KR20150125719A - 카르보닐화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소 및 제올라이트 촉매의 존재 하의 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의한 메틸 아세테이트의 제조 방법으로서, 이 방법이 1 이상의 일산화탄소에 대한 수소의 몰비로 수행되고 상기 촉매가 약 375 ℃ 내지 약 475 ℃ 의 온도에서 하소되는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 저온에서 하소된 제올라이트 촉매 및 수소의 존재 하의 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의하여 메틸 아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제올라이트, 특히 모르데나이트는 에테르 및 알코올의 카르보닐화 반응에서와 같은 화학적 공정에서 촉매로서 사용된다. 예를 들어 EP 1985606 은 250 ℃ 초과 내지 350 ℃ 의 온도 및 10 barg 이상의 압력에서 제올라이트 촉매 예컨대 모르데나이트의 존재 하의 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의한 메틸 아세테이트의 제조를 기재하고 있다.
모르데나이트는 알루미노실리케이트 유형의 결정질 천연 또는 합성 제올라이트이다. 모르데나이트 구조는 [the Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, 5th Ed. Elsevier, Amsterdam, 2001)] 에 정의되어 있다. 일반적으로 모르데나이트는 하기의 산화물의 몰로 표현된 조성을 갖는다:
1.0 ± 0.2 Na2O, Al2O3, 10 ± 0.5 SiO2.
나트륨 대신 다른 알칼리 또는 알칼리 토금속이 또한 존재할 수 있다.
일반적으로, 모르데나이트의 나트륨 형태는 특히 에테르의 카르보닐화에 효과적이지 않고, 수소 이온으로 나트륨 양이온의 일부 또는 모두를 대체하는 것이 더 유효한 수소 형태 모르데나이트를 산출함이 밝혀졌다. 나트륨 형태의 수소 형태로의 전환은 다수의 수단에 의해 완수될 수 있다. 한 방법은 이온-교환 공정이 사용되는 산성화 수용액을 사용하는 수소 이온에 의한 나트륨 이온의 직접 대체이다. 또다른 방법은 암모늄 이온과의 이온 교환에 의한 나트륨 이온의 대체 이후 하소 방법을 사용한 암모늄 형태의 분해를 포함한다.
에테르 및 알코올의 카르보닐화를 위한 촉매는 예를 들어 WO 2010/058149 에 기재된 바와 같이 적합한 결합제 물질과 시판되는 수소 형태 모르데나이트를 결합하여 제조될 수 있다.
WO 2010/058149 는 촉매 (이 촉매는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네슘 실리케이트 및 마그네슘 알루미늄 실리케이트로부터 선택되는 메조포러스 결합제와 결합된 H-모르데나이트임) 의 존재 하에 일산화탄소에 의해 디메틸 에테르 및/또는 메탄올을 카르보닐화하여 메틸 아세테이트 및/또는 아세트산을 제조하는 방법을 기재하고 있다.
임의의 촉매 공정의 중요한 양상은 원하는 공정 조건에 노출될 때 촉매의 성능이다. 카르보닐화 반응에서 촉매 성능의 개선은 공정 및 촉매 개발 연구의 지속적인 목적이다.
일산화탄소 및 수소의 혼합물 (일반적으로 합성 가스로 나타냄) 은 상업적으로 제조되고 쉽게 이용가능하다. 따라서, 상기 합성 가스 혼합물을 사용하여 카르보닐화 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 전형적으로 합성 가스 혼합물은 수소-풍부인데, 즉 수소는 상기 혼합물 중에 일산화탄소에 대하여 적어도 등몰비로 및 일반적으로는 과량 몰비로 존재한다. 그러나, 수소-풍부 공급물은 감소된 일산화탄소 분압 및 이에 따른 감소된 반응 속도를 야기하는 카르보닐화 반응기 내에서의 일산화탄소를 위한 적은 공간을 의미한다. 따라서, 카르보닐화 방법에 현존하는 한 가지 문제는 수소-풍부 조건 하의 공정 수행이 촉매의 성능 요건을 증가시킨다는 것이다.
따라서, 카르보닐화 방법에서 사용하기 위한, 특히 수소-풍부 조건 하에 수행된 카르보닐화 방법에서 사용하기 위한 제올라이트 촉매의 촉매 특성이 개선될 수 있다면 바람직할 것이다.
본 출원인들은 이제, 저온에서 제올라이트 촉매를 하소함으로써, 등몰 또는 몰 과량의 수소의 존재 하에 수행된 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화 방법에서, 향상된 촉매 성능, 예컨대 향상된 활성 및/또는 선택성을 달성할 수 있음을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은 수소 및 제올라이트 촉매의 존재 하의 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화를 포함하는 메틸 아세테이트의 제조를 위한 방법을 제공하며, 여기서 상기 방법은 1 이상의 일산화탄소에 대한 수소의 몰비로 수행되고 촉매는 약 375 ℃ 내지 약 475 ℃ 의 온도에서 하소된다.
본 발명은 또한 수소의 존재 하의 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의한 메틸 아세테이트의 제조에서 제올라이트 촉매의 성능을 향상시키는 방법을 제공하는 것이고, 여기서 상기 방법은 1 이상의 일산화탄소에 대한 수소의 몰비로 수행되고, 촉매는 약 375 ℃ 내지 약 475 ℃ 의 온도에서 하소된다.
본 발명의 구현예에서, 촉매는 약 400 ℃ 내지 약 475 ℃, 예를 들어 약 400 ℃ 내지 약 450 ℃ 의 온도에서 하소된다.
