KR20160123332A - 탈수-가수분해 공정 및 그것을 위한 촉매 - Google Patents

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Abstract

결정립의 c-축 치수가 약 500 나노미터 (nm) 이하이고, 그의 c-축:b-축 치수의 비율이 5:1 이상인 FER 프레임워크 유형을 가진 결정질 제올라이트를 함유하는 촉매의 존재 하에 메틸 아세테이트 및 메탄올을 접촉시킴에 의한 아세트산 및 디메틸 에테르의 공동생산 방법, 및 피페라진을 이용한 제올라이트의 제조 방법.

Description

탈수-가수분해 공정 및 그것을 위한 촉매 {DEHYDRATION-HYDROLYSIS PROCESSES AND CATALYSTS THEREFOR}
본 발명은 FER 프레임워크 유형을 가진 개선된 제올라이트, 그의 제조 방법 및 알코올 및 에테르의 탈수-가수분해 반응에서의 그의 용도에 관한 것이다.
제올라이트는 IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature 의 규칙에 따라 Structure Commission of the International Zeolite Association 에 의해 분류된다. 그러한 분류에 따르면, 구조가 확립된 프레임워크 유형 제올라이트는 3 문자 코드로 지정되며, 문헌 [Atlas of Zeolite Framework Types, C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker and D.H. Olson, 6th Revised Edition, Elsevier, Amsterdam, 2007] 에 기재되어 있고, 웹사이트에서도 이용가능하다: C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker Database of Zeolite Structures: www.iza-online.org.
구조가 확립된 한가지 공지된 제올라이트는 b-축에 평행인 8-원 고리의 채널 및 a-축에 평행하게 진행하는 6-원 채널에 의해 상호연결된 c-축에 평행하게 진행하는 10-원 고리의 채널로 이루어진 결정질 알루미노실리케이트인 FER 로서 지정된 물질이다.
페리어라이트 및 ZSM-35 을 포함하여, 예를 들면 US 4,016,245 에 기재되어 있는 FER 프레임워크 유형을 가진 수많은 제올라이트가 합성된 바 있다.
US 4,016,245 는 제올라이트 ZSM-35 의 제조 및 탄화수소의 촉매 변환에서의 그의 용도를 기재한다. 제올라이트는 산화물의 몰 비에 있어서 (0.3-2.5)R2O:(0-0.8)M2O:Al2O3:>8 SiO2 로 표현되는 조성을 갖는데, 여기서 R 은 유기성 함질소 양이온이고, M 은 알칼리 금속 양이온이며, 특정한 X-선 분말 회절패턴을 특징으로 한다.
세틸트리메틸암모늄 브로마이드의 존재 하에 페리어라이트의 알칼리성 용액에서의 재결정화에 의한 미세- 및 중간공극도의 비율이 다양한 페리어라이트의 제조
그의 수소형인 페리어라이트는 예컨대 문헌 [Bonilla A et al, J Catalysis 265 (2009) 170-180] 에서의 'Decilication of periorite zeolite for porosity generation and improved effectiveness in polyethylene pyrolysis' 에 기재된 소듐 히드록시드 용액을 이용하여 탈규소화될 수 있다.
페리어라이트 물질 기재의 촉매는 다양한 화학 공정에서의 용도에 대해 공지되어 있다. US 5,516,959 는 높은 수준의 주입물 변환으로 선형 올레핀-함유 유기성 주입물의 이소-올레핀으로의 매우 선별적인 골격 이성질체화에 대한 공정을 기재하는데, 여기서 선형 올레핀, 예를 들어 n-부텐이 골격 이성질체화 조건 하에 ZSM-35 를 함유하는 촉매와 접촉된다.
US 3,992,466 는 탄화수소 변환 반응 동안 촉매 노화 지연을 제공하는 ZSM-35 결정질 알루미노실리케이트를 함유하는 촉매 존재 하의 탄화수소 변환 공정을 기재한다.
m-자일렌의 변환에서의 탈알루미늄화 페리어라이트의 이용은 문헌 ["Catalytic properties of dealuminated periorite type zeolite studied in transformations of m-xylene" Rachwalik R 등, Catalysis Today 114 (2006) 211-216] 에 기재되어 있다.
FER 프레임워크 유형을 가진 제올라이트는 메탄올의 디메틸 에테르로의 탈수를 촉매하기에 유용한 것으로 나타났다. 메탄올 탈수를 촉매하는 그의 수소형의 페리어라이트의 이용은 예를 들면 공개문헌 US 20090326281A, ["Influence of catalytic functionalities of zeolites on product selectivities in methanol conversion" Seung-Chan Baek 등, Energy & Fuels, 2009, 23(2), pages 593-598] 및 ["Determining an optimum catalyst for liquid-phase dehydration of methanol to dimethyl ether" Khandan, N 등, Applied Catalysis: General, vol. 349, Issues 1-2, 31 October 2008, pages 6-12] 에 기재되어 있다.
US 6,740,783 는 제올라이트 수소 양이온이 주기율표의 IA, IIA, IB 및 IIB 족의 금속 이온 또는 암모늄 이온으로 부분적으로 대체된 제올라이트 촉매의 존재 하에 함수 메탄올 주입물의 탈수를 통한 디메틸 에테르의 개선된 제조 공정을 기재한다.
한국 특허 출원, KR 2009131560A 은 페리어라이트 기재 촉매 또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온의 부분적 도입에 의해 수득되는 촉매의 존재 하에 200 내지 350℃ 및 1 내지 50 기압에서의 메탄올 탈수에 의한 디메틸 에테르의 제조를 기재한다.
US 6,521,783 은 아세트산, 메틸 아세테이트, 메탄올, 디메틸 에테르 및 물이 상동이거나 또는 상이할 수 있는 에스테르 가수분해 촉매 및 알코올 탈수 촉매를 포함하는 가수분해/탈수 반응기에 주입되는 공정을 기재한다. 알코올 탈수 촉매는 고체 산, 혼종다중산, 산성 제올라이트, 티타니아 또는 실리카 첨가 알루미나, 알루미늄 포스페이트 또는 실리카-알루미나 상에 담지된 텅스텐 산화물로부터 선택될 수 있다. 에스테르 가수분해 촉매는 산성 이온-교환 수지, 산성 감마 알루미나, 불화 알루미나, 설페이트 또는 텅스테이트 첨가 지르코니아, 티타니아 또는 실리카 첨가 알루미나, 알루미늄 포스페이트, 실리카-알루미나 상에 담지된 텅스텐 산화물, 클레이, 담지된 무기산, 제올라이트 또는 이종다중산으로부터 선택될 수 있다. 상기 US 특허에서 보고된 실시예에서 촉매의 본성은 밝혀지지 않았다.
WO 2011027105 은 제올라이트 촉매의 존재 하에 140 내지 250℃ 의 온도에서의 메탄올 및 메틸 아세테이트로부터의 아세트산 및 디메틸 에테르의 제조를 기재한다. 제올라이트는 10-원 고리를 가진 하나 이상의 채널을 포함하는 2 차원 채널 시스템을 갖고 있다. 그러한 유형으로 식별되는 제올라이트는 페리어라이트, ZSM-35 및 클리노프틸로라이트 (clinoptilolite) 를 포함한다.
WO 9408920 는 선형 올레핀-함유 유기성 주입물의 매우 선별적인 골격 이성질체화 방법을 기재하는데, 여기서 선형 올레핀을 ZSM-35, 바람직하게는 그의 최대 결정 치수가 0.5 미크론 이하인 미세결정질 ZSM-35 을 함유하는 촉매와 이성질체화 조건 하에 접촉시켜 해당하는 탄소 갯수의 이소-올레핀을 제공한다.
