JP5480286B2 - 無機酸化物に支持されたモルデナイトによって触媒されるカルボニル化方法 - Google Patents
無機酸化物に支持されたモルデナイトによって触媒されるカルボニル化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5480286B2 JP5480286B2 JP2011536941A JP2011536941A JP5480286B2 JP 5480286 B2 JP5480286 B2 JP 5480286B2 JP 2011536941 A JP2011536941 A JP 2011536941A JP 2011536941 A JP2011536941 A JP 2011536941A JP 5480286 B2 JP5480286 B2 JP 5480286B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- binder
- catalyst
- mordenite
- alumina
- silica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 title claims description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 51
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title description 43
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 title description 31
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 title description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 105
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 87
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 31
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 24
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 claims description 7
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 claims description 7
- -1 ferrous metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 12
- ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 7h-purine-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=C2NC=NC2=N1 ZZBAGJPKGRJIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 6
- 229940009868 aluminum magnesium silicate Drugs 0.000 description 6
- WMGSQTMJHBYJMQ-UHFFFAOYSA-N aluminum;magnesium;silicate Chemical compound [Mg+2].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] WMGSQTMJHBYJMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-);silicon(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Si+4] ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N (2s)-2-aminopentanedioic acid;hydrochloride Chemical class Cl.OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLEOOKKKXXCAMP-UHFFFAOYSA-N dimagnesium;dihydroxy(oxo)silane;hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].O[Si](O)=O.O[Si](O)=O.O[Si](O)=O BLEOOKKKXXCAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002706 dry binder Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010334 sieve classification Methods 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/613—
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/617—
-
- B01J35/647—
-
- B01J35/69—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/02—Preparation of carboxylic acid esters by interreacting ester groups, i.e. transesterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/12—Acetic acid esters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Description
触媒調製
触媒の総重量に基づき80重量%H‐モルデナイト及び20重量%バインダーを含む一連の触媒は、以下に記載の触媒調製方法1または触媒調整方法2によって調製された。
アルミニウムに対するシリカの割合が20のアンモニウム‐モルデナイト8g(CBV21A exZeolyst)はバインダー2gと混合された。十分脱イオン化された水が加えられ、厚いスラリーが作られ、そしてその混合物は、完全に撹拌された。スラリーは、オーブンで静止空気中でか焼される前に、オーブンで110℃、少なくとも20時間、乾燥された。か焼は、ランプ率3℃/分で室温から90℃まで上昇させることで実施され、そしてこの温度で2時間維持された。その温度は、その後、ランプ率約0.6℃/分で110℃まで上昇させ、この温度で2時間維持された。最終的に、その温度はランプ率約3.3℃/分で500℃まで上昇され、この温度で室温にまで冷却されるまで3時間維持された。か焼された触媒は使用する前に、Specac Pressを使用して33mmダイセットにおいて12トンで圧縮され、その後、破砕し、そして250〜500ミクロンの粒径断片にふるいにかけられた。