의심의 여지를 없애기 위해, '1 이상의 일산화탄소에 대한 수소의 몰비' 의 문구는 수소/일산화탄소의 몰비가 1 이상임을 의미한다.
도 1 은 각각 400 ℃, 425 ℃, 450 ℃ 및 500 ℃ 에서 하소된 촉매 A 내지 D 를 사용하여, 스트림에서 시간에 대한 시간 당 촉매 킬로그램 당, g 으로의 메틸 아세테이트에 대한 공간 시간 수율 (STY MeOAc g kg-1 h-1) 을 도시한다.
도 2 는 각각 400 ℃, 425 ℃, 450 ℃ 및 500 ℃ 에서 하소된 촉매 A 내지 D 를 사용하여 스트림에서 시간에 대한 메틸 아세테이트에 대한 선택성 (%) 을 도시한다.
도 3 은 400 ℃ 에서 하소된 촉매 E 를 사용하여 스트림에서 시간에 대한 시간 당 촉매 킬로그램 당 g 으로의 메틸 아세테이트에 대한 공간 시간 수율 (STY MeOAc g kg-1 h-1) 을 도시한다.
도 4 는 각각 350 ℃, 400 ℃, 450 ℃ 및 500 ℃ 에서 하소된 촉매 J 내지 M 을 사용하여 스트림에서 시간에 대한 메틸 아세테이트에 대한 선택성 (%) 을 도시한다.
제올라이트 촉매가 본 발명에서 사용된다. 제올라이트는 꼭짓점을 공유하는 SiO4 및 AlO4 의 4면체로부터 구축된 골격 구조를 갖는 결정질 알루미노실리케이트이다. 각각의 골격 위상학은 크기, 형상 및 차원이 변화하는 기공, 채널 및/또는 포켓의 규칙적 정렬을 함유한다. 이러한 제올라이트의 골력 위상학 또는 구조는 IUPAC 의 권한 하에 [the Structure Commission of the International Zeolite Association] 에 의해 3-문자 구조로 지정된다. 제올라이트, 이의 구조, 특성 및 합성 방법의 상세한 설명은 [The Atlas of Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, 5th Ed. Elsevier, Amsterdam, 2001) in conjunction with the web-based version (http://www.iza-structure.org/databases/)] 에서 찾을 수 있다.
적합하게는, 본 발명에서 사용하기 위해, 제올라이트는 8-원 고리에 의해 정의되는 채널 또는 포켓 하나 이상을 함유한다. 바람직하게는 8-원 고리 채널 또는 포켓은 10 또는 12 원을 갖는 고리에 의해 정의된 하나 이상의 채널과 상호 연결된다. 제올라이트 채널 시스템의 윈도우 크기는 반응물질 디메틸 에테르 및 일산화탄소 분자가 제올라이트 골격의 안팎으로 자유롭게 확산될 수 있을 정도여야 한다. 적합하게는, 8-원 고리 채널 또는 포켓의 윈도우 크기는 2.5 x 3.6 옹스트롬 이상이다.
본 발명의 구현예에서, 제올라이트는 골격 유형 MOR, FER, OFF, CHA, GME 및 MFS 의 제올라이트로부터 선택된다.
골격 유형 MOR 의 제올라이트의 예는 모르데나이트를 포함한다. 골격 유형 FER 의 제올라이트의 예는 페리에라이트 및 ZSM-35 을 포함한다. 골격 유형 OFF 의 제올라이트의 예는 오프레타이트를 포함한다. 골격 유형 CHA 의 제올라이트의 예는 차바자이트를 포함한다. 골격 유형 GME 의 제올라이트의 예는 그멜리나이트를 포함한다.
골격 유형 MFS 의 제올라이트의 예는 ZSM-57 을 포함한다.
구현예에서, 본 발명에서 사용하기 위한 제올라이트는 모르데나이트, 페리에라이트 및 오프레타이트, 바람직하게는 모르데나이트로부터 선택된다.
제올라이트는 바람직하게는 수소, 즉 수소-교환 제올라이트와 관련된다. 본 발명에서 유용한 수소-교환 제올라이트의 예는 MOR, FER, OFF CHA, GME 및 MFS 로부터 선택되는 골격 유형의 제올라이트의 수소-교환 형태를 포함한다.
구현예에서, 본 발명에서 사용하기 위한 제올라이트는 골격 유형 MOR 의 수소-교환 제올라이트이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 제올라이트의 기타 교환 형태는 암모늄 교환 제올라이트를 포함한다. 본 발명에서 유용한 암모늄-교환 제올라이트의 예는 MOR, FER, OFF, CHA, GME 및 MFS 로부터 선택되는 골격 유형의 제올라이트의 수소-교환 형태를 포함한다.
구현예에서, 본 발명에서 사용하기 위한 제올라이트는 골격 유형 MOR 의 암모늄-교환 제올라이트이다.
본 발명의 한 구현예에서, 제올라이트는 모르데나이트, 예를 들어 수소-교환 또는 암모늄-교환 형태의 모르데나이트이다.
제올라이트의 알루미늄에 대한 실리카 몰비는 벌크 또는 전체적 비율이다. 이는 다수의 화학 분석 기술 중 어느 하나에 의해 측정될 수 있다. 상기 기술은 x-선 형광, 원자 흡수 및 ICP (유도 결합 플라즈마) 를 포함한다. 모두는 실질적으로 동일한 알루미나에 대한 실리카 몰비 값을 제공할 것이다. 제올라이트의 벌크 알루미나에 대한 실리카 몰비는 적합하게는 5 이상, 바람직하게는 100 이하, 예컨대 20 내지 60 범위, 예를 들어 20 내지 40 범위이다.
