CN1234389A - 制备2,3,5－三甲基对苯二酚二酯的新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备2,3,5－三甲基对苯二酚二酯的新方法,该方法在固体酸催化剂和酰化剂,如羧酸酐或羧酸卤化物存在下,通过2,6,6－三甲基环已－2－烯－1,4－二酮(4－氧代—异佛尔酮,酮式异佛尔酮)的重排进行。2,3,5－三甲基对苯二酚二酯随后可任选地皂化为游离的2,3,5－三甲基对苯二酚,它在合成维生素E中是有用的结构单元。

Description

制备2,3,5-三甲基对苯二酚二酯的新方法
本发明涉及一种制备2,3,5-三甲基对苯二酚二酯的新方法，该方法在固体酸催化剂和酰化剂如羧酸酐、羧酸卤化物的存在下，通过2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮(4-氧代-异佛尔酮，酮式异佛尔酮)的重排进行。2,3,5-三甲基对苯二酚二酯随后可任选地皂化为游离的2,3,5-三甲基对苯二酚，它在合成维生素E中是有用的结构单元。
Figure A9910760100041
2,3,5-三甲基对苯二酚(TMHQ)是用于生产维生素E和维生素E乙酸酯的重要中间体。除了已知的从芳香族原料制备的方法，2,3,5-三甲基对苯二酚可从非芳香族化合物制备，即2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮在酰化条件下重排，然后水解。
专利说明书DE26 46 172 C2公开了在和酸性催化剂接触下、升温、气相中2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮直接进行重排生成三甲基对苯二酚的方法。然而这种方法的收率较低(在30％转化下为50％)。如果在酰化剂存在下进行2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮的芳构化，然后获得三甲基对苯二酚二酯，它在随后的水解中生成三甲基对苯二酚。
例如根据Bull.Korean Chem. Soc.1991,12,253,在5％溶液的乙酸酐中加入5当量的浓硫酸进行重排。在这种情况下仅得到收率为30％的三甲基对苯二酚二酯。
在根据DE-OS2149159的另一个方法中，在乙酸酐存在下，2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮以质子催化或Lewis酸催化重排生成三甲基对苯二酚二乙酸酯，随后皂化为三甲基对苯二酚。这种方法据说可获得较好的收率。
从DE-OS19627977可知，在非常强的酸，如氟代磺酸或发烟硫酸的存在下，氧代异佛尔酮和酰化剂反应可制备TMHQ。在这种方法中，最初生成的相应的酯随后被皂化。
已知方法存在下述缺点，或者是收率较低，或者是在使用强溶解的酸同时产生了腐蚀问题，后者使得需要用高质量的材料，溶解的催化剂也难以进行分离和回收。
本发明的目的是提供一种可避免已知方法缺点的制备2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮二酯的方法。通过酯的水解可任选地获得相应的对苯二酚。
已经发现在固体酸存在下，2,6,6-三甲基环己基-2-烯-1,4-二酮与酰化剂反应可转化生成三甲基对苯二酚二酯。通过随后任选地皂化作用可获得2,3,5-三甲基对苯二酚。
所有在反应条件下稳定的酸性固体原则上都可用于本发明的方法。这些物质的例子是在每种情况下以H型使用的结晶和/或非晶形的硅铝酸盐、泥质矿物或Pillard粘土、负载在合适载体上的无机酸，例如负载在ZrO2或SnO2上的硫酸，或负载在SiO2上的磷酸，带酸性基团的，特别是基于氟化树脂，如Nafion-H(Du Pont)或Amberlyst(Rohm和Haas)的离子交换树脂，也可以是带酸性基团的聚硅氧烷，例如Deloxan ASP(Degussa)。SO3特别适合作为酸性基团。
特别合适的是孔径为0.5～0.8纳米的酸性、大孔(有12个环形孔)的沸石。其中的例子包括Y-沸石、β-沸石、脱铝沸石或丝光沸石。这些特别公开在“Atlas of Zeolite Structure Types”(W.M.Meier et al.,4th RevisedEdition,Elsevier,1996)中。原则上有上述或更大孔径的酸性沸石是合适的。同样合适的是中孔型(有10个环形孔)沸石，例如ZSM-5型。
