RU2698458C2 - Способы дегидратации-гидролиза и катализаторы для них - Google Patents

Способы дегидратации-гидролиза и катализаторы для них Download PDF

Info

Publication number
RU2698458C2
RU2698458C2 RU2016136522A RU2016136522A RU2698458C2 RU 2698458 C2 RU2698458 C2 RU 2698458C2 RU 2016136522 A RU2016136522 A RU 2016136522A RU 2016136522 A RU2016136522 A RU 2016136522A RU 2698458 C2 RU2698458 C2 RU 2698458C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zeolite
axis
ferrierite
alkali metal
fer type
Prior art date
Application number
RU2016136522A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2016136522A3 (ru
RU2016136522A (ru
Inventor
Эверт Ян ДИТЦЕЛЬ
Original Assignee
Бп Кемикэлз Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бп Кемикэлз Лимитед filed Critical Бп Кемикэлз Лимитед
Publication of RU2016136522A publication Critical patent/RU2016136522A/ru
Publication of RU2016136522A3 publication Critical patent/RU2016136522A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2698458C2 publication Critical patent/RU2698458C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/44—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/44—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C01B39/445—Ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38 using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира, включающему стадию введения во взаимодействие метилацетата с метанолом в присутствии катализатора, содержащего кристаллический цеолит, обладающий каркасной структурой типа FER, где кристаллиты цеолита обладают размером по оси с, равным примерно 500 нанометров (нм) или менее, и отношением размера по оси с к размеру по оси b, большим или равным 5:1. 10 з.п. ф-лы, 9 ил., 6 табл., 6 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к улучшенным цеолитам, обладающим каркасной структурой типа FER, способу их получения и их применению в реакциях дегидратации-гидролиза спиртов и сложных эфиров.
Цеолиты классифицируются Комиссией по структуре Международной ассоциации по цеолитам в соответствии с правилами Комиссии по номенклатуре цеолитов ИЮПАК (Международный союз по чистой и прикладной химии). В соответствии с этой классификацией цеолитам каркасного типа, для которых установлена структура, приписаны трехбуквенные коды и они описаны в публикации Atlas of Zeolite Framework Types, C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker and D.H. Olson, 6th Revised Edition, Elsevier, Amsterdam, 2007 и также приведены в публикации C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker Database of Zeolite Structures: www.iza-online.org.
Одним известным цеолитом, для которого установлена структура, является материал, обозначенный, как FER, который представляет собой кристаллический алюмосиликат, который состоит из каналов, образованных 10-членными кольцами, направленными параллельно оси с, соединенными каналами, образованными 8-членными кольцами, направленными параллельно оси b, и 6-членными кольцами, направленными параллельно оси а.
Синтезирован целый ряд цеолитов, обладающих каркасной структурой типа FER, включая феррьерит и ZSM-35, описанные, например, в US 4016245.
В US 4016245 описано получение цеолита ZSM-35 и его применение при каталитическом превращении углеводородов. Цеолит обладает составом, выраженным в молярных отношениях оксидов (0,3-2,5)R2O:(0-0,8)M2O:Al2O3:>8 SiO2, где R обозначает органический азотсодержащий катион и М обозначает катион щелочного металла, и характеризуется особой порошковой рентгенограммой.
Получение феррьеритов, обладающих разными отношениями объема микропор к объему мезопор, можно провести путем перекристаллизации феррьерита в щелочном растворе в присутствии цетилтриметиламмонийбромида.
Феррьерит в его водородной форме можно десилицировать с использованием растворов гидроксида натрия так, как это описано в публикации "Desilication of ferrierite zeolite for porosity generation and improved effectiveness in polyethylene pyrolysis" by Bonilla A et al, J Catalysis 265 (2009) 170-180.
Использование катализаторов на основе содержащих феррьерит материалов в различных химических реакциях известно. В US 5516959 описан способ высокоселективной скелетной изомеризации линейного олефинсодержащего органического сырья с получением изоолефинов при высокой степени превращения загрузки в продукт, в котором линейные олефины, например, н-бутены, вводят во взаимодействие с катализаторами, содержащими ZSM-35, при условиях скелетной изомеризации.
В US 3992466 описан способ превращения углеводородов в присутствии катализатора, содержащего кристаллический алюмосиликат ZSM-35, который предназначен для замедления старения катализатора во время реакции превращения углеводородов.
Использование деалюминированного феррьерита в превращениях м-ксилола описано в публикации "Catalytic properties of dealuminated ferrierite type zeolite studied in transformations of m-xylene" Rachwalik R et al. Catalysis Today 114 (2006) 211-216.
Установлено, что цеолиты, обладающие каркасной структурой типа FER, пригодны для катализа дегидратации метанола с получением диметилового эфира. Использование феррьерита в его водородной форме для катализа дегидратации метанола описано, например, в публикациях US 20090326281 A, "Influence of catalytic functionalities of zeolites on product selectivities in methanol conversion" Seung-Chan Baek et al. Energy & Fuels, 2009, 23(2), pages 593-598 и "Determining an optimum catalyst for liquid-phase dehydration of methanol to dimethyl ether" Khandan, N et al. Applied Catalysis: General, vol. 349, Issues 1-2, 31 October 2008, pages 6-12.
В US 6740783 описан улучшенный способ получения диметилового эфира путем дегидратации содержащего воду метанольного сырья в присутствии цеолитного катализатора, в этом цеолите катионы водорода частично заменены ионами металлов групп IA, IIA, IB и IIB Периодической системы элементов или ионами аммония.
В заявке на патент Кореи KR 2009131560А описано получение диметилового эфира путем дегидратации метанола при 200-350°C и при давлении, равном 1-50 атм., в присутствии катализатора на основе феррьерита или катализатора, полученного путем частичного включения ионов щелочного металла и/или щелочноземельного металла.
В US 6521783 описан способ, в котором уксусную кислоту, метилацетат, метанол, диметиловый эфир и воду загружают в реактор гидролиза/дегидратации, который содержит катализатор гидролиза сложного эфира и катализатор дегидратации спирта, которыми могут быть одинаковые или разные катализаторы. Катализатор дегидратации спирта может быть выбран из группы, включающей твердую кислоту, гетерополикислоты, кислые цеолиты, промотированный диоксидом титана или диоксидом кремния оксид алюминия, фосфат алюминия или оксид вольфрама на подложке из алюмосиликата. Катализатор гидролиза сложного эфира может быть выбран из группы, включающей кислые ионообменные смолы, кислый гамма-оксид алюминия, фторированный оксид алюминия, промотированный сульфатом или вольфраматом диоксид циркония, промотированный диоксидом титана или диоксидом кремния оксид алюминия, фосфат алюминия, оксид вольфрама на подложке из алюмосиликата, глины, неорганические кислоты на подложке, цеолиты или гетерополикислоты. В примере, приведенном в этом патенте США, катализатор не указан.
В WO 2011027105 описано получение уксусной кислоты и диметилового эфира из метанола и метилацетата при температуре, равной от 140 до 250°C, в присутствии цеолитного катализатора. Цеолит содержит 2-мерную канальную систему, содержащую по меньшей мере один канал, образованный 10-членными кольцами. Цеолиты, идентифицированные, как цеолиты такого типа, включают феррьерит, ZSM-35 и клиноптилолит.
В WO 9408920 описан способ высокоселективной скелетной изомеризации линейного олефинсодержащего органического сырья, в котором линейные олефины вводят во взаимодействие с катализатором, содержащим ZSM-35, предпочтительно микрокристаллический ZSM-35, обладающий кристаллами с наибольшим размером, не превышающим 0,5 мкм, при условиях изомеризации с получением изоолефинов, обладающих соответствующим количеством атомов углерода.
