FR3131306A1 - Procédé de deshydrogenation de l’éthanol avec élimination de l’hydrogene et intégration thermique - Google Patents
Procédé de deshydrogenation de l’éthanol avec élimination de l’hydrogene et intégration thermique Download PDFInfo
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Abstract
L’invention concerne un procédé de de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde, comprenant :- une étape de déshydrogénation d’une charge comprenant de l’éthanol, en présence d’un catalyseur de déshydrogénation, dans un réacteur tubulaire, à une température d’entrée de la charge supérieure ou égale à 240°C, à une pression d’entrée de la charge entre 0,1 et 1,0 MPa, et utilisant un fluide caloporteur à une température d’entrée entre 260°C et 400°C et une pression d’entrée entre 0,10 MPa et 1,10 MPa, pour produire un effluent intermédiaire,- une étape d’élimination de l’hydrogène de l’effluent intermédiaire, mise en œuvre dans un dispositif dans lequel sont introduits, dans une première zone, l’effluent intermédiaire et un flux gazeux comprenant de l’oxygène, et dans une deuxième zone, le fluide caloporteur issu de l’étape de déshydrogénation, opérée à un ratio molaire entre l’oxygène (O2) et l’hydrogène entre 0,3 et 0,5.
Description
La présente invention se rapporte à un procédé de déshydrogénation catalytique de l'éthanol, mettant en œuvre une étape de conversion de l’hydrogène généré en présence d’oxygène pour produire au moins en partie la chaleur nécessaire à la réaction de déshydrogénation. La présente invention concerne également un procédé de production de butadiène à partir d’éthanol qui comprend, comme première étape réactionnelle mettant en œuvre une étape de déshydrogénation catalytique de l’éthanol en acétaldéhyde suivie de la conversion de l’hydrogène généré en présence d’oxygène et une seconde étape réactionnelle produisant du butadiène à partir d’un mélange d’éthanol et d’acétaldéhyde.
La réaction de déshydrogénation catalytique de l’éthanol en acétaldéhyde peut être une étape réactionnelle intermédiaire dans plusieurs procédés. Par exemple, elle peut faire l’objet d’une première étape réactionnelle dans un procédé de conversion de l’éthanol en butadiène, connu en particulier sous le nom de procédé d’Ostromislensky et associé au procédé Lebedev. Le catalyseur utilisé typiquement est à base de cuivre.
La réaction de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde est une réaction équilibrée qui présente des taux de conversion de l’éthanol autour de 30%. La réaction de déshydrogénation d’éthanol est une réaction équilibrée qui présente des taux de conversion de l’éthanol classiquement autour de 30%. C’est une réaction très endothermique (∆H réaction = 67 kJ/mol). Une technologie de réacteur permettant une compensation thermique adéquate est donc nécessaire.
Plus globalement, il existe plusieurs technologies de procédés industriels de déshydrogénation : le procédé Catofin® d’ABB, le procédé OleflexTMd’UOP, le procédé Star Process® de Thyssenkrupp et le procédé PDH de Linde. Tous ces procédés industriels ont pour objectif la déshydrogénation d’alcanes légers en oléfines, en particulier la déshydrogénation du propane et butane en respectivement propylène et butène. Plus particulièrement, les procédés Catofin® et OleflexTMmettent en œuvre des batteries de réacteurs adiabatiques en parallèle, respectivement à lits catalytiques fixes et à lits catalytiques mobiles. Le procédé PDH quant à lui utilise des réacteurs à lits fixes chauffés par l’extérieur par un combustible. Le procédé Star Process® réalise la réaction dans des tubes placés dans un four sur une charge diluée à la vapeur d’eau. Il semble que le choix de la technologie de réacteur dépend au moins en partie du catalyseur utilisé pour la déshydrogénation des alcanes mise en œuvre.
Les réacteurs multitubulaires, encore appelées réacteurs-échangeurs, peuvent être utilisés pour permettre un fonctionnement des procédés en conditions isothermes ou pseudo-isothermes. C’est le cas par exemple du procédé de déshydratation de l’isopropanol décrit dans le brevet US 5,227,563 de Mitsui Petrochemical. Dans ce brevet, l’isopropanol est déshydraté en propylène en présence d’alumine, entre 290°C et 320°C dans un réacteur tubulaire vertical, pour obtenir des taux de conversion de l’isopropanol d’au moins 85% et une sélectivité en propylène de 79% ou plus. La demande de brevet WO 2018/046515 décrit quant à elle un procédé de déshydratation de l’isobutanol en butène comprenant une étape de déshydratation et isomérisation simultanée, opérée dans des conditions isothermes ou pseudo-isothermes à une température de 300°C ou 350°C, en présence d’un catalyseur comprenant une zéolithe FER, dans un réacteur multitubulaire. Les taux de conversion de l’isobutanol obtenus par ce procédé sont de l’ordre de 100%, avec une sélectivité en butènes d’au moins 97%. La demande FR 3 089 973 décrit enfin un procédé de déshydratation de l’éthanol en éthylène, dans un réacteur multitubulaire, en présence de zéolithe ZSM-5 et à une température d’entrée de la charge dans les tubes entre 420 et 430°C, et en utilisant des sels fondus comme fluide caloporteur. Dans ces conditions, les taux de conversion d’éthanol atteints sont supérieurs à 99% avec une sélectivité en éthylène d’au moins 98%.
Le brevet US 3,106,581, quant à lui décrit, la déshydrogénation d’éthanol en acétaldéhyde en présence d’oxygène (0,202 mole d’O2par mole de EtOH), de l’air étant mélangé à la charge éthanol, et un catalyseur à base d’argent, à des températures élevées, en particulier à 480°C, dans un réacteur tubulaire de manière à refroidir le système réactionnel. Le brevet US 3,106,581 ne fait pas mention de la sélectivité en acétaldéhyde ; il précise juste la quantité en produits de décomposition (monoxyde de carbone, dioxyde de carbone et méthane).
Le brevet US4220803 décrit un autre procédé de déshydrogénation catalytique de l’éthanol pour produire un mélange d’acétaldéhyde et d’acide acétique, la réaction étant réalisée en lit d’air fluidisé en présence d’oxygène (0,1 à 0,5 mole par mole d’éthanol) et d’un catalyseur à base de cuivre et de chrome, à des températures plus modérées entre 250 et 400°C, de manière à limiter la formation de co-produits autres que l’acétaldéhyde et l’acide acétique visés et ainsi assurer une sélectivité en acétaldéhyde et acide acétique d’au moins 85% et un rendement en acide acétique d’au moins 5%.