模量，即沸石的SiO2/Al2O3摩尔比是其酸容量的重要参数，它可在很宽范围内变化。给定沸石类型的模量基本上由其结晶的合成胶体的组分决定。在Y-沸石的情况下，它也可通过随后的脱铝作用在很宽的范围内调整，例如通过和蒸汽或SiCl4反应。例如在“Handbook of Molecular Sieves”(R. Szostak,VanNastrand Renhold,1992)和其引用的文献中公开的，传统的沸石合成常常产生催化性失活的Na-型沸石。为了将它们转化为具有催化活性的H-型沸石，可以和酸，例如盐酸或硫酸，或者和铵盐，例如NH4Cl、(NH4)2SO4或NH4-乙酸酯进行离子交换，然后煅烧。
完全适用于本发明方法的是模量在7.5～200，特别是在25～120的HY-沸石，模量在13～60，特别是在18～30的H-β-沸石，以及模量在5～100，特别是在10～30的H-丝光沸石。
同样适用于本发明方法的材料是在近些年发现的，有着规则中孔结构的硅铝酸盐，例如MCM-41或MCM-48。孔径在2.0～10.0纳米间的中孔使得反应物快速扩散到催化活性中心。
规则中孔结构的沸石或硅铝酸盐可以以成形或未成形的形式用于本发明的方法。合成和可能的离子交换后可直接获得未成形的材料。合成后通过已知的方法，如粒化作用可直接进行成形，例如通过喷雾干燥、流化床-喷雾粒化干燥或平板粒化，也可挤压成片。在成形步骤中可加入的粘结剂的例子是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和泥质矿物。在本发明的方法中特别可使用在固定床方法中的成形体，或在悬浮方法中的粒化物。
用作催化剂的材料通常在反应中损失它们的催化活性。其原因特别是在孔系中大分子量的二级产物或副产物的沉积。为了恢复原有的活性，这些产物必须用合适的方法除去。在无机材料的情况下，例如可以通过在隔焰炉、旋转圆筒或其它合适的装置中煅烧达到这个目的，温度为250～800℃，优选在400～650℃。煅烧通常在空气或惰性气体下进行。首先在氮气中，然后在空气中进行煅烧是特别有利的。煅烧时间易与特定条件相匹配，通常持续2小时就足够了。加热速度可在很宽的范围内变化。如果没有或仅有微量的高分子量产物生成，可通过使用合适的溶剂萃取进行再生。为了这个目的，合适的溶剂是例如酯，如乙酸乙酯；酮，如丙酮；有机酸，如乙酸；酸酐，如乙酸酐；或醇。在这种情况下，在室温或升温下，催化剂在相应的溶剂中搅拌进行再生。然后分离固体，例如通过过滤或离心，如需要则进行干燥、煅烧，并回收到工艺中。
除了沸石和硅铝酸盐，其它在酰化条件下稳定的固体酸也是合适的。这些酸的例子是负载在合适载体上的无机酸，以及含强酸性基团的聚合物。这种基团中优选Dupont的Nafion-H，它是含全氟化磺酸基团的特别耐热和耐化学的聚合物。在这方面，特别优选的是通过硅氧烷交联生成的大表面的改性体(M.A.Harmer,J.Am.Chem.Soc.,118,1996,7709)。
所用催化剂的量为2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮的5～150重量％，特别是2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮的20～60重量％。
重排适宜在0～140℃发生，优选在20～100℃进行。
根据本发明所用的酰化剂优选为羧酸酐、烯醇酯或氯代羧酸。特别是通式Ⅰ的羧酸酐，
Figure A9910760100071
(Ⅰ)其中R为1～8个碳原子的取代或非取代的脂肪族、脂环族或芳香族基团，其任选可含有1～3个卤原子。特别是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、环己烷羧酸酐、苯甲酸酐和氯乙酸酐是合适的，乙酸酐特别合适。
也可用其它酰化剂代替酸酐使用，例如烯醇酯或酰基卤。
合适的酰基卤的例子是乙酰氯、丙酰氯和丁酰氯。在催化剂存在下，例如醋酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯和异丁酸异丙烯酯的烯醇酯可用作酰化剂，并特别适用于进行所述的方法。对应于通式Ⅱ的合适的烯醇酯作为酰化剂，
Figure A9910760100072
(Ⅱ)其中R1和R2指氢原子或1～8个碳原子的烷基，或1～5个碳原子的亚烷基，它们一起生成5-或6-元碳环，R3指氢原子或1～8个碳原子的烷基，R4指1～8个碳原子的脂肪族或芳香族烃基。