Обычно каталитическая активность цеолитов, включая обладающие каркасной структурой типа FER, снижается по мере увеличения длительности их использования, что обычно приводит к снижению производительности при получении искомых продуктов. Вследствие этой дезактивации катализатора необходимы дорогостоящие и длительные процедуры восстановления активности катализатора. Таким образом, для промышленности постоянно необходимы средства увеличения продолжительности полезной работы таких цеолитных катализаторов. Поэтому было бы весьма желательно замедлить старение катализаторов, содержащих цеолиты, обладающие каркасной структурой типа FER, при их использовании в одновременных реакциях дегидратации-гидролиза спиртов и сложных эфиров и, в частности, при их использовании для превращения метилацетата и метанола с помощью дегидратации-гидролиза для совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира.
Согласно изобретению было установлено, что использование цеолита, обладающего каркасной структурой типа FER, максимальным размером кристаллита по оси с, равным примерно 500 нанометров (нм), и отношением размера по оси с к размеру по оси b, находящимся в диапазоне от 5:1 до 11:1, способствует улучшению каталитических характеристик и замедлению старения катализатора во время реакций дегидратации-гидролиза, таких как превращения метанола и метилацетата для совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира, которое проводят в присутствии цеолитных катализаторов типа FER.
Соответственно, настоящее изобретение относится к способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира, включающему стадию введения во взаимодействие метилацетата с метанолом в присутствии катализатора, содержащего кристаллический цеолит, обладающий каркасной структурой типа FER, где кристаллиты цеолита обладают размером по оси с, равным примерно 500 нанометров (нм) или менее, и отношением размера по оси с к размеру по оси b, большим или равным 5:1.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения отношение размера по оси с к размеру по оси b находится в диапазоне от 5:1 до 11:1.
Цеолит типа FER, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает очень мелкими кристаллами, кристаллитами, обладающими размером по оси с, равным примерно 500 нм или менее. Для специалистов в данной области техники должно быть очевидно, что в кристаллитах цеолита, обладающего каркасной структурой типа FER, ось с расположена параллельно каналам, образованным 10-членными циклами, ось b расположена параллельно каналам, образованным 8-членными циклами, и ось а расположена параллельно каналам, образованным 6-членными циклами. Размеры кристаллита можно определить по обычным методикам, таким как сканирующая электронная микроскопия высокого разрешения (СЭМ) и трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ).
Кристаллиты цеолита типа FER, предлагаемого в настоящем изобретении, обладают размером по оси с, равным примерно 500 нм или менее, например, равным от примерно 50 до примерно 500 нм. Предпочтительно, если кристаллиты обладают размером по оси с, равным примерно 350 нм или менее, например, равным от примерно 50 до примерно 350 нм. Предпочтительно, если кристаллиты обладают размером по оси с, равным от примерно 250 нм или менее, например, от примерно 50 до примерно 250 нм.
Предпочтительно, если цеолит типа FER, предлагаемый в настоящем изобретении, в основном содержит кристаллиты, которые обладают размером по оси с, равным менее 350 нм.
В одном варианте осуществления кристаллиты цеолита типа FER обладают размером по оси с, равным примерно 350 нм или менее, например, от примерно 50 до примерно 350 нм, и не менее примерно 50%, например, не менее примерно 70% кристаллитов обладают размером по оси с, равным примерно 250 нм или менее.
В другом варианте осуществления кристаллиты цеолита типа FER обладают размером по оси с, равным примерно 500 нм или менее, например, от примерно 50 до примерно 500 нм, и не менее примерно 50%, например, не менее примерно 70% кристаллитов обладают размером по оси с, равным примерно 250 нм или менее, например, равным от примерно 50 до примерно 250 нм.
Кристаллиты обладают таким размером, что отношение размера по оси с к размеру по оси b больше или равно 5:1, например, находится в диапазоне от 5:1 до 11:1.
В одном варианте осуществления кристаллиты цеолита типа FER обладают размером по оси с, равным примерно 500 нм или менее, например, равным от примерно 50 до примерно 500 нм, например, равным от примерно 50 до примерно 250 мм, и отношением размера по оси с к размеру по оси b, большим или равным 5:1, например, находящимся в диапазоне от 5:1 до 11:1.
В другом варианте осуществления кристаллиты цеолита типа FER обладают размером по оси с, равным примерно 500 нм или менее, например, равным от примерно 50 до примерно 500 нм, из которых не менее примерно 50%, например, не менее примерно 70% обладают размером по оси с, равным примерно 250 нм или менее, например, равным от примерно 50 до примерно 250 нм, и отношением размера по оси с к размеру по оси b, большим или равным 5:1, например, находящимся в диапазоне от 5:1 до 11:1.
В другом варианте осуществления не менее примерно 50%, например, не менее примерно 70% кристаллитов цеолита типа FER обладают размером по оси с, равным примерно 250 нм или менее, например, равным от примерно 50 до примерно 250 нм, и отношением размера по оси с к размеру по оси b, большим или равным 5:1, например, находящимся в диапазоне от 5:1 до 11:1.
В одном варианте осуществления цеолит, обладающий каркасной структурой типа FER, предлагаемый в настоящем изобретении, выбран из группы, включающей феррьерит и ZSM-35, предпочтительным является феррьерит.
В другом варианте осуществления цеолит, обладающий каркасной структурой типа FER, предлагаемый в настоящем изобретении, находится в водородной форме или в основном в водородной форме. В частности, в этом варианте осуществления цеолитом является феррьерит.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения цеолит типа FER, предлагаемый в настоящем изобретении, находится в форме, содержащей щелочной металл. Таким образом, цеолит типа FER, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно феррьерит, подвергнут обмену по меньшей мере с одним щелочным металлом или в него включен щелочной металл. Предпочтительно, если цеолит типа FER, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно феррьерит, содержит не менее 1 мол. %, например, от 1 до 60 мол. %, например, от 1 до 50 мол. %, например от 5 до 50 мол. % или от 10 до 45 мол. % своих катионообменных центров, занятых катионами одного или большего количества щелочных металлов. Для исключения сомнений следует отметить, что "щелочной металл" означает металлы группы I Периодической системы элементов и включает Li, Na, K, Rb, Cs и их комбинации. Предпочтительно, если щелочным металлом является цезий. Таким образом, предпочтительно, если цеолит типа FER, предлагаемый в настоящем изобретении, может представлять собой феррьерит в цезиевой форме. Предпочтительно, если феррьерит может содержать от 1 до 50 мол. %, например, от 5 до 50 мол. %, например, от 10 до 45 мол. % своих катионообменных центров, занятых катионами цезия.
Содержание щелочного металла, отношение количества молей диоксида кремния к количеству молей оксида алюминия и степень обмена связаны друг с другом соотношением:
степень обмена щелочного металла, %=[количество молей щелочного металла]/[(количество молей Al)×100]
Эти значения определяют с помощью любой подходящей аналитической методики (такой как элементный анализ, рентгеновская флуоресценция, атомная абсорбционная спектроскопия и методика с использованием индуктивно связанной плазмы), с помощью которых определяют количество каждого элемента, содержащегося в сухом цеолите, подвергнутом обмену со щелочным металлом.
На фиг. 1 приведена рентгенограмма небольшого кристаллита феррьерита, предлагаемого в настоящем изобретении, полученного в примере 1 с использованием пиперазинового направляющего реагента для формирования структуры.
На фиг. 2 приведена полученная с помощью СЭМ микрофотография небольшого кристаллита феррьерита, предлагаемого в настоящем изобретении, полученного в примере 1 с использованием пиперазинового направляющего реагента для формирования структуры.
