−１は、チタノシリケート系ゼオライトの代表であり、有機化合物の酸化反応等の触媒として、高い活性と選択率を示すことが知られている（特許文献２）。ＴＳ−１のような高い触媒活性を有するゼオライトを合成するための手法として、例えば、脱アルミニウムモルデナイトを高温のＴｉＣｌ_４の蒸気で処理することにより、ゼオライトにチタンを導入する技術が知られている（非特許文献１）。また、ＭＣＭ−６８を構成するアルミニウムをチタンに置き換えることにより、ＴＳ−１と同等またはそれ以上の触媒性能を有するチタノシリケートの製造方法も知られている（特許文献３）。

特表２００２−５３５２２７号公報 特開２００４−１７５８０１号公報 特許第４９２３２４８号公報 特許第４６８９０４６号公報

Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９６，１００，１０３１６−１０３２２ Ｗ．Ｆａｎ，Ｒ．−Ｇ．Ｄｕａｎ，Ｔ．Ｙｏｋｏｉ，Ｐ．Ｗｕ，Ｙ．Ｋｕｂｏｔａ，Ｔ．Ｔａｔｓｕｍｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３０，１０１５０−１０１６４（２００８） Ｔ．Ｋｕｂｏｔａ，Ｙ．Ｋｏｙａｍａ，Ｔ．Ｙａｍａｄａ，Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ，Ｔ．Ｔａｔｓｕｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４，２００８，６２２４−６２２６

しかしながら、これらの方法は、いずれも、四塩化チタンガスを用いた気相処理によってチタンを導入するものであり、導入に際して塩化水素などの有害ガスが発生する。そのため、安全性の観点における取り扱いの難しさが、実用上の課題とされている。四塩化チタンガスを用いた気相処理によらない、新たなチタン導入方法が求められている。

特許文献４には、四塩化チタンガスを用いない方法で、ＭＣＭ−６８に対して、シリコンとチタンのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）が２０となるようにＴｉを混合し、チタノシリケートを合成したとされる結果が開示されている。ところが、本発明者が、同じモル比となるようにして同じ処理を行っても、チタンがＭＣＭ−６８の骨格に導入されることはなかった。すなわち、ＭＣＭ−６８の骨格が維持された状態で、チタンが導入されることはなかった。本発明者は、四塩化チタンガスを用いない方法では、（Ｓｉ／Ｔｉ）が２０となるようにチタンを高い割合で混合したとしても、混合されたチタンはＭＣＭ−６８の骨格に導入されず、理想的なチタノシリケートを得ることは難しいという結論に至った。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、四塩化チタンガスを用いずに、チタンがＭＣＭ−６８の骨格内に導入されてなるチタノシリケートを得ることを可能とする、チタノシリケートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の手段を提供する。
［１］アルミノシリケートの骨格内のアルミニウムの一部を、チタンに置き換えてなるチタノシリケートの製造方法であって、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、ヨウ化物、水、およびチタン源の混合物を水熱合成により結晶化させる第一工程と、結晶化した前記混合物を焼成する第二工程とを備え、前記混合物に含有されるＳｉとＴｉのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）を２１以上３００以下とすることを特徴とするチタノシリケートの製造方法。
［２］前記チタン源として、オルトチタン酸ｎ−ブチルを用いることを特徴とする［１］に記載のチタノシリケートの製造方法。
［３］前記混合物にＨ_２Ｏ_２を添加することを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
［４］Ｈ_２Ｏ_２を添加した前記混合物に対して酸処理を行うことを特徴とする［３］に記載のチタノシリケートの製造方法。
［５］前記第二工程の焼成を、４００℃以上９００℃以下の範囲の温度で行うことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のチタノシリケートの製造方法。
［６］前記第二工程の焼成を、３時間以上２４時間以下の範囲の時間行うことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のチタノシリケートの製造方法。

本発明では、ＭＣＭ−６８に対して、チタンを溶液状態で直接導入する。そのため、有害ガスが発生する虞がなく、従来のように四塩化チタンガスを用いてチタンを導入する場合に比べて、安全性を高めることができる。

また、本発明では、ＭＣＭ−６８を構成するアルミニウムの元々の組成を保つため、置き換わるアルミニウムの量、すなわち、導入するチタンの量を少なく設定している。具体的には、シリコンとチタンのモル比Ｓｉ／Ｔｉが２１以上３００以下となるように、混合物に対して加えるチタン源の量を制限している。これにより、ＭＣＭ−６８の骨格を大きく壊すことなく、すなわち、ＭＣＭ−６８の骨格を維持したまま、骨格内のアルミニウムの一部をチタンに置き換えた状態のチタノシリケートを得ることができる。

チタノシリケートのＸ線回折による分析結果を示すグラフである。 チタノシリケートのＳＥＭ像である。 チタノシリケートのＸ線回折による分析結果を示すグラフである。 チタノシリケートのＳＥＭ像である。 チタノシリケートのＤＲ／ＵＶ−ｖｉｓ測定結果を示すグラフである。 チタノシリケートのＸ線回折による分析結果を示すグラフである。 チタノシリケートのＤＲ／ＵＶ−ｖｉｓ測定結果を示すグラフである。 チタノシリケートのＸ線回折による分析結果を示すグラフである。 チタノシリケートのＳＥＭ像である。 チタノシリケートのＸ線回折による分析結果を示すグラフである。 チタノシリケートのＳＥＭ像である。 チタノシリケートの吸着等温線を示すグラフである。 チタノシリケートのＸ線回折による分析結果を示すグラフである。 チタノシリケートのＤＲ／ＵＶ−ｖｉｓ測定結果を示すグラフである。 チタノシリケートのＸ線回折による分析結果を示すグラフである。 チタノシリケートのＳＥＭ像である。 チタノシリケートのＤＲ／ＵＶ−ｖｉｓ測定結果を示すグラフである。