粉末形態のアルミナに対するシリカの割合が20のアンモニウム‐モルデナイト4g(CBV21A exZeolyst)とバインダー2gとが500mlのビュッヒ粉末乾燥用フラスコで混合され、100rpm、周囲温度および圧力で1時間、回転された。その混合物はその後、上記触媒調整方法1に記載された手順に従ってか焼された。か焼された触媒を使用する前に、Specac Pressを使用して33mmダイセットにおいて12トンで圧縮され、その後、破砕し、そして250〜500ミクロンの粒径断片にふるいにかけられた。
上記表1で特定された各バインダーから調製された各H‐モルデナイト触媒は、以下のジメチルエーテルのカルボニル化を触媒するために使用された。バインダー非存在下でH‐モルデナイト(か焼されたCBV21A,exZeolyst)は再び試験された。カルボニル化反応は16反応装置を含む圧力流反応装置ユニットにおいて実施された。内蔵電気加熱ジャケットを取り付けられたハステロイ管型反応器は、触媒0.6mlおよびガンマアルミナ前床0.2gを詰め込まれた。反応器及び加熱ジャケットは加熱キャビネットにおけるユニットに設置された。触媒床の温度は内蔵電気加熱ジャケットにより調節され、前床の温度は加熱されたキャビネットにより調節された。反応器は、加熱されたキャビネット内で、大気圧、窒素流下で130℃まで加熱され、そして、この温度に維持された。供給ガスは、その後、80モル%一酸化炭素と20モル%水素に交換され、この系は20bargまで加圧された。これら及びすべての後続の工程のガス流速(GHSV)は5,000hr−1であった。反応器は1分あたり3℃のランプ率で300℃まで加熱され、反応器は2時間これらの条件下で維持され、その後に76モル%一酸化炭素、19モル%水素および5モル%ジメチル炭酸塩のガス状供給物を反応器へ導入することによって、その後カルボニル化反応時間が開始された。一定流量の反応オフガス(off−gases)は反応器の高圧側から取り出され、少なくとも130℃の温度で、大気圧まで下げ、そして、アセチル生成物(酢酸メチルおよび酢酸)の分析のためにガスクロマトグラフィーへと移動させた。
アセチルSTY=AcOH STY + 60/74*MeOAc STY
アセチルSTY(g kgcat −1h−1)は、H‐モルデナイトとバインダー成分の総重量に基づくSTYである。
アセチルSTY(g kgMOR −1h−1)は、H‐モルデナイトとバインダー成分との複合物中のH‐モルデナイトの重量に基づくSTYである。
触媒調製
触媒A−H‐モルデナイト
アルミナに対するシリカの割合が20(CBV21A、Zeolystインターナショナル)のアンモニウムモルデナイト10gが500℃で3時間、静止空気中でか焼され、H‐モルデナイトを得た。
アルミナに対するシリカの割合が20(CBV21A、Zeolystインターナショナル)のアンモニウムモルデナイト8gおよびPural SCF バインダー(Sasol)2gがビュッヒ粉末乾燥用フラスコに載置された。2つの粉末は、その後、回転蒸発器で100r.p.m.、1時間、大気温度および大気圧下で混合された。混合されたアンモニウムモルデナイト/バインダーはその後、3時間、500℃で、静止空気雰囲気下でか焼され、触媒を得た。Pural SCFはメソ多孔率が237m2/g、細孔率<10m2/gおよび総金属不純物レベルの0.02重量%のベーマイトアルミナである。
アルミナに対するシリカの割合が20(CBV21A、Zeolystインターナショナル)のアンモニウムモルデナイト10gおよびPural SCF(Sasol)10gが使用されたことを除いて、触媒Bの調製が繰り返された。
アルミナに対するシリカの割合が20(CBV21A、Zeolystインターナショナル)の10gアンモニウムモルデナイトおよびSiral 5 バインダー(Sasol)10gが使用されたことを除いて、触媒Bの調製が繰り返された。
アルミナに対するシリカの割合が20(CBV21A、Zeolystインターナショナル)のアンモニウムモルデナイト2gと Siral 5(Sasol)8gが使用されたことを除いて、触媒Bの調製が繰り返された。
各触媒AないしEは、下記に記載の装置及び方法を用いて、水素存在下で一酸化炭素によりジメチルエーテルのカルボニル化を触媒するために使用された。使用する前に各触媒0.75gは、空気圧プレスを使用して13mmダイセットにおいて10トンで圧縮され、破砕され、そして125〜160ミクロンの粒径断片にふるいにかけられた。
b)STYはバインダー成分を除いた1時間当たりのH‐モルデナイトのkgあたりで表される。
表4はH‐モルデナイトとPural SCF又はSiral 5 バインダーいずれかとの複合体がバインダーを有していないH‐モルデナイトに比べてH‐モルデナイトの活性を著しく改善することを示す。
触媒F−銅モルデナイト
アルミナに対するシリカの割合が20(CBV21A、Zeolystインターナショナル)のアンモニウムモルデナイト20gとCu(NO3)2・2.5H2O(3.56g)は脱イオン水(50ml)に加えられ、12時間、室温で撹拌された。その溶液は、静止空気中で500℃で3時間か焼される前に、真空で80℃で濃縮され、その後110℃で20時間乾燥された。モルデナイトはモルデナイト中に含まれるアルミニウムに対して約55モル%を担持している銅を有していた。
アルミナに対するシリカの割合が20(CBV21A、Zeolystインターナショナル)アンモニウムモルデナイト15gとCu(NO3)2・2.5H2O(2.67g)は脱イオン水(40ml)に加えられ、12時間、室温で撹拌された。その溶液は真空で80℃で濃縮され、その後110℃で20時間乾燥された。モルデナイトはモルデナイト中に含まれるアルミニウムに対して約55モル%を担持している銅を有していた。乾燥銅モルデナイト8gは徐々に粉砕され、自由流動粉末を得て、その後、2gのPural SCF (Sasol)とビュッヒ粉末乾燥用フラスコに加えられ、回転蒸発器で100r.p.m、1時間、大気温度および大気圧下で回転させた。混合された銅担持モルデナイト/バインダーはその後、500℃で3時間、静止空気中でか焼された。
各触媒FおよびGは、上記実施例2で記載されたカルボニル化方法を用いてジメチルエーテルのカルボニル化を触媒するのに使用された。140時間の反応時間後の触媒AおよびBと比較した触媒FおよびGに関する結果は以下の表5に示す。
(b)STYはバインダー成分を除いた1時間当たりのモルデナイトのkg当たりで表される。
(c)ジメチルエーテル変換に基づく酢酸メチルに対する選択性