Cependant, aucun de ces documents ne décrit un procédé de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde avec une intégration thermique optimisée permettant simultanément l’élimination de l’hydrogène généré lors de la réaction de déshydrogénation et un contrôle voire une diminution de la consommation énergétique du procédé, limitant ainsi les coûts d’un procédé de déshydrogénation de l’éthanol notamment ceux liés à la compensation énergétique de l’endothermie de la réaction de déshydrogénation et à la séparation souvent difficile de l’hydrogène généré.
L'invention concerne un procédé de déshydrogénation d'une charge éthanol en acétaldéhyde comprenant :
- une étape de déshydrogénation d’une charge comprenant de l’éthanol, opérée en présence d’un catalyseur de déshydrogénation, de préférence comprenant l’élément cuivre sur un support poreux inorganique de préférence à base de silice, dans un réacteur tubulaire, comprenant une calandre et au moins un tube, à une température d’entrée de la charge supérieure ou égale à 240°C, à une pression d’entrée de la charge entre 0,1 et 1,0 MPa, et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) en entrée de la charge entre 2 et 15 h-1, et utilisant un fluide caloporteur qui circule dans la calandre du réacteur tubulaire, à une température d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 260°C et inférieure ou égale à 400°C, à une pression d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 0,10 MPa et inférieure ou égal à 1,10 MPa, pour produire un effluent intermédiaire comprenant de l’acétaldéhyde, de l’hydrogène et de l’éthanol non converti,
- une étape d’élimination de l’hydrogène de l’effluent intermédiaire, mise en œuvre dans un dispositif comprenant deux zones et dans lequel sont introduits, dans une première zone du dispositif, l’effluent intermédiaire et un flux gazeux comprenant de l’oxygène, et dans une deuxième zone du dispositif, le fluide caloporteur issu de l’étape de déshydrogénation et à une température T1 et/ou au moins en partie sous forme liquide, l’étape d’élimination de l’hydrogène étant opérée à un ratio molaire entre l’oxygène (O2) compris dans le flux gazeux et l’hydrogène de l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation étant compris entre 0,3 et 0,5, pour obtenir un effluent de déshydrogénation comprenant au moins de l’acétaldéhyde, de l’eau et éventuellement de l’éthanol non converti, et le fluide caloporteur à une température T2 et/ou sous forme gazeuse.
- une étape de déshydrogénation d’une charge comprenant de l’éthanol, opérée en présence d’un catalyseur de déshydrogénation, de préférence comprenant l’élément cuivre sur un support poreux inorganique de préférence à base de silice, dans un réacteur tubulaire, comprenant une calandre et au moins un tube, à une température d’entrée de la charge supérieure ou égale à 240°C, à une pression d’entrée de la charge entre 0,1 et 1,0 MPa, et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) en entrée de la charge entre 2 et 15 h-1, et utilisant un fluide caloporteur qui circule dans la calandre du réacteur tubulaire, à une température d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 260°C et inférieure ou égale à 400°C, à une pression d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 0,10 MPa et inférieure ou égal à 1,10 MPa, pour produire un effluent intermédiaire comprenant de l’acétaldéhyde, de l’hydrogène et de l’éthanol non converti,
- une étape d’élimination de l’hydrogène de l’effluent intermédiaire, mise en œuvre dans un dispositif comprenant deux zones et dans lequel sont introduits, dans une première zone du dispositif, l’effluent intermédiaire et un flux gazeux comprenant de l’oxygène, et dans une deuxième zone du dispositif, le fluide caloporteur issu de l’étape de déshydrogénation et à une température T1 et/ou au moins en partie sous forme liquide, l’étape d’élimination de l’hydrogène étant opérée à un ratio molaire entre l’oxygène (O2) compris dans le flux gazeux et l’hydrogène de l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation étant compris entre 0,3 et 0,5, pour obtenir un effluent de déshydrogénation comprenant au moins de l’acétaldéhyde, de l’eau et éventuellement de l’éthanol non converti, et le fluide caloporteur à une température T2 et/ou sous forme gazeuse.
La présente invention permet ainsi simultanément d’éliminer efficacement l’hydrogène généré lors de la déshydrogénation de l’éthanol et qui pourrait être néfaste pour les réactions et catalyseurs éventuellement mis en œuvre en aval du procédé de déshydrogénation, comme par exemple pour les réactions entrant en jeu dans la conversion d’un mélange acétaldéhyde et éthanol en butadiène dans un procédé d’Ostromislensky, et de compenser l’endothermicité de la réaction de déshydrogénation de l’éthanol et ainsi de maintenir la température du milieu réactionnel dans une gamme de températures adaptées à la réaction de déshydrogénation, en particulier à une valeur supérieure ou égale à 240°C, de préférence supérieure ou égale à 250°C, de manière préférée entre 250 et 290°C, ceci sans augmentation significative de la consommation énergétique du procédé, tout en maintenant les performances visées en particulier en termes de sélectivité, c’est-à-dire avantageusement au moins 90% de sélectivité vers l’acétaldéhyde, et de conversion de l’éthanol à au moins 25%, de préférence au moins 30%, préférentiellement 35%, voire 40%.
Le procédé selon l’invention a en effet pour avantage de mettre en œuvre une réaction fortement exothermique pour convertir l’hydrogène en présence d’oxygène en eau (∆H réaction = -255 kJ/mol d’O2), en plus de la réaction endothermique de déshydrogénation de l’éthanol (∆H réaction = 67 kJ/mol d’éthanol), et de récupérer l’énergie générée par cette réaction de l’oxygène avec l’hydrogène pour chauffer le système réactionnel de déshydrogénation. Le procédé selon l’invention permet donc une intégration thermique optimisée tout en éliminant l’hydrogène, et ceci sans affecter les performances de la réaction de déshydrogénation, voire en les maximisant. Le procédé selon l’invention a donc pour avantage de contrôler, sinon diminuer, sa consommation énergétique tout en éliminant l’hydrogène généré. Les couts de production, notamment liés à la séparation parfois difficile de l’hydrogène et/ou liés à l’apport de chaleur nécessaire pour compenser l’endothermie de la réaction de déshydrogénation.