以下、本発明を適用した実施形態であるチタノシリケートの製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［第一実施形態］
第一実施形態に係るチタノシリケートの製造方法は、アルミノシリケートＭＣＭ−６８中のＡｌの一部がＴｉに同型置換されたものを、合成ゲルから一挙に結晶化させて、チタノシリケート［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８を合成するものである。各製造工程の処理について、以下に説明する。

（第一工程）
まず、ＭＣＭ−６８作成のための鋳型（構造指向剤または構造規定剤（ＳＤＡ））として、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物から３工程でＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウム二ヨウ化物を合成する。

次に、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、上記ヨウ化物、水、およびチタン（Ｔｉ）源の混合物（ゲル）を調製する。

シリカ源としては、シリカそのもの及び水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物が挙げられる。具体的には、コロイダルシリカ、湿式法シリカ、乾式法シリカ、煙状シリカ、ケイ酸ナトリウムなどが挙げられる。本実施形態においては、コロイダルシリカを用いることが好ましい。

アルミナ源としては、例えば水溶性アルミニウム含有化合物を用いることができる。具体的には、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。本実施形態においては、水酸化アルミニウムを用いることが好ましい。

アルカリ源としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化リチウムなどを用いることができる。本実施形態においては、水酸化カリウムを用いることが好ましい。

Ｔｉ源としては、例えば、オルトチタン酸ｎ−ブチル（Ｔｉ（ＯＢｕ^ｎ）_４）、オルトチタン酸イソブチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸フェニルなどを用いることができる。本実施形態においては、加水分解速度の観点からオルトチタン酸ｎ−ブチルを用いることが好ましい。

混合物に含有されるシリコン（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）のモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、２１以上３００以下とするのが好ましく、５０以上１５０以下とするのがより好ましい。

続いて、調製した混合物を、オートクレーブ中での加熱によってさらに調製し、ろ過することにより、結晶化した混合物の粉末を得ることができる。

（第二工程）
第一工程で調製した混合物の結晶(as-synthesized sample)を焼成することにより、第一実施形態に係るチタノシリケートを得ることができる。焼成温度は、４００℃以上９００℃以下の範囲であればよく、好ましくは６５０℃である。焼成時間は、３時間以上２４時間以下の範囲であればよく、好ましくは１０時間である。

上述した工程処理によって、アルミノシリケートＭＣＭ−６８の基本骨格を有し、Ａｌの一部がＴｉに置き換わったチタノシリケート［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８を合成することができる。

以上説明したように、第一実施形態に係るチタノシリケートの製造方法では、ＭＣＭ−６８に対して、Ｔｉを溶液状態で直接導入する。そのため、有害ガスが発生する虞がなく、従来のように四塩化チタンガスを用いてＴｉを導入する場合に比べて、安全性を高めることができる。

また、第一実施形態に係るチタノシリケートの製造方法では、ＭＣＭ−６８を構成するＡｌの元々の組成を保つため、置き換わるＡｌの量、すなわち、導入するＴｉの量を少なく設定している。具体的には、ＳｉとＴｉのモル比Ｓｉ／Ｔｉが２１以上３００以下となるように、混合物に対して加えるＴｉ源の量を制限している。これにより、ＭＣＭ−６８の骨格を大きく壊すことなく、すなわち、ＭＣＭ−６８の骨格を維持したまま、骨格内のＡｌの一部をＴｉに置き換えた状態の、チタノシリケートを得ることができる。

［第二実施形態］
第二実施形態に係るチタノシリケートの製造方法も、アルミノシリケートＭＣＭ−６８中のＡｌをＴｉに同型置換して、チタノシリケート［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８を合成するものである。第二実施形態に係るチタノシリケートの製造方法は、上述した第一工程、第二工程と同様の処理を行う点においては第一実施形態と同様であるが、第一工程を経た直後の混合物に対してＨ_２Ｏ_２を添加する点において第一実施形態と異なっている。Ｈ_２Ｏ_２の添加は、Ｈ_２Ｏ_２の配位によって重合を抑え、生成物中に高分散でＴｉを導入することを目的とするものである（非特許文献２）。

第一工程を経た混合物に対しては、酸処理を行うことが好ましい。酸処理は、Ｈ_２Ｏ_２を添加した状態の混合物と、添加していない状態の混合物のいずれに対して行っても良く、例えば硝酸ＨＮＯ_３を用いて行うことができる。希硝酸を用いて酸処理を行った場合、骨格外のＴｉを除去することができる。濃硝酸を用いて酸処理を行った場合、骨格外のＴｉの除去とともに、骨格からの脱アルミを起こすことができる。なお、この酸処理を、第一実施形態の第一工程を経た混合物に対して行っても、同様の効果が得られる。

第二実施形態に係るチタノシリケートの製造方法でも、第一実施形態に係るチタノシリケートの製造方法と同様に、ＭＣＭ−６８に対して、Ｔｉをそのアルコキシドの溶液状態で直接導入する。そのため、有害ガスが発生する虞がなく、従来のように四塩化チタンガスを用いてＴｉを導入する場合に比べて、安全性を高めることができる。

また、第二実施形態に係るチタノシリケートの製造方法でも、第一実施形態に係るチタノシリケートの製造方法と同様に、ＭＣＭ−６８を構成するＡｌの元々の組成を保つため、置き換わるＡｌの量、すなわち、導入するＴｉの量を少なく設定している。具体的には、ＳｉとＴｉのモル比Ｓｉ／Ｔｉが２１以上３００以下となるように、混合物に対して加えるＴｉ源の量を制限している。これにより、ＭＣＭ−６８の骨格を大きく壊すことなく、すなわち、ＭＣＭ−６８の骨格を維持したまま、骨格内のＡｌの一部をＴｉに置き換えた状態の、チタノシリケートを得ることができる。

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

第一実施形態に対応する製法（Ｈ_２Ｏ_２の添加なし）、第二実施形態に対応する製法（Ｈ_２Ｏ_２の添加あり）により、［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８を製造した例（製造例１、２、実施例１）を提示する。