カルボニル化におけるH‐モルデナイトの触媒性能に対するバインダーの量の影響を決定するため多数の実験が行われた。10〜80重量%Pural SCF(ex Sasol)バインダーを含む一連の触媒は、触媒Bの調製方法(上記実施例2)に従って調製され、125〜160ミクロンの範囲の大きさにふるいにかけられた。これら触媒及び触媒A(上記実施例2において調製されたようなH‐モルデナイト)の性能がジメチルエーテルのカルボニル化について試験された。カルボニル化反応は上述の実施例1に記載されるように、1.95gの触媒および、6モル%ジメチルエーテル、0.5モル%酢酸メチル、そして4:1モル比の一酸化炭素と水素を含むガス状の供給物を用いて実施された。カルボニル化反応条件は300℃、70bar及び4,000h−1のGHSVであった。140時間の反応時間後の結果は下記の表6に示す。
Claims (15)
- 触媒存在下において、ジメチルエーテル及びメタノールから選択されるカルボニル化できる反応物と一酸化炭素との接触を含み、その触媒は、シリカ、アルミナ、シリカ‐アルミナ、ケイ酸マグネシウム及びケイ酸アルミニウムマグネシウムから選択されるメソ多孔バインダーと結合するH‐モルデナイトであることを特徴とする酢酸メチル及び/又は酢酸生成物の調製のための方法。
- バインダーは、アルミナおよびシリカ‐アルミナから選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- アルミナがベーマイト型アルミナであることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- シリカ‐アルミナが5〜40重量%の範囲でシリカを含有することを特徴とする請求項2に記載の方法。
- バインダーが窒素BETで測定される1〜500m2/gの範囲のメソ多孔率を有することを特徴とする請求項1ないし4のいずれか一つに記載の方法。
- バインダーが窒素BETで測定される1〜100m2/gの範囲の細孔率を有することを特徴とする請求項1ないし5のいずれか一つに記載の方法。
- バインダーが元素周期表の第1族、および第2族の金属および鉄を総量の0より大〜10重量%の範囲で含むことを特徴とする請求項1ないし6のいずれか一つに記載の方法。
- バインダーが触媒中に、触媒の10〜80重量%の範囲の量で存在することを特徴とする請求項1ないし7のいずれか一つに記載の方法。
- H−モルデナイトがアルミナとH−モルデナイト及びバインダーの総量に基づき35〜65重量%の範囲で結合することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- H−モルデナイトは、バインダーが50〜500m2/gの範囲のメソ多孔率、10m2/gより小さい細孔率および第1族、第2族および鉄金属の総量0〜1重量%を有するアルミナ又はシリカ‐アルミナバインダーと結合され、前記バインダーが触媒中に触媒の10〜80重量%の範囲の量で存在することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- バインダーが、鉄および元素周期表の第1族および第2族の金属の総量において0〜0.2重量%を有することを特徴とする請求項10に記載の方法。
- カルボニル化できる反応物がジメチルエーテルであることを特徴とする請求項1ないし11のいずれか一つに記載の方法。
- 方法が無水方法として実施されることを特徴とする請求項12に記載の方法。
- 方法に水素も存在することを特徴とする請求項1ないし13のいずれか一つに記載の方法。
- 方法の生成物が酢酸メチルを含み酢酸メチル生成物の少なくとも一部が酢酸に加水分解されることを特徴とする請求項1ないし14のいずれか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP08253763.0 | 2008-11-19 | ||
EP08253763A EP2189215A1 (en) | 2008-11-19 | 2008-11-19 | Carbonylation process catalysed by mordenite supported on inorganic oxides |
PCT/GB2009/002410 WO2010058149A1 (en) | 2008-11-19 | 2009-10-08 | Carbonylation process catalysed by mordenite supported on inorganic oxides |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012509168A JP2012509168A (ja) | 2012-04-19 |
JP5480286B2 true JP5480286B2 (ja) | 2014-04-23 |
Family
ID=40548630
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011536941A Expired - Fee Related JP5480286B2 (ja) | 2008-11-19 | 2009-10-08 | 無機酸化物に支持されたモルデナイトによって触媒されるカルボニル化方法 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8450521B2 (ja) |
EP (2) | EP2189215A1 (ja) |
JP (1) | JP5480286B2 (ja) |
KR (1) | KR101661780B1 (ja) |
CN (1) | CN102215959B (ja) |
BR (1) | BRPI0921080A2 (ja) |
CA (1) | CA2742514C (ja) |
ES (1) | ES2461495T3 (ja) |
MY (1) | MY178963A (ja) |
RS (1) | RS53299B (ja) |
RU (1) | RU2518086C2 (ja) |
TW (1) | TWI471303B (ja) |
UA (1) | UA104744C2 (ja) |
WO (1) | WO2010058149A1 (ja) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102950018B (zh) * | 2011-08-26 | 2014-12-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂及其制备方法 |
US8927762B2 (en) | 2011-11-16 | 2015-01-06 | Enerkem, Inc. | Production of oxygenated compounds from carbon monoxide and dimethyl carbonate |
US20130158290A1 (en) * | 2011-11-22 | 2013-06-20 | Stephane MARIE-ROSE | Production of oxygenated compounds in the presence of a catalyst suspended in an inert liquid |