본 발명에서 사용하기 위한 제올라이트는 분말 형태로 사용될 수 있거나 임의로 결합제 물질 (결합제) 와 조합으로 사용될 수 있다. 결합제는 바람직하게는 내화 무기 산화물 (refractory inorganic oxide) 예를 들어 알루미나, 실리카-알루미나 또는 실리카이다. 바람직한 결합제는 알루미나이다. 적합한 알루미나는 다양한 무수 알루미늄 산화물 또는 알루미나 겔 예컨대 보에헤마이트 구조 (boehemite sturucture) 의 알파-알루미나 모노히드레이트, 기브사이트 구조의 알파-알루미나 트리히드레이트, 베타-알루미나 및 감마-알루미나를 포함한다. 보에헤마이트 유형의 알파-알루미나가 바람직하다.
적합한 결합제의 기타 예는 티타니아, 지르코니아, 마그네시아 및 클레이 결합제, 예컨대 벤토나이트 및 키에셀구르 (kieselguhr) 를 포함한다.
본 발명의 구현예에서, 촉매는 모르데나이트, 바람직하게는 결합제, 예를 들어 알루미나, 실리카-알루미나 및 실리카, 바람직하게는 알루미나로부터 선택되는 결합제와 결합된 수소-교환 또는 암모늄-교환 모르데나이트이다.
제올라이트에 대한 결합제의 상대적 비율은 널리 변화될 수 있지만, 적합하게는 약 10 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량% 범위이다.
결합된 제올라이트는 임의의 적합한 형상, 예컨대 압출물, 펠릿 또는 비이드의 형태, 바람직하게는 압출물의 형태로 이용될 수 있다.
형상화 입자로 촉매를 형성하는 방법은 당업계에 익히 공지되어 있으며, 결합제 물질의 첨가와 함께 제올라이트 분말의 겔 또는 페이스트를 형성하고 겔 또는 페이스트를 건조 이전에 원하는 형상으로 압출하는 것에 의해 완수될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에서 사용하기에 적합한 촉매 예컨대 알루미나-결합된 모르데나이트인 촉매를 제조하는 방법은 (a) 물 및 임의로 풀림제 (peptizing agent) 의 존재 하에 결합제와 제올라이트 분말을 접촉시켜 혼합물을 형성하는 단계; (b) 혼합물을 형상화하여 결합된 제올라이트 촉매를 형성하는 단계, 및 (c) 촉매를 건조시키는 단계를 포함한다.
더 구체적으로는, 예를 들어 단계 (a) 에서 모르데나이트 분말, 알루미나 분말, 물 및 임의로 산성 풀림제, 예컨대 질산은 습식 균질 페이스트 또는 슬러리를 수득하는데 필요한 기간 동안 혼합될 수 있다. 적합하게는, 물 및 임의의 풀림제는 단계 (a) 에서 혼합물 중 30 % 내지 70 % 범위로 존재한다. 단계 (b) 의 형상화는 펠릿, 압출물 또는 비이드를 제조하기 위한 가압, 압출 또는 과립화를 포함할 수 있다. 단계 (c) 에서 건조는 약 80 ℃ 내지 약 120 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 건조는 임의의 과량의 풀림제, 물 및 모든 또는 실질적으로 모든 몰리흡착 물을 제거하기 위해 수 시간 동안 수행될 수 있다. 건조는 대기압 또는 감압 하에 수행될 수 있다.
대안적으로, 촉매는 제올라이트 및 결합제 성분의 건조 혼합에 의해 제올라이트 및 결합제로부터 형성될 수 있다. 건조 혼합은 결합된 제올라이트를 형성하기 위해 제올라이트 분말과 건조 결합제를 밀접하게 혼합하여 수행될 수 있다. 건조 혼합은 임의의 적합한 메카니즘, 예컨대 텀블링 또는 회전에 의해 수행될 수 있다. 건조 혼합은 모르데나이트 및 무기 산화물 예컨대 알루미나, 실리카-알루미나 및 실리카를 포함하는 촉매의 제조에 적합하다.
제올라이트 분말은 또한 결합제의 사용 없이 입자로 형성될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 촉매는 저온 하소에 적용된다. 전형적으로, 카르보닐화 방법에서 사용하기 전에, 제올라이트 촉매는 고온, 예컨대 500 ℃ 초과의 온도에서 하소된다. 그러나, 유리하게는 본 출원인은 촉매가 약 375 ℃ 내지 약 475 ℃ 의 온도에서 하소되는 경우, 개선된 촉매 성능이 등몰 또는 몰 과량의 수소의 존재 하에 수행되는 카르보닐화 방법에서 달성됨을 밝혀냈다.
본 발명의 구현예에서, 촉매는 약 375 ℃ 내지 약 450 ℃, 예를 들어 약 400 ℃ 내지 약 450 ℃ 의 온도에서 하소된다.
본 발명의 추가 구현예에서, 촉매는 약 400 ℃ 내지 약 450 ℃ 의 온도에서 하소된, 알루미나, 실리카-알루미나 및 실리카, 바람직하게는 알루미나로부터 선택되는 결합제와 결합된 수소-교환 또는 암모늄-교환 형태의 모르데나이트이다.
촉매는 불활성 분위기, 예컨대 질소, 또는 산화 대기 예컨대 산소 또는 공기의 존재 하에 하소될 수 있다. 바람직하게는, 촉매의 하소는 공기, 예를 들어 정류 공기 또는 유동 공기에서 수행된다.