＜製造例１＞
内容積２３ｍＬのテフロン（登録商標）容器に、コロイダルシリカ（デュポン社製、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ−４０、ＳｉＯ_２：４０ｗｔ％）を１．５０９８ｇ（１０ｍｍｏｌ）入れ、純水を１．４９６２ｇ加えて、１０分間攪拌した。次に、Ａｌ（ＯＨ）_３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ａｌ_２Ｏ_３として５０〜５７ｗｔ％）を０．０７９１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）入れ、ＫＯＨ（８ｍｏｌ／ｌ、５．７９２ｍｍｏｌ／ｇ）を０．６４１２ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。

続いて、鋳型であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウム二ヨウ化物を０．５５９２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）入れ、純水を１．５０２４ｇ加えて、４時間攪拌した。

その後、オルトチタン酸テトラブチル（Ｔｉ（ＯＢｕ^ｎ）_４ ＴＣＩ社製）を０．０３４６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）入れ、純水１．０５２８ｇを加えて、３０分間攪拌した。最後に、ｓｅｅｄとして別途合成した［Ａｌ］−ＭＣＭ−６８ａｓ加え、３０分間攪拌した。

調製したゲルの入った２３ｍＬ容器を、そのままステンレス製オートクレーブに装着し、１６０℃のオーブン中で２０日間静置した。得られた生成物をろ過・水洗し、その後、室温で乾燥させて白色粉末０．７４３８ｇを得た。

このうち０．３０６８ｇを焼成皿に入れ、マッフル炉を用いて、空気雰囲気下で室温より１℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、６００℃で１０時間保持した。放冷して［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８結晶（白色粉末、０．２８３４ｇ）を得た。Ｓｉ／Ａｌ＝１１．５、Ｓｉ／Ｔｉ＝１３１であった。

得られた［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８粒子について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の分析を行った。分析結果を示す回折パターンを、図１のグラフに示す。中段が有機物を含んだままのａｓ−ｍａｄｅサンプル、上段が焼成して有機物を除いたｃａｌｃｉｎｅｄサンプルのＸＲＤパターンである。くさび記号で示したのは、混在するＺＳＭ−１２（ＭＴＷ）に由来するピークである。比較のために、下段には典型的なＭＴＷのＸＲＤパターンを示している。

いずれの［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８のＸＲＤパターンからも、ＭＳＥ骨格が主として生成されており、第二の相としてＭＴＷも混在していることが分かる。また、焼成前後のＸＲＤパターンの比較から、焼成による結晶性の低下は見られない。

得られた［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８粒子のＳＥＭ像を、図２に示す。有機物除去の前後で粒子は変化しないので、ここには有機物を含んだままのａｓ−ｍａｄｅサンプルのみ示している。このＳＥＭ像から、平均粒径が約３０〜７０ｎｍの［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８粒子が得られていることが分かる。

＜製造例２＞
内容積２３ｍＬのテフロン（登録商標）容器に、コロイダルシリカ（デュポン社、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ−４０、ＳｉＯ_２：４０ｗｔ％）を１．４９３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）入れ、純水を１．５１１５ｇ加えて、１０分間攪拌した。次に、Ａｌ（ＯＨ）_３を０．０７７８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）入れ、ＫＯＨ（８ｍｏｌ／ｌ、５．７９２ｍｍｏｌ／ｇ）を０．６４９５ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）加え、３０分間攪拌した。

続いて、鋳型であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウム二ヨウ化物を０．５５７９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）入れ、純水を１．５１２０ｇ加えて、4時間攪拌した。

その後、オルトチタン酸テトラブチルを０．０３４１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）入れ、３０ｗｔ％過酸化水素水を０．１０２５ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）、純水を０．９６０３ｇ加えて、３０分間攪拌した。最後に、ｓｅｅｄとして［Ａｌ］−ＭＣＭ−６８ａｓを０．０３０４ｇ加え、３０分間攪拌した。

調製したゲルの入った２３ｍＬ容器をそのままステンレス製オートクレーブに装着し、１６０℃のオーブン中で２０日間静置した。得られた生成物をろ過し、その後、室温で乾燥させて白色粉末０．７１３５ｇを得た。

このうち０．３０５２ｇを焼成皿に入れ、マッフル炉を用いて、空気雰囲気下室温より１℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、６００℃で１０時間保持した。放冷して［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８結晶（白色粉末、０．２８０７ｇ）を得た。Ｓｉ／Ａｌ＝１１．７、Ｓｉ／Ｔｉ＝１０８であった。

得られた［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８粒子について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の分析を行った。分析結果を示す回折パターンを、図３に示す。中段が有機物を含んだままのａｓ−ｍａｄｅサンプル、上段が焼成して有機物を除いたｃａｌｃｉｎｅｄサンプルのＸＲＤパターンである。くさび記号で示したのは、混在するＺＳＭ−１２（ＭＴＷ）に由来するピークである。比較のために、下段には典型的なＭＴＷのＸＲＤパターンを示してある。

いずれの［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８のＸＲＤパターンも、製造例１の図１のＸＲＤパターンと同様の振る舞いを示している。すなわち、いずれのＸＲＤパターンからも、ＭＳＥ骨格が主として生成されており、第二の相としてＭＴＷも混在していることが分かる。また、焼成前後のＸＲＤパターンの比較から、焼成による結晶性の低下は見られない。

得られた［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８粒子のＳＥＭ像を図４に示す。有機物除去の前後で粒子は変化しないので、ここには有機物を含んだままのａｓ−ｍａｄｅサンプルのみ示してある。このＳＥＭ像から、平均粒径が約３０〜７０ｎｍの［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８粒子が得られていることが分かる。

（製造例１、２のＴｉ配位状態の評価）
製造例１で得られた焼成前後のチタノシリケート、製造例２で得られた焼成前後のチタノシリケートについて、測定したＤＲ／ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ａ）〜（ｆ）を、図５のグラフに示す。横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸はＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数を示している。