酰化剂与2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮的摩尔比可以变化。在没有另外的溶剂的反应中，酰化剂与2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮的摩尔比为3∶1～10∶1，优选为3∶1～5∶1。过量的酰化剂可用作溶剂，它可在分离固体催化剂后通过蒸馏进行回收。
也可在有机溶剂存在下进行重排，合适的有机溶剂是脂肪族酯和环酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯和γ-丁内酯；烃，例如己烷、庚烷、甲苯和二甲苯；和酮，例如异丁基甲基酮、二乙酮和异佛尔酮。通过加入上述一种溶剂，可以减少酰化剂的用量。根据本发明所用的酰化剂和烯二酮的摩尔比随后可优选为2∶1～3∶1。
实施例1在30～40℃，向51.1克(0.5摩尔)的乙酸酐和6.2克H-Y-沸石(SiO2/Al2O3的模量=25±5，在400℃活化2小时)的悬浮液中加入15.2克(0.1摩尔)的2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮。在60～100℃搅拌该混合物5小时，用HPLC检测反应进程。完全反应后，将反应混合物冷却至室温，并通过过滤除去催化剂。由乙酸、未反应的乙酸酐以及溶解的三甲基对苯二酚二乙酸酯组成的滤液在旋转蒸发器中，60℃，减压下蒸发至干燥。将剩余物收集到150毫升水中，在研钵中混合均匀，用氢氧化钠调节悬浮液的pH值至5-6。由此得到的三甲基对苯二酚二乙酸酯通过真空过滤、水洗并真空干燥。产物是22.5克，对应于理论产率的95％。实施例2在搅拌的50毫升甲苯中悬浮7.7克H-Y-沸石(SiO2/Al2O3的模量=25±5，在450℃活化2.5小时)，并在90～110℃下与30.6克(0.3摩尔)的乙酸酐及15.2克(0.1摩尔)的2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮搅拌7小时。反应完成后过滤除去催化剂并用甲苯洗涤。在旋转蒸发器中，60℃，减压蒸发滤液至干燥。剩余物溶解在20毫升乙酸中并加入到100毫升水中。用氢氧化钠调节悬浮液的pH值至6。沉淀的三甲基对苯二酚二乙酸酯真空过滤、水洗并真空干燥。产物是22.4克，对应于理论产率的95％。实施例3除了用乙酸正丙酯代替甲苯作为溶剂外，重复实施例2中的相同步骤。产物是22.3克，对应于理论值的95％。实施例4向7.8克H-Y-型沸石(SiO2/Al2O3的模量=120±20，在450℃活化1小时)和76.6克(0.75摩尔)的乙酸酐的悬浮液中迅速加入15.2克(0.1摩尔)的2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮。混合物加热至95℃并搅拌3小时，混合物随后冷却至室温并按实施例1相似的方式处理。产物是23.0克，对应于理论值的97％。实施例5以与实施例4相似的方式，将7.4克H-Y-沸石(SiO2/Al2O3的模量=55±10，在450℃活化1小时)悬浮在76.6克(0.75摩尔)的乙酸酐中，向其中迅速加入15.2克(0.1摩尔)的2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮。在30～90℃下反应3小时后，如与实施例1所公开的方式处理。产物是23.0克，对应于理论值的97％。实施例6
在30.7克(0.3摩尔)的乙酸酐中悬浮10.0克H-β-沸石(SiO2/Al2O3的模量=27，在150℃活化2小时)，向其中加入15.3克(0.1摩尔)的2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮。混合物在140℃搅拌48小时，然后按实施例1的方式进行处理。产物是22.1克，对应于理论值的94％。实施例7
在76.6克(0.75摩尔)的乙酸酐中悬浮15.5克MCM-41(SiO2/Al2O3的模量=25，在150℃活化1小时)，向其中加入15.3克(0.1摩尔)的2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮。混合物在140℃搅拌21小时，然后按实施例1的方式进行处理。产物是20.4克，对应于理论值的86％。实施例8