На фиг. 3 приведена полученная с помощью СЭМ микрофотография имеющегося в продаже феррьерита.
На фиг. 4-7 приведены полученные с помощью СЭМ микрофотографии небольших кристаллитов феррьеритов, предлагаемых в настоящем изобретении, полученных в примере 5 с использованием пиперазина, пирролидина, N-метилпирролидина и пиперидина.
На фиг. 8 приведены рентгенограммы небольших кристаллитов феррьеритов, предлагаемых в настоящем изобретении, полученных в примере 5 с использованием пиперазина, пирролидина, N-метилпирролидина и пиперидина.
На фиг. 9 приведены рентгенограммы небольших кристаллитов феррьеритов, предлагаемых в настоящем изобретении, полученных в примере 6 с использованием гидроксида калия.
Цеолиты являются микропористыми кристаллическими структурами и перенос молекул через микропоры цеолитов происходит путем диффузии и предполагается, что это влияет на скорость реакции. Однако микропористый каркас ограничивает диффузию, затрудняет доступ к активным центрам и ограничивает скорость реакции. Были предприняты попытки улучшения каталитической эффективности путем включения мезопор в микропористую структуру. Мезопоры, т.е. поры размером от 2 и 50 нм, обеспечивают улучшенный доступ к микропорам и тем самым повышают скорость диффузии и вследствие этого улучшают каталитические характеристики. Обычно образование мезопор или увеличение мезопористости цеолита проводят путем обработки цеолита после синтеза. Для изменения различных характеристик цеолитов использовали обычные методики обработки паром и выщелачивания кислотой или обработки щелочными средами. Обработка щелочными средами предпочтительно приводит к удалению кремния из каркаса цеолита (обескремнивание), тогда как обработка паром и выщелачивание кислотой приводят к деалюминированию. Как отмечено выше, было бы полезно, ели бы мезопористость цеолитов, обладающих каркасной структурой типа FER, можно было улучшить, поскольку это привело бы к лучшей доступности пор цеолита и облегчило бы улучшение его каталитических характеристик. Предпочтительно, если обладающие каркасной структурой типа FER цеолиты, предлагаемые в настоящем изобретении, в свежесинтезированном виде обладали бы мезопористостью, увеличенной по сравнению с обычными свежесинтезированными крупнокристаллическими цеолитами, обладающими каркасной структурой типа FER.
Таким образом, в некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения обладающие каркасной структурой типа FER цеолиты (свежесинтезированные), предлагаемые в настоящем изобретении, обладают объемом мезопор, измеренным по адсорбции N2, равным не менее 0,1 см3/г, например, равным от 0,1 до 0,2 см3/г.
Предпочтительно, если цеолиты, предлагаемые в настоящем изобретении, можно получить путем приготовления водной смеси для синтеза, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, щелочного металла и насыщенного азотсодержащего гетероциклического соединения, выбранного из группы, включающей незамещенные и алкилзамещенные пиперазины, и нагревания указанной смеси при перемешивании до кристаллизации алюмосиликата. Предпочтительно, если смесь для синтеза обладает составом, выраженным молярными отношениями оксидов, находящимися в следующих диапазонах:
Figure 00000001
где R выбран из группы, включающей незамещенные и алкилзамещенные пиперазины, и M обозначает щелочной металл, обычно натрий. Количество OH- рассчитывают только по неорганическим источникам щелочи без учета вклада какого-либо органического основания.
Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу получения кристаллического цеолита, обладающего каркасной структурой типа FER, где кристаллиты цеолита обладают размером по оси с, равным примерно 500 нм или менее, и отношением размера по оси с к размеру по оси b, большим или равным 5:1, например, находящимся в диапазоне от 5:1 до 11:1, включающему:
a) приготовление смеси для синтеза, включающей источники диоксида кремния, оксида алюминия, щелочного металла и насыщенное азотсодержащее гетероциклическое соединение, выбранное из группы, включающей незамещенные и алкилзамещенные пиперазины, указанная смесь обладает следующим выраженным в молях составом
R+/(R++M+) 0,2-1,0
OH-/SiO2 0,05-0,5
H2O/OH- 41-500
SiO2/Al2O3 9-200
где R выбран из группы, включающей незамещенные и алкилзамещенные пиперазины, и M обозначает щелочной металл;
b) нагревание указанной смеси при температуре, равной от 90 до 200°C, при перемешивании; и
c) извлечение цеолита типа FER.
В одном варианте осуществления R обозначает пиперазин.
Предпочтительно, если смесь для синтеза не включает добавленную серную кислоту и содержит диоксид кремния, оксид алюминия, щелочной металл и насыщенное азотсодержащее гетероциклическое соединение.
Предпочтительно, если смесь для синтеза является щелочной и обладает значением pH, превышающим 7.
Источником диоксида кремния обычно является коллоидный диоксид кремния, предпочтительно раствор 20-40 мас. % диоксида кремния в воде, например, раствор 30 мас. % диоксида кремния в воде, золь диоксида кремния или легко растворимый силикагель. Источником оксида алюминия обычно является алюминат натрия или комбинация оксида алюминия и гидроксида натрия. В дополнение к щелочному металлу, включаемому с источниками диоксида кремния и оксида алюминия, можно использовать гидроксиды щелочных металлов. Предпочтительно, если гидроксид щелочного металла выбран из группы, включающей гидроксид натрия и гидроксид калия.
В качестве органического направляющего реагента для формирования структуры в смеси для синтеза используют насыщенное азотсодержащее гетероциклическое соединение, выбранное из числа одного или большего количества следующих: незамещенные или алкилзамещенные пиперазины. Предпочтительно, если насыщенным азотсодержащим гетероциклическим соединением является (незамещенный) пиперазин.
Гетероциклическое кольцо пиперазина может быть замещено одной или большим количеством алкильных групп, таких как C1-C4-алкильная группа, например, метильная группа или этильная группа. Предпочтительные примеры замещенных пиперазинов включают N-алкилзамещенные пиперазины, например, N-метилпиперазин, 2-метилпиперазин, и диалкилзамещенные пиперазины, например, 1,3-диметилпиперазин, 1,4-диметилпиперазин, 2,5-диметилпиперазин.
Смесь для синтеза, предназначенную для получения цеолитов, предлагаемых в настоящем изобретении, можно получить путем смешивания водных реагентов до относительной однородности. Затем смесь нагревают при перемешивании, например, вращением, переворачиванием или смешиванием, и обычно под давлением до температуры, равной от примерно 90 до примерно 200°C, такой как от примерно 130 до примерно 180°C, например, от примерно 130 до примерно 150°C до завершения кристаллизации. Образование кристаллического продукта может потребовать от примерно 5 ч и до 100 дней, например, 17 дней или более. Длительность зависит от использующейся температуры и более высокие температуры обычно приводят к меньшим периодам кристаллизации. Предпочтительно, если смесь для синтеза кристаллизуют путем нагревания при температуре, равной от 130 до 150°C, в течение 17 дней или более. Предпочтительно, если кристаллизацию проводят при температуре, находящейся в диапазоне от примерно 130 до примерно 150°C, в течение примерно до 17 дней при перемешивании, например, вращением, переворачиванием или смешиванием.
После кристаллизации кристаллический продукт можно извлечь путем его отделения от маточного раствора, например, путем охлаждения до комнатной температуры с перемешиванием или без перемешивания, фильтрования или центрифугирования и промывки водой. Кристаллический продукт можно высушить, например, при температурах, находящихся в диапазоне от 80 до 110°C.
Свежесинтезированный высушенный продукт представляет собой феррьерит или цеолит типа феррьерита, который не содержит дополнительные кристаллические цеолитные материалы. По данным исследования помощью рентгенографии каркасная структура типа FER является единственной содержащейся кристаллической фазой.