본 발명의 구현예에서, 촉매는 모르데나이트, 예컨대 공기, 예를 들어 정류 공기 중에 하소된 결합 모르데나이트이다.
하소의 기간은 약 10 분 내지 약 10 시간, 예컨대 약 20 분 내지 약 5 시간, 예를 들어 약 20 분 내지 약 3 시간, 예를 들어 약 1 시간 내지 약 3 시간일 수 있다.
촉매의 국소 과열을 방지 또는 최소화하기 위해, 하소는 적합하게는 온도가 제어된 방식으로 최종 하소 온도로 증가되도록 제어된다. 제어된 하소는 원하는 하소 온도로의 낮은 램프 속도를 적용하여 실행될 수 있다. 적합하게는, 촉매는 원하는 하소 온도로의 약 1 ℃/분 내지 약 10 ℃/분의 하나 이상의 램프 속도, 예컨대 약 1 ℃/분 내지 약 5 ℃/분 의 하나 이상의 램프 속도로 하소될 수 있다.
적합한 하소 과정은 약 3 ℃/분의 램프 속도로 약 90 ℃ 의 온도로 적합하게는 공기, 예를 들어 정류 공기 중에서 촉매를 가열시키고, 온도를 약 1 ℃/분 의 램프 속도로 약 90 ℃ 로부터 약 110 ℃ 로 온도를 증가시키고, 이후 온도를 약 110 ℃ 로부터 원하는 하소 온도로 약 5 ℃/분의 램프 속도로 증가시키는 것이다.
하소 동안 촉매의 과열은 또한 온도 램프에서 중간 정지, 예를 들어 수 시간의 기간을 갖는 정지, 예컨대 약 1 내지 약 3 시간의 정지를 사용하여 최소화될 수 있다. 적합하게는, 촉매의 하소는 촉매를 예를 들어 공기 중에서 약 90 ℃ 의 온도로 약 3 ℃/분의 램프 속도로 가열하고, 이 온도에서 약 2 시간 동안 유지하고, 온도를 약 90 ℃ 로부터 약 110 ℃ 로 약 1 ℃/분의 램프 속도로 증가시키고, 이 온도에서 약 2 시간 동안 유지하고, 이후 온도를 약 110 ℃ 로부터 원하는 하소 온도로 약 5 ℃/분의 램프 속도로 증가시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 촉매는 공기, 예를 들어 정류 공기 중에서 약 400 내℃ 내지 약 475 ℃, 예를 들어 약 400 ℃ 내지 약 450 ℃ 의 온도에서 약 10 분 내지 약 10 시간, 예컨대 약 20 분 내지 약 5 시간, 예를 들어 약 20 분 내지 약 3 시간, 예를 들어 약 1 시간 내지 3 시간의 기간 동안 하소된다.
저온 하소된 촉매는 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화, 및 특히 수소의 존재 하에 수행되는 카르보닐화 방법에서 유용하다.
디메틸 에테르는 실질적으로 순수한 디메틸 에테르일 수 있다. 상업적 실시에서, 디메틸 에테르는 메탄올 합성 및 메탄올 탈수 촉매 하에 합성 가스 (수소 및 일산화탄소의 혼합물) 의 촉매 전환에 의해 제조된다. 이러한 촉매 전환은 우세하게 디메틸 에테르이지만 또한 일부 메탄올을 함유할 수 있는 생성물을 산출한다. 본 발명에서 사용하기 위해, 디메틸 에테르는 소량의 메탄올을 포함할 수 있고, 단 메탄올의 양은 메틸 아세테이트 반응 생성물의 제조를 저해할 만큼 크지 않다. 적합하게는 본 발명에서 사용하기 위한 디메틸 에테르는 5 중량% 이하, 예컨대 1 중량% 이하의 메탄올을 포함한다.
희석제는 디메틸 에테르에 포함될 수 있다. 적합한 희석제는 질소, 아르곤 및 헬륨을 포함한다.
적합하게는, 디메틸 에테르의 농도는 공정을 위한 전체 기체 공급물을 기준으로 0.1 mol% 내지 20 mol%, 예컨대 1.5 mol% 내지 15 mol% 범위일 수 있다.
바람직하게는, 디메틸 에테르는 증기 상에서의 공정에 이용된다.
물이 메틸 아세테이트를 제조하기 위한 디메틸 에테르의 카르보닐화를 저해할 수 있으므로, 카르보닐화 방법은 바람직하게는 실질적으로 무수 조건 하에 수행된다. 본원에 사용된 바와 같은, "실질적으로 무수 조건" 은 물의 농도가 방법을 위한 총 기체 공급물을 기준으로 1 mol% 미만, 바람직하게는 0.5 mol% 미만, 더 바람직하게는 0.2 mol% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 mol% 미만인 것을 의미한다. 적합하게는, 디메틸 에테르, 일산화탄소, 수소 및 촉매는 방법에서 사용하기 전에 건조된다.
본 발명에서 이용된 일산화탄소 및 수소 기체는 실질적으로 순수한, 예를 들어 전형적으로 산업 가스의 공급자에 의해 제공되는 일산화탄소 및 수소일 수 있거나, 이는 카르보닐화 반응을 방해하지 않는 낮은 수준의 불순물, 예컨대 메탄 및 이산화탄소를 함유할 수 있다.
합성 가스는 주로 다양한 양의 일산화탄소 및 수소의 혼합물이지만, 이는 또한 소량의 이산화탄소 및 불활성 기체를 포함할 수 있고, 시판된다. 합성 가스의 제조를 위한 통상적 방법은 탄화수소 공급원의 전환 반응 예컨대 스팀 재형성 및 부분 산화를 포함한다. 합성 가스 제조에 사용된 탄화수소 공급원의 예는 바이오매스, 천연 가스, 메탄, C2-C5 탄화수소, 나프타, 석탄 및 중질 석유 오일을 포함한다.