일반적으로, FER 프레임워크 유형을 가진 것을 포함하는 제올라이트는 그의 사용 지속기간 동안 촉매 활성에서의 감소를 겪게 되며, 이는 일반적으로 원하는 생성물에 대한 생산성의 소실을 초래한다. 그러한 촉매의 불활성화는 촉매에 활성을 회복시킬 비용 및 시간 소모적 재생 공정을 필요로 하게 된다. 따라서, 그러한 제올라이트 촉매의 유용 수명 연장을 위한 수단은 상시적 상업적 목표이다. 결과적으로, 알코올 및 에스테르의 동시적인 탈수-가수분해 반응에서의 그의 사용 동안, 특별하게는 아세트산 및 디메틸 에테르 공동-제조를 위한 탈수-가수분해에 의한 메틸 아세테이트 및 메탄올의 변환에서의 그들의 사용 동안, FER 프레임워크 유형을 가진 제올라이트를 함유하는 촉매의 노화를 지연시키는 것이 대단히 바람직하다.
c-축에서의 최대 결정립 (crystallite) 치수가 약 500 나노미터 (nm) 이고, c-축 치수 대 b-축 치수의 비율이 5:1 초과, 예를 들어 5 내지 11:1의 범위인 FER 프레임워크 유형의 제올라이트를 사용하면, 촉매 성능 개선, 탈수-가수분해 반응, 예컨대 메탄올 및 메틸 아세테이트의 변환 동안의 촉매 노화 지연을 제공하여, FER 유형 제올라이트 촉매의 존재 하에 실시되는 아세트산 및 디메틸 에테르를 공동-생산한다는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 제올라이트의 결정립이 약 500 나노미터 (nm) 이하의 c-축 치수를 갖고, c-축 치수 대 b-축 치수의 비율이 5:1 이상인 FER 프레임워크 유형을 가진 결정질 제올라이트를 함유하는 촉매의 존재 하에 메틸 아세테이트 및 메탄올을 접촉시키는 단계를 포함하는 아세트산 및 디메틸 에테르의 공동-제조 방법을 제공한다.
본 발명의 한 구현예에서 c-축 치수 대 b-축 치수의 비율은 5 내지 11:1 의 범위이다.
본 발명의 FER 제올라이트는 매우 작은 결정을 갖고 있는데, 그 결정립은 약 500 nm 이하의 c-축 치수를 갖고 있다. FER 프레임워크 유형을 가진 제올라이트의 결정립에 있어서, c-축이 10-원 고리의 채널에 평행하게 있으며, b-축이 8-원 고리의 채널에 평행하게 있고, a-축이 6-원 채널에 평행하게 있다는 점이 당업자에게는 자명할 것이다. 결정립 치수는 통상적인 기법, 예컨대 고해상도 주사 전자 현미경 (SEM) 및 투과 전자 현미경 (TEM) 을 이용하여 결정될 수 있다.
본 발명의 FER 유형 제올라이트의 결정립은 약 500 nm 이하, 예를 들면 약 50 nm 내지 약 500 nm 의 c-축 치수를 갖는다. 적합하게는, 결정립은 약 350 nm 이하, 예를 들면 약 50 nm 내지 약 350 nm 의 c-축 치수를 갖는다. 바람직하게는, 결정립은 약 250 nm 이하, 예를 들면 약 50 nm 내지 약 250 nm 의 c-축 치수를 갖는다.
적합하게는, 본 발명의 FER 유형 제올라이트는 주로 c-축 치수가 350 nm 미만인 결정립을 갖는다.
한 구현예에서, FER 유형 제올라이트의 결정립은 약 350 nm 이하, 예를 들면 약 50 nm 내지 약 350 nm 의 c-축 치수를 갖고, 약 50% 이상, 예컨대 약 70% 이상의 결정립이 약 250 nm 이하의 c-축 치수를 갖는다.
또다른 구현예에서, FER 유형 제올라이트의 결정립은 약 500 nm 이하, 예를 들면 약 50 nm 내지 약 500 nm 의 c-축 치수를 갖고, 약 50% 이상, 예컨대 약 70% 이상의 결정립은 약 250 nm 이하, 예를 들면 약 50 nm 내지 약 250 nm 의 c-축 치수를 갖는다.
결정립은 c-축 치수 대 b-축 치수의 비율이 5:1 이상의 범위, 예를 들면 5 내지 11:1 의 범위에 있는 치수의 것이다.
한 구현예에서, FER 유형 제올라이트의 결정립이 약 500 nm 이하, 예를 들면 약 50 nm 내지 약 500 nm, 예컨대 약 50 내지 약 250 nm 의 c-축 치수를 갖고, c-축 치수 대 b-축 치수의 비율이 5:1 이상, 예를 들면 5 내지 11:1 이다.
추가 구현예에서, FER 유형 제올라이트의 결정립은 약 500 nm 이하, 예를 들면 약 50 nm 내지 약 500 nm 의 c-축 치수를 갖고, 그의 약 50% 이상, 예를 들면 약 70% 이상이 약 250 nm 이하, 예를 들면 약 50 nm 내지 약 250 nm 의 c-축 치수를 갖고, c-축 치수 대 b-축 치수의 비율이 5:1 이상, 예를 들면 5 내지 11:1 의 범위이다.
또다른 구현예에서, 약 50% 이상, 예를 들면 약 70% 이상의 FER 유형 제올라이트의 결정립이 약 250 nm 이하, 예를 들면 약 50 nm 내지 약 250 nm 의 c-축 치수를 갖고, c-축 치수 대 b-축 치수의 비율이 5:1 이상, 예를 들면 5 내지 11:1 이다.
한 구현예에서, 본 발명의 FER 프레임워크 유형의 제올라이트는 페리어라이트 및 ZSM-35, 바람직하게는 페리어라이트로부터 선택된다.
또다른 구현예에서, 본 발명의 FER 프레임워크 유형을 가진 제올라이트는 수소형 또는 실질적으로 수소형으로 존재한다. 특별하게는, 본 구현예에서 제올라이트가 페리어라이트이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, FER 유형 제올라이트는 알칼리 금속 형태로 존재한다. 따라서, 본 발명의 FER 유형 제올라이트, 바람직하게는 페리어라이트는 하나 이상의 알칼리 금속으로 교환 또는 담지되어 있다. 적합하게는, 본 발명의 FER 유형 제올라이트, 바람직하게는 페리어라이트는 1 몰% 이상, 예를 들면 1 내지 60 몰%, 예컨대 1 내지 50 몰%, 예를 들어 5 내지 50 몰% 또는 10 내지 45 몰%의 하나 이상의 알칼리 금속의 양이온에 의해 점유되는 그의 양이온 교환 용량을 갖는다. 의심의 여지를 없에기 위해, '알칼리 금속' 은 주기율표의 제 1 족의 금속을 의미하며, Li, Na, K, Rb, Cs 및 이들의 조합을 포함한다. 특별하게는, 알칼리 금속이 세슘이다. 따라서, 적합하게는, 본 발명의 FER 유형 제올라이트는 세슘 형태의 페리어라이트일 수 있다. 특별하게는, 페리어라이트는 1 내지 50 몰%, 예컨대 5 내지 50 몰%, 예를 들면 10 내지 45 몰% 의 세슘 양이온에 의해 점유되는 그의 양이온 교환 용량을 갖는다.
알칼리 금속 함량, 실리카 대 알루미나 몰비 및 교환 정도는 전부 하기와 같은 표현과 관련되어 있다:
% 알칼리 금속 교환 = [알칼리 금속 몰]/[(Al 몰) x 100]
그러한 값들은 건조 알칼리 금속 교환된 제올라이트에 존재하는 각 원소의 양을 제공하는 임의의 적합한 분석 기법 (예컨대 원소 분석, x-선 형광, 원자 흡수 분광법 및 유도성 커플링 플라즈마 분석 기법) 에 의해 결정된다.