Enfin, la présente invention s’intègre très bien comme étape intermédiaire dans des procédés plus globaux et en particulier comme première étape réactionnelle de la conversion de l’éthanol en butadiène d’un procédé d’Ostromislensky, appelé également selon l’invention procédé Lebedev. Ainsi, le procédé de déshydrogénation selon l’invention peut avantageusement correspondre à la première étape réactionnelle (étape A) du procédé global de conversion d’éthanol en butadiène d’un procédé d’Ostromislensky (ou Lebedev), en particulier comme celui décrit dans le brevet FR 3 026 100. Dans ce cas-là, en plus des avantages évoqués ci-dessus, spécifiquement liés à la réaction de déshydrogénation de l’éthanol, en particulier l’obtention de taux de conversion maximisés d’éthanol en acétaldéhyde à moindre coût énergétique tout en conservant une sélectivité en acétaldéhyde élevée, avec un risque limité de désactivation précoce du catalyseur de déshydrogénation, l’intégration du procédé de déshydrogénation selon l’invention comme première étape réactionnelle dans un procédé d’Ostromislensky, en particulier comme celui décrit dans le brevet FR 3 026 100, permet avantageusement de diminuer le nombre d’étapes (séparation de l’hydrogène nécessitant souvent une étape de l’effluent de déshydrogénation puis un lavage du flux gazeux) et d’équipements dans un procédé global complexe comme un procédé d’Ostromislensky et d’éviter d’éventuelles pertes d’éthanol qui peut être utilisé comme fluide pour laver l’hydrogène après séparation en sortie de réacteur de déshydrogénation, comme par exemple décrit dans le brevet FR 3 026 100,, ceci sans risque de déséquilibrer la deuxième étape réactionnelle (étape B), par exemple sans risque de désactivation précoce du catalyseur de la deuxième étape réactionnelle.
Selon la présente invention, les expressions « compris entre … et … » et « entre …. et … » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision serait apportée par la présente invention.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pressions et les plages de températures peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers et/ou préférés de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaison lorsque c’est techniquement réalisable.
Selon l’invention, la conversion de l’éthanol, ou taux de conversion de l’éthanol, est définie, en pourcentage massique, par la formule suivante :
[1 – (masse horaire d'éthanol en sortie / masse horaire d'éthanol en entrée)]x100.
La masse horaire d'éthanol (ou débit massique d’éthanol par unité d’heure) en entrée et en sortie de l’étape considérée est déterminée avantageusement par chromatographie en phase gazeuse.
Plus particulièrement, le taux de conversion d’éthanol de l’étape de déshydrogénation est déterminé par comparaison de la quantité massique d'éthanol en entrée de l’étape de déshydrogénation, c’est-à-dire l’éthanol compris dans la charge à traiter, par rapport à la quantité massique d'éthanol en sortie de l’étape de déshydrogénation. Et le taux de conversion d’éthanol du procédé de déshydrogénation selon l’invention est avantageusement déterminé par comparaison de la quantité massique d'éthanol en entrée du procédé de déshydrogénation selon l’invention, c’est-à-dire l’éthanol compris dans la charge à traiter, par rapport à la quantité massique d'éthanol en sortie du procédé de déshydrogénation selon l’invention.
Selon l’invention, le terme « oxygène » est un abus de langage et désigne plus précisément le composé dioxygène O2.
Ainsi la présente invention concerne un procédé de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde, comprenant, de préférence consistant en :
- une étape de déshydrogénation d’une charge comprenant de l’éthanol, opérée en présence d’un catalyseur de déshydrogénation, de préférence comprenant l’élément cuivre sur un support poreux inorganique de préférence à base de silice, dans un réacteur tubulaire, comprenant avantageusement une calandre et au moins un tube, à une température d’entrée de la charge supérieure ou égale à 240°C, à une pression d’entrée de la charge entre 0,1 et 1,0 MPa, et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) en entrée de la charge entre 2 et 15 h-1, et utilisant un fluide caloporteur qui circule dans la calandre du réacteur tubulaire, à une température d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 260°C et inférieure ou égale à 400°C, à une pression d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 0,10 MPa et inférieure ou égal à 1,10 MPa, pour produire un effluent intermédiaire comprenant en particulier de l’acétaldéhyde, de l’hydrogène et de l’éthanol non converti,
- une étape d’élimination de l’hydrogène de l’effluent intermédiaire, mise en œuvre dans un dispositif comprenant deux zones et dans lequel sont introduits, dans une première zone du dispositif, l’effluent intermédiaire et un flux gazeux comprenant de l’oxygène, de préférence de manière co-courante, et dans une deuxième zone du dispositif, le fluide caloporteur issu de l’étape de déshydrogénation et à une température T1 et/ou au moins en partie sous forme liquide, l’étape d’élimination de l’hydrogène étant opérée de préférence à une température d’entrée de l’effluent intermédiaire supérieure ou égale à 240°C et une pression d’entrée de l’effluent intermédiaire entre 0,1 et 1,0 MPa, un ratio molaire entre l’oxygène (O2) compris dans le flux gazeux et l’hydrogène de l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation étant compris entre 0,3 et 0,5, de préférence entre 0,4 et 0,5, pour obtenir un effluent de déshydrogénation comprenant au moins de l’acétaldéhyde, de l’eau et éventuellement de l’éthanol non converti, et le fluide caloporteur à une température T2 et/ou sous forme gazeuse, T2 étant avantageusement supérieure ou égale à T1.
- une étape de déshydrogénation d’une charge comprenant de l’éthanol, opérée en présence d’un catalyseur de déshydrogénation, de préférence comprenant l’élément cuivre sur un support poreux inorganique de préférence à base de silice, dans un réacteur tubulaire, comprenant avantageusement une calandre et au moins un tube, à une température d’entrée de la charge supérieure ou égale à 240°C, à une pression d’entrée de la charge entre 0,1 et 1,0 MPa, et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) en entrée de la charge entre 2 et 15 h-1, et utilisant un fluide caloporteur qui circule dans la calandre du réacteur tubulaire, à une température d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 260°C et inférieure ou égale à 400°C, à une pression d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 0,10 MPa et inférieure ou égal à 1,10 MPa, pour produire un effluent intermédiaire comprenant en particulier de l’acétaldéhyde, de l’hydrogène et de l’éthanol non converti,
- une étape d’élimination de l’hydrogène de l’effluent intermédiaire, mise en œuvre dans un dispositif comprenant deux zones et dans lequel sont introduits, dans une première zone du dispositif, l’effluent intermédiaire et un flux gazeux comprenant de l’oxygène, de préférence de manière co-courante, et dans une deuxième zone du dispositif, le fluide caloporteur issu de l’étape de déshydrogénation et à une température T1 et/ou au moins en partie sous forme liquide, l’étape d’élimination de l’hydrogène étant opérée de préférence à une température d’entrée de l’effluent intermédiaire supérieure ou égale à 240°C et une pression d’entrée de l’effluent intermédiaire entre 0,1 et 1,0 MPa, un ratio molaire entre l’oxygène (O2) compris dans le flux gazeux et l’hydrogène de l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation étant compris entre 0,3 et 0,5, de préférence entre 0,4 et 0,5, pour obtenir un effluent de déshydrogénation comprenant au moins de l’acétaldéhyde, de l’eau et éventuellement de l’éthanol non converti, et le fluide caloporteur à une température T2 et/ou sous forme gazeuse, T2 étant avantageusement supérieure ou égale à T1.