스팀 재형성은 일반적으로 합성 가스를 형성하기 위한 스팀과 탄화수소의 접촉을 포함한다. 방법은 촉매, 예컨대 니켈 기반의 촉매의 사용을 포함할 수 있다.
부분 산화는 일반적으로 합성 가스를 형성하기 위한 공기와 같은 산소-함유 기체 또는 산소와 탄화수소를 접촉시키는 것을 포함한다. 부분 산화는 촉매, 예컨대 로듐, 백금 또는 팔라듐 기반의 촉매의 사용과 함께 또는 사용 없이 이루어진다.
적합하게는, 본 발명에서 합성 가스는 일산화탄소 및 수소의 공급원으로서 사용될 수 있다.
임의로, 합성 가스는 또한 하나 이상의 이산화탄소 및 불활성 기체를 포함할 수 있다.
임의로, 합성 가스는 또한 이산화탄소 및 불활성 기체 하나 이상을 포함할 수 있다.
방법은 또한 희석제의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 희석제의 예는 불활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤 및 헬륨을 포함한다.
카르보닐화 반응 조건 하의 일산화탄소 및 디메틸 에테르와 촉매의 접촉시에, 카르보닐화 반응이 개시되고, 메틸 아세테이트가 반응 생성물로 제조된다. 수소는 카르보닐화 방법에서 크게 소비되지 않는다.
본 발명은 1 이상, 적합하게는 1 내지 10, 예를 들어 1 내지 4 의 범위, 예컨대 1 내지 2 의 범위의 일산화탄소에 대한 수소의 몰비로 수행된다.
바람직한 경우, 방법은 과량의 일산화탄소 하에 초기에 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 초기에 1 이상의 수소에 대한 일산화탄소의 몰비로 수행되고, 이후 1 이상의 일산화탄소에 대한 수소의 몰비로 수행된다.
본 발명의 구현예에서, 방법은 초기에 1 내지 15 범위, 예컨대 1 내지 4 범위의 수소에 대한 일산화탄소의 몰비로 수행되고, 이후 1 내지 10, 예를 들어 2 내지 4, 예컨대 1 내지 2 범위의 일산화탄소에 대한 수소의 몰비로 수행된다.
추가 구현예에서, 방법은 초기에 4 의 수소에 대한 일산화탄소의 몰비로 수행되고, 이후 1 내지 2 범위의 일산화탄소에 대한 수소의 몰비로 수행된다.
적합하게는, 방법은 초기에 1 내지 15, 예컨대 1 내지 4 범위의 수소에 대한 일산화탄소의 몰비로 및 예를 들어 약 10 분 내지 약 500 시간, 예컨대 약 10 분 내지 약 300 시간의 기간 동안 수행될 수 있고, 이후 수소 분압은 방법이 1 이상, 예를 들어 1 내지 2 범위의 일산화탄소에 대한 수소의 몰비로 수행되도록 증가된다.
촉매 선택성을 향상시키기 위해, 메틸 아세테이트는 추가 공급 성분으로서 방법에 도입될 수 있다. 적합하게는, 메틸 아세테이트는 방법에 대한 전체 기체 공급물을 기준으로 0.05 mol% 내지 5 mol%, 예컨대 0.5 mol% 내지 5 mol% 의 양으로 방법에 도입될 수 있다.
적합하게는, 방법은 약 200 ℃ 내지 약 350 ℃, 예를 들어 약 280 ℃ 내지 약 320 ℃ 의 온도에서 수행된다.
방법은 약 1 내지 약 100 barg, 예컨대 약 10 내지 약 100 barg, 예를 들어 약 20 내지 약 70 barg 의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예에서, 방법은 약 280 ℃ 내지 약 320 ℃ 의 온도 및 약 20 barg 내지 약 70 barg 의 압력에서 수행된다.
적합하게는, 방법은 약 500 내지 약 40,000 h-1, 예컨대 약 2000 내지 약 10,000 h-1 의 총 시공 속도 (GHSV) 에서 수행된다.
바람직하게는, 방법은 실질적으로 할라이드 예컨대 요오다이드의 부재 하에 수행된다. 용어 "실질적으로" 는 촉매 및 방법을 위한 기체 공급물 중 총 할라이드 예를 들어 요오다이드 함량이 500 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만인 것을 의미한다.
원하는 경우, 디메틸 에테르, 수소 및 일산화탄소는 그로부터 불순물을 제거하도록 촉매의 층 직전에 방어 층과 접촉될 수 있다. 적합한 방어 층은 알루미나를 포함한다.
바람직하게는, 방법은 증기 상 방법, 예를 들어 고정층 방법으로서 수행된다. 방법이 증기 상 방법으로서 수행되는 경우 반응 영역에 들어가기 이전에 공급원료 성분은 액체 상에 있을 수 있다. 그러나, 촉매와 접촉하기 전에, 예를 들어 예열기의 사용에 의해 액체 상 성분을 휘발시키는 것이 바람직할 수 있다.
방법은, 촉매의 하나 이상의 고정층이 원하는 반응 온도에서 유지되는 것을 통해, 디메틸 에테르, 일산화탄소 및 수소의 기체 공급물을 통과시켜 반응 영역에서 수행될 수 있다. 당연히, 반응 영역은 원하는 반응 온도가 각각의 반응기에 들어갈 때 유지되는 것을 보장하도록, 그 사이에 적합한 수단을 갖는 하나 이상의 별도 반응기들일 수 있음이 이해된다.