Таким образом, настоящее изобретение также относится к кристаллическому цеолиту, обладающему каркасной структурой типа FER, обладающему рентгенограммой феррьерита и кристаллитами, обладающими размером по оси с, равным примерно 500 нм или менее, предпочтительно равным примерно 350 нм или менее, например, равным примерно 250 нм или менее.
Предпочтительно, если свежесинтезированный цеолит типа FER обладает молярным отношением количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия, находящимся в диапазоне от 12 до 60, например, от 17 до 55, например, от 20 до 55. Объемное молярное отношение количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия можно определить с помощью любой из целого ряда методик химического анализа. Такие методики включают рентгеновскую флуоресценция, атомную абсорбционную спектроскопию и методику с использованием ИСП (индуктивно связанная плазма). Все они дают в основном одинаковые значения молярного отношения количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия.
Кристаллы цеолита типа FER, полученные по указанной методике, обладают морфологией игольчатого типа, в которой размер по оси с очень мал, равен примерно 500 нм или менее, и предпочтительно не менее 70% кристаллитов обладают размером по оси с, находящимся в диапазоне от примерно 50 до примерно 350 нм, и предпочтительно не менее 50% кристаллитов обладают размером по оси с, равным от примерно 50 до примерно 250 нм. В отличие от них, полученные обычным образом цеолиты типа FER склонны обладать морфологией пластинчатого типа, в которой размер по оси а является наименьшим, в среднем меньше примерно 0,2 мкм (200 нм) и размеры по оси b и оси с намного больше, обычно в среднем от больше примерно 0,6 мкм (600 нм) до примерно 2 мкм (2000 нм).
В некоторых или во всех вариантах осуществления настоящего изобретения цеолиты, полученные способами, предлагаемыми в настоящем изобретении, содержат алюмосиликат, обладают рентгенограммой, характерной для феррьерита, и объемом мезопор, измеренным по адсорбции N2, равным не менее 0,1 см3/г, например, равным от 0,1 до 0,2 см3/г.
Цеолиты типа FER, предлагаемые в настоящем изобретении, являются подходящими для применения в качестве катализаторов в одновременных реакциях дегидратации-гидролиза спиртов и сложных эфиров и, в частности, при превращении метанола и метилацетата с помощью дегидратации-гидролиза в уксусную кислоту и диметиловый эфир.
После кристаллизации извлеченный кристаллический цеолит содержит в своих порах по меньшей мере часть органического направляющего реагента для формирования структуры (насыщенное азотсодержащее гетероциклическое соединение). Таким образом, до использования свежесинтезированного цеолита в качестве катализатора его обрабатывают подходящим образом для удаления из цеолита органического направляющего реагента для формирования структуры, при этом в цеолите образуются каналы, открытые для взаимодействия с сырьем. Это обычно выполняют путем прокаливания или сильного нагревания цеолита, содержащего направляющий реагент для формирования структуры, например, при температуре, равной от примерно 500 до примерно 600°C, предпочтительно в потоке воздуха или в статическом воздухе, и получают прокаленный цеолит типа FER.
Предпочтительно, если прокаленный цеолит типа FER превращают в аммониевую форму путем обмена с ионами аммония и затем необязательно прокаливают и получают цеолит типа FER в водородной форме или в основном в водородной форме. Это можно провести путем проводимого один или большее количество раз введения во взаимодействие прокаленного цеолита типа FER с источником ионов аммония с получением FER цеолита в аммониевой форме и прокаливания цеолита FER в аммониевой форме при температуре, равной от примерно 450 до примерно 600°C, например, от примерно 500 до примерно 600°C, предпочтительно в потоке воздуха или в статическом воздухе.
Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу получения водородной формы цеолита, обладающего каркасной структурой типа FER, который содержит кристаллиты, обладающие размером по оси с, равным от примерно 500 нм или менее, и отношением размера по оси с к размеру по оси b, большим или равным 5:1, например, находящимся в диапазоне от 5:1 до 11:1, который дополнительно включает стадии:
d) удаления по меньшей мере части пиперазина, содержащегося в извлеченном цеолите типа FER, путем его нагревания при температуре, равной от примерно 500 до примерно 600°C, с получением прокаленного цеолита;
e) введения во взаимодействие прокаленного цеолита с источником ионов аммония с получением подвергнутого обмену с ионами аммония цеолита; и
f) прокаливания подвергнутого обмену с ионами аммония цеолита при температуре, равной от примерно 450 до примерно 600°C, с получением водородной формы цеолита типа FER.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения катализатор может включать небольшие кристаллиты цеолита типа FER, предлагаемого в настоящем изобретении, в форме, содержащей щелочной металл. Таким образом, предпочтительным катализатором является цеолит типа FER, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно феррьерит, который подвергают обмену по меньшей мере с одним щелочным металлом или в который включают по меньшей мере один щелочной металл. Предпочтительно, если цеолит типа FER, предпочтительно феррьерит, содержит не менее 1 мол. % его катионообменных центров, например, от 1 до 60 мол. %, например, от 1 до 50 мол. %, например от 5 до 50 мол. % или от 10 до 45 мол. %, занятых катионами одного или большего количества щелочных металлов. В частности, в этом варианте осуществления щелочным металлом является цезий. Таким образом, предпочтительно, если катализатором может являться феррьерит, предлагаемый в настоящем изобретении, в цезиевой форме. В частности, феррьерит может содержать от 1 до 50 мол. %, например, от 5 до 50 мол. %, например, от 10 до 45 мол. % своих катионообменных центров занятыми катионами цезия.
Цеолиты типа FER, предлагаемые в настоящем изобретении, можно превратить в форму, содержащую щелочной металл, путем обмена не менее 1 мол. % способных к катионному обмену центров цеолита типа FER на катионы одного или большего количества щелочных металлов. Превращение цеолита типа FER, предлагаемого в настоящем изобретении, в форму, содержащую щелочной металл, можно провести по любой подходящей методике обмена металла. Подходящие методики обмена металла включают хорошо известные методики ионного обмена, пропитки и так называемой "пропитки по влагоемкости".
Ионный обмен цеолита типа FER, предлагаемого в настоящем изобретении, с одним или большим количеством щелочных металлов можно провести просто путем введения во взаимодействие водородной или аммониевой формы цеолита с источником ионов щелочного металла, таким как водный раствор, содержащий катионы щелочного металла, например, раствор катионов щелочного металла в деионизированной воде. После взаимодействия цеолита с водным раствором щелочного металла (металлов) цеолит можно отфильтровать для удаления избытка раствора металла и промыть цеолит водой и затем высушить и получить сухой цеолит, содержащий катионы щелочного металла, занимающие по меньшей мере часть его катионообменных центров.
Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу получения содержащей щелочной металл формы цеолита, обладающего каркасной структурой типа FER, который содержит кристаллиты, обладающие размером по оси с, равным от примерно 500 нм или менее, и отношением размера по оси с к размеру по оси b, находящимся в диапазоне от 5:1 до 11:1, включающему стадии:
А) введения во взаимодействие водородной формы или аммониевой формы цеолита типа FER, предлагаемого в настоящем изобретении, с источником ионов щелочного металла с получением подвергнутого ионному обмену со щелочным металлом цеолита, содержащего катионы щелочного металла, занимающие не менее 1 мол. % его катионообменных центров;
В) промывки и сушки подвергнутого ионному обмену со щелочным металлом цеолита с получением сухой содержащей щелочной металл формы цеолита.
Стадию промывки можно провести с использованием любого подходящего растворителя, например, воды, предпочтительно деионизированной воды.