波長が２００〜２３０ｎｍの領域は、骨格内の４配位Ｔｉに相当する吸収を示す領域である。波長が２５０〜２９０ｎｍの領域は、骨格外の６配位（ないし５配位）Ｔｉに相当する吸収を示す領域である。

スペクトル（ｅ）、（ｆ）は、それぞれ、従来型（気相ＴｉＣｌ_４処理でＴｉを導入した場合）の焼成後、焼成前のサンプルによるものである。

スペクトル（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、上記製造例１、２の有機物をまだ除いていない（ａｓ−ｍａｄｅ（合成したまま））サンプル、すなわち、未焼成のＴｉ直接導入サンプルに対応するものである。スペクトル（ａ）、（ｂ）は、いずれもブロードであり、かつ６配位の多い状態を示している。Ｈ_２Ｏ_２を添加したスペクトル（ｂ）の方が、スペクトル（ａ）に比べて、４配位のシグナルがはっきり見える。

スペクトル（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ、上記製造例１、２の焼成（ｃａｌｃｉｎｅ）して有機物を除いたサンプル、すなわち、焼成後のＴｉ直接導入サンプルに対応するものである。スペクトル（ｃ）、（ｄ）は、４配位のシグナルがより明瞭になる。焼成後のＴｉ直接導入サンプルは、気相導入したサンプルと類似したスペクトルを示している。

ただし、波長２４０〜２５０ｎｍの領域に、まだ肩が残っている。スペクトル（ｃ）における肩の方が、スペクトル（ｄ）における肩に比べてやや多く残っている。したがって、Ｈ_２Ｏ_２を添加した方が、わずかに良いサンプルであると言える。

＜実施例１＞
［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８に酸処理を行った。製造例２で得た［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８結晶０．１６０３ｇを、ガラス製のナス型フラスコに入れ、次に濃度を１Ｍに調整した希硝酸水溶液を加えて、還流し、２時間攪拌した。その後、サンプルは濾過し、濾過されてくる濾液が中性になるまで蒸留水で洗浄し、室温で乾燥して［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８ｃａｌ＿Ｈ_２Ｏ_２＿ＡＴ（白色粉末０．１３６０ｇ）を得た。Ｓｉ／Ａｌ＝４５、Ｓｉ／Ｔｉ＝１３８であった。

希硝酸処理の前後の［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８に対して、Ｘ線回折の分析を行った。分析結果を示すＸＲＤパターンを、図６のグラフに示す。希硝酸処理前の［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８のＸＲＤパターンを下段に示し、希硝酸処理後の［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８のＸＲＤパターンを上段に示している。

希硝酸処理の前後のＸＲＤパターン比較から、ＭＳＥ骨格が主として生成されており、第二の相としてＭＴＷも混在した希硝酸処理前の状態が、希硝酸処理後も維持されていることが分かる。

希硝酸処理前の［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８、希硝酸処理後の［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８について、測定したＤＲ／ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを、図７のグラフに示す。横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸はＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数を示している。希硝酸処理前の［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８のＸＲＤパターンを破線で、希硝酸処理後の［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８のＸＲＤパターンを実線で示している。

希硝酸処理前のスペクトルで見られる肩が、希硝酸処理後のスペクトルでは除かれ、４配位のピークがよりシャープになっている。この結果から、希硝酸処理によって、５配位、６配位等の骨格外のＴｉが除去されていることが分かる。

（フェノール酸化反応の評価）
上述した希硝酸処理を行っていない［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８、酸処理を行っている［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８、従来の気相処理を行った［Ｔｉ］−ＭＣＭ−６８を触媒とする、下記の化学反応式（化１）に示すフェノール酸化反応の実験を行った。実験の具体的な手順を次に示す。

ガラス製耐圧容器中で、触媒２０ｍｇ、フェノール２．０ｇ（２１．２５ｍｍｏｌ）、過酸化水素水（３０ｗｔ％）０．４８ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）を混合し、１００℃で所定時間撹拌した。反応終了後、容器を氷冷しつつ、スルホラン２．０ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）で希釈した。内部標準物質として、アニソール０．２２５ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）を加えてよく混合した後、遠心分離（３５００ｒｐｍ、１０分）により、反応液と触媒を分離した。

次いで、上澄み液１００ｍｇに過剰量の無水酢酸（約０．２ｇ）および炭酸カリウム（約０．３ｇ）を加え、反応液全体を３５℃で１０分間振動させることにより、存在するフェノール系化合物を徹底的にアセチル化した後、クロロホルムで希釈し、ガスクロマトグラフ装置（島津製作所製ＧＣ−２０１４、検出器：ＦＩＤ、カラム：ＤＢ−１ ０．２５ｍｍ×３０ｍ×１．００μｍ）を用いて分析をした。また、未反応の過酸化水素を定量するために、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液５０ｍＬに遠心分離の上澄み液０．５ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。

上記分析の結果、ヒドロキノン（二価フェノールのパラ異性体）ＨＱ、カテコール（二価フェノールのオルト異性体）ＣＬ、ＨＱがさらに酸化されたｐ−ＢＱが検出された。

この実験における各触媒のＳｉ、Ｔｉ、Ａｌの含有量、含有比率、各触媒の触媒回転数（ＴＯＮ）、収率（ｙｉｅｌｄ）パラ体の選択率（ｐ−Ｓｅｌ．（％））、Ｈ_２Ｏ_２の有効性（Ｈ_２Ｏ_２（％）Ｃｏｎｖ．Ｅｆｆ．）について、表１に示す。焼成後に酸処理を行っていない、チタノノシリケート［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８ｃａｌ＿Ｈ_２Ｏ_２の結果を上段に示し、焼成後に酸処理を行っている、チタノノシリケート［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８ｃａｌ＿Ｈ_２Ｏ_２＿ＡＴの結果を中段に示し、従来の気相処理によるチタノノシリケート［Ｔｉ］−ＭＣＭ−６８ｃａｌの結果を下段に示す。