도 1 은 피페라진 구조 유도제 (structure directing agent) 를 이용하여 실시예 1 에서 제조되는 본 발명의 소형 결정립 페리어라이트의 X-선 회절 패턴을 제공한다.
도 2 는 피페라진 구조 유도제를 이용하여 실시예 1 에서 제조되는 본 발명의 소형 결정립 페리어라이트의 SEM 마이크로그래프이다.
도 3 은 시판하여 입수가능한 페리어라이트의 SEM 마이크로그래프이다.
도 4 내지 7 은 피페라진, 피롤리딘, N-메틸 피롤리딘 및 피페리딘을 이용하여 실시예 5 에서 제조된 본 발명의 소형 결정립 페리어라이트의 SEM 마이크로그래프를 제공한다.
도 8 은 피페라진, 피롤리딘, N-메틸 피롤리딘 및 피페리딘을 이용하여 실시예 5 에서 제조된 본 발명의 소형 결정립 페리어라이트의 X-선 회절 패턴을 제공한다.
도 9 는 칼륨 히드록시드를 이용하여 실시예 6 에서 제조되는 본 발명의 소형 결정립 페리어라이트의 X-선 회절 패턴을 제공한다.
제올라이트는 미세공극 결정질 구조이며, 제올라이트 미세공극을 통한 분자의 수송은 확산에 의해 일어나며, 반응 속도에 영향을 주는 것으로 여겨진다. 그러나, 미세공극 넷트워크는 확산을 제한하고, 활성 부위로의 접근을 방해하고, 반응 속도를 제한한다. 중간공극도의 미세공극 구조로의 도입에 의해 촉매 유효성을 개선하려는 시도가 있어 왔다. 중기공 (mesopore), 즉 2 내지 50 nm 의 공극은 미세공극에 대한 개선된 접근을 제공하며, 이로써 확산 속도를 강화하며, 따라서 촉매 성능을 강화한다. 일반적으로, 제올라이트에서의 중간공극도의 제공 또는 증가는 제올라이트 합성 후 처리에 의해 도입된다. 통상적인 증기처리 및 산 삼출 방법 또는 알칼리성 매질을 이용한 처리는 제올라이트의 다양한 특성을 변경하기 위해 적용되어 왔다. 알칼리성 매질을 이용한 처리는 제올라이트 프레임워크 유래의 규소를 우선적으로 제거 (탈규소) 하는 반면, 증기처리 및 산 삼출은 탈알루미늄화를 유도한다. 상기 제시된 바와 같이, FER 프레임워크 유형 제올라이트에서의 중간공극도는 그것이 제올라이트 공극의 더 나은 접근성을 제공하고, 그의 개선된 촉매 특성을 개선시키기 때문에 유리하다. 유리하게는, 본 발명의 합성한 그대로의 FER 프레임워크 유형 제올라이트는 통상적인 합성한 그대로의 대형 결정 FER 프레임워크 유형 제올라이트에 비해 증가된 중간공극도를 갖는다.
따라서, 본 발명의 일부 또는 전체 구현예에서, 본 발명의 FER 프레임워크 유형 제올라이트 (합성한 그대로) 는 N2 흡수로 측정되는 0.1 cm3/g 이상, 예컨대 0.1 내지 0.2 cm3/g 의 중기공 부피를 갖는다.
본 발명의 제올라이트는 적합하게는 실리카, 알루미나, 알칼리 금속 및 비치환 및 알킬-치환 피페라진으로부터 선택되는 포화 함질소 복소환 화합물의 수성 합성 혼합물을 형성하고, 알루미노실리케이트가 결정을 형성할 때까지 상기 혼합물을 교반 조건 하에 가열함으로써 제조될 수 있다. 산화물의 몰비 측면에서 합성 혼합물은 적합하게는 하기 범위의 조성을 갖는다:
유용함 바람직함
R+/(R+ + M+) 0.2 - 1.0 0.3 - 0.9
OH-/SiO2 0.05 - 0.5 0.07 - 0.49
H2O/OH- 41 - 500 100 - 250
SiO2/Al2O3 9 - 200 12 - 60
여기서, R 은 비치환 및 알킬-치환 피페라진으로부터 선택되고, M 은 알칼리 금속, 일반적으로 소듐이다. OH- 의 양은 임의의 유기 염기 제공 없이 오직 알칼리의 무기성 공급원으로부터 산출된다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 FER 프레임워크 유형을 갖는 결정질 제올라이트의 제조 방법을 제공하는데, 여기서 제올라이트 결정립은 약 500 nm 이하의 c-축 치수를 갖고, c-축 치수 대 b-축 치수의 비율이 5:1 이상, 예를 들면 5 내지 11:1 의 범위이다:
a) 몰 기준으로 하기와 같은 조성을 갖는, 실리카, 알루미나, 알칼리 금속의 공급원 및, 비치환 및 알킬-치환 피페라진으로부터 선택되는 포화 함질소 복소환 화합물을 함유하는 합성 혼합물을 제조하는 단계
R+/(R+ + M+) 0.2 - 1.0
OH-/SiO2 0.05 - 0.5
H2O/OH- 41 - 500
SiO2/Al2O3 9 - 200
여기서, R 은 비치환 및 알킬-치환 피페라진으로부터 선택되고, M 은 알칼리 금속임;
b) 상기 혼합물을 90 내지 200℃ 의 온도에서 진탕 하에 가열하는 단계; 및
c) FER 유형 제올라이트를 회수하는 단계.
한 구현예에서, R 은 피페라진이다.
적합하게는, 합성 혼합물은 별첨 황산을 함유하지 않으며, 실리카, 알루미나, 알칼리 금속 및 포화 함질소 복소환 화합물로 이루어진다.
적합하게는, 합성 혼합물이 염기성이고, 7 초과의 pH 를 갖는다.
실리카의 공급원은 일반적으로 적합하게는 수중 20 내지 40 중량% 실리카, 예컨대 수중 30 중량% 실리카의 용액인 콜로이드성 실리카, 실리카 졸 또는 쉽게 녹는 실리카 겔이다. 알루미나 공급원은 일반적으로 소듐 알루미네이트 또는 알루미나 및 소듐 히드록시드의 조합물이다. 실리카 및 알루미나 공급원과 함께 포함되는 알칼리 금속에 추가하여, 알칼리 금속 히드록시드가 이용될 수 있다. 적합하게는, 알칼리 금속 히드록시드가 소듐 히드록시드 및 칼륨 히드록시드로부터 선택된다.
하나 이상의 비치환 또는 알킬-치환 피페라진으로부터 선택되는 포화 함질소 복소환 화합물은 합성 혼합물에 유기성 구조 유도제로서 채용된다. 적합하게는, 포화 함질소 복소환 화합물이 (비치환) 피페라진이다.
피페라진의 복소환 고리는 하나 이상의 알킬기, 예컨대 C1-C4 알킬기, 예를 들면 메틸기 또는 에틸기로 치환될 수 있다. 치환된 피페라진의 적합한 예시는 N-알킬 치환 피페라진, 예를 들면 N-메틸 피페라진, 2-메틸 피페라진 및 디-알킬 치환 피페라진, 예를 들면 1,3 디메틸 피페라진, 1,4 디메틸 피페라진, 2,5 디메틸 피페라진을 포함한다.
본 발명의 제올라이트 제조용 합성 혼합물은 비교적 균질성이 수득될 때까지 수성 반응물을 혼합하여 제조될 수 있다. 이어서, 혼합물은 일반적으로 가압 하에 약 90℃ 내지 약 200℃, 예컨대 약 130℃ 내지 약 180℃, 예를 들면 약 130℃ 내지 약 150℃ 의 온도에서 결정형성이 완료될 때까지 예를 들어 회전, 텀블링 또는 교반에 의한 진탕과 함께 가열된다. 결정질 생성물의 형성은 어디에서든 대략 5 시간 내지 100 일까지, 예컨대 17 일 이상 동안 소요될 수 있다. 그 기간은 채용되는 온도에 좌우되며, 온도가 높을수록 일반적으로 더 짧은 결정형성 기간을 필요로 한다. 적합하게는, 합성 혼합물이 130℃ 내지 150℃ 의 온도에서 17 일 이상의 가열에 의해 결정형성된다. 바람직하게는, 결정형성이 약 130℃ 내지 약 150℃ 의 범위의 온도에서 내지 약 17 일 이하 동안, 예를 들어 회전, 텀블링 또는 교반에 의한 진탕과 함께 실시된다.