Стадии ионного обмена, промывки и сушки можно повторить столько раз, сколько необходимо для обеспечения необходимой степени обмена щелочного металла.
В качестве альтернативы ионному обмену водородную или аммониевую форму цеолита типа FER, предлагаемого в настоящем изобретении, можно получить по методике пропитки с обменом, в которой цеолит пропитывают источником ионов щелочного металла, таким как водный раствор, содержащий катионы щелочного металла, например, раствор катионов щелочного металла в деионизированной воде, с образованием взвеси цеолита и затем эту взвесь сушат с получением сухого цеолита, содержащего катионы щелочного металла, занимающие по меньшей мере часть его катионообменных центров.
Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу получения содержащей щелочной металл формы цеолита, обладающего каркасной структурой типа FER, которая содержит кристаллиты, обладающие размером по оси с, равным от примерно 500 нм или менее, и отношением размера по оси с к размеру по оси b, находящимся в диапазоне от 5:1 до 11:1, включающему стадии:
I) введения во взаимодействие водородной формы или аммониевой формы цеолита типа FER, предлагаемого в настоящем изобретении, с источником ионов щелочного металла с получением взвеси подвергнутого обмену со щелочным металлом цеолита, содержащего катионы щелочного металла, занимающие не менее 1 мол. % его катионообменных центров;
II) сушки подвергнутого обмену со щелочным металлом цеолита с получением сухой содержащей щелочной металл формы цеолита.
Предпочтительно, если сушку цеолита, содержащего ионы щелочного металла, введенные путем обмена, полученные с помощью ионного обмена или пропитки, можно провести при температурах, находящихся в диапазоне, например, от 50 до 130°C, например, от 50 до 100°C. Сушку можно провести в одну или большее количество стадий. При необходимости сушку можно провести в вакууме.
Если аммониевую форму цеолита типа FER используют для получения цеолита типа FER, в который включен щелочной металл, аммониевую форму цеолита, в которую включен щелочной металл, можно прокалить до или после сушки для превращения части или всех оставшихся ионов аммония в катионы водорода. Предпочтительно, если прокаливание проводят после сушки аммониевой формы цеолита, в которую включен щелочной металл. Прокаливание аммониевой формы цеолита типа FER, в которую включен щелочной металл, можно провести при повышенной температуре, например, при температуре, равной от примерно 450 до примерно 600°C, например, от примерно 500 до примерно 600°C, предпочтительно в потоке воздуха или в статическом воздухе.
Для приготовления раствора, предназначенного для обмена с катионами щелочного металла, можно использовать любую подходящую соль щелочного металла. Примеры подходящих солей щелочного металла включают ацетаты щелочного металла, нитраты щелочного металла, формиаты щелочного металла и хлориды щелочного металла.
Катализаторы содержат цеолит типа FER, описанный выше, и необязательно связующее.
В качестве связующего материала может выступать огнеупорный оксид. Примерами подходящих огнеупорных оксидов являются диоксиды кремния, оксиды алюминия, силикаты алюминия, силикаты магния, алюмосиликаты магния, оксиды титана, оксиды циркония и глины. Предпочтительным связующим является оксид алюминия.
Предпочтительно, если связующий огнеупорный оксид может содержаться в катализаторе в количестве, находящемся в диапазоне от 10 до 90 мас. % (в пересчете на полную массу в сухом состоянии цеолита типа FER и связующего).
Катализаторы можно использовать в различных формах, например, в порошкообразной форме или в форме формованного тела, такого как шарик или экструдат. Экструдаты можно приготовить экструзией цеолита типа FER, предлагаемого в настоящем изобретении, в присутствии связующего и сушки и прокаливания полученного экструдата.
Катализаторы, содержащие небольшие кристаллиты цеолита типа FER, предлагаемого в настоящем изобретении, применимы для катализа одновременной дегидратации и гидролиза смеси метанола и метилацетата для совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира.
Катализаторы, приготовленные из очень мелких кристаллов цеолита, обладающего каркасной структурой типа FER, предлагаемого в настоящем изобретении, стареют значительно медленнее и обладают большей каталитической активностью в реакциях дегидратации-гидролиза, чем соответствующие катализаторы на основе цеолита типа FER, содержащие существенно более крупные кристаллиты. Свежесинтезированные кристаллы цеолита, предлагаемого в настоящем изобретении, также обладают значительной мезопористостью, что облегчает диффузию молекул в цеолите, что обычно приводит к улучшенным каталитическим характеристикам.
Способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира, предлагаемый в настоящем изобретении, включает стадию введения во взаимодействие метилацетата с метанолом в присутствии катализатора, содержащего кристаллический цеолит, обладающий каркасной структурой типа FER, где кристаллит обладает размером по оси с, равным примерно 500 нанометров (нм) или менее, например, 250 нм или менее, и отношением размера по оси с к размеру по оси b, большим или равным 5:1, например, находящимся в диапазоне от 5:1 до 11:1.
Реакцию дегидратации-гидролиза метанола и метилацетата можно представить уравнениями (1) и (2) соответственно:
Figure 00000002
Figure 00000003
Метанол и метилацетат можно использовать в этом способе в виде смешанной загрузки. Однако предпочтительно, если метанол и метилацетат используют в виде отдельных загрузок.
Молярное отношение метанол : метилацетат может быть любым необходимым отношением, но предпочтительно, если молярное отношение метанол : метилацетат находится в диапазоне от 1:0,1 до 1:40, например, от 1:1 до 1:30, например, от 1:1 до 1:10.
Загрузка, использующаяся в способе, включает метилацетат и метанол и также может включать воду. Для реакции гидролиза в качестве реагента необходима вода. Воду можно получить из реакции дегидратации, при которой вода образуется in situ. Однако предпочтительно, если воду добавляют в реакцию дегидратации-гидролиза. Вода может содержаться в загрузках метанола или метилацетата или в них обеих или ее можно вводить в реакцию в виде отдельной загрузки. Предпочтительно, если воду можно загрузить в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 60 мол. %, например, в диапазоне от 3 до 40 мол. %, например, от 5 до 30 мол. % в пересчете на полную массу сырья, использующегося в способе.
Предпочтительно, если загрузка, использующаяся в способе, включает метанол, метилацетат и воду.
Метанол и метилацетат можно использовать в виде чистого сырья. Однако и в зависимости от их источника загрузки метанола или метилацетата или они обе могут содержать примеси, такие как ацетон. Установлено, что ацетон вреден для катализаторов типа феррьерита и его присутствие при реакциях дегидратации-гидролиза, в которых используются катализаторы типа феррьерита, увеличивает скорость дезактивации катализатора и тем самым уменьшает срок его службы. Полезным является установление того, что катализаторы, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают улучшенной устойчивостью по отношению к ацетону и таким образом обеспечивают улучшенное протекание реакций дегидратации-гидролиза, в которой в сырье в качестве примеси содержится ацетон.
В использующейся в способе загрузке метанола или метилацетата или в обеих загрузках ацетон может содержаться в количестве, составляющем до 5 мол. % в пересчете на полную массу сырья, использующегося в способе. Предпочтительно, если ацетон содержится в загрузке метанола или метилацетата или в обеих загрузках в количестве, составляющем от >0 до 5 мол. %, например, от 0,0005 до 5 мол. %, например, от 0,5 до 5 мол. % в пересчете на полную массу сырья, использующегося в способе.
В одном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, катализатор содержит феррьерит, предпочтительно феррьерит в его водородной форме или в основном водородной форме, и в использующейся в способе загрузке метанола или метилацетата или в обеих загрузках содержится ацетон в количестве, составляющем от >0 до 5 мол. %, например, в количестве, составляющем от 0,005 до 5 мол. %, например, от 0,5 до 5 мол. % в пересчете на полную массу сырья, использующегося в способе.