CN102847550B (zh) * | 2012-09-17 | 2014-11-05 | 浙江大学 | 一种甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂及其制备方法 |
KR20150096523A (ko) * | 2012-12-21 | 2015-08-24 | 비피 케미칼즈 리미티드 | 메탄올 및 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 통합 프로세스 |
CN105358521B (zh) * | 2013-03-08 | 2018-12-21 | 英国石油化学品有限公司 | 羰基化方法 |
JP2016510057A (ja) * | 2013-03-08 | 2016-04-04 | ビーピー ケミカルズ リミテッドBp Chemicals Limited | ジメチルエーテルのカルボニル化のためのプロセス |
SG11201507100UA (en) * | 2013-03-08 | 2015-10-29 | Bp Chem Int Ltd | Carbonylation process |
JP2017518296A (ja) * | 2014-06-20 | 2017-07-06 | ビーピー ケミカルズ リミテッドBp Chemicals Limited | 酢酸メチル混合物の精製のためのプロセス |
CN106518657B (zh) * | 2015-09-11 | 2019-03-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种通过甲醇羰基化制备乙酸的方法 |
CN107376987B (zh) * | 2016-05-16 | 2020-06-26 | 天津大学 | 双模板剂法合成丝光沸石分子筛催化剂及其在甲醇/二甲醚羰基化反应中的应用 |
US9981896B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-05-29 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
US9938217B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-04-10 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
WO2018004993A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
SG11201908901UA (en) * | 2017-03-29 | 2019-10-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Catalyst compositions and their use in aromatic alkylation processes |
CN106966913B (zh) * | 2017-04-06 | 2020-07-10 | 青岛科技大学 | 一种甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的制备方法 |
EP3672929A4 (en) * | 2017-08-24 | 2021-05-19 | Bp P.L.C. | PROCEDURE |
CN111356672B (zh) | 2017-08-24 | 2023-06-09 | 英国石油有限公司 | 甲醇脱水方法 |
JP2022524674A (ja) * | 2018-10-23 | 2022-05-10 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 空気浄化用触媒-吸着剤フィルタ |
CN111517948B (zh) * | 2019-02-02 | 2021-07-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种生产乙酸甲酯联产丙酮的方法 |
CN112791743B (zh) * | 2019-11-13 | 2022-04-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及其应用 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4612387A (en) * | 1982-01-04 | 1986-09-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Production of carboxylic acids and esters |
US5696284A (en) * | 1995-06-21 | 1997-12-09 | Bp Chemicals Limited | Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof |
AU6974596A (en) | 1995-10-12 | 1997-04-30 | Dow Chemical Company, The | Hydrocracking over a mordenite zeolite catalyst |
FR2761905B1 (fr) | 1997-04-09 | 1999-05-14 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de mordenite desaluminee contenant au moins un metal des groupes vi, vii et viii, et son utilisation en dismutation et/ou transalkylation d'hydrocarbures aromatiques |
US20060052236A1 (en) * | 1999-09-07 | 2006-03-09 | Angevine Philip J | Hydroprocessing catalyst with zeolite and high mesoporosity |
JP2001149787A (ja) * | 1999-11-25 | 2001-06-05 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
DE10361003B3 (de) | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Hte Ag The High Throughput Experimentation Company | Vorrichtung und Verfahren zur Druck- und Flusskontrolle in Parallelreaktoren |