결정형성시, 결정질 생성물은 예를 들면 진탕의 존재 또는 부재 하의 실온으로의 냉각, 여과 또는 원심분리에 의한 모액으로부터의 분리 및 물 세척에 의해 회수될 수 있다. 결정질 생성물은 예를 들면 80℃ 내지 110℃ 의 범위의 온도에서 건조될 수 있다.
합성한 그대로의 건조된 생성물은 추가적인 결정질 제올라이트 물질을 함유하지 않는 페리어라이트 또는 페리어라이트-유형 제올라이트이다. FER 프레임워크 구조는 x-선 회절에 의해 결정되어 제시되는 오롯한 결정질 상이다.
따라서, 본 발명은 추가로 페리어라이트의 X-선 회절 패턴을 가진 FER 프레임워크 유형 및 약 500 nm 이하, 적합하게는 약 350 nm 이하, 예를 들면 약 250 nm 이하의 c-축 치수를 가진 결정립을 가진 결정질 제올라이트를 제공한다.
바람직하게는, 합성한 그대로의 FER 유형 제올라이트가 12 내지 60, 예컨대 17 내지 55, 예를 들면 20 내지 55 의 범위의 실리카:알루미나 몰비를 갖는다. 벌크 실리카 대 알루미나 몰비는 수많은 화학 분석 기법들 중 임의의 한가지에 의해 결정될 수 있다. 그러한 기법은 x-선 형광, 원자 흡수 및 ICP (유도성 커플링 플라즈마) 를 포함한다. 전부 실질적으로 동일한 실리카 대 알루미나 몰비 값을 제공할 것이다.
이와 같이 제조되는 FER 제올라이트의 결정은 c-축 치수가 약 500 nm 이하로 매우 작은 침형 형상을 나타낼 수 있으며, 적합하게는 결정립의 70% 이상이 약 50 nm 내지 약 350 nm 의 범위의 c-축 치수를, 바람직하게는 결정립의 50% 이상이 약 50 nm 내지 약 250 nm 의 c-축 치수를 나타낸다. 대조적으로, 통상적으로 제조되는 FER 제올라이트는 a-축 치수가 평균 약 0.2 미크론 (200 nm) 미만으로 최소값이며, b-축 및 c-축 치수가 일반적으로 평균 약 0.6 미크론 (600 nm) 초과 내지 약 2 미크론 (2000 nm) 으로 훨씬 더 큰 판상형 형상을 나타내는 경향이 있다.
본 발명의 일부 또는 전체 구현예에서, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 제올라이트는, 페리어라이트의 X-선 회절 패턴을 갖고, N2 흡수로 측정되는 중기공 부피가 0.1 cm3/g 이상, 예컨대 0.1 내지 0.2 cm3/g 인 알루미노실리케이트를 함유한다.
본 발명의 FER 유형 제올라이트는 알코올 및 에스테르의 동시적인 탈수-가수분해 반응, 및 특별하게는 탈수-가수분해에 의한 메탄올 및 메틸 아세테이트의 아세트산 및 디메틸 에테르로의 변환에서 촉매로서 용도에 적합하다.
결정형성 공정의 결과로서, 회수되는 결정질 제올라이트는 그의 공극 내에 유기성 구조 유도제 (포화 함질소 복소환 화합물) 의 적어도 일부분을 함유한다. 따라서, 촉매로서 사용하기 전에, 합성한 그대로의 제올라이트는 반응물 공급원료와의 접촉을 위한 제올라이트 채널 개방을 제공하는 제올라이트로부터 유기성 구조 유도를 제거하는 적합한 방법으로 처리된다. 이는 일반적으로, 적합하게는 유동 또는 정류 공기의 분위기 하에 예를 들어 약 500℃ 내지 약 600℃ 의 온도에서 구조 유도제를 함유하는 제올라이트를 소성 또는 본질적으로 가열하여, 소성된 FER 유형 제올라이트를 제공함으로써 달성된다.
소성된 FER 유형 제올라이트는 바람직하게는 암모늄 이온-교환에 의해 암모늄 형태로 변환되고, 이어서 임의로는 소성되어 수소형 또는 실질적으로 수소형인 FER 유형 제올라이트를 제공한다. 이는 소성된 FER 유형 제올라이트를 암모늄 이온의 공급원에 1 회 이상 접촉시켜 암모늄-형태의 FER 제올라이트를 제공하고, 약 450℃ 내지 약 600℃, 예컨대 약 500℃ 내지 약 600℃의 온도에서 암모늄 형태의 FER 제올라이트를 적합하게는 유동 또는 정류 공기의 분위기 하에 소성하여 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명은 약 500 nm 이하의 c-축 치수를 가진 결정립을 갖고, c-축 치수 대 b-축 치수의 비율이 5:1 이상, 예를 들면 5 내지 11:1 의 범위이며, 하기 단계를 추가로 포함하는 FER 프레임워크 유형의 수소형 제올라이트의 제조 방법을 추가로 제공한다:
d) 회수된 FER 유형 제올라이트에 존재하는 피페라진의 일부분 이상을 약 500℃ 내지 약 600℃ 의 온도로 가열함으로써 제거하여 소성된 제올라이트를 수득하는 단계;
e) 소성된 제올라이트를 암모늄 이온의 공급원과 접촉시켜, 암모늄 이온-교환된 제올라이트를 수득하는 단계; 및
f) 암모늄 이온-교환된 제올라이트를 약 450℃ 내지 약 600℃ 의 온도에서 소성하여, 수소형 FER 유형 제올라이트를 수득하는 단계.
본 발명의 또다른 구현예에서, 촉매는 알칼리 금속 형태의 본 발명의 소형 결정립 FER 유형 제올라이트를 함유할 수 있다. 따라서, 적합하게는 촉매가 본 발명의 FER 제올라이트, 바람직하게는 페리어라이트이고, 이는 하나 이상의 알칼리 금속으로 교환 또는 담지되어 있다. 적합하게는, FER 유형 제올라이트, 바람직하게는 페리어라이트가 하나 이상의 알칼리 금속의 양이온들에 의해 점유되는 그의 양이온 교환 용량의 1 몰% 이상, 예를 들면 1 내지 60 몰%, 예컨대 1 내지 50 몰%, 예를 들어 5 내지 50 몰% 또는 10 내지 45 몰% 을 갖는다. 특별하게는, 상기 구현예에서, 알칼리 금속이 세슘이다. 따라서, 적합하게는, 촉매가 세슘 형태인 본 발명의 페리어라이트일 수 있다. 특별하게는, 페리어라이트가 세슘 양이온에 의해 점유되는 그의 양이온 교환 용량의 1 내지 50 몰%, 예컨대 5 내지 50 몰%, 예를 들면 10 내지 45 몰% 를 가질 수 있다.
본 발명의 FER 유형 제올라이트는 FER 유형 제올라이트의 양이온 교환가능 부위의 1 몰% 이상을 하나 이상의 알칼리 금속의 양이온들로 교환하여 알칼리 금속 형태로 변환될 수 있다. 본 발명의 FER 유형 제올라이트의 알칼리 금속 형태로의 변환은 임의의 적합한 금속 교환 기법에 의해 실시될 수 있다. 적합한 금속 교환 기법은 이온-교환의 널리 공지된 기법, 함침 및 단순 침적법을 포함한다.