向搅拌的30.6克(0.30摩尔)的乙酸酐和1.52克NafionNR50(10～35目)悬浮液中，于15分钟内，50℃下滴加15.2克(0.1摩尔)的2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮。在50℃搅拌悬浮液2小时，在80℃下搅拌3小时。过滤除去催化剂，用HPLC测定滤液中的2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮和三甲基对苯二酚二乙酸酯。结果显示了转化率为93.1％，收率为理论值的85.1％。实施例9根据Mark A. Harmer在J. Am. Chem. Soc.,118,1996,7709中的文章给出的方法制备的硅氧烷交联的Nafion用作催化剂。在15分钟内，40℃下将15.2克(0.1摩尔)的2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮搅拌加入至3.1克该催化剂与30.6克(0.30摩尔)的乙酸酐的悬浮液中。温度升到51℃，在50℃5小时后转化率为96％。如实施例1公开的相同方式处理，得到22.1克产物，对应于理论值收率的92.2％。实施例10
重复实施例9，催化剂的量增加到4.5克。在50℃反应3小时后，2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮的转化率是96.1％。将催化剂过滤，并用10毫升乙酸洗涤，在重排中和0.5克新鲜的催化剂一起再次使用。3.5小时后，转化率为95.8％。

Claims (17)

1．在酰化剂和酸存在下，通过2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4二酮的重排制备2,3,5-三甲基对苯二酚二酯的方法，其特征在于使用固体酸催化剂，并在液相中进行转化，随后除去固体催化剂。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于在每种情况下以H型的结晶和/或非晶形的硅铝酸盐、泥质矿物或Pillard粘土用作催化剂。
3．如权利要求2所述的方法，其特征在于用孔径为0.5～0.8纳米的酸性沸石作为催化剂。
4．如权利要求3所述的方法，其特征在于分别或互相混合使用Y、β或ZSM5型沸石、脱铝沸石或丝光沸石。
5．如权利要求3所述的方法，其特征在于使用中孔结构的、特别是具有MCM-41或MCM-48结构的分子筛。
6．如权利要求1所述的方法，其特征在于使用负载酸性基团的离子交换树脂或聚硅氧烷化合物作为催化剂。
7．如权利要求1所述的方法，其特征在于使用负载在无机载体上的无机酸作为催化剂。
8．如权利要求1～7所述的方法，其特征在于所用的催化剂的量是2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮的5～150重量％，特别是20～60重量％。
9．如一个或多个上述权利要求所述的方法，其特征在于用通式Ⅰ的羧酸酐作为酰化剂，
Figure A9910760100021
(Ⅰ)其中R为1～8个碳原子的取代或非取代的脂肪族、脂环族或芳香族基团。
10．如一个或多个上述权利要求所述的方法，其特征在于所用的羧酸酐为乙酸酐。
11．如一个或多个上述权利要求所述的方法，其特征在于用羧酸卤代物作为酰化剂。
12．如一个或多个上述权利要求所述的方法，其特征在于用通式Ⅱ的烯醇酯作为酰化剂，(Ⅱ)其中R1和R2指氢原子或1～8个碳原子的烷基，或1～5个碳原子的亚烷基，它们一起生成5-或6-元碳环，R3指氢原子或1～8个碳原子的烷基，R4指1～8个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族基团。
13．如一个或多个上述权利要求所述的方法，其特征在于所用的酰化剂与2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮的摩尔比为2∶1～20∶1，优选为2∶1～5∶1。
14．如一个或多个上述权利要求所述的方法，其特征在于在0～150℃进行反应，特别是在20～100℃。
15．如一个或多个上述权利要求所述的方法，其特征在于该反应在有机溶剂的存在下进行。
16．如一个或多个上述权利要求所述的方法，其特征在于在有机溶剂的存在下进行该反应，酰化剂和2,6,6-三甲基环己-2-烯-1,4-二酮的摩尔比为2∶1～3∶1。
17．如一个或多个上述权利要求所述的方法，其特征在于在每种情况下获得的2,3,5-三甲基对苯二酚二酯可通过已知方法皂化生成2,3,5-三甲基对苯二酚。
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