Charge
Conformément à l’invention, la charge traitée par le procédé de déshydrogénation selon l’invention est une charge comprenant de l’éthanol. De préférence, la charge traitée par le procédé selon l’invention comprend au moins 50% poids d’éthanol, préférentiellement au moins 70% poids d’éthanol, de manière préférée au moins 80% poids d’éthanol. Par la suite, elle peut être nommée charge éthanol.
La charge peut en outre comprendre éventuellement de l’eau, de préférence à une teneur inférieure ou égale à 50% poids, préférentiellement inférieure ou égale à 30% poids, de manière préférée inférieure ou égale à 20% poids, en particulier entre 1 et 20% poids, par exemple entre 10 et 19% poids, d’eau par rapport au poids total de la charge.
Si la charge comprenant moins de 50% poids d’éthanol peut, et de préférence doit, être concentrée, préalablement au procédé de l’invention, par tous moyens connus de l’Homme du métier, par exemple par distillation, par absorption, par pervaporation.
De manière très préférée, la charge traitée, c’est-à-dire qui alimente le procédé de déshydrogénation selon l’invention, et plus particulièrement l’étape de déshydrogénation, comprend au moins 80% poids d’éthanol et moins de 20% poids d’eau.
La charge éthanol peut comprendre, en plus de l'eau (de préférence moins de 20% poids d’eau), d’autres impuretés, comme par exemple du butanol, de préférence à une teneur inférieure ou égale à 5 % poids, de manière préférée inférieure ou égale à 2 % poids, par rapport au poids total de ladite charge.
La charge traitée dans le procédé selon l'invention est éventuellement obtenue par un procédé de synthèse d'alcool à partir de ressources fossiles telles que, par exemple, à partir du charbon, du gaz naturel ou des déchets carbonés.
De préférence, la charge provient avantageusement de ressources non fossiles. Elle peut être obtenue à partir de sources renouvelables issues de la biomasse, souvent appelée "bioéthanol". Le bioéthanol est une charge produite par voie biologique, de préférence par fermentation de sucres issus par exemple des cultures de plantes sucrières comme la canne à sucre (saccharose, glucose, fructose, et sucrose), des betteraves, ou encore des plantes amylacées (amidon) ou de la biomasse lignocellulosique ou de cellulose hydrolysée (glucose majoritaire et xylose, galactose), contenant des quantités variables d'eau. Pour une description plus complète des procédés fermentaires classiques, on peut se reporter à l'ouvrage 'Les Biocarburants, État des lieux, perspectives et enjeux du développement’, Daniel Ballerini, Editions Technip, 2006.
La charge éthanol peut également avantageusement être obtenue à partir de gaz de synthèse.
Ladite charge peut encore avantageusement être obtenue par hydrogénation des acides ou esters correspondants. Dans ce cas, l’acide acétique ou les esters acétiques sont avantageusement hydrogénés à l’aide d’hydrogène en éthanol. L’acide acétique peut avantageusement être obtenu par carbonylation du méthanol ou par fermentation des carbohydrates.
Ladite charge peut aussi être un effluent éthanol issu d’un procédé de conversion d’éthanol en butadiène, obtenu notamment après traitement, en particulier après des étapes de séparation et purification, d’un effluent hydroalcoolique issu de la séparation du butadiène de l’effluent réactionnel dudit procédé de conversion de l’éthanol en butadiène. Plus particulièrement, la charge du procédé selon l’invention peut être un effluent éthanol comprenant majoritairement de l’éthanol, c’est-à-dire comprenant au moins 50% poids, de préférence au moins 70% poids, préférentiellement au moins 80% poids d’éthanol, et obtenu après traitement, notamment après différentes étapes de séparation et purification, d’un effluent réactionnel issu de la conversion de l’éthanol en butadiène, ledit effluent éthanol étant avantageusement recyclé vers la section réactionnelle de conversion de l’éthanol en butadiène et en particulier qui peut comprendre la déshydrogénation de l’éthanol. Selon un mode de réalisation très particulier de l’invention, la charge comprenant de l’éthanol, qui est traitée par le procédé selon l’invention, est un effluent riche en éthanol, avantageusement obtenu à l’issue d’une étape de traitement des effluents d’un procédé de conversion de l’éthanol en butadiène, de type Ostromislensky, comme celui décrit dans le brevet FR 3 026 100. Cet effluent riche en éthanol, par exemple obtenu à l’étape E1) du procédé décrit dans le brevet FR 3 026 100, peut comprendre notamment jusqu’à 18% poids d’eau.
Etape de déshydrogénation
Conformément à l’invention, le procédé de déshydrogénation comprend une étape de déshydrogénation de la charge comprenant de l’éthanol, de manière à produire un effluent intermédiaire. De préférence, l’effluent intermédiaire obtenu à l’issue de l’étape de déshydrogénation comprenant de l’acétaldéhyde, de l’hydrogène et classiquement de l’éthanol non converti.
Avantageusement, l’étape de déshydrogénation est opérée en présence d’un catalyseur de déshydrogénation. Tout catalyseur de déshydrogénation connu de l’homme du métier en particulier pour déshydrogéner l’éthanol en acétaldéhyde peut être utilisé. De préférence, le catalyseur de déshydrogénation comprend l’élément cuivre sur un support poreux inorganique qui de préférence comprend, et préférentiellement consiste en, de la silice. De manière préférée, le catalyseur de déshydrogénation utilisé ne comprend pas d’autre élément métallique, en particulier d’autres métaux de transition, autre que le cuivre. Cependant, le support poreux inorganique, de préférence la silice, peut éventuellement comprendre de éléments résultant de sa méthode de préparation. Plus particulièrement, le support poreux inorganique, et en particulier la silice, peut comprendre des éléments alcalins comme par exemple du sodium.