하나 이상의 알칼리 금속에 의한 본 발명의 FER 유형 제올라이트의 이온-교환은 수소 또는 암모늄 형태의 제올라이트를 알칼리 금속 이온의 공급원, 예컨대 알칼리 금속 양이온을 함유하는 수용액, 예를 들면 알칼리 금속 양이온들의 탈이온수 중의 용액과 접촉시킴으로써 단순하게 달성될 수 있다. 제올라이트의 알칼리 금속(들)의 수용액과의 접촉 후, 제올라이트는 여과되어 과량의 금속 용액을 제거할 수 있고, 제올라이트를 물로 세척한 후 건조시키면, 그의 양이온 교환가능 부위의 적어도 일부분을 점유하는 알칼리 금속 양이온들을 가진 건조 제올라이트를 제공하게 된다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 약 500 nm 이하의 c-축 치수를 가진 결정립을 갖고, c-축 치수 대 b-축 치수의 비율이 5:1 이상, 예를 들어 5 내지 11:1 의 범위인 FER 프레임워크 유형의 제올라이트의 알칼리 금속 형태의 제조 방법을 제공한다:
A) 본 발명의 수소형 또는 암모늄 형태 FER 유형 제올라이트를 알칼리 금속 이온의 공급원과 접촉시켜, 그의 양이온 교환 용량의 1 몰% 이상을 점유하는 알칼리 금속 양이온들을 가진 알칼리 금속 이온-교환된 제올라이트를 제공하는 단계;
B) 알칼리 금속 이온-교환 제올라이트를 세척 및 건조하여, 건조 알칼리 금속 형태의 제올라이트를 수득하는 단계.
세척 단계는 임의의 적합한 용매, 예를 들면 물, 적합하게는 탈이온수를 이용하여 실시될 수 있다.
이온-교환, 세척 및 건조 단계들은 필요에 따라 여러번 반복되어 원하는 알칼리 금속 교환 수준을 달성할 수 있다.
이온-교환에 대한 대안으로서, 본 발명의 FER 유형 제올라이트의 수소 또는 암모늄 형태가 함침 교환 기법으로 제조될 수 있는데, 여기서 제올라이트는 알칼리 금속 이온의 공급원, 예컨대 알칼리 금속 양이온을 함유하는 수용액, 예를 들면 알칼리 금속 양이온들의 탈이온수 중의 용액으로 함침시켜, 제올라이트의 슬러리를 형성하며, 상기 슬러리는 후속하여 건조되어 그의 양이온 교환가능 부위의 적어도 일부분을 점유하는 알칼리 금속 양이온들을 가진 건조 제올라이트를 제공하게 된다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 단계들을 포함하는, 약 500 nm 이하의 c-축 치수를 갖고, c-축 치수 대 b-축 치수의 비율이 5:1 이상, 예를 들어 5 내지 11:1 의 범위인 FER 프레임워크 유형의 제올라이트의 알칼리 금속 형태의 제조 방법을 제공한다:
I) 본 발명의 수소형 또는 암모늄 형태 FER 유형 제올라이트를 알칼리 금속 이온의 공급원과 접촉시켜, 그의 양이온 교환 용량의 1 몰% 이상을 점유하는 알칼리 금속 양이온들을 가진 알칼리 금속 교환된 제올라이트의 슬러리를 제공하는 단계;
II) 알칼리 금속 교환된 제올라이트를 건조시켜, 제올라이트의 건조 알칼리 금속 형태를 수득하는 단계.
적합하게는, 이온-교환 또는 함침에 의해 제조된, 알칼리 금속 이온 교환된 제올라이트의 건조는, 예를 들면 50℃ 내지 130℃, 예컨대 50℃ 내지 100℃ 의 범위의 온도에서 실시될 수 있다. 건조는 하나 이상의 단계에서 실시될 수 있다. 필요에 따라, 건조는 진공 하에 실시될 수 있다.
암모늄 형태의 FER 유형 제올라이트가 알칼리 금속 담지된 FER 제올라이트 제조에 이용되는 경우, 알칼리 금속 담지된 암모늄 제올라이트는 건조 이전에 또는 이후에 소성되어 잔여 암모늄 이온의 일부 또는 전부를 수소 양이온으로 변환시킬 수 있다. 적합하게는, 알칼리 금속 담지된 암모늄 제올라이트의 건조에 후속하여 소성이 실시된다. 알칼리 금속 담지된 암모늄 FER 제올라이트의 소성은 상승된 온도, 예컨대 약 450℃ 내지 약 600℃, 예를 들면 약 500℃ 내지 약 600℃ 의 온도에서, 적합하게는 유동 또는 정류 공기의 분위기 하에 실시될 수 있다.
임의의 적합한 알칼리 금속 염이 알칼리 금속 양이온의 교환 용액용으로 이용될 수 있다. 적합한 알칼리 금속 염의 예시는 알칼리 금속 아세테이트, 알칼리 금속 니트레이트, 알칼리 금속 포르메이트 및 알칼리 금속 클로라이드를 포함한다.
촉매는 상기 기재된 FER 유형 제올라이트 및 임의로는 결합제를 함유한다.
내화성 산화물이 결합제 물질로서 제공될 수 있다. 적합한 내화성 산화물의 예시는 실리카, 알루미나, 알루미나-실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 티타니아, 지르코니아 및 클레이이다. 바람직한 결합제는 알루미나이다.
적합하게는, 내화성 산화물 결합제가 촉매 중에 (FER 유형 제올라이트 및 결합제의 총 건 중량 기준으로) 10 중량% 내지 90 중량% 의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
촉매는 다양한 형태로, 예를 들면 분말 형태 또는 성형체 형태, 예컨대 필 (pill) 또는 압출물의 형태로 이용될 수 있다. 압출물은 본 발명의 FER 유형 제올라이트를 결합제의 존재 하에 압출하고, 결과로서 수득한 압출물을 건조 및 소성하여 형성될 수 있다.
본 발명의 소형 결정립 FER 유형 제올라이트를 함유하는 촉매는 메탄올 및 메틸 아세테이트의 혼합물의 동시적인 탈수 및 가수분해를 촉매하여 아세트산 및 디메틸 에테르를 공동생산하기에 유용하다.
본 발명의 매우 소형인 FER 프레임워크 유형 제올라이트 결정으로 만든 촉매는 현저히 더 느린 속도로 노화하며, 눈에 띄게 더 큰 결정립 크기를 포함하는 대응 FER 유형 제올라이트 촉매에 비해 탈수-가수분해 반응에 대해 월등한 촉매 활성을 입증한다. 본 발명의 합성한 그대로의 제올라이트 결정은 또한, 일반적으로 개선된 촉매 성능을 제공하게 되는 제올라이트 내에서의 분자의 확산을 촉진하는 괄목할 중간공극도를 갖는다.
아세트산 및 디메틸 에테르를 공동 생산하기 위한 본 발명의 방법은 메틸 아세테이트 및 메탄올을 FER 프레임워크 유형을 가진 결정질 제올라이트를 함유하는 촉매의 존재 하에 접촉시키는 단계를 포함하는데, 여기서 상기 결정립은 약 500 나노미터 (nm) 이하, 예를 들면 250 nm 이하의 c-축 치수를 갖고, c-축 치수 대 b-축 치수의 비율이 5:1 이상, 예를 들면 5 내지 11:1 의 범위이다.
메탄올 및 메틸 아세테이트의 탈수-가수분해 반응은 각각 등식 (1) 및 (2) 로 나타내어질 수 있다:
Figure pct00001
메탄올 및 메틸 아세테이트는 혼합 주입물로서 공정에 이용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 메탄올 및 메틸 아세테이트가 분리된 주입물로서 이용된다.