気相処理によるチタノノシリケート［Ｔｉ］−ＭＣＭ−６８ｃａｌの結果は、チタノシリケートを触媒として用いた場合に、フェノール反応が上手く行われていることを示す典型例である。すなわち、ＨＱが主生成物であり、少量が過剰反応でｐ−ＢＱとなっており、また、ＣＬも少量生成されていることが分かる。

ＨＱ、ｐ−ＢＱ、ＣＬの収率の和が、ｔｏｔａｌ（トータル収率）として示されている。また、パラ体の選択率は、ＨＱとｐ−ＢＱの和をｔｏｔａｌで割ったものとして示されている。ＴＯＮ（触媒回転数）は、トータルの生成物の物質量（モル数）を、Ｔｉ活性点のモル数で割ったものである。つまり、ＴＯＮは、反応開始から終了まで（ここでは１０分間）に、触媒が何回回転したかの指標となるものである。

Ｈ_２Ｏ_２（％）Ｃｏｎｖ．Ｅｆｆ．（Ｈ_２Ｏ_２有効性）は、過酸化水素の有効利用率であり、過酸化水素の酸素がどの程度の効率でフェノール酸化に関わったかを示す指標となるものである。

上述した希硝酸処理を行っていない［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８、上述した希硝酸処理を行っている［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８は、従来の気相処理を行った［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８と同じ条件で触媒として用いた場合であっても、活性を示さなかった。

なお、生成したフェノール類のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析は、そのままでは難しいが、フェノール性水酸基をアセチル化すると容易になる。水酸基を誘導化すること自体は、ＧＣやＨＰＬＣにおける常套手段である。具体的には、十分量の炭酸カリウムを塩基とし、過剰量の無水酢酸を作用させることにより、徹底的にアセチル化する。

第一実施形態に対応する製法（Ｈ_２Ｏ_２の添加なし）、第二実施形態に対応する製法（Ｈ_２Ｏ_２の添加あり）により、［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８を製造した他の例（製造例３、４、実施例２）を提示する。

＜製造例３＞
９０ｍＬフッ素樹脂（ＰＦＡ）製容器に、コロイダルシリカ(デュポン社製、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ−４０、ＳｉＯ_２：４０ｗｔ％）を３．０２６６ｇ（２０ｍｍｏｌ）入れ、純水を３．０２６６ｇ加えて、１０分間攪拌した。次に、Ａｌ（ＯＨ）_３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ａｌ_２Ｏ_３として５０〜５７ｗｔ％）を０．１５６７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）入れ、ＫＯＨ（８ｍｏｌ／ｌ、５．７９２ｍｍｏｌ／ｇ）を１．２９６０ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）加え、３０分間攪拌した。

続いて、鋳型であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウム二ヨウ化物を１．６７８７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）入れ、純水を３．０１６９ｇ加えて、４時間攪拌した。

その後、オルトチタン酸テトラブチルを０．０７２５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）入れ、純水を２．０８１６ｇ加えて、３０分間攪拌した。最後に、ｓｅｅｄとして［Ａｌ］−ＭＣＭ−６８ａｓを０．０６０３ｇ加え、３０分間攪拌した。

調製したゲルを２３ｍＬオートクレーブに移し、１６０℃のオーブン中で１２日間静置した。得られた生成物をろ過し、その後、１００℃オーブン中で乾燥させて白色粉末１．３８５４ｇを得た。

このうち０．６００７ｇを焼成皿に入れ、マッフル炉を用いて、空気雰囲気下で室温より１℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温、６００℃で１０時間保持した。放冷して［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８結晶（白色粉末、０．５２４８ｇ）を得た。Ｓｉ／Ａｌ＝１２．３、Ｓｉ／Ｔｉ＝１４５であった。

得られた［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８粒子について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の分析を行った。分析結果を示す回折パターンを、図８に示す。中段が有機物を含んだままのａｓ−ｍａｄｅサンプル、上段が焼成して有機物を除いたｃａｌｃｉｎｅｄサンプルのＸＲＤパターンである。くさび記号で示したのは、混在するＺＳＭ−１２（ＭＴＷ）に由来するピークである。比較のために、下段には典型的なＭＴＷのＸＲＤパターンを示している。

いずれの［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８のＸＲＤパターンも、製造例１、２の図１、３のＸＲＤパターンと同様の振る舞いを示している。すなわち、いずれのＸＲＤパターンからも、ＭＳＥ骨格が主として生成されており、第二の相としてＭＴＷも混在していることが分かる。また、焼成前後のＸＲＤパターンの比較から、焼成による結晶性の低下は見られない。

得られた［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８粒子のＳＥＭ像を図９に示す。有機物除去の前後で粒子は変化しないので、ここには有機物を含んだままのａｓ−ｍａｄｅサンプルのみ示している。このＳＥＭ像から、平均粒径が約１００ｎｍの［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８粒子が得られていることが分かる。

＜製造例４＞
９０ｍＬフッ素樹脂（ＰＦＡ）製容器に、コロイダルシリカ(デュポン社製、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ−４０、ＳｉＯ_２：４０ｗｔ％）を２．９９７５ｇ（２０ｍｍｏｌ）入れ、純水を３．００７６ｇ加えて、１０分間攪拌した。次に、Ａｌ（ＯＨ）_３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ａｌ_２Ｏ_３として５０〜５７ｗｔ％）を０．１５６７ｇ（２０ｍｍｏｌ）入れ、ＫＯＨ（８ｍｏｌ／ｌ、５．７９２ｍｍｏｌ／ｇ）を１．３０７７ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）加え、３０分間攪拌した。

続いて、鋳型であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウム二ヨウ化物を１．６７７５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）入れ、純水を２．９９８７ｇ加えて、４時間攪拌した。

その後、オルトチタン酸テトラブチルを０．０７８４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）入れ、３０ｗｔ％過酸化水素水を０．２００７ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）、純水を１．９８４４ｇ加えて、３０分間攪拌した。最後に、ｓｅｅｄとして［Ａｌ］−ＭＣＭ−６８ａｓを０．０６０８ｇ加え、３０分間攪拌した。