Avantageusement, la charge éthanol alimente l’étape de déshydrogénation, de préférence sous forme gazeux, à une température d’entrée supérieure ou égale à 240°C, de préférence comprise entre 240°C et 350°C, préférentiellement entre 250°C et 300°C, de manière préférée entre 260°C et 290°C, à une pression d’entrée entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 0,5 MPa, préférentiellement entre 0,3 et 0,4 MPa, et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) entre 2 et 15 h-1, de préférence entre 2 et 10 h-1, par exemple à 5 h-1. Selon l’invention, la vitesse spatiale horaire en poids, encore appelée vitesse pondérale horaire (PPH, poids par poids horaire), peut être définie comme le rapport du débit massique de la charge sur la masse de catalyseur de déshydrogénation.
La réaction de déshydrogénation est connue pour être une réaction très endothermique. L’étape de déshydrogénation est donc avantageusement mise en œuvre dans un réacteur tubulaire, comprenant en particulier une calandre et au moins un tube, de préférence plusieurs tubes, avantageusement multitubulaire, comprenant le catalyseur de déshydrogénation à l’intérieur du(des) tube(s). De manière très préférée, l’étape de déshydrogénation est mise en œuvre dans un réacteur multitubulaire. La charge comprenant l’éthanol, de préférence sous forme gazeuse, alimente chacun des tubes à l’intérieur desquels se trouve le catalyseur de déshydrogénation à une température d’entrée supérieure ou égale à 240°C, de préférence comprise entre 240°C et 350°C, préférentiellement entre 250°C et 300°C, de manière préférée entre 260°C et 290°C, à une pression d’entrée entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 0,5 MPa, préférentiellement entre 0,3 et 0,4 MPa, et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) entre 2 et 15 h-1, de préférence entre 2 et 10 h-1, par exemple à 5 h-1. Un fluide caloporteur circule dans la calandre du réacteur (multi)tubulaire, en particulier entre lesdits tubes réactionnels, de préférence à un débit tel que le ratio du débit massique du fluide caloporteur dans la calandre par rapport au débit massique de la charge éthanol introduite dans les tubes est supérieur ou égal à 1,0, de préférence supérieure ou égale à 1,5, et de préférence inférieur ou égal à 5,0, de manière préférée inférieur ou égal à 2,0. Très avantageusement, ledit fluide caloporteur est introduit dans la calandre sous forme gazeux, en particulier à une température d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 260°C, de préférence supérieure ou égale à 270°C, de manière préférée supérieure ou égale à 290°C, et inférieure ou égale à 400°C, de préférence inférieure ou égale à 380°C, et à une pression d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 0,10 MPa, de préférence supérieure ou égale à 0,13 MPa, de manière préférée supérieure ou égale à 0,20 MPa, et inférieure ou égal à 1,10 MPa, de manière préférée inférieure ou égale à 0,85 MPa. Très avantageusement, le fluide caloporteur est, en sortie de calandre, au moins en partie sous forme liquide. De préférence, le fluide caloporteur est une huile, de préférence un mélange eutectique de deux composés organiques ayant très avantageusement des pressions de vapeur saturante telles que, à une température donnée, l’écart entre les pressions de vapeur saturante des composés organiques est inférieur ou égal à 50 Pa, de préférence inférieur ou égal à 20 Pa, de manière préférée inférieur ou égal à 10 Pa. Par exemple, le fluide caloporteur utilisé est l’huile commercialisée par Dow sous le nom DOWTHERMTMA.
Dans ces conditions opératoires particulières de l’étape de déshydrogénation, en particulier la mise en œuvre de la déshydrogénation à des températures modérées, et de manière préférée dans un réacteur-échangeur (réacteur multitubulaire), en présence d’un catalyseur de déshydrogénation spécifique, en particulier composé de cuivre sur un support poreux inorganique à base de silice, l’étape de déshydrogénation permet d’obtenir une sélectivité en acétaldéhyde élevée, en particulier au moins 90% poids, et des taux de conversion de l’éthanol satisfaisants en particulier entre 25% et 45%, par exemple entre 30% et 40%.
Avantageusement, l’effluent intermédiaire obtenu à l’issue de l’étape de déshydrogénation comprend de l’acétaldéhyde, de l’hydrogène et de l’éthanol non converti. L’effluent intermédiaire peut également comprendre éventuellement de l’eau, en particulier lorsque la charge comprend elle-même de l’eau. Il peut aussi comprendre des impuretés, en particulier les éventuelles impuretés présentes dans la charge, par exemple du butanol.
Etape d’élimination de l’hydrogène
Le procédé de déshydrogénation selon l’invention comprend une étape d’élimination de l’hydrogène de l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation, en particulier par conversion dudit hydrogène avec de l’oxygène.
Très avantageusement, cette étape permet, simultanément à l’élimination de l’hydrogène par brûlage en présence d’oxygène, le chauffage du fluide caloporteur qui est utilisé dans l’étape de déshydrogénation comme moyen pour maintenir la température à un niveau suffisant pour une mise en œuvre optimale de la réaction déshydrogénation. Cette étape permet ainsi un échange de chaleur entre le système réactionnel qui subit la réaction exothermique de conversion de l’hydrogène en eau en présence d’oxygène (ou brûlage de l’hydrogène) et le fluide caloporteur. La réaction exothermique de l’hydrogène avec l’oxygène génère de la chaleur qui est alors avantageusement utilisée pour apporter la chaleur nécessaire au fluide caloporteur en sortie de réacteur tubulaire de l’étape de déshydrogénation avant d’être réintroduit dans la calandre du réacteur tubulaire de l’étape de déshydrogénation. Ainsi, le fluide caloporteur qui est à une température T1, en particulier entre 260 et 400°C, voire entre 270°C et 380°C, et de préférence au moins en partie sous forme liquide, en sortie d’étape de déshydrogénation, est réchauffé dans cette étape d’élimination de l’hydrogène par la chaleur dégagée par la réaction de brûlage de l’hydrogène, de manière à atteindre une température T2 adéquate ou au moins proche de la température dudit fluide caloporteur en entrée du réacteur tubulaire de déshydrogénation, et/ou de manière à ce que le fluide caloporteur retrouve une forme gazeuse avant réintroduction dans la calandre du réacteur tubulaire. Ainsi, le procédé selon l’invention permet de réduire les besoins énergétiques externes pour réchauffer le fluide caloporteur et/ou le faire changer de phase pour le faire repasser entièrement en phase gaz, voire de les éliminer complètement.