메탄올 및 메틸 아세테이트의 몰비는 임의의 원하는 비율일 수 있으나, 적합하게는, 메탄올:메틸 아세테이트의 몰비가 1:0.1 내지 1:40, 예를 들면 1:1 내지 1:30, 예컨대 1:1 내지 1:10 의 범위이다.
공정에 대한 주입물은 메틸 아세테이트 및 메탄올을 함유하며, 또한 물도 함유할 수 있다. 가수분해 반응은 반응물로서 물을 필요로 한다. 물은 제자리에서 물을 제공하는 탈수 반응으로부터 수득될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 물이 탈수-가수분해 공정에 추가된다. 물은 공정에 대한 메탄올 및 메틸 아세테이트 주입물 중 하나 또는 두가지 모두에 존재할 수 있거나, 또는 공정에 대한 별도 주입물로서 공급될 수 있다. 적합하게는, 물이 공정에 대한 전체 주입물을 기준으로 0.1 내지 60 몰% 의 범위, 예컨대 3 내지 40 몰%, 예를 들면 5 내지 30 몰% 의 범위의 양으로 공정에 주입될 수 있다.
적합하게는, 공정에 대한 주입물은 메탄올, 메틸 아세테이트 및 물을 함유한다.
메탄올 및 메틸 아세테이트는 순수한 주입물로서 이용될 수 있다. 그러나, 그의 공급원에 따라서는, 메탄올 및 메틸 아세테이트 주입물 중 하나 또는 두가지 모두 아세톤과 같은 불순물을 함유할 수 있다. 아세톤은, 페리어라이트-유형 촉매를 이용하는 탈수-가수분해 공정에서 그의 존재로 인해 촉매의 불활성화 비율이 늘어나 그의 수명이 단축되므로, 페리어라이트의 촉매에 해로운 것으로 나타났다. 유리하게는, 본 발명의 촉매는 아세톤에 대해 개선된 용인성을 나타내어, 아세톤이 주입물(들) 중의 불순물로 존재하는 탈수-가수분해 방법의 개선된 조작을 가능케 하는 것으로 나타났다.
아세톤은 메탄올 및 메틸 아세테이트 주입물(들) 중에 하나 또는 두가지 모두에서 공정에 대한 전체 주입물을 기준으로 5 몰% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 적합하게는, 아세톤은 메탄올 및 메틸 아세테이트 주입물(들) 중에 공정에 대한 전체 주입물을 기준으로 0 초과 내지 5 몰%, 예컨대 0.0005 내지 5 몰%, 예를 들어 0.5 내지 5 몰% 의 양으로 존재한다.
본 발명의 공정의 한 구현예에서, 촉매는 페리어라이트, 바람직하게의 그의 수소형 또는 실질적으로 수소형 중의 페리어라이트를 함유하는데, 여기서 공정에 대한 메탄올 및 메틸 아세테이트 주입물 중 하나 또는 두가지 모두가 아세톤을 공정에 대한 전체 주입물을 기준으로 0 초과 내지 5 몰% 의 양으로, 예컨대 0.005 내지 5 몰%, 예를 들면 0.5 내지 5 몰% 의 양으로 함유한다.
본 발명의 공정의 또다른 구현예에서, 적합하게는 페리어라이트를 함유하는 촉매가 하나 이상의 알칼리 금속 양이온, 예를 들면 세슘 및 소듐 중 하나 또는 두가지 모두의 양이온에 의해 점유되는 그의 양이온 교환가능 부위의 1 내지 60 몰%, 예컨대 10 내지 45 몰%, 또는 20 내지 50 몰% 을 갖는데, 여기서 메탄올 및 메틸 아세테이트 주입물 중 하나 또는 두가지 모두가 아세톤을 공정의 전체 주입물을 기준으로 0 초과 내지 5 몰% 의 총량으로, 예컨대 0.005 내지 5 몰%, 예를 들면 0.5 내지 5 몰% 의 총량으로 함유한다.
따라서, 공정은 본 발명의 FER 유형 제올라이트를 함유하는 촉매의 존재 하에 메틸 아세테이트, 메탄올, 및 물 및 아세톤 중 하나 이상을 접촉시키는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 제올라이트가 적합하게는 페리어라이트, 바람직하게는 알칼리 금속 중의 페리어라이트 형태, 예컨대 세슘 중의 페리어라이트 형태로 존재한다.
희석제, 예컨대 불활성 기체, 예를 들면 질소 및 헬륨이 또한 공정에 주입될 수 있다.
공정이 증기 상 또는 액체 상 공정으로서, 예를 들면 고정층 공정 또는 슬러리 상 공정으로서 반응 구역에서 실시될 수 있다.
공정이 증기 상 공정으로서 조작되는 경우, 반응 구역 진입에 앞서 공급원료(들) 이 액체 상으로 존재할 수 있다. 그러나, 제올라이트와의 접촉에 앞서, 액체 상 구성성분은 예를 들어 증발기를 이용해 휘발되어야 한다.
공정은 적합하게는 약 170℃ 내지 약 300℃, 예를 들면 약 190℃ 내지 약 280℃ 또는 약 180℃ 내지 약 250℃ 의 온도에서 실시된다.
공정은 대기압에서 또는 대기압 초과의 압력 하에 실시될 수 있다. 공정이 액체 상에서 실시되는 경우, 용액 중에 디메틸 에테르 생성물을 유지하기에 충분한 전체 반응 압력에서 공정을 조작하는 것이 바람직하다. 따라서, 적합하게는, 압력이 40 barg 이상, 예컨대 40 내지 100 barg, 적합하게는 40 내지 60 barg 일 수 있다. 공정이 증기 상에서 실시되는 경우, 적합한 조작 압력은 대기압 내지 30 barg, 예컨대 2 내지 20 barg, 예를 들면 2 내지 15 barg 또는 10 내지 30 barg 의 범위이다.
기체 시공간 속도 (GHSV) 는 적합하게는 500 내지 40,000 h-1, 예컨대 1,000 내지 25,000 h-1, 예를 들어 1,000 내지 20,000 h-1, 예를 들면 1,000 내지 15,000 h-1 의 범위이다.
액체 시공간 속도 (LHSV) 는 적합하게는 0.2 내지 20 h-1 의 범위, 예컨대 0.5 내지 10 h-1 의 범위, 예를 들어 0.5 내지 5 h-1 또는 2 내지 8 h-1 의 범위이다.
공정은 연속식 또는 회분식 공정으로서, 바람직하게는 연속식 공정으로서 조작될 수 있다.
메탄올 및 메틸 아세테이트의 탈수-가수분해의 생성물 스트림은 아세트산 및 디메틸 에테르를 함유한다. 생성물 스트림은 임의로는 추가로 물, 미반응 메탄올 및 미반응 메틸 아세테이트를 함유할 수 있다. 아세트산 및 디메틸 에테르는 통상적인 정제 방법, 예컨대 증류에 의해 생성물 스트림으로부터 회수될 수 있다. 디메틸 에테르는 일반적으로 증류 컬럼으로부터 오버헤드로서 회수되며, 아세트산은 전형적으로는 임의의 메틸 아세테이트, 메탄올 및 물과 함께 컬럼으로부터 바닥 분획으로서 회수될 수 있다. 아세트산은 추가 증류에 의해 그러한 구성성분들로부터 분리될 수 있다. 회수된 디메틸 에테르는 판매되거나, 또는 메틸 아세테이트의 생산을 위한 카르보닐화 방법에 공급원료로서 이용될 수 있다. 아세트산은 판매되거나 또는 비닐 아세테이트 또는 에틸 아세테이트의 제조와 같은 타 하류 공정에서 주입물로서 이용될 수 있다.
본 발명은 이하의 비제한적 실시예를 참조하여 상세히 설명될 것이다.
제올라이트 특징분석 방법
합성한 그대로의 제올라이트 생성물의 X-선 회절 패턴을 40 kV 및 40 mA 에서 조작되는 Cu-Kα 방사선을 이용하는 Bruker D8 X-선 회절분석기 상에서 기록했다.