사용하기 전에, 촉매는 예를 들어 원하는 반응 온도로, 및 임의의 원하는 기간에 걸쳐, 일산화탄소, 수소 및 불활성 기체 예컨대 질소 및 헬륨 중 하나 이상 하에 가열함으로써 활성화될 수 있다.
방법의 반응 생성물은 메틸 아세테이트를 포함한다. 전형적으로 반응 생성물은 또한 미반응 디메틸 에테르, 미반응 일산화탄소 및 수소 중 하나 이상과 같은 추가 성분을 포함할 수 있다.
메틸 아세테이트는 임의의 적합한 수단에 의해 공정 반응 생성물로부터 회수될 수 있다. 적합하게는, 반응 생성물은 증기 형태로 반응 영역으로부터 제거되고, 이후 메틸 아세테이트를 포함하는 액체 분획 및 비축합성 기체 분획으로 축합된다. 기체 및 액체 분획은 이후 녹-아웃 드럼 (knock-out drum) 또는 접선 유입식 드럼과 같은 공지된 수단을 사용하여 분리될 수 있다.
공정 반응 생성물로부터 회수된 메틸 아세테이트는 그대로 시판될 수 있거나 이는 다운스트림 화학 공정에서 이용될 수 있다. 예를 들어 회수된 메틸 아세테이트 중 일부 또는 모두는 예를 들어 가수분해 방법에 의해 아세트산으로 전환될 수 있다. 가수분해 방법은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 산성 촉매의 존재 하에 반응성 증류를 포함한다.
방법은 연속식 또는 배치식 방법, 바람직하게는 연속식 방법으로서 작업될 수 있다.
본 발명은 이제 하기 비제한적인 실시예를 참조로 설명된다.
실시예
카르보닐화 반응 방법
카르보닐화 반응은 WO 2005063372 에 기재된 유형의 동일한 반응기 16 개로 이루어지는 압력 흐름 반응기 장치에서 수행되었다. 각각의 반응기는 9.2 mm 의 내부 직경을 가졌고, 10 cm 코런덤 (corundum) 층 (입자 크기 125-160 마이크론) 을 함유하는 직경 3.2 mm 의 내부 튜브가 장착되었다. 건조 물질 기준으로 (분 당 약 30 ℃ 의 램프 속도로 600 ℃ 로 촉매를 가열하여 측정된 복합물의 발화시의 손실에 의해 측정됨), 3 ml 의 코런덤 (입자 크기 125 내지 160 마이크론) 으로 희석된 약 2 g 의 촉매를 코런덤의 상부에 반응기에 로딩하였다. 코런덤의 11 cm 층 (입자 크기 125-160 마이크론) 을 촉매 상부에 두었다. 펠릿 크기 125-160 마이크론의 감마 알루미나 1 g 의 방어 층을 약 2 cm 의 깊이로 11 cm 코런덤 층의 상부에 두었다.
반응기를 12 l/h 의 흐름 속도로 1H2:4CO 기체 공급물로 70 bar의 총 압력으로 가압한 후, 280 ℃ 의 온도로 가열하고, 3 시간 동안 이러한 온도에서 유지하고, 이후 반응기에 대한 공급물을 1:4 의 H2:CO 의 몰비 및 4000 h-1 의 총 기체 시공 속도로 일산화탄소, 수소 및 2 mol% 디메틸에테르의 카르보닐화 반응 공급물로 대체하였다. 반응을 6 시간 동안 이러한 조건 하에 유지하였고, 이 지점에서 디메틸 에테르의 농도는 6 mol% 로 증가하였고, 반응을 추가로 18 시간 동안 지속한 후, 온도를 300 ℃ 로 증가시켰다. 스트림 상에서 27 시간 후에, 0.5 mol% 메틸 아세테이트 (MeOAc) 를 카르보닐화 공급물에 도입하고, 반응을 추가로 332 시간 동안 지속시키고, 이 지점에서 질소를 공급물에 도입하여 1:2.5:1.5 의 H2:CO:N2 몰비를 수득하였다. 스트림에서 459 시간 이후에, 질소 공급을 중단하고 H2 : CO 의 몰비를 1:1 로 바꾸고, 반응을 추가로 139 시간 동안 지속하고, 이 지점에서 반응을 종료하였다. 반응기로부터 빠져나간 스트림을 기체 크로마토그래피에 주기적으로 통과시켜, 반응물 및 카르보닐화 생성물의 농도를 측정하였다.
실시예 1
이러한 실시예는 20 의 실리카:알루미나 몰비를 갖고 20 중량% 알루미나와 결합된 80 중량% NH4-모르데나이트의 촉매를 사용하여, 상기 기재된 카르보닐화 반응 방법에 따른 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의한 메틸 아세테이트의 제조를 설명한다. 촉매는 400 ℃, 425 ℃, 475 ℃ 및 500 ℃ 의 온도에서 정류 공기 중에 1 시간 동안 하소되었고, 각각 촉매 A 내지 D 로 나타낸다. 촉매는 1.6 mm 실린더형 압출물의 형태로 카르보닐화 반응에서 사용되었다.
약 596 시간의 반응 시간 이후 및 1:1 의 H2:CO 몰비에서 얻어진, 메틸 아세테이트에 대한 공간 시간 수율 (STY) 및 메틸 아세테이트에 대한 디메틸 에테르의 선택성은 각각 도 1 및 2 에 나타나 있다.