調製したゲルを２３ｍＬオートクレーブに移し、１６０℃のオーブン中で１２日間静置した。得られた生成物をろ過し、その後、１００℃オーブン中で乾燥させて白色粉末１．４８４９ｇを得た。

このうち０．６０８５ｇを焼成皿に入れ、マッフル炉を用いて、空気雰囲気下で室温より１℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温、６００℃で１０時間保持した。放冷して［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８結晶（白色粉末、０．５４１４ｇ）を得た。Ｓｉ／Ａｌ＝１１．５、Ｓｉ／Ｔｉ＝９４であった。

得られた［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８粒子について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の分析を行った。分析結果を示す回折パターンを、図１０に示す。中段が有機物を含んだままのａｓ−ｍａｄｅサンプル、上段が焼成して有機物を除いたｃａｌｃｉｎｅｄサンプルのＸＲＤパターンである。くさび記号で示したのは、混在するＺＳＭ−１２（ＭＴＷ）に由来するピークである。比較のために、下段には典型的なＭＴＷのＸＲＤパターンを示している。

いずれの［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８のＸＲＤパターンも、製造例３の図８のＸＲＤパターンと同様の振る舞いを示している。すなわち、いずれのＸＲＤパターンからも、ＭＳＥ骨格が主として生成されており、第二の相としてＭＴＷも混在していることが分かる。また、焼成前後のＸＲＤパターンの比較から、焼成による結晶性の低下は見られない。

得られた［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８粒子のＳＥＭ像を、図１１に示す。有機物除去の前後で粒子は変化しないので、ここには有機物を含んだままのａｓ−ｍａｄｅサンプルのみ示している。このＳＥＭ像から、平均粒径が約１００ｎｍの［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８粒子が得られていることが分かる。

（Ｎ_２吸脱着の評価）
製造例３、４で得た焼成後の［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８の吸着等温線のグラフを、図１２に示す。グラフの横軸は飽和蒸気圧に対する相対圧を示し、縦軸は吸着量（ｃｍ^３（Ｓ．Ｔ．Ｐ）ｇ^−１）を示している。製造例４で得た焼成後の［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８ｃａｌ＿Ｈ_２Ｏ_２の吸着等温線を上段に、製造例３で得た焼成後の［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８ｃａｌの吸着等温線を中段に示している。そして、比較用のサンプルとして、従来型の［Ａｌ］−ＭＣＭ−６８ｃａｌ（焼成済み）の吸着等温線を、下段に示している。黒丸が吸着に対応し、白丸が脱着に対応している。

図１２の各吸着等温線から算出される、ＢＥＴ ａｒｅａ、外表面積、ミクロ孔容積のデータを、表２に示す。

製造例３、４で得た［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８の吸着等温線は、いずれも、従来型のアルミノシリケートの吸着等温線と同様に、ＩＵＰＡＣの分類で典型的なI型の吸着等温線となっている。いずれの吸着等温線も、高圧側の大気圧に近い圧のところに立ち上がりがあり、粒子間隔の影響が見られる。これは、得られた［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８の粒子が小さいこととも関係がある。また、表２に示すように、製造例３、４で得た［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８からは、従来型の［Ａｌ］−ＭＣＭ−６８とほぼ同じデータが得られている。したがって、製造例３、４で得た［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８は、いずれも結晶性が良いことが分かる。

＜実施例２＞
［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８に酸処理を行った。製造例４で得た［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８結晶０．１６０３ｇをガラス製のナス型フラスコに入れ、次に濃度が１３．４Ｍの硝酸水溶液（すなわち濃硝酸）を加えて、還流し、２４ｈ時間攪拌した。その後、サンプルは濾過し、濾過されてくる濾液が中性になるまで蒸留水で洗浄し、室温で乾燥させて、［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８ｃａｌ＿Ｈ_２Ｏ_２＿ＡＴ（白色粉末、０．１３６０ｇ）を得た。Ｓｉ／Ａｌ＝３５１、Ｓｉ／Ｔｉ＝１０２であった。

このうち０．１９７９ｇを焼成皿に入れ、マッフル炉を用いて、空気雰囲気下で室温より１℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温、６００℃で4時間保持した。放冷して［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８ｃａｌ＿Ｈ_２Ｏ_２＿ＡＴ＿ｃａｌ（白色粉末、０．１１１１ｇ）を得た。

濃硝酸処理前、濃硝酸処理直後、濃硝酸処理に続く焼成処理後の［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８に対して、Ｘ線回折の分析を行った。分析結果を示すＸＲＤパターンを、図１３のグラフに示す。濃硝酸処理前の［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８のＸＲＤパターンを下段に、濃硝酸処理直後の［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８のＸＲＤパターンを中段に、濃硝酸処理に続く焼成処理後の［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８のＸＲＤパターンを上段に示している。

３つのＸＲＤパターン比較から、ＭＳＥ骨格が主として生成されており、第二の相としてＭＴＷも混在した濃硝酸処理前の状態が、濃硝酸処理後、それに続く焼成後も維持されていることが分かる。

（製造例３、４のＴｉ配位状態の評価）
濃硝酸処理前後の［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８について、測定したＤＲ／ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ａ）〜（ｄ）を、図１４のグラフに示す。横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸はＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数を示している。

スペクトル（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、濃硝酸処理前の未焼成のサンプル、濃硝酸処理前の焼成済みのサンプルに対応するものである。スペクトル（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ、濃硝酸処理後の未焼成のサンプル、濃硝酸処理後の焼成済みのサンプルに対応するものである。

スペクトル（ｃ）、（ｄ）の４配位のピークが、スペクトル（ａ）、（ｂ）に比べて、よりシャープになっている。つまり、濃硝酸処理を行うことにより、４配位に由来するピーク波長の強度を保ちつつ、５配位、６配位に由来する強度が下がっている。この結果から、濃硝酸処理によって、５配位、６配位等の骨格外のＴｉが除去されていることが分かる。