주사 전자 현미경 (SEM) 영상을 고진공에 대한 20kv 설정에서 조작되는 LEO 435 VP 주사 전자 현미경을 이용해 기록했다. 시료는 45 초 동안 스퍼터 코터에서 Au 로 사전코팅했다.
제올라이트의 중기공 부피 (V중기공(cm3/g)) 는 데이터 분석을 위한 Tristar 3000 v6.01 소프트웨어가 장착된 Micromeritics Tristar 3000 기기에서 77K 에서 실시되었다. 분석 전에, 제올라이트 시료를 5 x 10-3 Torr 의 진공에서 60℃ 로 30 분 동안 탈기시킨 후, 120℃ 에서 16 시간 동안 탈기시켰다. 결과로서 수득한 데이터를 p/p0=0.01 내지 0.05 범위의 압력 상에서 공개된 모델 [S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309] 을 기준으로 BET 방법을 이용해 환산하고, 2 nm 내지 100 nm 의 공극 직경에 대해서는 Barrett, Joyner 및 Halenda 방법을 이용해 환산해 표면적 및 공극 크기 분포를 각각 수득했다. t-플롯 방법을 이용해 미세공극 부피 및 0.35 내지 0.5nm 범위의 맞추어진 두께를 이용해 외부 표면적을 결정했다 [B.C. Lippens, J.H. de Boer, J. Catal. 4 (1965) 319]. 중기공 부피는 총 공극 부피로부터 미세공극 부피를 차감해 산출했다 (단일 점 흡수 총 공극 부피를 이용해 결정; p/p0>0.98).
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따른 소형 결정립 FER 프레임워크 유형 제올라이트의 제조를 설명한다. 탈이온수 중 소듐 히드록시드의 50% m/v 용액 0.440 g 를 56.58 g 탈이온수 및 2.153 g 소듐 알루미네이트에 첨가하고, 오버헤드 교반기를 이용해 완전히 혼합했다 (250 내지 300 rpm). 14.30 g 피페라진을 교반하며 첨가했다. 53.58 g Ludox (W.R Grace & Co 사의 등록 상표) AS 30 (수중 30 중량% 실리카) 를 첨가하고, 겔이 형성될 때까지 교반했다. 겔을 15 rpm 에서 회전 및 135℃ 로 17 일 동안 가열되는 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 2 시간에 걸쳐 회전 하에 실온으로 냉각시키고, 고체 생성물을 여과에 의해 액체로부터 분리하고, 탈이온수로 세척하고, 밤새 90℃ 에서 건조시켰다. 실시예 1 의 합성한 그대로의 생성물의 X-선 회절 패턴을 도 1 에 제시한다. XRD 데이터는 생성물이 페리어라이트임을 입증했다.
합성한 그대로의 생성물의 일부분을 550℃ 에서 16 시간 동안 소성시켜 제올라이트의 공극로부터 피페라진을 제거해 소성된 페리어라이트를 제공했다. 3.5 g 의 소성된 페리어라이트를 35 mL 1M 암모늄 니트레이트를 이용한 이온-교환에 의해 암모늄 형태 페리어라이트로 변환시켰다. 암모늄 이온-교환을 80℃ 에서 1 시간 동안 실시하고 3 회 반복했다. 암모늄 페리어라이트를 여과에 의해 액체로부터 분리하고, 탈이온수로 세척하고, 밤새 90℃ 에서 건조시켰다. 암모늄 페리어라이트를 500℃ 에서 공기 중에 4 시간 동안 소성시켜 수소형 페리어라이트로 변환시켰다.
실시예 1 에서 제조된 미세결정질 페리어라이트를 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 분석했다. 도 2 는 50,000X 배율로 취한 페리어라이트의 SEM 마이크로그래프이다. 페리어라이트의 결정립은 500 nm 미만의 c-축 치수 및 5:1 이상의 c-축 치수:b-축 치수 비율을 가졌다.
촉매로 사용 전에, 수소형 페리어라이트에 압력을 가하고 부수어, 100 내지 160 마이크론의 입자로 사별했다.
실시예 2
실시예 1 에서 제조된 합성한 그대로의 페리어라이트의 일부분을 550℃ 에서 16 시간 동안 소성하여 제올라이트의 공극로부터 피페라진을 제거해 소성된 페리어라이트를 제공했다. 3.5 g 의 소성된 페리어라이트를 35mL 1M 암모늄 니트레이트를 이용한 이온-교환에 의해 암모늄 형 페리어라이트로 변환시켰다. 암모늄 이온-교환을 80℃ 에서 1 시간 동안 실시하고 3 회 반복했다. 암모늄 페리어라이트를 여과에 의해 액체로부터 분리하고, 탈이온수로 세척하고, 밤새 90℃ 에서 건조시켰다. 암모늄 페리어라이트를 이하의 과정을 이용해 세슘 형 페리어라이트로 변환시켰다. 0.012 g Cs 포르메이트 (Sigma Aldrich) 의 0.96 ml 탈이온수 중의 용액을 2 g 암모늄 페리어라이트에 적가하고, 철저히 혼합해 균일 분포의 Cs 용액이 되도록 했다. 혼합된 용액을 공기 중에서 밤새 90℃ 로 건조시킨 후, 공기 중에서 500℃ 로 4 시간 동안 소성시켜, 3 몰% Cs 을 함유하는 세슘 담지된 H-페리어라이트를 수득했다.
실시예 A
본 실시예의 촉매는 직사각형이 주로 존재하는 불규칙형 결정을 가진 시판하여 입수가능한 페리어라이트 (Zeolyst CP914C) 로, 그의 결정의 대부분은 100 nm 내지 수 마이크론 (micron) 이하 범위의 c-축 치수를 갖고, 통상적으로는 250 nm 초과의 c-축 치수를 갖고, c-축 치수 대 b-축 치수의 비율은 5:1 미만이다. 도 3 은 50,000X 배율로 취한 상기 페리어라이트의 SEM 마이크로그래프이다. 촉매는 100 내지 160 마이크론으로 사별된 입자 형태로 사용되었다.
실시예 3 - 탈수-가수분해 반응
상기 실시예 1 및 실시예 A 에서 제조된 촉매를 이용한 탈수-가수분해 반응이 예를 들어 WO2006107187 에 기재된 유형의 16 개의 동일한 평행 등온 동방향 관형 반응기로 이루어진 가압 유동식 반응기 유닛에서 실시되었다. 반응기는 독립적 온도 제어를 갖춘 각 블록이 있는 4 개의 반응기의 4 개 블록으로 정렬되었다. 0.015 g 의 촉매 (100 내지 160 마이크론의 입자 형태) 를 반응기 내의 금속 소결물 (공극 크기는 20 마이크론) 에 담지시키고, 150 마이크로리터의 카보런덤으로 덮었다. 반응기로부터의 출구 스트림을 2 개의 TCD 검출기 및 1 개의 FID 검출기가 장착된 Interscience Trace 기체 크로마토그래프를 이용한 기체 크로마토그래피로 주기적으로 분석했다.
질소 및 헬륨 기체를 16,000 h- 1 의 총 기체 시공간 속도로 반응기에 도입했다. 압력을 30 barg 로 상승시키고, 반응기의 온도를 180℃ 로 조정했다. 72 몰% 메틸 아세테이트, 7.5 몰% 메탄올, 0.5 몰% 아세톤 및 20 몰% 물을 함유하는 증기 주입물 (기체 시공간 속도는 4,000 h-1) 을 반응기에 도입하고, 180℃ 의 반응기 온도에서 촉매와 접촉시켰다. 반응을 총 560 시간 동안 가동시켰는데, 그 기간 동안 반응 온도는 하기 표 1 에 제시된 바와 같이 변동되었다.