В другом варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, катализатор, предпочтительно содержащий феррьерит, содержит от 1 до 60 мол. %, например, от 10 до 45 мол. % или от 20 до 50 мол. % его катионообменных центров, занятых одним или большим количеством катионов щелочного металла, например, катионами цезия и/или натрия, и в использующейся в способе загрузке метанола или метилацетата или в обеих загрузках содержится ацетон в полном количестве, составляющем от >0 до 5 мол. %, например, в количестве, составляющем от 0,005 до 5 мол. %, например, от 0,5 до 5 мол. % в пересчете на полную массу сырья, использующегося в способе.
Таким образом, способ может включать взаимодействие метилацетата, метанола и по меньшей мере одного из следующих: воды и ацетона в присутствии катализатора, содержащего цеолит типа FER, предлагаемый в настоящем изобретении, и в котором цеолитом предпочтительно является феррьерит, предпочтительно феррьерит в форме, содержащей щелочной металл, такой как феррьерит в цезиевой форме.
В реакционную смесь также можно ввести разбавитель, такой как инертный газ, например, азот и гелий.
Способ можно провести в зоне реакции в виде парофазного или в виде жидкофазного способа, например, в виде способа с неподвижным слоем или в виде способа в суспензионной фазе.
Если способ проводят в виде парофазного способа, то сырье до введения в зону реакции может находиться в жидкой фазе. Однако до взаимодействия с цеолитом компоненты жидкой фазы должны быть переведены в газовую фазу, например, с помощью испарителя.
Предпочтительно, если способ проводят при температурах, равных от примерно 170 до примерно 300°C, например, равных от примерно 190 до примерно 280°C или от примерно 180 до примерно 250°C.
Способ можно провести при атмосферном давлении или при давлениях, превышающих атмосферное. Если способ проводят в жидкой фазе, то предпочтительно проводить способ при полном давлении в реакционной системе, которое достаточно для сохранения образовавшегося диметилового эфира в растворе. Поэтому предпочтительно, если, давление может быть не ниже 40 бар избыточного давления, например, от 40 до 100 бар избыточного давления, предпочтительно от 40 до 60 бар избыточного давления. Если способ проводят в паровой фазе, то подходящие рабочие давления находятся в диапазоне от атмосферного до равного 30 бар избыточного давления, например, от 2 до 20 бар избыточного давления, например, от 2 до 15 бар избыточного давления или от 10 до 30 бар избыточного давления.
Часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) предпочтительно находится в диапазоне от 500 до 40000 ч-1, например, от 1000 до 25000 ч-1, например, от 1000 до 20000 ч-1, например, от 1000 до 15000 ч-1.
Часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ) предпочтительно находится в диапазоне от 0,2 до 20, например, в диапазоне от 0,5 до 10 ч-1, например, от 0,5 до 5 ч-1 или в диапазоне от 2 до 8 ч-1.
Способ можно проводить в непрерывном или периодическом режиме, предпочтительно в непрерывном режиме.
Поток продукта при дегидратации-гидролизе метанола и метилацетата содержит уксусную кислоту и диметиловый эфир. Поток продукта необязательно можно дополнительно содержать воду, непрореагировавший метанол и непрореагировавший метилацетат. Уксусную кислоту и диметиловый эфир можно извлечь из потока продукта по обычным методикам очистки, например, с помощью дистилляции. Диметиловый эфир обычно извлекают в виде отбираемого с верха дистилляционной колонны продукта и уксусную кислоту обычно извлекают в виде нижней фракции, отбираемой из колонны вместе с метилацетатом, метанолом и водой. Уксусную кислоту можно отделить от этих компонентов с помощью дополнительной дистилляции. Извлеченный диметиловый эфир можно продать или можно использовать в качестве сырья для реакций карбонилирования при производстве метилацетата. Уксусную кислоту можно продать или можно использовать в качестве сырья в последующих технологиях, таких как получение винилацетата или этилацетата.
Настоящее изобретение ниже иллюстрируется с помощью неограничивающих примеров.
Методики характеризации цеолита
Рентгенограмму свежесинтезированного цеолита снимали на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 с использованием излучения Cu-Kα, который работал при 40 кВ и 40 мА.
Изображения с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) получали на сканирующем электронном микроскопе LEO 435 VP, работающем при 20 кВ в высоком вакууме. На образец в устройстве для ионного напыления в течение 45 с предварительно наносили слой Au.
Объем мезопор (Vмезопор (см3/г)) в цеолите определяли по адсорбции N2, проводимой при 77K в аппарате Micromeritics Tristar 3000, снабженном программным обеспечением Tristar 3000 v6.01 для анализа данных. До анализа образец цеолита дегазировали в вакууме при 5×10-3 торр, при 60°C в течение 30 мин и затем при 120°C в течение 16 ч. Полученные данные по методике БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера) приводили к диапазону давлений р/р0=0,01-0,05 на основе описанной в литературе модели [S. Brunauer, Р.Н. Emmett, Е. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309] и методики Barrett, Joyner и Halenda для пор диаметром от 2 нм до 100 нм и получали площадь поверхности и распределение пор по размерам соответственно. Для определения объема микропор и наружной площади поверхности примеряли методику t-plot с использованием аппроксимированного диапазона толщины, составляющего 0,35-0,5 нм [B.C. Lippens, J.H. de Boer, J. Catal. 4 (1965) 319]. Объем мезопор рассчитывали вычитанием объема микропор из полного объема пор (определяли по полному объему пор, установленному по однократной адсорбции; р/р0>0,98).
Пример 1
Этот пример иллюстрирует получение небольших кристаллитов цеолитов, обладающих каркасной структурой типа FER, предлагаемых в настоящем изобретении. 0,440 г 50% мас./об. Раствора гидроксида натрия в деионизированной воде добавляли к 56,58 г деионизированной воды и 2,153 г алюмината натрия и тщательно перемешивали с помощью верхнего перемешивающего устройства (250-300 об/мин). При перемешивании добавляли 14,30 г пиперазина. Добавляли 53,58 г Ludox (зарегистрированная торговая марка фирмы W.R Grace & Со) AS 30 (30 мас. % диоксида кремния в воде) и перемешивали до образования геля. Гель помещали в автоклав, который вращали со скоростью, равной 15 об/мин, и нагревали при 135°C в течение 17 дней. Автоклаву при вращении давали охладиться в течение 2 ч до комнатной температуры и твердый продукт отделяли от жидкости фильтрованием, промывали деионизированной водой и сушили при 90°C в течение ночи. Рентгенограмма свежесинтезированного продукта примера 1 приведена на фиг. 1. Данные РГГ (рентгенографии) показывали, что продукт представлял собой феррьерит
Порцию свежесинтезированного продукта прокаливали при 550°C в течение 16 ч для удаления пиперазина из пор цеолита. Затем 3,5 г прокаленного феррьерита превращали в аммониевую форму феррьерита с помощью ионного обмена с использованием 35 мл 1М раствора нитрата аммония. Обмен с ионами аммония проводили при 80°C в течение 1 ч и повторяли трижды. Аммониевую форму феррьерита отделяли от жидкости фильтрованием, промывали деионизированной водой и сушили при 90°C в течение ночи. Аммониевую форму феррьерита превращали в водородную форму феррьерита путем прокаливания на воздухе при 500°C в течение 4 ч.
Микрокристаллический феррьерит, полученный в этом примере 1, анализировали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). На фиг. 2 приведена полученная с помощью СЭМ микрофотография феррьерита, снятая при увеличении 10000×. Кристаллиты феррьерита обладают размером по оси с, равным менее 500 нм, и отношением размера по оси с к размеру по оси b, равным 5:1 или более.