Ainsi, l’étape d’élimination de l’hydrogène est avantageusement réalisée dans un dispositif comprenant deux zones et dans lequel sont introduits : i) l’effluent intermédiaire et un flux gazeux comprenant de l’oxygène, de préférence de manière co-courante, dans une première zone du dispositif, et ii) le fluide caloporteur issu de l’étape de déshydrogénation et à une température T1, dans une deuxième zone du dispositif. Très avantageusement, dans ledit dispositif, les deux zones sont en contact l’une avec l’autre sans que les fluides qui les traversent, c’est-à-dire sans que le milieu réactionnel (composé en entrée de dispositif de l’effluent intermédiaire et un flux gazeux comprenant de l’oxygène) et le fluide caloporteur, n’entrent en contact l’un avec l’autre.
Avantageusement, l’étape d’élimination de l’hydrogène est alimentée par l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation et un flux gazeux comprenant de l’oxygène O2. En particulier, l’effluent intermédiaire et le flux gazeux alimentent en mélange (c’est-à-dire préalablement mélangés) ou séparément (c’est-à-dire avec des entrées différentes), la première zone du dispositif. Le flux gazeux comprenant de l’oxygène peut être de l’oxygène O2pur ou dilué. De manière préférée, le flux gazeux comprenant de l’oxygène est un flux d’air. Avantageusement, le débit du flux gazeux comprenant de l’oxygène est ajusté de sorte que le ratio molaire oxygène/hydrogène entre l’oxygène (O2) du flux gazeux et l’hydrogène de l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation est compris entre 0,3 et 0,5, de préférence entre 0,4 et 0,5.
De préférence, l’étape d’élimination de l’hydrogène est opérée à une température d’entrée de l’effluent intermédiaire supérieure ou égale à 240°C, de préférence comprise entre 240°C et 350°C, préférentiellement entre 250°C et 300°C, de manière préférée entre 260°C et 290°C, à une pression d’entrée de l’effluent intermédiaire comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 0,5 MPa, préférentiellement entre 0,3 et 0,4 MPa. L’étape d’élimination de l’hydrogène est mise en œuvre en présence ou non de catalyseur, de préférence sans catalyseur et en particulier sans catalyseur ajouté. Très avantageusement, la température moyenne dans le milieu réactionnel, qui est composé en particulier en entrée du dispositif par l’effluent intermédiaire et le flux gazeux comprenant l’oxygène, reste inférieure ou égale à 400°C, de préférence inférieure ou égale à 380°C et de manière préférée inférieure ou égale à 350°C. Dans ces conditions opératoires, l’hydrogène est alors consommé pour former de l’eau, sans engendrer de réactions secondaires et donc en particulier sans générer de sous-produits qui viendraient affecter la sélectivité du procédé vers l’acétaldéhyde. La sélectivité en acétaldéhyde du procédé selon l’invention reste donc avantageusement élevée, de préférence supérieure ou égale à 90%.
L’étape d’élimination de l’hydrogène permet ainsi d’obtenir un effluent de déshydrogénation comprenant au moins de l’acétaldéhyde, de l’eau et éventuellement de l’éthanol non converti, et le fluide caloporteur à une température T2 et/ou avantageusement entièrement sous forme gazeuse, T2 étant avantageusement supérieure ou égale à T1 (T2 pouvant être égale à T1 en particulier dans le cas où l’apport de chaleur de la réaction de l’hydrogène avec l’oxygène permet un changement de phase du fluide caloporteur, la forme liquide vers la forme gaz). L’effluent de déshydrogénation peut éventuellement comprendre encore de l’hydrogène, notamment sous forme de traces, en particulier si la conversion n’a pas été totale.
Avantageusement, le procédé de déshydrogénation selon l’invention peut être intégré comme étape réactionnelle dans un procédé plus global de conversion d’éthanol. Par exemple, le procédé de déshydrogénation selon l’invention peut être intégré dans un procédé de production de butadiène à partir d’éthanol, comprenant en particulier deux étapes réactionnelles, une première étape réactionnelle de conversion de l’éthanol en acétaldéhyde et une deuxième étape réactionnelle de conversion d’un mélange éthanol-acétaldéhyde en butadiène. Un tel procédé de production de butadiène à partir d’éthanol, en deux étapes réactionnelles, peut plus particulièrement être un procédé comme celui décrit dans le brevet FR 3 026 100 qui comprend plus particulièrement les étapes B), D1), D2), D3), E1), E2) et les étapes optionnelles C1), C2), D2bis), F) du procédé décrit dans le brevet FR 3 026 100. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la présente invention concerne un procédé de production de butadiène à partir d’une charge éthanol comprenant au moins 80% poids d’éthanol, comprenant :
A) une étape de conversion de l’éthanol en acétaldéhyde mettant en œuvre le procédé de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde selon l’invention, tel que décrit plus haut, dans lequel la charge comprenant de l’éthanol est au moins en partie une fraction d’un effluent riche en éthanol, avantageusement issu de l’étape E1), pour produire un effluent de déshydrogénation,
l’étape A) mettant en outre en œuvre une section de séparation pour traiter l’effluent de déshydrogénation obtenu et séparer au moins un effluent hydrogène sous forme gazeuse et un effluent éthanol/acétaldéhyde sous forme liquide ;
B) une étape de conversion en butadiène mettant en œuvre au moins une section réactionnelle B alimentée au moins par une fraction ou la totalité de l’effluent éthanol/acétaldéhyde issu de la section de séparation de l’étape A), et de préférence par une fraction ou la totalité d’un effluent riche en acétaldéhyde avantageusement issu de l’étape E1), et optionnellement par un effluent liquide riche en éthanol avantageusement issu de l’éventuelle étape C1), l’étape B) de conversion en butadiène étant opérée en présence d’un catalyseur, de préférence comprenant l’élément tantale et un support inorganique comprenant de préférence de la silice, à une température comprise entre 300°C et 400°C, de préférence entre 320°C et 370°C, et à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,5 MPa, de manière préférée entre 0,1 et 0,3 MPa, les débits d’alimentation étant ajustés de telle sorte que le rapport molaire éthanol/acétaldéhyde de l’éthanol par rapport à l’acétaldéhyde en entrée de ladite section réactionnelle B est compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 3,5, de manière préférée entre 2 et 3 et de manière très préférée entre 2,4 et 2,7, et une section de séparation pour traiter l’effluent issu de la section réactionnelle B et séparer au moins un effluent gazeux et un effluent liquide ;