표 1
Figure pct00002
실험 결과가 하기 표 2 에 제시되어 있다.
표 2 - 불활성화율
Figure pct00003
실시예 4
실시예 2 및 실시예 A 에서 제조된 촉매를 이용해 실시예 3 을 반복했다. 반응 과정 동안 반응 온도는 하기 표 3 에 제시된 바와 같이 변동되었다.
표 3
Figure pct00004
실험 결과가 표 4 에 제시되어 있다.
표 4 - 불활성화율
Figure pct00005
실시예 5 - 포화 함질소 복소환 화합물을 이용한 제올라이트 제조
탈이온수 중 소듐 히드록시드의 50% m/v 용액 0.440 g 을 56.58g 탈이온수 및 2.153g 소듐 알루미네이트에 첨가하고, 오버헤드 교반기를 이용해 완전히 혼합했다 (250 내지 300rpm). 하기 표 5 에 제시된 양의, 구조 유도제로서의 포화 함질소 복소환 화합물을 교반하면서 상기 혼합물에 첨가했다. 이어서, 53.58g Ludox AS 30 (수중 30 중량% 실리카) 를 첨가하고, 겔이 형성될 때까지 교반했다. 겔을 Teflon 라이너가 장착된 스테인레스 스틸 오토클레이브 (100 mL) 에 이동시키고, 135℃ 의 오븐에서 17 일 동안 회전 (15 rpm) 시켰다. 오토클레이브를 2 시간의 기간에 걸쳐 회전 하에 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 오토클레이브의 내용물을 여과하고, 고체를 탈이온수로 세척하고, 밤새 90℃ 에서 건조시켰다. 합성한 그대로의 생성물의 일부분을 X-선 회절 (XRD) 로 분석했다. 다양한 유기 구조 유도제를 이용해 제공된 합성한 그대로의 생성물의 X-선 회절 패턴은 도 8 에 제시되어 있다. 각 경우, XRD 데이터는 합성한 그대로의 생성물이 페리어라이트임을 입증했다.
표 5
Figure pct00006
합성한 그대로의 생성물의 일부분을 550℃ 에서 16 시간 동안 소성시켜 제올라이트의 공극로부터 피페라진을 제거했다. 이어서, 소성된 생성물을 1M 암모늄 니트레이트 (제올라이트의 그램 당 10 mL) 를 이용한 이온-교환에 의해 페리어라이트의 암모늄 형태로 변환시켰다. 암모늄 교환은 80℃ 에서 1 시간 동안 실시하고, 3 회 반복했다. 이온-교환된 생성물은 여과에 의해 액체로부터 분리되었으며, 탈이온수로 세척하고, 밤새 90℃ 에서 건조시켰다. 암모늄 교환된 페리어라이트를 500℃ 의 공기 중에서 4 시간 동안 소성시켜 페리어라이트의 수소형으로 변환시켰다. 수소형 페리어라이트의 일부분에 압력을 가하고 부수어 100 내지 160 마이크론의 입자로 사별했다.
제올라이트의 중기공 부피 (V중기공 cm3/g) 는 이하의 표 6 에 제시되어 있다.
표 6
Figure pct00007
도 4 내지 7 은 피롤리딘, N-메틸 피롤리딘, 피페리딘 및 피페라진을 이용해 제조된 생성물의 SEM 마이크로그래프 (100 K X 배율) 이다. 피롤리딘, N-메틸 피롤리딘, 피페리딘을 이용해 제조된 생성물은 직사각형 형태의 페리어라이트 결정을 제공했으며, 결정의 대부분은 약 50 내지 약 350 nm 의 c-축 치수를 갖고 있었다. 결정립의 70% 이상이 50 내지 350 nm 범위의 c-축 치수 및 3:1 미만의 c-축 치수 대 b-축 치수의 비율을 가졌다. 피페라진을 이용해 제조된 생성물은 50 내지 250 nm 범위의 c-축 치수 및 5:1 이상의 c-축 치수 대 b-축 치수의 비율을 가진 결정립을 70% 이상으로 주로 가진 침형의 페리어라이트 결정을 제공했다.
실시예 6 - 칼륨 히드록시드를 이용한 제올라이트 제조
탈이온수 중 칼륨 히드록시드의 50% m/v 용액 0.617g 를 소듐 히드록시드 용액 대신 사용한 것을 제외하고 실시예 5 를 반복했다. 각각의 다양한 유기 구조 유도제를 이용해 제공된 합성한 그대로의 생성물의 X-선 패턴이 도 9 에 제시되어 있다. 각 경우, XRD 데이터는 합성한 그대로의 생성물이 페리어라이트임을 입증했다.

Claims (15)

  1. FER 프레임워크 유형을 가진 결정질 제올라이트를 함유하는 촉매의 존재 하에 메틸 아세테이트 및 메탄올을 접촉시키는 단계를 포함하는 아세트산 및 디메틸 에테르의 공동생산 방법으로서, 제올라이트의 결정립 (crystallite) 이 약 500 나노미터 (nm) 이하의 c-축 치수 및 5:1 이상의 c-축 치수 대 b-축 치수 비율을 가진 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제올라이트의 결정립이 약 500 나노미터 (nm) 이하의 c-축 치수 및 5 내지 11:1 의 범위의 c-축 치수 대 b-축 치수 비율을 가진 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제올라이트가 N2 흡수로 측정된 0.1 cm3/g 이상의 중기공 (mesopore) 부피를 가진 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, FER 프레임워크 유형 제올라이트가 페리어라이트인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, FER 프레임워크 유형 제올라이트가 수소형 또는 실질적으로 수소형인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, FER 프레임워크 유형 제올라이트가 알칼리 금속형인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 알칼리 금속이 세슘인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 내화성 산화물 결합제를 함유하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 증기상에서 조작되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 170℃ 내지 300℃ 의 온도에서 실시되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 대기압 내지 30 barg 의 범위의 압력에서 실시되는 방법.
  12. 하기 단계를 포함하는 FER 프레임워크 유형을 가진 결정질 제올라이트의 제조 방법으로서, 제올라이트 결정립이 약 500 nm 이하의 c-축 치수를 갖고, c-축 치수 대 b-축 치수의 비율이 5:1 이상인 방법:
    a) 실리카, 알루미나, 알칼리 금속, 및 비치환 및 알킬-치환 피페라진으로부터 선택되는 포화 함질소 복소환 화합물을 함유하는 합성 혼합물을 제조하는 단계, 여기서 혼합물은 몰 단위로 하기의 조성을 갖고 있음:
    R+/(R+ + M+) 0.2 - 1.0
    OH-/SiO2 0.05 - 0.5
    H2O/OH- 41 - 500
    SiO2/Al2O3 9 - 200
    [식 중, R 은 비치환 또는 알킬-치환 피페라진으로부터 선택되고, M 은 알칼리 금속임];
    b) 상기 혼합물을 진탕과 함께 90 내지 200℃ 의 온도에서 가열하는 단계; 및
    c) FER 유형 제올라이트를 회수하는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서, 추가로 하기의 단계를 포함하는 방법:
    d) 약 500 내지 약 600℃ 의 온도에서 가열함으로써 회수된 FER 유형 제올라이트에 존재하는 피페라진의 적어도 일부분을 제거하여 소성된 제올라이트를 수득하는 단계;
    e) 소성된 제올라이트를 암모늄 이온의 공급원과 접촉시켜 암모늄 이온-교환된 제올라이트를 수득하는 단계; 및
    f) 암모늄 이온-교환된 제올라이트를 약 500℃ 내지 약 600℃ 의 온도에서 소성시켜 수소형 FER 유형 제올라이트를 수득하는 단계.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, R 이 피페라진인 방법.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, R 이 N-알킬 피페라진 및 디-알킬 피페라진으로부터 선택되는 알킬-치환 피페라진인 방법.
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