До использования в качестве катализатора часть водородной формы феррьерита прессовали, измельчали и просеивали и получали частицы размером 100-160 мкм.
Пример 2
Порцию свежесинтезированного феррьерита, полученного в примере 1, прокаливали при 550°C в течение 16 ч для удаления пиперазина из пор цеолита и получали прокаленный феррьерит. Затем 3,5 г прокаленного феррьерита превращали в аммониевую форму феррьерита с помощью ионного обмена с использованием 35 мл 1М раствора нитрата аммония. Обмен с ионами аммония проводили при 80°C в течение 1 ч и повторяли трижды. Аммониевую форму феррьерита отделяли от жидкости фильтрованием, промывали деионизированной водой и сушили при 90°C в течение ночи. Аммониевую форму феррьерита превращали в цезиевую форму феррьерита по следующей методике. Раствор 0,012 г формиата Cs (Sigma Aldrich) в 0,96 мл деионизированной воды по каплям добавляли к 2 г аммониевой формы феррьерита и тщательно перемешивали до обеспечения равномерного распределения содержащего Cs раствора. Перемешанный раствор сушили на воздухе при 90°C в течение ночи, затем прокаливали на воздухе при 500°C в течение 4 ч и получали Н-феррьерит с включенным цезием, содержащий 3 мол. % Cs.
Пример А
Катализатором, использующимся в этом примере, являлся имеющийся в продаже феррьерит (Zeolyst СР914С), где более 90% его кристаллов обладали размером по оси с, превышающим 250 нм, отношением размера по оси с к размеру по оси b, превышающим 5:1, и кристаллы обладали морфологией пластинчатого типа. На фиг. 3 приведена полученная с помощью СЭМ микрофотография этого феррьерита, снятая при увеличении 50000×. Катализатор использовали в форме просеянных частиц размером 100-160 мкм.
Пример 3 - Реакция дегидратации-гидролиза
Реакции дегидратации-гидролиза с использованием катализаторов, полученных выше в примере 1 и в примере А, проводили в проточной реакторной установке высокого давления, состоящей из 16 одинаковых изотермических параллельных противоточных трубчатых реакторов типа, описанного, например, в WO 2006107187. Реакторы объединяли в 4 блока по 4 реактора, причем каждый блок обладал независимым регулятором температуры. 0,015 г Катализатора (в форме частиц размером 100-160 мкм) помещали на слой спеченного металла (размер пор 20 мкм), находящийся внутри реактора, и закрывали с помощью 150 мкл карборунда. Поток, выходящий из реактора, периодически анализировали с помощью газовой хроматографии с использованием газового хроматографа Interscience Trace, снабженного двумя детекторами ДТП (детектор теплопроводности) и одним детектором ПИД (пламенный ионизационный детектор).
В реактор вводили азот и гелий при полной часовой объемной скорости газа, равной 16000 ч-1. Давление повышали до равного 30 бар избыточного давления и температуру реактора устанавливали равной 180°C. В реактор вводили пар (при часовой объемной скорости газа, равной 4000 ч-1), содержащий 72 мол. % метилацетата, 7,5 мол. % метанола, 0,5 мол. % ацетона и 20 мол. % воды, и его вводили во взаимодействие с катализатором в течение 120 ч при температуре реактора, равной 180°C. Реакции позволяли протекать в течение всего 560 ч, в течение этого времени температуру меняли так, как указано в приведенной ниже таблице 1.
Figure 00000004
Результаты экспериментов представлены в приведенной ниже таблице 2.
Figure 00000005
* ВПВ - выход продукта за один проход в единицу времени
** ДМЭ - диметиловый эфир
Пример 4
Повторяли эксперимент, описанный в примере 3, с использованием катализаторов, полученных в примере 2 и в примере А. В ходе реакции температуру проведения реакции меняли так, как указано в представленной ниже таблице 3.
Figure 00000006
Результаты экспериментов представлены в таблице 4.
Figure 00000007
Пример 5 - Получение цеолита с использованием насыщенных азотсодержащих гетероциклических соединений
0,440 г 50% мас./об. Раствора гидроксида натрия в деионизированной воде добавляли к 56,58 г деионизированной воды и 2,153 г алюмината натрия и тщательно перемешивали с помощью верхнего перемешивающего устройства (250-300 об/мин). К смеси при перемешивании добавляли указанное в приведенной ниже таблице 5 количество насыщенного азотсодержащего гетероциклического соединения, использующегося в качестве органического направляющего реагента для формирования структуры. Затем добавляли 53,58 г Ludox AS 30 (30 мас. % диоксида кремния в воде) и перемешивали до образования геля. Гель переносили в автоклав, изготовленный из нержавеющей стали (100 мл), снабженный тефлоновой облицовкой и вращали (15 об/мин) в печи при 135°C в течение 17 дней. Автоклаву при вращении давали охладиться в течение 2 ч до комнатной температуры. Затем содержимое автоклава фильтровали и твердое вещество промывали деионизированной водой и сушили при 90°C в течение ночи. Порцию свежесинтезированного продукта анализировали с помощью рентгенографии (РГГ). Рентгенограммы свежесинтезированных продуктов, полученных с использованием каждого из различных органических направляющих реагентов для формирования структуры, приведены на фиг. 8. В каждом случае данные РГГ показывали, что свежесинтезированный продукт являлся феррьеритом.
Figure 00000008
Порцию свежесинтезированного продукта прокаливали при 550°C в течение 16 ч для удаления пиперазина из пор цеолита. Затем прокаленный продукт превращали в аммониевую форму феррьерита путем ионного обмена с использованием 1М раствора нитрата аммония (10 мл на 1 г цеолита). Обмен с ионами аммония проводили при 80°C в течение 1 ч и повторяли трижды. Подвергнутый ионному обмену продукт отделяли от жидкости фильтрованием, промывали деионизированной водой и сушили при 90°C в течение ночи. Подвергнутый обмену с ионами аммония феррьерит превращали в водородную форму феррьерита путем прокаливания на воздухе при 500°C в течение 4 ч. Часть водородной формы феррьерита прессовали, измельчали и просеивали и получали частицы размером 100-160 мкм.
Объем мезопор (Vмезопор (см3/г)) цеолитов указан в приведенной ниже в таблице 6
Figure 00000009
На фиг. 4-7 приведены полученные с помощью СЭМ микрофотографии (увеличение 100000×) продуктов, полученных с использованием пирролидина, N-метилпирролидина, пиперидина и пиперазина. Продукты, полученные с использованием пирролидина, N-метилпирролидина, пиперидина, давали кристаллы феррьерита удлиненной морфологии и большинство кристаллов обладали размером по оси с, равным от примерно 50 до примерно 350 нм. Не менее 70% кристаллитов обладали размером по оси с, находящимся в диапазоне от 50 до 350 нм, и отношение размера по оси с к размеру по оси b составляло <3:1. Продукт, полученный с использованием пиперазина, давал кристаллы феррьерита, обладающие морфологией игольчатого типа, и большинство, не менее 70% кристаллитов обладали размером по оси с, находящимся в диапазоне от 50 до 250 нм и отношением размера по оси с к размеру по оси b, составляющим 5:1 или более.
Пример 6 - Получение цеолита с использованием гидроксида калия
Повторяли эксперимент, описанный в примере 5, с тем отличием, что вместо раствора гидроксида натрия использовали 0,617 г 50% мас./об. раствора гидроксида калия в деионизированной воде. Рентгенограммы свежесинтезированных продуктов, полученных с использованием каждого из различных органических направляющих реагентов для формирования структуры, приведены на фиг. 9. В каждом случае данные РГГ показывали, что свежесинтезированный продукт являлся феррьеритом.