도 1 은 4:1 의 몰비로 CO : H2 를 함유하는 공급물을 사용한 350 시간 반응 시간 이후, 메틸 아세테이트의 제조에 가장 활성인 촉매는 475 ℃ 에서 하소된 촉매 C, 이후 425 ℃ 에서 하소된 촉매 B, 이후 400 ℃ 에서 하소된 촉매 A 이고, 500 ℃ 에서 하소된 촉매 D 가 현저하게 덜 활성임을 나타낸다. CO : H2 몰비를 4:1 에서 1:1 로 바꾸면, 400 ℃ 및 425 ℃ 에서 하소된 촉매 A 및 B 는 CO 분압 감소로 인한 활성의 초기 순간 감소 이후, 스트림에서 시간에 따른 뚜렷한 활성 증가를 나타내고, 598 시간 반응 시간에 이러한 촉매는 명백하게 가장 활성이고 반응의 마지막에 활성이 여전히 증가한다. 475 ℃ 에서 하소된 촉매 C 는 또한 1:1 CO:H2 로의 전환시에 활성 증가를 나타내고, 이는 598 시간 이후 세 번째로 가장 활성인 촉매이다. 500 ℃ 에서 하소된 촉매 D 는 1:1 CO:H2 로의 변화에 가장 적은 반응을 나타내고 스트림에서 598 시간 이후 가장 적게 활성이었다. 도 2 는 반응의 마지막에 메틸 아세테이트에 대한 선택성은 저온에서 하소된 촉매 A 내지 C 에 대해서보다 500 ℃ 에서 하소된 촉매 D 대해서 실질적으로 더 낮음을 나타낸다.
따라서, 도 1 및 2 로부터 명백하게 볼수 있는 바와 같이, 저온 하소된 촉매 A 내지 C 가 고온 하소된 촉매, 촉매 D보다 실질적으로 향상된 촉매 성능을 제공한다.
실시예 2
20 의 실리카 : 알루미나 몰비 및 20 중량% 알루미나와 결합된 80 중량% 암모늄 모르데나이트의 촉매는 400 ℃ 의 온도에서 2.5 시간 동안 하소되었다. 촉매 E 로 나타낸 이러한 촉매는 아래 표 1 에 주어진 반응 조건 및 카르보닐화 반응 공급물을 사용하여 상기 기재된 카르보닐화 반응 방법에 따라 수소의 존재 하에 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화에 사용되었다. 질소는 이 실시예에서 카르보닐화 반응 공급물에 도입되지 않았다.
표 1
메틸 아세테이트에 대한 공간 시간 수율은 도 3 에 나타나 있다. 도 3 에서 볼 수 있는 바와 같이, 1:4 로부터 2:1 로의 H2:CO 몰비 전환시에, 400 ℃ 에서 하소된 촉매 E 는 CO 분압의 감소로 인한 활성의 초기 순간 감소 이후 스트림에서 시간에 따른 활성의 뚜렷한 감소를 나타내고, 410 시간 반응 시간에서 이는 감소된 CO 분압에도 불구하고 이의 카르보닐화 활성의 대부분을 회복하였다.
실시예 3
이러한 실시예는 400 ℃, 450 ℃, 500 ℃ 및 550 ℃ 에서 하소된 촉매 및 수소의 존재 하에 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의한 메틸 아세테이트의 제조를 설명한다.
촉매 F 내지 I 는 하기 과정을 사용하여, 각각 400 ℃, 450 ℃, 500 ℃ 및 550 ℃ 의 하소 온도에서 암모늄 모르데나이트의 하소 샘플 (실리카:알루미나 몰비 20) 에 의해 제조되었다. 촉매 샘플은 공기의 정류 분위기 하에 머플 오븐에 놓여지고, 하기 온도 프로그램에 적용된다. 온도는 3 ℃/분의 램프 속도로 실온으로부터 90 ℃ 로 증가되고, 2 시간 동안 이 온도에서 유지된다. 온도는 이후 1 ℃/분의 램프 속도로 90 ℃ 로부터 110 ℃ 로 증가되고, 2 시간 동안 이 온도에서 유지되었다. 온도는 이후 110 ℃ 로부터 원하는 하소 온도로 증가 (촉매 F, 400 ℃ 를 달성하기까지 시간은 60 분임; 촉매 G, 450 ℃ 를 달성하기까지 시간은 70 분임; 촉매 H, 500 ℃ 를 달성하기까지 시간은 80 분임; 촉매 I, 550 ℃ 를 달성하기까지 시감은 90 분임) 되고, 3 시간의 기간 동안 하소 온도에서 유지된 후, 90 ℃ 로 냉각된다. 촉매는 이후 오븐으로부터 제거되고, 실온으로 냉각된다.
촉매 F 내지 I 각각은 125 내지 160 마이크론의 입자 크기로 가압되고, 으스러지고 체질되고, 1.95 g 의 각각의 촉매는 3 ml 의 감마 알루미나 (SAS 200 gamma alumina ex BASF, 입자 크기 125 내지 160 마이크론) 에 의해 희석되고, 아래 표 2에 주어진 반응 조건 및 카르보닐화 반응 공급물을 사용하여 상기 기재된 카르보닐화 반응 방법에 따라 수소의 존재 하에 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화에서 사용된다. 이러한 실시예 3 에서, 질소는 카르보닐화 반응 동안 도입되지 않았다.
표 2
약 378 시간 및 500 시간 반응 시간 이후 및 각각 1:4 및 1:1 의 H2:CO 몰비 및 300 ℃ 의 반응 온도에서, 메틸 아세테이트에 대한 공간 시간 수율 (STY) 는 아래 표 3 에 나타나 있다.
표 3
표 3 으로부터 볼 수 있는 바와 같이, 과량의 일산화탄소의 조건으로부터 감소된 일산화탄소 분압으로의 변화 (일산화탄소에 대한 수소 몰비를 증가시키는 것에 의함) 에 대응하여, 저온 하소된 촉매 F 및 G 는 고온에서 하소된 촉매 H 및 I 보다 명백하게 상당히 더 양호하게 수행된다.
646 시간 반응 시간 이후 및 1:1 의 H2:CO 몰비 및 310 ℃ 의 반응 온도에서 메틸 아세테이트에 대한 공간 시간 수율 (STY) 은 아래 표 4 에 나타나 있다.
표 4
표 4 에서 볼 수 있는 바와 같이, 등몰량의 수소의 존재 하에 약 256 시간 이후, 저온 하소된 촉매 F 및 G 는 고온에서 하소에 적용된 촉매 H 및 I 보다 현저하게 더 나은 결과를 냈다.
실시예 4
각각 350 ℃, 400 ℃, 450 ℃ 및 500 ℃ 의 온도에서 20 % 알루미나와 결합된 H-모르데나이트의 하소 샘플에 의해 촉매 J 내지 M 을 제조하였다. 촉매 J 내지 M 은 아래 표 5 에 주어진 반응 조건 및 카르보닐화 반응 공급물을 사용하여 및 상기 기재된 카르보닐화 반응 방법에 따라 수소의 존재 하의 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화에 사용되었다.
표 5
약 450 시간 반응 시간 이후 수득된 메틸 아세테이트에 대한 디메틸 에테르의 선택성은 도 4 에 나타나 있다. 도 4 에서 볼 수 있는 바와 같이, 400 ℃ 및 450 ℃ 에서 하소된 촉매는 1:1 의 H2 대 CO 몰비에서 가장 선택적이다. 350 ℃ 및 500 ℃ 에서 하소된 촉매는 1:1 의 H2 대 CO 몰비에서 불량한 선택성을 제공한다.
Claims (29)
- 수소 및 제올라이트 촉매의 존재 하의 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화를 포함하는 메틸 아세테이트의 제조 방법으로서, 1 이상의 일산화탄소에 대한 수소의 몰비로 수행되고 상기 촉매가 약 375 ℃ 내지 약 475 ℃ 의 온도에서 하소되는 방법.
- 수소의 존재 하의 일산화탄소에 의한 디메틸 에테르의 카르보닐화에 의한 메틸 아세테이트의 제조에서 제올라이트 촉매의 성능을 개선하기 위한 방법으로서, 1 이상의 일산화탄소에 대한 수소의 몰비로 수행되고 상기 촉매가 약 375 ℃ 내지 약 475 ℃ 의 온도에서 하소되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 초기에 1 이상의 수소에 대한 일산화탄소 몰비로 수행되고, 이후 1 이상의 일산화탄소에 대한 수소 몰비로 수행되는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 초기에 1 내지 4 범위의 수소에 대한 일산화탄소 몰비로 수행되고, 이후 1 내지 2 범위의 일산화탄소에 대한 수소 몰비로 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 약 400 ℃ 내지 약 475 ℃ 의 온도에서 하소되는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 촉매가 약 400 ℃ 내지 약 450 ℃ 의 온도에서 하소되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 불활성 분위기 또는 산화 분위기에서 하소되는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 산화 분위기가 공기인 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 약 10 분 내지 약 10 시간의 기간 동안 하소되는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 촉매가 약 1 시간 내지 약 3 시간의 기간 동안 하소되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소에 대한 수소의 몰비가 1 내지 10 범위인 방법.
- 제 11 항에 있어서, 일산화탄소에 대한 수소의 몰비가 1 내지 2 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 8-원 고리에 의해 정의되는 하나 이상의 채널 또는 포켓을 함유하고, 8-원 고리 채널 또는 포켓이 10 또는 12 원을 갖는 고리에 의해 정의되는 하나 이상의 채널과 상호 연결되는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 제올라이트가 골격 유형 MOR, FER, OFF, CHA, GME 및 MFS 의 제올라이트로부터 선택되는 방법.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 제올라이트가 모르데나이트, 페리에라이트 및 오프레타이트로부터 선택되는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 제올라이트가 수소-교환 또는 암모늄-교환 형태의 모르데나이트인 방법.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 결합제와 조합되는 방법.
- 제 17 항에 있어서, 결합제가 내화 무기 산화물 (refractory inorganic oxide) 결합제인 방법.
- 제 18 항에 있어서, 내화 무기 산화물 결합제가 알루미나, 실리카-알루미나 또는 실리카로부터 선택되는 방법.
- 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제가 10 중량% 내지 30 중량% 의 양으로 존재하는 방법.
- 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제와 조합된 제올라이트가 압출물의 형태인 방법.
- 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법에 대한 총 기체 공급물을 기준으로 1 mol% 미만의 물의 농도에서 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 가스가 일산화탄소 및 수소의 공급원으로서 사용되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 200 ℃ 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 24 항에 있어서, 280 ℃ 내지 320 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 100 barg 의 총 압력에서 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 아세테이트가 방법에 대한 총 공급물을 기준으로 0.05 mol% 내지 5 mol% 의 양으로 방법에 도입되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 증기 상 방법으로서 수행되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸 아세테이트가 공정으로부터 회수되고, 회수된 메틸 아세테이트 중 일부 또는 모두가 아세트산으로 전환되는 방법.
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