C1) éventuellement une étape de traitement de l’hydrogène comprenant :
une section de compression de l’effluent hydrogène issu de l'étape A) à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,7 MPa, de manière préférée entre 0,4 et 0,68 MPa, pour obtenir un effluent hydrogène comprimé et
une section de lavage gaz-liquide alimentée, d’une part, à une température comprise entre 15°C et -30°C, de préférence entre 0°C et -15°C, par une fraction de l’effluent riche en éthanol avantageusement issu de l’étape E1) et une fraction de l’effluent éthanol/acétaldéhyde issu de l’étape A) et, d’autre part, alimentée à une température comprise entre 25°C et 60°C, préférentiellement entre 30°C et 40°C, par l’effluent hydrogène comprimé, et produisant au moins un effluent liquide riche en éthanol et un effluent hydrogène purifié ;
D1) une étape d'extraction du butadiène comprenant au moins :
(i) une section de compression de l’effluent gazeux issu de l’étape B) à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,7 MPa, de manière préférée entre 0,2 et 0,5 MPa, produisant un effluent gazeux comprimé, l’effluent gazeux comprimé étant éventuellement ensuite refroidi à une température entre 25°C et 60°C, préférentiellement entre 30°C et 40°C,
(ii) une section de lavage gaz-liquide comprenant une colonne de lavage alimentée en tête à une température comprise entre 20 et -20°C, préférentiellement entre 15°C et 5°C, par un flux éthanol constitué de la charge éthanol du procédé et éventuellement d’une fraction de l’effluent riche en éthanol avantageusement issu de l’étape E1), et en fond par l’effluent gazeux comprimé issu de la section i), éventuellement refroidi, produisant au moins un effluent liquide de lavage et un effluent sous-produits gazeux, et
(iii) une section de distillation opérée à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, de manière préférée entre 0,2 et 0,5 MPa, alimentée au moins par l’effluent liquide issu de ladite étape B) et par l’effluent liquide de lavage issu de la section (ii) de lavage gaz-liquide, produisant au moins un effluent butadiène brut et un effluent éthanol/acétaldéhyde/eau ;
D2) une étape de première purification du butadiène comprenant une section de lavage gaz-liquide alimentée en fond par l'effluent butadiène brut issu de D1) et en tête par un flux d'eau de préférence refroidi préalablement à la section de lavage gaz-liquide de D2) à une température inférieure à 25°C, préférentiellement inférieure à 20°C, le flux d’eau pouvant être un flux d’eau d’origine externe au procédé et/ou une fraction de l'effluent eau issu avantageusement de l'étape E1), la section de lavage gaz-liquide de D2) étant avantageusement opérée à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, pour produire en tête un effluent butadiène pré-purifié et en fond un effluent eau usée ;
D3) une étape ultérieure de purification du butadiène, alimentée au moins par l’effluent butadiène pré-purifié issu de ladite étape D2) et produisant au moins un effluent butadiène purifié,
l'étape ultérieure D3) de purification mettant avantageusement en œuvre une section de séchage dudit effluent butadiène pré-purifié issu de ladite étape D2) de préférence en présence d’au moins un adsorbant, puis au moins une section de distillation cryogénique ou au moins une section de distillation et distillation extractive ;
E2) une étape d’élimination des impuretés et des huiles brunes, alimentée au moins par l’effluent éthanol/acétaldéhyde/eau issu de l’étape D1) et par au moins une fraction d’un effluent riche en eau avantageusement issu de l’étape E1), et produisant au moins un raffinat eau / éthanol / acétaldéhyde, un effluent huiles brunes légères et un effluent huiles brunes lourdes,
de préférence l’étape d’élimination des impuretés et des huiles brunes mettant en œuvre au moins :
E2i) une section de lavage/contre-lavage opérée à une pression entre 0,1 et 0,5 MPa, de préférence entre 0,2 et 0,4 MPa, et alimentée en un point intermédiaire par l’effluent éthanol/acétaldéhyde/eau issu de l’étape D1), en fond par un effluent hydrocarbures et en tête par au moins une fraction de l’effluent riche en eau avantageusement issu de l’étape E1), l’effluent hydrocarbures et l’effluent riche en eau étant de préférence à une température entre 10 et 70°C, préférentiellement entre 45 et 55°C, pour produire le raffinat eau / éthanol / acétaldéhyde et un extrait hydrocarbures,
E2ii) une section de distillation des huiles brunes légères, alimentée par l’extrait hydrocarbures issu de E2i) et produisant un effluent huiles brunes légères et un résidu hydrocarbures, et
E2iii) une section de distillation des huiles brunes lourdes, alimentée par le résidu hydrocarbures issu de E2ii) et produisant un effluent huiles brunes lourdes et un distillat hydrocarbures, qui compose avantageusement au moins en partie l’effluent hydrocarbures de la section E2i) de lavage/contre-lavage ;
E1) une étape de traitement des effluents alimentée au moins par le raffinat eau/éthanol/acétaldéhyde avantageusement issu de l’étape E2), mettant de préférence en œuvre au moins deux sections de distillation, en particulier au moins une section de distillation de l’acétaldéhyde et au moins une section de distillation de l’eau et de l’éthanol, ladite étape E1) de traitement des effluents produisant au moins un effluent riche en éthanol, de préférence comprenant au moins 80% poids d’éthanol, un effluent riche en acétaldéhyde, de préférence comprenant au moins 80% poids d’acétaldéhyde, et un effluent riche en eau, de préférence comprenant au moins 80% poids d’eau
F) optionnellement une étape de lavage à l’eau, alimentée par l'effluent sous-produits gazeux issu de l'étape D1) et par une fraction de l’effluent riche en eau issu de ladite étape E1), pour produire au moins un effluent eau alcoolisée.