（フェノール酸化反応の評価）
上述した濃硝酸処理後（未焼成）の［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８、従来の気相処理を行った［Ｔｉ］−ＭＣＭ−６８を触媒とする、下記の化学反応式（化２）に示すフェノール酸化反応の実験を行った。実験の具体的な手順を次に示す。

ガラス製耐圧容器中で、触媒２０ｍｇ、フェノール２．０ｇ（２１．２５ｍｍｏｌ）、過酸化水素水（３０ｗｔ％）０．４８ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）を混合し、１００℃で所定時間撹拌した。反応終了後、容器を氷冷しつつ、スルホラン２．０ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）で希釈した。内部標準物質として、アニソール０．２２５ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）を加えてよく混合した後、遠心分離（３５００ｒｐｍ、１０分）により、反応液と触媒を分離した。

次いで、上澄み液１００ｍｇに過剰量の無水酢酸（約０．２ｇ）および炭酸カリウム（約０．３ｇ）を加え、反応液全体を３５℃で１０分間振動させることにより、存在するフェノール系化合物を徹底的にアセチル化した後、クロロホルムで希釈し、ガスクロマトグラフ装置（島津製作所製ＧＣ−２０１４、検出器：ＦＩＤ、カラム：ＤＢ−１ ０．２５ｍｍ×３０ｍ×１．００μｍ）を用いて分析をした。また、未反応の過酸化水素を定量するために、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液５０ｍＬに遠心分離の上澄み液０．５ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。

上記分析の結果、ヒドロキノン（二価フェノールのパラ異性体）ＨＱ、カテコール（二価フェノールのオルト異性体）ＣＬ、ＨＱがさらに酸化されたｐ−ＢＱが検出された。なお、ここに挙げている従来の気相処理を行った［Ｔｉ］−ＭＣＭ−６８で構成される触媒は、表１の下段に示した触媒と同じものである。

この実験における各触媒のＳｉ、Ｔｉ、Ａｌの含有量、含有比率、各触媒の触媒回転数（ＴＯＮ）、収率（ｙｉｅｌｄ）パラ体の選択率（ｐ−Ｓｅｌ．（％））、Ｈ_２Ｏ_２の有効性（Ｈ_２Ｏ_２（％）Ｃｏｎｖ．Ｅｆｆ．）について、表３に示す。酸処理後（未焼成）の［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８ｃａｌ＿Ｈ_２Ｏ_２＿ＡＴの結果を上段に示し、従来の気相処理によるチタノノシリケート［Ｔｉ］−ＭＣＭ−６８ｃａｌの結果を下段に示す。

酸処理後（未焼成）のチタノシリケートでは、ＴＯＮが１８となっているが、実施例１の場合に比べて、収率が格段に上昇している。酸処理後に焼成を行った場合の収率が、これよりも向上することは確実である。

第一実施形態に対応する製法（Ｈ_２Ｏ_２の添加なし）の変形例（製造例５、実施例３）を、以下に提示する。
＜製造例５＞
内容積２３ｍＬのテフロン（登録商標）容器に、コロイダルシリカ（デュポン社製、ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳ−４０、ＳｉＯ_２：４０ｗｔ％）を１．５０２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）（１０ｍｍｏｌ）入れ、純水を１．５２６９ｇ加えて、１０分間攪拌した。次に、Ａｌ（ＯＨ）_３を０．０８６７ｇ（１．１ｍｍｏｌ）入れ、ＫＯＨ（８ｍｏｌ／ｌ、５．７９２ｍｍｏｌ／ｇ）を０．６５０３ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）加え、３０分間攪拌した。

その後、鋳型であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウム二ヨウ化物を０．５５５５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）入れ、純水を１．４９６２ｇ加えて、４時間攪拌した。

最後に、オルトチタン酸テトラブチルを０．０３１５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）入れ、純水を１．０３９８ｇ加えて、３０分間攪拌した。

調製したゲルの入った２３ｍＬ容器を、そのままステンレス製オートクレーブに装着し、１６０℃のオーブン中で１６日間静置した。得られた生成物をろ過し、その後、８０℃オーブン中で乾燥して白色粉末０．６８１４ｇを得た。このうち０．６０６３ｇを焼成皿に入れ、マッフル炉を用いて、空気雰囲気下で室温より１℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、６００℃で１０時間保持した。放冷して［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８結晶（白色粉末、０．５５９５ｇ）を得た。Ｓｉ／Ａｌ＝１０．７、Ｓｉ／Ｔｉ＝１１８であった。

得られた［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８粒子について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の分析を行った。分析結果を示す回折パターンを、図１５に示す。下から一段目が有機物を含んだままのａｓ−ｍａｄｅサンプルのＸＲＤパターンを示し、下から二段目が焼成して有機物を除いたｃａｌｃｉｎｅｄサンプルのＸＲＤパターンを示している。ＭＴＷに由来するピークは認められなかったため、純度の高い［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８（骨格はＭＳＥ）が得られたと判断される。

得られた［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８粒子のＳＥＭ像を、図１６に示す。有機物除去の前後で粒子は変化しないので、ここには有機物を含んだままのａｓ−ｍａｄｅサンプルのみ示している。このＳＥＭ像から、平均粒径が約１００ｎｍの［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８粒子が得られていることが分かる。粒子形態はおよそ直方体状と見ることができる。

この段階でのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図１７の（ａ）、（ｂ）に示す。この段階では、まだ骨格外Ｔｉに由来する好ましくないピークが大きくあらわれているが、後述する実施例５に示す処理で、好ましいスペクトルが得られるようになる。