BRPI0514985A (pt) * | 2004-09-07 | 2008-07-01 | Abb Lummus Global Inc | catalisador de hidroprocesso com zeólita e alta mesoporosidade |
US20060252959A1 (en) | 2005-05-05 | 2006-11-09 | The Regents Of The University Of California | Process for carbonylation of alkyl ethers |
US7662737B2 (en) * | 2005-12-22 | 2010-02-16 | Saudi Basic Industries Corporation | Bound phosphorus-modified zeolite catalyst, method of preparing and method of using thereof |
-
2008
- 2008-11-19 EP EP08253763A patent/EP2189215A1/en not_active Ceased
-
2009
- 2009-10-08 EP EP09785202.4A patent/EP2352588B1/en active Active
- 2009-10-08 JP JP2011536941A patent/JP5480286B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-10-08 CN CN2009801461765A patent/CN102215959B/zh active Active
- 2009-10-08 KR KR1020117011039A patent/KR101661780B1/ko active IP Right Grant
- 2009-10-08 MY MYPI2011002191A patent/MY178963A/en unknown
- 2009-10-08 RS RS20140250A patent/RS53299B/en unknown
- 2009-10-08 WO PCT/GB2009/002410 patent/WO2010058149A1/en active Application Filing
- 2009-10-08 UA UAA201107611A patent/UA104744C2/ru unknown
- 2009-10-08 US US12/998,684 patent/US8450521B2/en active Active
- 2009-10-08 ES ES09785202.4T patent/ES2461495T3/es active Active
- 2009-10-08 CA CA2742514A patent/CA2742514C/en active Active
- 2009-10-08 BR BRPI0921080A patent/BRPI0921080A2/pt active Search and Examination
- 2009-10-08 RU RU2011124502/04A patent/RU2518086C2/ru active
- 2009-10-20 TW TW98135405A patent/TWI471303B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012509168A (ja) | 2012-04-19 |
EP2352588B1 (en) | 2014-02-26 |
CA2742514C (en) | 2016-11-22 |
CN102215959B (zh) | 2013-08-14 |
US8450521B2 (en) | 2013-05-28 |
RU2518086C2 (ru) | 2014-06-10 |
WO2010058149A1 (en) | 2010-05-27 |
TW201022203A (en) | 2010-06-16 |
CN102215959A (zh) | 2011-10-12 |
UA104744C2 (ru) | 2014-03-11 |
MY178963A (en) | 2020-10-26 |
BRPI0921080A2 (pt) | 2015-12-15 |
ES2461495T3 (es) | 2014-05-20 |
RS53299B (en) | 2014-08-29 |
RU2011124502A (ru) | 2012-12-27 |
US20110218356A1 (en) | 2011-09-08 |
KR20110082571A (ko) | 2011-07-19 |
KR101661780B1 (ko) | 2016-09-30 |
CA2742514A1 (en) | 2010-05-27 |
EP2189215A1 (en) | 2010-05-26 |
EP2352588A1 (en) | 2011-08-10 |
TWI471303B (zh) | 2015-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5480286B2 (ja) | 無機酸化物に支持されたモルデナイトによって触媒されるカルボニル化方法 | |
JP5659164B2 (ja) | 結合銀及び/又は銅モルデナイト触媒を用いたカルボニル化方法 | |
US8809573B2 (en) | Carbonylation process | |
US20120053360A1 (en) | Carbonylation process | |
JP2016510057A (ja) | ジメチルエーテルのカルボニル化のためのプロセス | |
US20180036722A1 (en) | Dehydration-hydrolysis processes and catalysts therefor | |
CA2760648A1 (en) | Carbonylation process | |
KR20150125719A (ko) | 카르보닐화 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120927 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130523 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130605 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140115 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140213 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5480286 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |