CN109890503B - 使用改性的结晶铝硅酸盐对一元醇脱水的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于将具有至少2个碳原子且至多7个碳原子的一种一元醇或至少两种一元醇的混合物脱水为具有相同碳数的烯烃的工艺，其中所述工艺使用如下的催化剂组合物：该催化剂组合物包括改性的结晶铝硅酸盐，其具有350‑500μmol/g(包括端点)的酸度，并且进一步地其中所述催化剂组合物是通过包括如下步骤的工艺获得的：提供具有大于10的Si/Al骨架摩尔比的结晶铝硅酸盐；和将所述结晶铝硅酸盐、或者所述经成型和/或煅烧的结晶铝硅酸盐在如下条件下汽蒸：在范围100℃‑380℃的温度下；和在没有液体、包含5重量％‑100重量％蒸汽的气相氛围下；在范围2‑200巴的压力下；在2巴‑200巴的H2O分压下；和所述汽蒸持续进行至少30min且最高达144h。

Description

使用改性的结晶铝硅酸盐对一元醇脱水的工艺
技术领域
本发明总体上涉及如下领域：将醇在酸性催化剂上脱水和骨架异构化以制造相应的烯烃，优选地，将具有至少四个碳原子的醇脱水和骨架异构化以制造具有与所述醇相同的碳原子数的烯烃。本发明涉及包括优选为组FER(骨架类型FER)或SZR的改性的结晶铝硅酸盐的催化剂组合物以及其制备工艺。本发明还涉及所述催化剂组合物在醇的脱水工艺中的用途以及如此制造的烯烃在各种后续工艺中的用途。
背景技术
已经很长时间知晓醇的脱水反应以制造链烯烃。对于醇脱水而言广泛使用固体酸催化剂并且用其的醇转化几乎是完全的。然而，鉴于烯烃的潜在的下游应用，限制次要产物的量并且保证稳定的催化剂性能以便在工艺效率方面增加和以便节省昂贵的下游分离/纯化步骤以及以便通过再生而恢复催化剂活性是特别重要的。基于沸石的催化剂对于醇脱水而言由于其高的活性、相应烯烃高的产率、以及在高压条件下操作的可能性(这为该技术提供了最佳的能量效率解决方案)而是特别令人感兴趣的。
WO2011/089235中描述了乙醇在沸石上的脱水。该将乙醇脱水为乙烯的工艺在沸石催化剂的存在下进行并且如果乙醇是通过碳水化合物的发酵而获得的话，则提供了从基于生物的产物到乙烯的替代路线。
将异丁醇脱水成相应烯烃为制造所述可再生原料用于石油化学产品和精炼应用带来了有前景的路线。不幸的是，异丁醇在常规的脱水催化剂上面例如在氧化铝上的直接转化导致富含异丁烯的产物。从iBuOH选择性地制造直链丁烯再次需要基于沸石的催化剂。作为用于易位、硫酸催化的烷基化、低聚、氧化脱氢为丁二烯、用于作为共聚物使用的原料，富含直链丁烯的切取馏分常常是令人感兴趣的。因此，寻求用于将异丁醇一锅法转化为富含直链丁烯的流出物的高效催化剂。
虽然已经开发了许多用于将正丁烯转化为异丁烯的骨架异构化催化剂，但是一直很少提及将异丁烯逆向骨架异构化为正丁烯。在为活性的和选择性的催化剂之中，主要为单向的10元环沸石。WO2011/113834涉及异丁醇在酸催化剂上的同时脱水和骨架异构化。该工艺公开了将包括异丁醇的物流与能够进行这样的反应的催化剂接触。所述催化剂为具有高于10的Si/Al的结晶硅酸盐、脱铝的结晶硅酸盐、或者磷改性的结晶硅酸盐；或者硅铝磷酸盐分子筛，或者硅化、锆化或钛化或氟化的氧化铝。异丁醇的转化几乎是完全的，并且丁烯选择性为95重量％-98重量％。异丁烯选择性为约41-43％。该文献表明，在400℃以上的温度下汽蒸导致催化剂的酸度(酸性)的改变以及从结晶硅酸盐骨架除去铝。随后，必须将催化剂经由浸提而处理以除去铝和提高比率Si/Al。在该文献中汽蒸和浸提步骤是相关的。
然而，结晶硅酸盐催化剂快速减活并且具有有限的可再生性。因此，对于针对直链烯烃并且具有改善的可再生性的选择性催化剂仍然存在需要。
在catalysis letters 41(1996)189-194中，Gon Seo等研究了焦炭沉积物对用于1-丁烯的骨架异构化反应的镁碱沸石的影响。将所研究的镁碱沸石在500℃煅烧16h而没有任何其它目的在于改变其酸度的特殊处理。该镁碱沸石具有21的Si/Al比率并且在研究1-丁烯的骨架异构化反应之间，使用等离子体沉积将其进一步用焦炭覆盖。
在WO2013/014081中，对于甲醇至烯烃的反应，研究了SUZ-4。该文献公开了如下可能性：将催化剂在至少400℃的温度下汽蒸，之后将经汽蒸的固体用酸水溶液浸提，即洗涤。这样的处理据说使Si/Al比率提高。
在Applied Catalysis A:General 208(2001)153-161中，Rutenbeck等研究了正丁烯向异丁烯的骨架异构化。所研究的催化剂为具有在20-70的范围内的Si/Al比率的镁碱沸石。进行镁碱沸石用无机酸HCl的处理以获得镁碱沸石的质子形式。
在Journal of Catalysis 163,232-244(1996)中，Wen-Qing Xu等研究了用于正丁烯的骨架异构化的镁碱沸石的改性。所使用的镁碱沸石呈现出8.8的Si/Al比率。镁碱沸石的处理还包括在至少550℃的温度下的汽蒸和用HCl或HNO3的酸处理。
在EP2348005中，描述了将基于镁碱沸石的催化剂用于异丁醇的脱水。公开了，镁碱沸石可直接使用而没有进一步的处理，或者其一旦被汽蒸和通过酸处理而脱铝就可以使用。
在Applied Catalysis A:General 403(2011)1-11中，Dazhi Zhang等描述了将镁碱沸石用于正丁醇向异丁烯的转化。将这样的镁碱沸石在550℃煅烧，但是未经历任何进一步的处理。
在US5523510中，描述了将基于酸洗涤镁碱沸石的催化剂用于正烯烃向异烯烃的骨架异构化。这样的酸洗涤是用HCl进行的。在所有实施例中，镁碱沸石在被酸洗涤之前首先在400℃以上在大气压下汽蒸。
在EP 0 134 333中，描述了包括具有至少250的Si/Al比率的沸石与粘结剂的裂化催化剂的制备方法。
在EP 0 034 444中，描述了用于提高酸性沸石催化剂的催化性的方法。
总而言之，基于沸石的催化剂对于醇脱水、丁烯的骨架异构化、MTO和许多其它反应是重要的。为了调节沸石的Si/Al比率，通常进行经由在400℃以上的温度下在大气压下汽蒸以及之后浸提而脱铝。然而，这样的处理导致骨架外铝的形成和沸石骨架的部分破坏，这引起不同的扩散性质。因此，用经汽蒸和浸提的沸石制备的催化剂的选择性通常受汽蒸影响。在FER和SZR(SUZ-4)的具体情况中，由于那些骨架的片状晶体形态，汽蒸，之后浸提对选择性具有甚至更强的影响。然而，FER和SZR由于它们非常高的选择性而是令人感兴趣的。另外，那些结构类型对于35以上的Si/Al原子比是特别难以合成的。酸度的调节因此虽然必要但是不容易。本发明目的在于提供对付以上讨论的现有技术的缺陷并且解决所述问题的催化剂组合物。
发明内容
具体地，本发明的一个目的是提供使用基于改性的结晶铝硅酸盐或沸石(两术语是等同的)的催化剂将一种一元醇或至少两种一元醇的混合物脱水的工艺，所述改性的结晶铝硅酸盐或沸石优选地为骨架类型FER或SZR并且具有大于10的Si/Al骨架摩尔比，呈现出C2-C7醇向相应烯烃的基本上完全的单程转化。
在一种优选模式中，本发明提供在具有至少四个碳原子的醇的同时脱水和骨架异构化反应中显示出在热力学平衡以上的良好至优异的对直链烯烃的选择性的催化剂。
在本发明的一个方面中，提供用于改性结晶铝硅酸盐的工艺以及通过所述工艺获得的改性的结晶铝硅酸盐。所述改性的结晶铝硅酸盐例如对于可用于C2-C7醇向相应烯烃的转化中的催化剂的制备是有用的。在一种优选模式中，所述改性的结晶铝硅酸盐对于具有至少四个碳原子的一元醇同时脱水和骨架异构化为具有相同碳数的烯烃是特别有用的。在一种最优选的应用中，所述一元醇为异丁醇，即2-甲基丙烷-1-醇。
根据第一方面，本发明用于将具有至少2个碳原子且至多7个碳原子的一种一元醇或至少两种一元醇的混合物脱水为具有相同碳数的烯烃的工艺，所述工艺包括以下步骤：
i.)提供催化剂组合物；
ii.)提供包括所述一种一元醇或所述至少两种一元醇的混合物、任选地包括水、任选地包括惰性组分的进料(A)；
iii.)使所述进料(A)与所述催化剂在对于将所述一元醇的至少一部分脱水有效的条件下接触；
iv.)收取流出物(B)并且除去水、如果有的话所述惰性组分和如果有的话未转化的醇以得到与所述一元醇具有相同碳数的所述烯烃
所述工艺显著之处在于，所述催化剂组合物包括改性的结晶铝硅酸盐，其具有通过氨的程序升温脱附测量的350-500μmol/g的酸度，其中催化剂组合物是通过包括如下步骤的工艺获得的：
a)提供具有大于10的Si/Al骨架摩尔比的结晶铝硅酸盐；
b)任选地将所述结晶铝硅酸盐成型和/或煅烧；
c)将所述结晶铝硅酸盐、或者所述经成型和/或煅烧的结晶铝硅酸盐在以下条件下汽蒸：
-在范围100℃-380℃的温度下；和
-在没有液体、包含5重量％-100重量％的蒸汽并且其余的为选自N2、CO2、Ar、He、CH4、空气、或其任意混合物的一种或多种气体的气相氛围下；优选地空气选自空气和贫化空气，所述贫化空气包含如基于所述贫化空气的总重量的10重量％以下、优选地5重量％以下、更优选地1重量％以下的氧气；和
-在范围2-200巴的压力下；和
-在2巴-200巴的H2O分压下；和
-所述汽蒸持续进行至少30min且最高达144h。
以重量％计的蒸汽含量基于所述气相氛围的总重量。
该用于改性结晶铝硅酸盐的工艺避免了在所述结晶铝硅酸盐中形成缺陷，其同时避免堵塞孔隙至酸位点的有效数量的降低。实际上，已经发现，温和的汽蒸，即在最大为380℃的温度下和在压力即高于大气压的压力下进行的汽蒸对于用所述改性的结晶铝硅酸盐制备的催化剂的活性、选择性和可再生性是特别有益的。特别地，已经发现，根据上述制法制备的改性的结晶铝硅酸盐呈现出特别适合于具有2-7个碳原子的一元醇或醇混合物的脱水以及适合于一元醇同时脱水和骨架异构化为具有相同碳数的烯烃的酸度性质。这样的改性的结晶铝硅酸盐具有足以以良好的活性进行脱水反应的酸度，同时并不是太酸性的，从而保持合适的对正烯烃的选择性。因此，所述改性的结晶铝硅酸盐例如在可用于醇脱水为具有相同碳数的相应烯烃的催化剂的制备中是特别有用的，所述一元醇优选为乙醇、异丁醇即2-甲基丙烷-1-醇。
优选地，可使用以下特征的一个或多个来更好地定义本发明的用于改性结晶铝硅酸盐的工艺：
-将所述结晶铝硅酸盐汽蒸的步骤c)在至少200℃、优选地至少250℃的温度下进行。
-将所述结晶铝硅酸盐汽蒸的步骤c)在至多350℃的温度下进行。
-将所述结晶铝硅酸盐汽蒸的步骤c)在范围2-20巴、更优选地范围2-15巴的压力下进行。
-将所述结晶铝硅酸盐汽蒸的步骤c)在3-10巴的H2O分压下进行。
-在步骤a)之前或者在步骤c)之后未进行任何浸提处理以将所述改性的结晶铝硅酸盐中的铝浓度保持恒定；
-在步骤c)之后或者在步骤b)之前进行洗涤或者用例如碱金属或NH4盐的离子交换的步骤。
-对在步骤c)之后或者在步骤b)之前获得的产物进行煅烧步骤。
-在c)之后或者在任意其它任选步骤之后进行收取所述改性的结晶铝硅酸盐的步骤。
-所述改性的结晶铝硅酸盐为优选地具有骨架类型FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL、TON或SZR的10元环沸石并且优选地选自镁碱沸石、FU-9、ISI-6、NU-23、Sr-D、ZSM-35、ZSM-57或者SUZ-4或其任意混合物。
-所述改性的结晶铝硅酸盐具有范围10-100、优选地范围10-65、更优选地20-50、更优选地范围21-30的Si/Al骨架摩尔比。
-所述改性的结晶铝硅酸盐具有低于1000ppm重量的过渡金属或其阳离子的含量，所述含量优选地通过方法ASTM UOP961-12测量，所述过渡金属属于周期表第3-12列的任意者。实际上，过渡金属或其阳离子对于催化剂选择性是特别有害的，因为它们催化重质烃的形成。
-通过所述用于改性结晶铝硅酸盐的工艺获得的改性的结晶铝硅酸盐具有通过氨的程序升温脱附测量的350-525μmol/g、优选地400-500μmol/g的酸度。
-所述用于改性结晶铝硅酸盐的工艺显著之处在于，将所述结晶铝硅酸盐在步骤a)-c)的任意者之前用粘结剂成型(通过喷雾干燥或者液滴而成型为μ-球；成型为片剂；挤出物：三叶草、四叶草、圆柱体)，优选地成型为四叶草挤出物，所述粘结剂优选为含硅的粘结剂、AlPO4、粘土、氧化锆、或者二氧化钛氧化物，更优选为二氧化硅SiO2，即所述粘结剂包含至少99.5％的SiO2并且铝、镓、硼、铁和/或铬的最大含量为1000ppm重量、优选地500ppm重量、更优选地200ppm重量。
-将所述结晶铝硅酸盐在步骤a)-c)的任意者之前用粘结剂成型或者与粘结剂一起挤出，所述粘结剂选自AlPO4、粘土、氧化锆、二氧化钛氧化物或二氧化硅，更优选地所述粘结剂包括或者为二氧化硅。
-所述用于改性结晶铝硅酸盐的工艺显著之处在于，优选地在步骤c)之后，用粘结剂进行成型或者挤出、优选地成型或挤出为四叶草的进一步的步骤，所述粘结剂优选为含硅的粘结剂、AlPO4、粘土、氧化锆、或二氧化钛氧化物，更优选为二氧化硅SiO2，即所述粘结剂包含至少99.5％的SiO2并且铝、镓、硼、铁和/或铬的最大含量为1000ppm重量、优选地500ppm重量、更优选地200ppm重量。
-将步骤c)之后获得的产物进一步地用粘结剂成型或者与粘结剂一起挤出，所述粘结剂选自AlPO4、粘土、氧化锆、二氧化钛氧化物或二氧化硅，优选地所述粘结剂包括或者为二氧化硅。
-将所述粘结剂选择成包括如基于所述粘结剂的总重量的至少85重量％、优选地至少99.5重量％的二氧化硅。
-将所述粘结剂选择成包括如基于所述粘结剂的总重量的少于1000ppm重量、优选地少于500重量ppm,更优选地少于200重量ppm的铝、镓、硼、铁和/或铬。
-对经成型或挤出的结晶铝硅酸盐在所述用于将一元醇脱水的工艺的步骤iii.)之前原位进行步骤c)的所述汽蒸以获得所述催化剂。
-所述用于改性结晶铝硅酸盐的工艺进一步地显著之处在于，优选地对于所述结晶铝硅酸盐，在被用于例如将一元醇脱水为具有相同碳数的烯烃之前，既未进行任何在高于380℃的温度下的汽蒸，也未进行任何浸提。
-所述用于改性结晶铝硅酸盐的工艺进一步地显著之处在于，其是多用途工艺：其可原位或异位进行。所述用于改性结晶铝硅酸盐的工艺可优选地对包括要改性的结晶铝硅酸盐的催化剂进行。所述用于改性结晶铝硅酸盐的工艺可更优选地对已经加载并且在其用于例如一元醇的脱水工艺之前的包括要改性的结晶铝硅酸盐的催化剂进行。替代地，所述用于改性结晶铝硅酸盐的工艺可对要改性的结晶铝硅酸盐在其引入到催化剂中之前和/或在成型为催化剂之前进行。
-所述用于将一种一元醇或至少两种一元醇的混合物脱水的工艺进一步地显著之处在于，所述对于将一元醇同时脱水和骨架异构化为具有相同碳数的烯烃有效的条件为如下的任意组合：
-绝热或等温操作条件或者在绝热和等温之间中的任意中间条件，包括例如部分的热补偿或中间再加热；和/或
-范围200℃-500℃、优选地225℃-450℃、最优选地250℃-400℃的入口温度；和/或
-范围0.5巴-15巴绝对压力(50kPa-1.5MPa)、优选地0.5巴-10巴绝对压力(50kPa-1.0MPa)、最优选地1.2-9巴绝对压力(0.12MPa-0.9MPa)的压力；和/或
-范围1-30h-1、优选地2-21h-1、更优选地3-9h-1的重时空速(WHSV)，其中所述WHSV表示在反应器入口处的所述一元醇的重量流量除以在所述反应器中的催化剂的质量；和/或
-所述进料(A)具有0.1-15巴绝对压力(0.01MPa-1.5MPa)、更优选地0.5-9巴绝对压力(0.05MPa-0.9MPa)的醇分压。
-所述用于将一元醇脱水的工艺进一步地显著之处在于，所述一元醇具有至少四个碳原子且至多五个碳原子，并且所述的一元醇脱水是与骨架异构化一起进行的。
-所述用于将一元醇脱水的工艺进一步地显著之处在于，所述一元醇为异丁醇，即2-甲基丙烷-1-醇，其被转化为正丁烯和异丁烯。
已经发现，所述改性的铝硅酸盐特别适合于醇的脱水。特别地，以上描述的酸度范围完美地正好适合于具有足够的催化剂活性，同时将选择性保持为足够的水平。
所述用于改性结晶铝硅酸盐的工艺特别地为多用途的。所述汽蒸可在所述结晶铝硅酸盐的合成之后直接施加或者一旦已经将催化剂用粘结剂成型或者与粘结剂一起挤出就可施加。所述用于改性结晶铝硅酸盐的工艺也可原位进行，即一旦将所述包括结晶铝硅酸盐的催化剂加载到脱水反应器中或者脱水和骨架异构化反应器中就进行，即在其使用之前进行。在该后一情况下，不需要以专门的单元(装置)在压力下进行汽蒸。催化剂制造商无需有设备来在压力下进行汽蒸，但是仍然可由脱水和任选地异构化单元原位制备所述改性的结晶铝硅酸盐。
另外，已经发现，所述用于改性铝硅酸盐的工艺导致改善的性质。不希望受任何理论制约，认为与在所述汽蒸期间的提高分压以及不存在任何浸提相关联的低温汽蒸对于所述改性的结晶铝硅酸盐的活性和选择性是特别有益的。因此，为了保持良好的活性和选择性，应避免任何在高温下的进一步汽蒸或者任何进一步的浸提。
具体实施方式
术语“催化剂”和“催化剂组合物”是可互换地使用的并且指的是包括结晶铝硅酸盐和粘结剂的组合物。
根据本发明，所述包括改性的结晶铝硅酸盐的催化剂组合物包括粘结剂,优选地无机粘结剂。所述催化剂组合物包括如基于所述催化剂的总重量的5-95重量％、优选地10-90重量％、更优选地至少20-80重量％、甚至更优选地30-70重量％的结晶铝硅酸盐。
在一种优选实施方式中，骨架类型FER的结晶铝硅酸盐或者改性的结晶铝硅酸盐为如下的结晶铝硅酸盐：其有利地将至少一种10元环包含在基于T原子即基于所述环中包含的Al和Si原子的结构中。骨架类型FER的家族包括镁碱沸石、[B-Si-O]-FER、[Ga-Si-O]-FER、[Si-O]-FER、[Si-O]-FER、FU-9、ISI-6、单斜镁碱沸石、NU-23、Sr-D、ZSM-35、和SUZ-4。优选地，所述骨架类型FER的改性的结晶铝硅酸盐为镁碱沸石。所述用于改性结晶铝硅酸盐的工艺不改变骨架类型FER。
所述改性的结晶铝硅酸盐的Si/Al骨架摩尔比可为至少11、优选地至少15、更优选地至少20、甚至更优选地至少21、最优选地至少22、和甚至最优选地至少25。优选地，所述改性的结晶铝硅酸盐的Si/Al骨架摩尔比可为至多150、优选地至多100、更优选地至多75、甚至更优选地至多65、最优选地至多55和甚至最优选地至多35。在一种优选实施方式中，所述改性的结晶铝硅酸盐的Si/Al骨架摩尔比可范围为11-150、优选地15-100、更优选地20-100、甚至更优选地20-75、并且特别是25-35。在一种优选实施方式中，所述改性的结晶铝硅酸盐的Si/Al骨架摩尔比范围为10-65。有利地，所述改性的结晶铝硅酸盐显示出其沸石相的高的结晶度，所述结晶度与改性之前的母体沸石的结晶度类似，即所述结晶度与在改性之前所述结晶铝硅酸盐的结晶度类似。类似的结晶度经由X射线衍射图案得以证明(对于在X射线曲线下面的面积测得的小于20％的差异)，即(在改性之前)所述结晶铝硅酸盐的X射线衍射图案与所述改性的结晶铝硅酸盐的结晶度相同。
在一种优选实施方式中，所述改性的结晶铝硅酸盐具有低于1000ppm重量的氧化还原过渡金属或其阳离子的含量，所述过渡金属属于周期表第3-12列之一。优选地，所述金属为Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Mn、Ti、Zn、V、Cr、Ru、Rh、Cd、Pt、Pd、Au、Zr。优选地，所述改性的结晶铝硅酸盐具有低于500ppm重量、更优选地低于200ppm重量、最优选地低于100ppm重量、特别是低于50ppm重量的如以上定义的金属或其阳离子的含量，其是例如通过方法ASTM UOP961-12测量的。
在另一具体实施方式中，所述包括改性的结晶铝硅酸盐的催化剂可包括粘结剂、优选地无机粘结剂。将所述粘结剂选择成耐受在本发明的脱水工艺中采用的温度和其它条件。所述粘结剂为选自如下的无机材料：粘土、二氧化硅、金属硅酸盐、金属氧化物(例如ZrO2)、铝磷酸盐粘结剂、特别是化学计量的无定形铝磷酸盐或者包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶。提供具有良好的抗压强度的催化剂是合意的。这是因为，在商业使用中，防止催化剂破碎成粉末状材料是合意的。这样的粘土或氧化物粘结剂一直通常仅是为了改善催化剂的抗压强度的目的而采用的。优选地，所述粘结剂选自粘土、二氧化硅、二氧化钛、铝磷酸盐、二氧化钛-二氧化硅。用于本发明的催化剂组合物的特别优选的粘结剂为二氧化硅。细碎的改性的结晶铝硅酸盐材料和无机氧化物基质即所述粘结剂的相对比例可在宽范围内变化。典型地，基于所述催化剂组合物的重量，粘结剂含量可范围为5-95％重量、更典型地20-85％重量。通过将粘结剂添加至所述催化剂组合物，可将该后者配制成丸粒(pellet)，挤出为其它形式，或者形成为球或者喷雾干燥的粉末。所述粘结剂优选地选择成包括如基于所述粘结剂的总重量的至少85重量％、优选地至少90重量％、更优选地至少95重量％、甚至更优选地至少99重量％和最优选地至少99.5重量％的二氧化硅。所述粘结剂优选地选择成包括如基于所述粘结剂的总重量的少于1000ppm重量、优选地少于500重量ppm,更优选地少于200重量ppm的铝、镓、硼、铁和/或铬。
所述改性的结晶铝硅酸盐可为H形式。骨架类型FER的改性的结晶铝硅酸盐的H形式意味着，其包括多个与一个铝原子和一个硅原子键合的氧原子，并且其被氢原子质子化，导致以下序列–[-Al-O(H)-Si-]-。在本发明中，所述改性的结晶铝硅酸盐可基本上为H形式，这意味着包含总量的少于1000ppm重量的碱离子和碱土离子。在另一实施方式中，所述改性的结晶铝硅酸盐部分地为H形式。其意味着，在所述改性的结晶铝硅酸盐中，以下序列–[-Al-O(H)-Si-]-中的与氧原子键合的氢原子的部分被金属离子、优选地碱离子、碱土离子或银离子取代。优选地，所述碱离子或碱土离子可为Na、K、Cs、Li、Mg或Ca，其是经由用例如方法ASTM UOP961-12进行化学分析而测量的。
所述用于改性结晶铝硅酸盐的工艺特别地显著之处在于，优选地，未进行浸提。术语浸提应涵盖用能够从结晶铝硅酸盐骨架除去铝或者优选地骨架外铝(EFAL)的络合剂酸性介质或者(无机或有机的)对固体的任何处理。
作为非限制性实例，在浸提处理中使用的所述酸性介质和/或所述络合剂应涵盖柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氮基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲磺酸或这样的酸的盐(例如钠盐)或者这样的酸或盐的两种或更多种的混合物。无机酸例如硝酸或卤素的酸也涵盖在酸性介质的含义内。络合剂应涵盖任何能够与铝络合并且优选地与铝形成水溶性络合物以除去铝和优选地骨架外铝(EFAL)的有机分子。特别优选的络合剂可包括胺、优选地乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐、特别是其钠盐。术语络合剂还应涵盖，但是不仅涵盖，有机酸性介质。本领域技术人员能够识别能够从结晶铝硅酸盐除去铝或者EFAL的有机介质。作为指引，可提出，所述有机介质指的是能够与铝形成络合物并且优选地与铝形成水溶性络合物以除去铝或EFAL，即，以除去存在于所述结晶铝硅酸盐上的至少5重量％、优选地10重量％的铝或EFAL的有机分子。还应清楚，所述改性的结晶铝硅酸盐优选地在其例如用于将一元醇脱水的工艺中使用之前未被进一步浸提。
在一种任选的实施方式中，所述用于改性结晶铝硅酸盐的工艺涵盖任选的煅烧。所述煅烧是为了烧掉可存在于所述结晶铝硅酸盐上的有机组分而进行的，但是在避免五面体铝的形成的条件下进行。特别地，在煅烧反应器的入口处，煅烧气体应包含少于1000ppm重量的水。因此，即使所述结晶铝硅酸盐包含间隙水，煅烧反应器内的水的存在也低到足以避免所述结晶铝硅酸盐的部分汽蒸。在所述任选的煅烧期间，所述结晶铝硅酸盐可为NH4形式，Na、K或H形式。所述煅烧可在大气压下或者替代地在最高达9巴的压力下进行。所述煅烧气体可包含惰性组分例如N2、Ar、H、CO2、或在煅烧条件下不是惰性的但不导致任何分子例如焦炭沉积在所述结晶铝硅酸盐上的其它物种例如天然气组分或者CO、N2O。所述煅烧可替代地在贫化空气下进行或者所述煅烧气体可包含如基于所述贫化空气的总重量的10重量％以下的氧气或者优选地5重量％以下或者甚至1重量％的氧气，以避免在煅烧期间在有机分子燃烧时热失控。实际上，在贫化空气中，氧气的含量基于所述贫化空气的总重量。所述任选的煅烧可在不高于600℃、优选地550℃、最优选地500℃的温度下并且以小于10℃/min、优选地小于1℃/min的温度增加、最优选地以0.5℃/min并且在包含至多1000ppm体积的水(在煅烧反应器的入口处测量)的气流下进行至少30min、优选地至少2h且至多48h的时间。所述任选的煅烧可原位或异位进行，即，煅烧可直接在所述结晶铝硅酸盐的合成之后或者在所述改性结晶铝硅酸盐的工艺之后施加或者其可一旦已经将所述催化剂用粘结剂成型或者与粘结剂一起挤出就施加。所述任选的煅烧也可原位进行，即一旦将所述包括结晶铝硅酸盐或改性的结晶铝硅酸盐的催化剂加载到脱水反应器中或者脱水和骨架异构化反应器中就进行，即在其用于脱水工艺中之前进行。
优选地，所述一种一元醇或所述至少两种一元醇的混合物具有至少四个碳原子且至多五个碳原子。所述一元醇优先为在2位被烷基取代的一元伯醇。优选地，所述一元醇是由如下提供的：生物质发酵；或者生物质气化为合成气，之后为改进的费-托合成。
优选地，所述醇可为1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、戊烷-1-醇、3-甲基丁烷-1-醇、2-甲基丁烷-1-醇、2,2-二甲基丙烷-1-醇、戊烷-3-醇、戊烷-2-醇、3-甲基丁烷-2-醇、2-甲基丁烷-2-醇、或其混合物，条件是所述混合物包含具有相同碳原子数或者任选地呈现出不同碳原子数的醇。例如，丁醇的混合物包括以下醇的两种或更多种：1-丁醇、2-丁醇、异丁醇。戊醇的混合物包括以下醇的两种或更多种：戊烷-1-醇、3-甲基丁烷-1-醇、2-甲基丁烷-1-醇、2,2-二甲基丙烷-1-醇、戊烷-3-醇、戊烷-2-醇、3-甲基丁烷-2-醇、2-甲基丁烷-2-醇。更优选地，所述醇可选自被一个羟基取代的C2-C4烷基或其混合物，条件是所述混合物中包含的醇具有相同的碳原子数。有利地，本发明关注于1-丁醇、2-丁醇、异丁醇或其混合物，条件是所述混合物包含具有相同碳原子数的醇。特别地，使用丁醇的混合物，优选地使用异丁醇。
所述脱水反应器可为固定床反应器(辐射、等温、绝热等)、移动床反应器、多管式或流化床反应器。典型的流化床反应器为对于炼油厂中的流化床催化裂化所使用的FCC型的流化床反应器。典型的移动床反应器为连续催化重整型的。所述脱水可在使用相等或不等尺寸的串联的若干反应器或者一对平行(并联)的“轮换”反应器的固定床反应器构型中连续地进行。已经发现本发明的各种优选催化剂呈现出高的稳定性。这使得所述脱水工艺能够在两个平行的“轮换”反应器中连续地进行，其中当一个反应器在运行时，另一个反应器在进行催化剂再生。而且本发明的催化剂可被再生若干次。
作为优选实施方式。所述用于将一种一元醇或至少两种一元醇的混合物脱水的工艺可在范围0.5-30巴绝对压力(50kPa-3MPa)、有利地0.5-15巴绝对压力(50kPa-1.5MPa)、有利地0.5-10巴绝对压力(50kPa-1MPa)的压力下进行。有利地，所述醇的分压为低于5巴绝对压力(0.5MPa)和更有利地0.5-9巴绝对压力(0.05MPa-0.9MPa)、优选地低于8巴绝对压力(0.8MPa)和更优选地低于7巴绝对压力(0.7MPa)。
作为优选实施方式，所述用于将一种一元醇或至少两种一元醇的混合物脱水的工艺可在范围200℃-500℃、更有利地225℃-450℃和优选地250℃-400℃的温度下进行。这些反应温度主要指的是入口温度。脱水是吸热反应并且需要输入反应热以将催化剂活性保持足够高并且使热力学平衡移向足够高的转化水平。在流化床反应器的情况下：(i)对于没有催化剂循环的静态的(stationary)流化床，遍及催化剂床的反应温度基本上是均匀的；(ii)在其中催化剂在转化反应段和催化剂再生段之间循环的循环流化床的情况下，取决于催化剂回混的程度，催化剂床中的温度接近均匀的条件(大量回混)或者接近活塞流条件(几乎无回混)并且随着转化进行将建立渐降的温度廓线。在固定床或移动床反应器的情况下，随着醇的转化进行，将建立渐降的温度廓线。为了补偿温度下降和因此的渐降的催化剂活性或者为了接近于热力学平衡，可通过如下而引入反应热：使用串联的若干催化剂床并且将来自第一床的反应器流出物中间加热至较高温度并且将该经加热的流出物引入第二催化剂床中，诸如此类。当使用固定床反应器时，可使用多管式反应器，其中将所述催化剂加载于安装在反应器壳中的小直径管中。在壳侧处，引入加热介质，其通过经由反应器的壁向所述催化剂热传递而提供所需要的反应热。
作为优选实施方式，所述用于将一种一元醇或至少两种一元醇的混合物脱水的工艺可以范围0.1h-1至20h-1、优选地0.5h-1至10h-1、更优选地1h-1至9h-1的重时空速进行。所述WHSV表示在反应器入口处的一元醇的重量流量除以所述反应器中的催化剂的质量。
所述用于同时脱水和骨架异构化的工艺的流出物主要包括水、烯烃、惰性组分(如果有的话)和未转化的一元醇。所述未转化的一元醇被假定为尽可能低的。将所述烯烃通过通常的分馏手段收取。有利地，将所述惰性组分，如果有的话，以及所述未转化的醇，如果有的话，再循环到进料(A)中。
所述惰性组分，如果有的话，为任意组分，条件是对所述包括改性的结晶铝硅酸盐的催化剂没有不利影响。一元醇的脱水是吸热反应；所述惰性组分可用于将能量带给反应器。例如，所述惰性组分可选自水、具有最高达10个碳原子的饱和烃、环烷烃、氮气和CO2。惰性组分的实例可为任何单独的饱和化合物、单独的饱和化合物的合成混合物以及一些平衡炼油厂物流(equilibrated refinery stream)像直馏石脑油、丁烷等。有利地，其为具有3-7个碳原子、更有利地具有4-6个碳原子的饱和烃或者饱和烃的混合物并且优选为戊烷。醇、水和惰性组分分别的重量比例为例如5-100/0-95/0-95，总计为100。
在一种优选实施方式中，所述用于将一种一元醇或至少两种一元醇的混合物脱水的工艺可进一步包括回收(收取)和再生所述催化剂的步骤。
在一种优选实施方式中，在所述用于将一元醇脱水的工艺中获得的烯烃的至少80％重量、优选地至少85％重量、更优选地至少90％重量、特别是至少95％重量具有与所述一元醇相同的碳原子数。
在一种优选实施方式中，本用于脱水的工艺是用丁醇的混合物、优选地异丁醇作为一元醇进行的，并且所产生的烯烃的混合物包括至少80％重量、优选地至少90％、更优选地至少95％重量、最优选地至少98％重量的丁烯和其异构体。此外，基于所产生的烯烃的混合物中包含的丁烯和其异构体的总量，正丁烯的选择性可为至少65％重量、优选地至少70％重量。
在本发明的另一方面中，通过所述用于将一元醇脱水的工艺产生的烯烃的混合物可用作用于后续反应例如经由易位工艺制造丙烯、经由脱氢制造丁二烯、低聚、以及用于制造交通运输用燃料、单体、和燃料添加剂的起始材料。根据本工艺制造的烯烃的混合物还可代替如US4282389中限定的残油(raffinate)在炼油厂或石油化学工厂中的用途。包含异丁烯的混合物的最典型的应用是将所述异丁烯转化为醚(MTBE和ETBE)、叔丁醇(TBA)或低聚物(例如二聚/三聚异丁烯)，其全部是汽油组分。异丁烯的更高低聚物可用于喷气燃料(jetfuel)应用。通过醚的分解(反裂化(backcracking))或TBA的分解(脱水)，可进一步制得高纯度异丁烯。高纯度异丁烯在如下的制造中找到应用：丁基橡胶、聚-异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯、烃树脂、叔丁基-胺、烷基-酚和叔丁基-硫醇。当所述烯烃的混合物包含在醚或TBA的制造期间尚未反应以及在低聚期间基本上没有或者仅在有限程度上反应的正丁烯时，所述正丁烯在如下的制造中具有应用：仲丁醇、烷基化物(异丁烷对丁烯加成)、聚合汽油(polygasoline)、羰基合成醇(oxo-alcohol)和丙烯(与乙烯易位或者在丁-烯和丁-2-烯之间自易位)。通过超精馏或者萃取蒸馏或者吸收分离，可将丁-1-烯从正丁烯混合物分离。丁-1-烯被用作用于制造聚乙烯的共聚单体、用于聚丁-1-烯和正丁基-硫醇。这涉及异构化催化剂，其被安置在蒸馏塔中并且将丁-1-烯连续地转化为丁-2-烯，其为比丁-1-烯重的组分。这样，产生富含丁-2-烯的底部产物和丁-1-烯贫乏并且富含异丁烯的顶部产物。所述底部产物可如以上所描述的那样使用。这样的富含丁-2-烯的物流的一个主要应用是与乙烯易位以制造丙烯。如果期望高纯度异丁烯，则可将所述顶部产物进一步超精馏为基本上纯的异丁烯和纯的丁-1-烯，或者可将异丁烯经由形成醚或TBA而分离，随后将所述醚或TBA分解为纯的异丁烯。所述富含正丁烯的物流可用于经由脱氢或氧化脱氢而制造丁二烯，或者送去烷基化单元以制造生物烷基化物。可将异丁烯和丁烯的混合物送去对于流出物中的轻质烯烃为选择性的催化裂化，该工艺包括使所述异丁烯和丁烯混合物与合适的催化剂接触以产生具有比所述原料的分子量低的分子量的烯烃内容物的流出物。所述裂化催化剂可为硅质岩(MFI或MEL型)或P-ZSM5。
分析方法
所述结晶铝硅酸盐和所述改性的铝硅酸盐的酸度的测量可通过氨的温度脱附而进行。可使用适合于对酸度位点进行定量的本领域中已知的方法。例如，可使用在程序ASTMD4824-13中描述的方法。于是经由该方法测定的以立方米/克计的氨的量然后可容易地换算成μmol/g。
替代地，酸位点的量的度量可例如通过氨的程序升温脱附根据以下方法进行。氨的程序升温脱附在包含约0.4g的以35-45目级分形式的样品的
Figure BDA0001990534750000151
TM池中进行。将所述池置于装备有TCD检测器的AUTOCHEM II 2920的炉子中并且进行以下步骤：
活化：该步骤在50cm3/min的流量的经(在分子筛例如3A或4A上面)干燥的He(<0.001％的水)下进行。将温度以10℃/min的速率从室温升高至600℃。然后将温度在600℃持续保持1h。然后将温度以10℃/min的速率降低至100℃。
饱和：该步骤在100℃进行。在第一个小时期间，使所述固体与流量30cm3/min的经干燥(在分子筛例如3A或4A上面，<0.001％的水)的稀释在He中的10重量％的NH3的混合物接触。然后，在接下来的2h期间，使所述固体与流量50cm3/min的经干燥(在分子筛例如3A或4A上面，<0.001％的水)的He接触以除去物理吸附的NH3。
分析：该步骤在流量50cm3/min的经干燥(在分子筛例如3A或4A上面，<0.001％的水)的He下进行。将温度以10℃/min的速率升高至600℃。一旦已经达到600℃的温度，将其保持1h。然后将所述池冷却并且称重。
计算：从所述固体脱附的NH3的量是通过如下而以所述样品的量为基准的：将TCD曲线下面的表面积分并且报道为校准曲线。从所述固体脱附的NH3的量给出所述固体的以μmol/g计的酸度。
在所述催化剂中、所述改性的结晶铝硅酸盐中或者所述结晶铝硅酸盐中的过渡金属的含量的测量和Si/Al骨架摩尔比的测定可通过本领域中已知的任何合适的技术进行。例如，其可使用方法ASTM UOP961-12进行。
替代地，所述催化剂中、所述改性的结晶铝硅酸盐或所述结晶铝硅酸盐中的Si/Al骨架摩尔比的测量可使用固态29Si MAS NMR测定。所有的固态29Si MAS MAS NMR谱图是在Bruker DRX500波谱仪(脉冲45°，弛豫延迟7秒，转子4mm)上记录的。对于低缺陷沸石样品，铝原子将总是被四个硅(Silicone)包围。铝硅酸盐沸石的29Si MAS NMR谱图典型地给出对应于在如下的五种不同的可能环境中的SiO4四面体的一系列峰：其对应于经由氧连接至硅的不同数量的AlO4四面体。为了简单起见，这些位点将忽略掉氧原子而表示为Si(4-nAl)，其中n为四面体：Si(0Al)、Si(1Al)、Si(2Al)、Si(3Al)、Si(4Al)中的Si的数量。硅共振的强度与相关硅原子的数量成比例。Al原子的数量与乘以Al(4-n)的数量并且除以4的各对应的峰的和成比例。各共振的强度是通过去卷积：Si(0Al)、Si(1Al)、Si(2Al)、Si(3Al)、Si(4Al)而测定的。
然后通过以下方程给出Si/Al比率：
Si/Al＝4*Si总面积/[面积Si(1Al)+2*面积Si(2Al)+3*面积Si(3Al)+4*面积Si(4Al)]
实施例
Si/Al骨架摩尔比是使用以上描述的固态9Si MAS NMR测量方法测定的。
酸度是使用如在以上分析方法中描述的氨的程序升温脱附方法测量的。
醇的脱水工艺的一般程序如下进行：
使用具有10mm内径的不锈钢反应器管。将10ml作为35-45目的丸粒的催化剂组合物加载到所述管式反应器中。将所述催化剂组合物前后的空隙空间用2mm的SiC粒子填充。借助于充分地置于所述反应器内在所述催化剂床的顶部上的热电偶来监测温度廓线。在反应之前，将催化剂在氮气流中在550℃预热2h(加热速率60℃/h)，之后冷却至反应温度。然后氮气被处于所示操作条件的进料代替。催化试验是以下流方式、在1.5-11巴的压力范围内、在100-500℃的温度范围内并且以0.1-20h-1(kg产物/小时×kg催化剂)的醇重时空速进行的。产物的分析是通过使用在线气相色谱法进行的。
实施例1
样品A由如下制成：FER55(来自Zeolyst international的CP914)，其与SiO2(FER/SiO2：70/30)一起挤出。其特征在于具有28的在沸石骨架中的Si/Al和750μmol/g的酸度。
实施例2
样品B是通过如下获得的：将样品A用去离子水在300℃在8.8巴下用7.9h-1的重时速度(whsv)并且在包含100％蒸汽的气氛下(即在8.8巴的H2O分压下)持续汽蒸24h小时。样品B特征在于具有500μmol/g的酸度。
实施例3
样品C是通过如下获得的：将样品A用去离子水在300℃在8.8巴下用7.9h-1的重时速度(whsv)并且在包含100％蒸汽的气氛下(即在8.8巴的H2O分压下)持续汽蒸6天。样品C特征在于具有400μmol/g的酸度。
实施例4
样品D是通过如下获得的：将样品A用去离子水在350℃在8.8巴下用7.9h-1的重时速度(whsv)并且在包含100％蒸汽的气氛下(即在8.8巴的H2O分压下)持续汽蒸24小时。样品C特征在于具有425μmol/g的酸度。
实施例5
样品E是通过将样品A根据如下标准程序汽蒸而获得的：用去离子水在600℃在大气压下用0.5h-1的重时速度(whsv)并且在包含100％蒸汽的气氛下持续汽蒸6小时。样品E特征在于具有300μmol/g的酸度。
实施例6
样品F是通过将样品A根据如下标准程序汽蒸而获得的：用去离子水在300℃在大气压下用7.9h-1的重时速度(whsv)并且在包含100％蒸汽的气氛下持续汽蒸24小时。样品F特征在于具有550μmol/g的酸度。
实施例7(比较)
将实施例1-5中描述的催化剂粉碎并且筛分(35-45目)以加载10mL于固定床反应器中。然后使所述催化剂经历异丁醇脱水试验。试验条件为3巴的压力、250-350℃的温度(等温)和7h-1的异丁醇重时空速(WHSV)。将异丁醇用H2O稀释，比率iBuOH/H2O＝95/5。将在300℃和350℃获得的结果呈现于表1中。
表1-在等温条件下的异丁醇脱水试验结果
Figure BDA0001990534750000181
在300℃的反应温度(表1)，与基础催化剂(样品A)相比，根据本发明处理的催化剂具有类似的异丁醇转化率，但是改善的对直链丁烯的选择性。对比样品E具有更低的转化率和更低的选择性，而对比样品F与基础催化剂(样品A)类似。
在350℃的反应温度(表1)，与基础催化剂(样品A)相比，根据本发明处理的催化剂具有类似的异丁醇转化率，但是改善的对直链丁烯的选择性，而对比样品E和F选择性低得多。
实施例8(对比)
将样品A和样品B在绝热条件下试验。试验条件为8.8巴的压力、350℃的入口温度(绝热)和7h-1的异丁醇重时空速(WHSV)。对于该试验，将与200ml的SiC共混的200mL的所挤出的催化剂置于2个反应器中(每个反应器100ml催化剂)。所述反应器串联地安装并且具有中间再加热。将在开工100h之后获得的结果呈现于表2中。
表2-在绝热条件下异丁醇脱水试验。
Figure BDA0001990534750000191
根据在绝热条件下的试验结果(表2)，与基础催化剂(样品A)相比，根据本发明处理的催化剂具有类似的异丁醇转化率，但是改善的对直链丁烯的选择性。
实施例9(对比)
将样品A、B和D加载到三个平行的固定床反应器(316L不锈钢，13mm内径，以下流方式运行)中。将1.5g经挤出的催化剂用200μm SiC稀释。将所述催化剂在空气(6NL/h)下在450℃(10℃/min)持续活化1h。然后使所述催化剂经历在这些条件下的异丁醇脱水试验：8.8巴的压力、300℃的温度(等温)和7h-1的异丁醇重时空速(WHSV)。将异丁醇用H2O稀释，比率iBuOH/H2O＝95/5w/w。以这些条件、在开工之后50h之后和300h之后获得的结果呈现于下(表3)。
表3-在等温条件(300℃)下在不同开工时间时的异丁醇脱水试验结果。
Figure BDA0001990534750000192
在300℃的反应温度，在开工50h之后(表3，左边部分)，与基础催化剂(样品A)相比，根据本发明处理的催化剂具有类似的异丁醇转化率，但是改善的对直链丁烯的选择性。在更长的反应时间时，在300℃(表3，右边部分)，用基础催化剂(样品A)获得的异丁醇转化率下降，而根据本发明制备的样品保持高的转化率。而且，与基础催化剂(样品A)相比，根据本发明处理的催化剂保持更好的对直链丁烯的选择性和更好的稳定性。
如本实施例中所示，与本领域中已知的催化剂相比，根据本发明的催化剂具有若干优点。
本文中使用的术语和描述仅是作为举例说明而阐述的并且不意图作为限制。本领域技术人员将认识到，在如在所附权利要求及其等同物中所限定的本发明的精神和范围内，许多变型是可能的，其中所有的术语应以它们最宽的可能意义理解，除非另有说明。因而，其他人在阅读和理解本发明的前面的描述时将想到所有的改动和变化。特别地，在以上描述中给出的尺寸、材料、和其它阐述可取决于应用的需要而变化。

Claims (68)

1.用于将具有至少2个碳原子且至多7个碳原子的一种一元醇或至少两种一元醇的混合物脱水为具有相同碳数的烯烃的工艺，特征在于所述工艺包括如下步骤：
i.) 提供催化剂组合物；
ii.) 提供包括所述一种一元醇或所述至少两种一元醇的混合物、任选地包括水、任选地包括惰性组分的进料(A)；
iii.) 使所述进料(A)与所述催化剂在对于将所述一元醇的至少一部分脱水有效的条件下接触；
iv.) 收取流出物(B)并且除去水、如果有的话所述惰性组分和如果有的话未转化的醇以得到与所述一元醇具有相同碳数的所述烯烃；
所述催化剂组合物包括改性的结晶铝硅酸盐，其具有通过氨的程序升温脱附测量的350-500 µmol/g的酸度，其中催化剂组合物是通过包括如下步骤的方法获得的：
a) 提供具有大于10的Si/Al骨架摩尔比的结晶铝硅酸盐；
b) 任选地将所述结晶铝硅酸盐成型和/或煅烧；
c) 将所述结晶铝硅酸盐、或者所述经成型和/或煅烧的结晶铝硅酸盐在以下条件下汽蒸：
- 在范围100℃-380℃的温度下；和
- 在没有液体、包含5重量%-100重量%的蒸汽并且其余的为选自N2、CO2、Ar、He、CH4、空气或贫化空气中的一种或多种气体的气相氛围下；所述贫化空气包含基于所述贫化空气的总重量的10重量%以下的氧气；和
- 在范围2-200巴的压力下；和
- 在2巴-200巴的H2O分压下；和
- 所述汽蒸持续进行至少30分钟且最高达144小时。
2.根据权利要求1的工艺，其特征在于将所述结晶铝硅酸盐汽蒸的步骤c)是如下进行的：
- 在至少200℃的温度下；和/或
- 至多350℃的温度；和/或
- 在范围2-20巴的压力下；和/或
- 在3-10巴的H2O分压下。
3.根据权利要求1或2的工艺，其特征在于所述用于改性结晶铝硅酸盐的方法进一步包括以下步骤：
- 在步骤b)之前或者在步骤c)之后不进行任何浸提处理以将在所述改性的结晶铝硅酸盐中的铝浓度保持恒定；
- 在步骤c)之后或者在步骤b)之前进行如下的任选步骤：洗涤或者用碱金属或NH4盐进行离子交换；
- 对在步骤c)之后或者在步骤b)之前获得的产物进行任选的煅烧步骤；
- 在步骤c)之后进行收取所述改性的结晶铝硅酸盐的任选步骤。
4.根据权利要求1-2任一项的工艺，其特征在于所述结晶铝硅酸盐为骨架类型FER、MWW、EUO、MFS、ZSM-48、MTT、MFI、MEL、TON或SZR的10元环沸石。
5.根据权利要求1-2任一项的工艺，其特征在于将所述结晶铝硅酸盐在步骤a)-c)的任意者之前用粘结剂成型或者与粘结剂一起挤出，所述粘结剂选自AlPO4、粘土、氧化锆、二氧化钛氧化物或二氧化硅。
6.根据权利要求5的工艺，其特征在于步骤c)的所述汽蒸对经成型或挤出的结晶铝硅酸盐在所述工艺的步骤iii.)之前原位进行以获得所述催化剂。
7.根据权利要求1-2任一项的工艺，其中将在步骤c)之后获得的产物进一步地用粘结剂成型或与粘结剂一起挤出，所述粘结剂选自AlPO4、粘土、氧化锆、二氧化钛氧化物或者二氧化硅。
8.根据权利要求5的工艺，其特征在于所述粘结剂包括：
- 基于所述粘结剂的总重量的至少85重量%的二氧化硅；和/或
- 基于所述粘结剂的总重量的少于1000 重量ppm的铝、镓、硼、铁和/或铬。
9.根据权利要求1-2任一项的工艺，其中对于所述结晶铝硅酸盐在步骤a)之前既未进行任何在高于380℃的温度下的汽蒸，也未进行任何汽提，并且其中进一步地对于所述改性的铝硅酸盐在步骤c)之后既未进行任何在高于380℃的温度下的汽蒸，也未进行任何汽提。
10.根据权利要求1-2任一项的工艺，其特征在于所述改性的结晶铝硅酸盐具有350-450 µmol/g的酸度，所述酸度通过氨的程序升温脱附测量。
11.根据权利要求1-2任一项的工艺，其特征在于所述改性的结晶铝硅酸盐具有范围10-65的Si/Al骨架摩尔比。
12.根据权利要求1-2任一项的工艺，其特征在于所述改性的结晶铝硅酸盐具有低于1000 ppm重量的过渡金属或其阳离子含量，其通过方法ASTM UOP961-12测量，所述过渡金属属于周期表第3-12列的任意者。
13.根据权利要求1-2任一项的工艺，其特征在于所述对于将所述一元醇脱水为所述具有相同碳数的烯烃有效的条件为如下的任意组合：
- 绝热或等温操作条件或者在之间中的任意中间条件；和/或
- 范围200℃-500℃的温度；和/或
- 范围0.5巴-15巴即50 kPa-1.5 MPa的压力；和/或
- 范围1-30 h-1的WHSV，其中所述WHSV表示在反应器入口处的所述一元醇的重量流量除以在所述反应器中的所述催化剂组合物的质量；和/或
- 所述进料(A)具有0.1-15巴即0.01 MPa-1.5 MPa绝对压力的醇分压。
14.根据权利要求1-2任一项的工艺，其特征在于所述一元醇具有至少4个碳原子并且在于一元醇的所述脱水是与骨架异构化一起进行的。
15.根据权利要求14的工艺，其特征在于所述一元醇为异丁醇并且将所述异丁醇转化为正丁烯和异丁烯。
16.根据权利要求1-2任一项的工艺，其特征在于所述催化剂组合物包括基于所述催化剂的总重量的5-95重量%的结晶铝硅酸盐。
17.根据权利要求1-2任一项的工艺，其特征在于所述工艺进一步包括回收和再生所述催化剂的步骤。
18.根据权利要求1-2任一项的工艺，其特征在于在所述工艺中获得的烯烃的至少80%重量具有与所述一元醇相同的碳原子数。
19.根据权利要求1-2任一项的工艺，其特征在于所述工艺是用丁醇的混合物作为一元醇进行的，并且所产生的烯烃的混合物包括至少80%重量的正丁烯和其异构体。
20.根据权利要求19的工艺，其特征在于基于所产生的烯烃的混合物中包含的正丁烯和其异构体的总量，正丁烯的选择性为至少65%重量。
21.根据权利要求1-2任一项的工艺，其特征在于通过所述工艺产生的烯烃的混合物用作用于后续反应的起始材料。
22.根据权利要求1的工艺，其中所述贫化空气包含基于所述贫化空气的总重量的5重量%以下的氧气。
23.根据权利要求1的工艺，其中所述贫化空气包含基于所述贫化空气的总重量的1重量%以下的氧气。
24.根据权利要求2的工艺，其特征在于所述至少200℃的温度为至少250℃的温度。
25.根据权利要求2的工艺，其特征在于所述范围2-20巴的压力为范围2-15巴的压力。
26.根据权利要求1-2任一项的工艺，其特征在于所述结晶铝硅酸盐选自镁碱沸石、FU-9、ISI-6、NU-23、Sr-D、ZSM-35、ZSM-57、SUZ-4或其任意混合物。
27.根据权利要求5的工艺，其特征在于所述粘结剂包括二氧化硅。
28.根据权利要求5的工艺，其特征在于所述粘结剂为二氧化硅。
29.根据权利要求7的工艺，其特征在于所述粘结剂包括二氧化硅。
30.根据权利要求7的工艺，其特征在于所述粘结剂为二氧化硅。
31.根据权利要求8的工艺，其特征在于所述粘结剂包括基于所述粘结剂的总重量的至少99.5重量%的二氧化硅。
32.根据权利要求8的工艺，其特征在于所述粘结剂包括基于所述粘结剂的总重量的少于500重量ppm的铝、镓、硼、铁和/或铬。
33.根据权利要求8的工艺，其特征在于所述粘结剂包括基于所述粘结剂的总重量的少于200重量ppm的铝、镓、硼、铁和/或铬。
34.根据权利要求1-2任一项的工艺，其特征在于所述改性的结晶铝硅酸盐具有400-500 µmol/g的酸度，所述酸度通过氨的程序升温脱附测量。
35.根据权利要求11的工艺，其特征在于所述改性的结晶铝硅酸盐具有范围20-50的Si/Al骨架摩尔比。
36.根据权利要求11的工艺，其特征在于所述改性的结晶铝硅酸盐具有范围21-30的Si/Al骨架摩尔比。
37.根据权利要求12的工艺，其特征在于所述改性的结晶铝硅酸盐具有低于500 ppm重量的过渡金属或其阳离子含量。
38.根据权利要求12的工艺，其特征在于所述改性的结晶铝硅酸盐具有低于200 ppm重量的过渡金属或其阳离子含量。
39.根据权利要求12的工艺，其特征在于所述改性的结晶铝硅酸盐具有低于100 ppm重量的过渡金属或其阳离子含量。
40.根据权利要求12的工艺，其特征在于所述改性的结晶铝硅酸盐具有低于50 ppm重量的过渡金属或其阳离子含量。
41.根据权利要求13的工艺，其特征在于所述中间条件为部分的热补偿或中间再加热。
42.根据权利要求13的工艺，其特征在于所述范围200℃-500℃的温度为范围225℃-450℃的温度。
43.根据权利要求13的工艺，其特征在于所述范围200℃-500℃的温度为范围250℃-400℃的温度。
44.根据权利要求13的工艺，其特征在于所述范围0.5巴-15巴即50 kPa-1.5 MPa的压力为范围0.5巴-10巴即50 kPa-1.0 MPa绝对压力的压力。
45.根据权利要求13的工艺，其特征在于所述范围0.5巴-15巴即50 kPa-1.5 MPa的压力为范围1.2-9巴即0.12 MPa-0.9 MPa绝对压力的压力。
46.根据权利要求13的工艺，其特征在于所述范围1-30 h-1的WHSV为范围2-21 h-1的WHSV。
47.根据权利要求13的工艺，其特征在于所述范围1-30 h-1的WHSV为范围3-9 h-1的WHSV。
48.根据权利要求13的工艺，其特征在于所述进料(A)具有0.5-9.0巴即0.05 MPa-0.9MPa绝对压力的醇分压。
49.根据权利要求16的工艺，其特征在于所述催化剂组合物包括基于所述催化剂的总重量的10-90重量%的结晶铝硅酸盐。
50.根据权利要求16的工艺，其特征在于所述催化剂组合物包括基于所述催化剂的总重量的20-80重量%的结晶铝硅酸盐。
51.根据权利要求16的工艺，其特征在于所述催化剂组合物包括基于所述催化剂的总重量的30-70重量%的结晶铝硅酸盐
52.根据权利要求18的工艺，其特征在于在所述工艺中获得的烯烃的至少85%重量具有与所述一元醇相同的碳原子数。
53.根据权利要求18的工艺，其特征在于在所述工艺中获得的烯烃的至少90%重量具有与所述一元醇相同的碳原子数。
54.根据权利要求18的工艺，其特征在于在所述工艺中获得的烯烃的至少95%重量具有与所述一元醇相同的碳原子数。
55.根据权利要求19的工艺，其特征在于所产生的烯烃的混合物包括至少90%的正丁烯和其异构体。
56.根据权利要求19的工艺，其特征在于所产生的烯烃的混合物包括至少95%重量的正丁烯和其异构体。
57.根据权利要求19的工艺，其特征在于所产生的烯烃的混合物包括至少98%重量的正丁烯和其异构体。
58.根据权利要求1-2任一项的工艺，其特征在于所述工艺是用异丁醇作为一元醇进行的，并且所产生的烯烃的混合物包括至少80%重量的正丁烯和其异构体。
59.根据权利要求58的工艺，其特征在于所产生的烯烃的混合物包括至少90%的正丁烯和其异构体。
60.根据权利要求58的工艺，其特征在于所产生的烯烃的混合物包括至少95%重量的正丁烯和其异构体。
61.根据权利要求58的工艺，其特征在于所产生的烯烃的混合物包括至少98%重量的正丁烯和其异构体。
62.根据权利要求20的工艺，其特征在于正丁烯的选择性为至少70%重量。
63.根据权利要求21的工艺，其特征在于所述后续反应为经由易位工艺制造丙烯。
64.根据权利要求21的工艺，其特征在于所述后续反应为经由脱氢制造丁二烯。
65.根据权利要求21的工艺，其特征在于所述后续反应为低聚。
66.根据权利要求21的工艺，其特征在于所述后续反应为制造交通运输用燃料。
67.根据权利要求21的工艺，其特征在于所述后续反应为制造单体。
68.根据权利要求21的工艺，其特征在于所述后续反应为制造燃料添加剂。
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