Claims (11)

1. Способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира, включающий стадию введения во взаимодействие метилацетата с метанолом в присутствии катализатора, содержащего кристаллический цеолит, обладающий каркасной структурой типа FER, где кристаллиты цеолита обладают размером по оси с, равным примерно 500 нанометров (нм) или менее, и отношением размера по оси с к размеру по оси b, большим или равным 5:1.
2. Способ по п. 1, в котором кристаллиты цеолита обладают размером по оси с, равным примерно 500 нанометров (нм) или менее, и отношением размера по оси с к размеру по оси b, находящимся в диапазоне от 5:1 до 11:1.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором цеолит обладает объемом мезопор, измеренным по адсорбции N2, равным не менее 0,1 см3/г.
4. Способ по п. 1 или 2, в котором цеолитом, обладающим каркасной структурой типа FER, является феррьерит.
5. Способ по п. 1 или 2, в котором цеолит, обладающий каркасной структурой типа FER, находится в водородной форме или в основном в водородной форме.
6. Способ по п. 1 или 2, в котором цеолит, обладающий каркасной структурой типа FER, находится в форме, содержащей щелочной металл.
7. Способ по п. 6, в котором щелочным металлом является цезий.
8. Способ по п. 1 или 2, в котором катализатор содержит связующий огнеупорный оксид.
9. Способ по п. 1 или 2, где способ проводят в паровой фазе.
10. Способ по п. 1 или 2, где способ проводят при температурах, равных от 170 до 300°С.
11. Способ по п. 1 или 2, где способ проводят при давлениях, находящихся в диапазоне от атмосферного до равного 30 бар избыточного давления.
RU2016136522A 2014-02-13 2015-02-13 Способы дегидратации-гидролиза и катализаторы для них RU2698458C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14155069 2014-02-13
EP14155069.9 2014-02-13
PCT/EP2015/053082 WO2015121411A1 (en) 2014-02-13 2015-02-13 Dehydration-hydrolysis processes and catalysts therefor

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2016136522A RU2016136522A (ru) 2018-03-20
RU2016136522A3 RU2016136522A3 (ru) 2018-08-10
RU2698458C2 true RU2698458C2 (ru) 2019-08-27

Family

ID=50073071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016136522A RU2698458C2 (ru) 2014-02-13 2015-02-13 Способы дегидратации-гидролиза и катализаторы для них

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10207975B2 (ru)
JP (1) JP2017510556A (ru)
KR (1) KR20160123332A (ru)
CN (1) CN106794453B (ru)
RU (1) RU2698458C2 (ru)
TW (1) TW201538471A (ru)
WO (1) WO2015121411A1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111344272B (zh) 2017-08-24 2023-06-23 英国石油有限公司 甲醇脱水的方法
US11673851B2 (en) 2017-08-24 2023-06-13 Bp P.L.C. Process for dehydrating methanol to dimethyl ether product
EP3672929A4 (en) * 2017-08-24 2021-05-19 Bp P.L.C. PROCEDURE
US11236032B2 (en) 2017-08-24 2022-02-01 Bp P.L.C. Process for dehydrating methanol to dimethyl ether
CN113753914B (zh) * 2021-10-08 2023-12-29 吉林化工学院 一种粉煤灰基fer结构沸石的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011027105A1 (en) * 2009-09-03 2011-03-10 Bp Chemicals Limited Process for producing acetic acid and dimethyl ether using a zeolite catalyst
RU2454398C2 (ru) * 2006-04-12 2012-06-27 Бп Кемикэлз Лимитед Способ получения карбоновых кислот и/или их производных
WO2013124423A1 (en) * 2012-02-23 2013-08-29 Bp Chemicals Limited Process for the production of acetic acid and diemthyl ether

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016245A (en) * 1973-09-04 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
US3992466A (en) * 1975-08-13 1976-11-16 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion
NL7812162A (nl) * 1978-12-14 1980-06-17 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van ferrieriet.
DE3667778D1 (de) * 1985-12-09 1990-02-01 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von ferrierit und dessen verwendung als entwachsungskatalysator (traeger).
CA2141585A1 (en) * 1992-10-16 1994-04-28 Werner O. Haag Olefin skeletal isomerization process using zsm-35
US5288475A (en) * 1992-10-21 1994-02-22 Mobil Oil Corp. Synthesis of ZSM-35

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2454398C2 (ru) * 2006-04-12 2012-06-27 Бп Кемикэлз Лимитед Способ получения карбоновых кислот и/или их производных
WO2011027105A1 (en) * 2009-09-03 2011-03-10 Bp Chemicals Limited Process for producing acetic acid and dimethyl ether using a zeolite catalyst
WO2013124423A1 (en) * 2012-02-23 2013-08-29 Bp Chemicals Limited Process for the production of acetic acid and diemthyl ether

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. Bonilla et al. "Desilication of ferrierite zeolite for porosity generation and improved effectiveness in polyethylene pyrolysis" Journal of Catalysis 265(2), 170-180, 2009, фиг. 3а, 3b, 4a, 4b. *
A. Bonilla et al. "Desilication of ferrierite zeolite for porosity generation and improved effectiveness in polyethylene pyrolysis" Journal of Catalysis 265(2), 170-180, 2009, фиг. 3а, 3b, 4a, 4b. Chauchan et al. "Synthesis of zeolite ferrierite-Role of emulsifiers" Indian Journal of Chemical Technology, 2011, p. 335-342, см. Фиг. 4а, 4а1, табл. 1. *
Chauchan et al. "Synthesis of zeolite ferrierite-Role of emulsifiers" Indian Journal of Chemical Technology, 2011, p. 335-342, см. Фиг. 4а, 4а1, табл. 1. RU 2454398 C1 (БП Кемикэлз Лтд.), 27.06.2012. *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017510556A (ja) 2017-04-13
TW201538471A (zh) 2015-10-16
CN106794453B (zh) 2020-03-06
KR20160123332A (ko) 2016-10-25
RU2016136522A3 (ru) 2018-08-10
CN106794453A (zh) 2017-05-31
RU2016136522A (ru) 2018-03-20
US10207975B2 (en) 2019-02-19
WO2015121411A1 (en) 2015-08-20
US20170183282A1 (en) 2017-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2706014C2 (ru) Способы дегидратации-гидролиза и катализаторы для них
RU2698458C2 (ru) Способы дегидратации-гидролиза и катализаторы для них
US10583426B2 (en) Carbonylation catalyst and process
CN106925344B (zh) 包括含Ti和Zn的沸石材料的模制品
JP6775491B2 (ja) ホウ素およびチタンを含むｍｗｗゼオライト系材料の製造のための方法
KR102171666B1 (ko) 제올라이트계 물질의 제조 및 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 공정을 위한 용도
EP3640207A1 (en) Molecular sieve scm-15, synthesis method therefor and use thereof
RU2528339C2 (ru) Способ карбонилирования
Jin et al. Synthesis of hierarchical ZSM-5 by cetyltrimethylammonium bromide assisted self-assembly of zeolite seeds and its catalytic performances
US20210346942A1 (en) A molding comprising a zeolitic material having framework type mfi
CN111655370A (zh) 用于制造空心zsm-5和ts-1沸石的方法
CN116037197A (zh) 含zsm-5分子筛的催化剂及其制备方法和应用
US20210114006A1 (en) Bi-functional catalyst for the production of olefins from synthesis gas
KR20220138306A (ko) Pst-2 제올라이트 및 그 제조방법
JP2001114512A (ja) Ｍｔｗ型バインダーレスゼオライト成型体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20210214