＜実施例３＞
［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８に酸処理を行った。製造例５で得た［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８結晶０．３００２ｇをガラス製のナス型フラスコに入れ、次に濃度が１３．４Ｍの硝酸水溶液（すなわち濃硝酸）を加えて、還流し、２４時間攪拌した。その後、サンプルは濾過し、濾過されてくる濾液が中性になるまで蒸留水で洗浄し、１００℃のオーブンで乾燥させて、［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８ｃａｌ＿ＡＴ（１３．４Ｍ）（白色粉末０．２２５２ｇ）を得た。Ｓｉ／Ａｌ＝３６６、Ｓｉ／Ｔｉ＝１０２であった。

このうち０．１４９３ｇを焼成皿に入れ、マッフル炉を用いて、空気雰囲気下で室温より１℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、６００℃で４時間保持した。放冷して［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８ｃａｌ＿ＡＴ（１３．４Ｍ）＿ｃａｌ（白色粉末、０．１４５８ｇ）を得た。

得られた［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８粒子について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の分析を行った。分析結果を示す回折パターンを、図１５に示す。下から三段目が酸処理直後のＡＴサンプルのＸＲＤパターンを示し、下から四段目（最上段）がさらに焼成したＡＴ＿ｃａｌサンプルのＸＲＤパターンを示している。酸処理・熱処理（焼成）を通じて、ＭＳＥ骨格は安定に保たれていることがわかる。

（実施例３のＴｉ配位状態の評価）
酸処理直後のＡＴサンプル、さらに焼成したＡＴ＿ｃａｌサンプルのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを、図１７の（ｃ）、（ｄ）にそれぞれ示す。酸化触媒性能を発現するために有利な，骨格内４配位Ｔｉに相当する２１０ｎｍ付近のピークが明瞭に見られ、骨格外６配位Ｔｉに帰属されるピークは見られなかったため、スペクトル上は好ましいチタノシリケートが調製されたと言える。

（フェノール酸化反応の評価）
上述した濃硝酸処理に続く焼成処理後の［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８、従来の気相処理を行った［Ｔｉ］−ＭＣＭ−６８を触媒とする、下記の化学反応式（化３）に示すフェノール酸化反応の実験を行った。実験の具体的な手順を次に示す。

ガラス製耐圧容器中で、触媒２０ｍｇ、フェノール２．０ｇ（２１．２５ｍｍｏｌ）、過酸化水素水（３０ｗｔ％）０．４８ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）を混合し、１００℃で所定時間撹拌した。反応終了後、容器を氷冷しつつ、スルホラン２．０ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）で希釈した。内部標準物質として、アニソール０．２２５ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）を加えてよく混合した後、遠心分離（３５００ｒｐｍ、１０分）により、反応液と触媒を分離した。

次いで、上澄み液１００ｍｇに過剰量の無水酢酸（約０．２ｇ）および炭酸カリウム（約０．３ｇ）を加え、反応液全体を３５℃で１０分間振動させることにより、存在するフェノール系化合物を徹底的にアセチル化した後、クロロホルムで希釈し、ガスクロマトグラフ装置（島津製作所製ＧＣ−２０１４、検出器：ＦＩＤ、カラム：ＤＢ−１ ０．２５ｍｍ×３０ｍ×１．００μｍ）を用いて分析をした。また、未反応の過酸化水素を定量するために、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液５０ｍＬに遠心分離の上澄み液０．５ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。

上記分析の結果、ヒドロキノン（二価フェノールのパラ異性体）ＨＱ、カテコール（二価フェノールのオルト異性体）ＣＬ、ＨＱがさらに酸化されたｐ−ＢＱが検出された。

この実験における各触媒のＳｉ、Ｔｉ、Ａｌの含有量、含有比率、各触媒の触媒回転数（ＴＯＮ）、収率（ｙｉｅｌｄ）パラ体の選択率（ｐ−Ｓｅｌ．（％））、Ｈ_２Ｏ_２の有効性（Ｈ_２Ｏ_２（％）Ｃｏｎｖ．Ｅｆｆ．）について、表４に示す。酸処理後の［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８ｃａｌ_＿ＡＴ（１３．４Ｍ）＿ｃａｌの結果を上段に示し、従来の気相処理によるチタノノシリケート［Ｔｉ］−ＭＣＭ−６８ｃａｌの結果を下段に示す。

従来型の［Ｔｉ］−ＭＣＭ−６８ｃａｌは、初期活性が高いが、反応時間が１０分を超えると、過剰反応により、収率が減少に転じる（非特許文献３）。一方、本発明の実施例３では、［Ｔｉ，Ａｌ］−ＭＣＭ−６８ｃａｌ_＿ＡＴ（１３．４Ｍ）＿ｃａｌの反応が遅いことを踏まえ、反応時間を１時間に延長した。その結果、反応時間を１０分とした場合に比べて収率が増加し、それに伴い、ＴＯＮも増加した。したがって、反応時間を長くすることにより、ＴＯＮを従来型のものに近づけることができると考えられる。

本発明のチタノシリケートの製造方法は、主要な基礎化学品であるエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・二価フェノール類などの製造プロセスにおける触媒を得る方法として、利用することができる。

Claims (6)

1. アルミノシリケートの骨格内のアルミニウムの一部を、チタンに置き換えてなるチタノシリケートの製造方法であって、
   シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、ヨウ化物、水、およびチタン源の混合物を水熱合成により結晶化させる第一工程と、
   結晶化した前記混合物を焼成する第二工程とを備え、
   前記混合物に含有されるシリコンとチタンのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）を２１以上３００以下とすることを特徴とするチタノシリケートの製造方法。
2. 前記チタン源として、オルトチタン酸ｎ−ブチルを用いることを特徴とする請求項１に記載のチタノシリケートの製造方法。
3. 前記混合物にＨ_２Ｏ_２を添加することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法。
4. Ｈ_２Ｏ_２を添加した前記混合物に対して酸処理を行うことを特徴とする請求項３に記載のチタノシリケートの製造方法。
5. 前記第二工程の焼成を、４００℃以上９００℃以下の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のチタノシリケートの製造方法。
6. 前記第二工程の焼成を、３時間以上２４時間以下の範囲の時間行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のチタノシリケートの製造方法。