A) une étape de conversion de l’éthanol en acétaldéhyde mettant en œuvre le procédé de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde selon l’invention, tel que décrit plus haut, dans lequel la charge comprenant de l’éthanol est au moins en partie une fraction d’un effluent riche en éthanol, avantageusement issu de l’étape E1), pour produire un effluent de déshydrogénation,
l’étape A) mettant en outre en œuvre une section de séparation pour traiter l’effluent de déshydrogénation obtenu et séparer au moins un effluent hydrogène sous forme gazeuse et un effluent éthanol/acétaldéhyde sous forme liquide ;
B) une étape de conversion en butadiène mettant en œuvre au moins une section réactionnelle B alimentée au moins par une fraction ou la totalité de l’effluent éthanol/acétaldéhyde issu de la section de séparation de l’étape A), et de préférence par une fraction ou la totalité d’un effluent riche en acétaldéhyde avantageusement issu de l’étape E1), et optionnellement par un effluent liquide riche en éthanol avantageusement issu de l’éventuelle étape C1), l’étape B) de conversion en butadiène étant opérée en présence d’un catalyseur, de préférence comprenant l’élément tantale et un support inorganique comprenant de préférence de la silice, à une température comprise entre 300°C et 400°C, de préférence entre 320°C et 370°C, et à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,5 MPa, de manière préférée entre 0,1 et 0,3 MPa, les débits d’alimentation étant ajustés de telle sorte que le rapport molaire éthanol/acétaldéhyde de l’éthanol par rapport à l’acétaldéhyde en entrée de ladite section réactionnelle B est compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 3,5, de manière préférée entre 2 et 3 et de manière très préférée entre 2,4 et 2,7, et une section de séparation pour traiter l’effluent issu de la section réactionnelle B et séparer au moins un effluent gazeux et un effluent liquide ;
C1) éventuellement une étape de traitement de l’hydrogène comprenant :
une section de compression de l’effluent hydrogène issu de l'étape A) à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,7 MPa, de manière préférée entre 0,4 et 0,68 MPa, pour obtenir un effluent hydrogène comprimé et
une section de lavage gaz-liquide alimentée, d’une part, à une température comprise entre 15°C et -30°C, de préférence entre 0°C et -15°C, par une fraction de l’effluent riche en éthanol avantageusement issu de l’étape E1) et une fraction de l’effluent éthanol/acétaldéhyde issu de l’étape A) et, d’autre part, alimentée à une température comprise entre 25°C et 60°C, préférentiellement entre 30°C et 40°C, par l’effluent hydrogène comprimé, et produisant au moins un effluent liquide riche en éthanol et un effluent hydrogène purifié ;
D1) une étape d'extraction du butadiène comprenant au moins :
(i) une section de compression de l’effluent gazeux issu de l’étape B) à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,7 MPa, de manière préférée entre 0,2 et 0,5 MPa, produisant un effluent gazeux comprimé, l’effluent gazeux comprimé étant éventuellement ensuite refroidi à une température entre 25°C et 60°C, préférentiellement entre 30°C et 40°C,
(ii) une section de lavage gaz-liquide comprenant une colonne de lavage alimentée en tête à une température comprise entre 20 et -20°C, préférentiellement entre 15°C et 5°C, par un flux éthanol constitué de la charge éthanol du procédé et éventuellement d’une fraction de l’effluent riche en éthanol avantageusement issu de l’étape E1), et en fond par l’effluent gazeux comprimé issu de la section i), éventuellement refroidi, produisant au moins un effluent liquide de lavage et un effluent sous-produits gazeux, et
(iii) une section de distillation opérée à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, de manière préférée entre 0,2 et 0,5 MPa, alimentée au moins par l’effluent liquide issu de ladite étape B) et par l’effluent liquide de lavage issu de la section (ii) de lavage gaz-liquide, produisant au moins un effluent butadiène brut et un effluent éthanol/acétaldéhyde/eau ;
D2) une étape de première purification du butadiène comprenant une section de lavage gaz-liquide alimentée en fond par l'effluent butadiène brut issu de D1) et en tête par un flux d'eau de préférence refroidi préalablement à la section de lavage gaz-liquide de D2) à une température inférieure à 25°C, préférentiellement inférieure à 20°C, le flux d’eau pouvant être un flux d’eau d’origine externe au procédé et/ou une fraction de l'effluent eau issu avantageusement de l'étape E1), la section de lavage gaz-liquide de D2) étant avantageusement opérée à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, pour produire en tête un effluent butadiène pré-purifié et en fond un effluent eau usée ;
D3) une étape ultérieure de purification du butadiène, alimentée au moins par l’effluent butadiène pré-purifié issu de ladite étape D2) et produisant au moins un effluent butadiène purifié,
l'étape ultérieure D3) de purification mettant avantageusement en œuvre une section de séchage dudit effluent butadiène pré-purifié issu de ladite étape D2) de préférence en présence d’au moins un adsorbant, puis au moins une section de distillation cryogénique ou au moins une section de distillation et distillation extractive ;
E2) une étape d’élimination des impuretés et des huiles brunes, alimentée au moins par l’effluent éthanol/acétaldéhyde/eau issu de l’étape D1) et par au moins une fraction d’un effluent riche en eau avantageusement issu de l’étape E1), et produisant au moins un raffinat eau / éthanol / acétaldéhyde, un effluent huiles brunes légères et un effluent huiles brunes lourdes,
de préférence l’étape d’élimination des impuretés et des huiles brunes mettant en œuvre au moins :
E2i) une section de lavage/contre-lavage opérée à une pression entre 0,1 et 0,5 MPa, de préférence entre 0,2 et 0,4 MPa, et alimentée en un point intermédiaire par l’effluent éthanol/acétaldéhyde/eau issu de l’étape D1), en fond par un effluent hydrocarbures et en tête par au moins une fraction de l’effluent riche en eau avantageusement issu de l’étape E1), l’effluent hydrocarbures et l’effluent riche en eau étant de préférence à une température entre 10 et 70°C, préférentiellement entre 45 et 55°C, pour produire le raffinat eau / éthanol / acétaldéhyde et un extrait hydrocarbures,
E2ii) une section de distillation des huiles brunes légères, alimentée par l’extrait hydrocarbures issu de E2i) et produisant un effluent huiles brunes légères et un résidu hydrocarbures, et
E2iii) une section de distillation des huiles brunes lourdes, alimentée par le résidu hydrocarbures issu de E2ii) et produisant un effluent huiles brunes lourdes et un distillat hydrocarbures, qui compose avantageusement au moins en partie l’effluent hydrocarbures de la section E2i) de lavage/contre-lavage ;
E1) une étape de traitement des effluents alimentée au moins par le raffinat eau/éthanol/acétaldéhyde avantageusement issu de l’étape E2), mettant de préférence en œuvre au moins deux sections de distillation, en particulier au moins une section de distillation de l’acétaldéhyde et au moins une section de distillation de l’eau et de l’éthanol, ladite étape E1) de traitement des effluents produisant au moins un effluent riche en éthanol, de préférence comprenant au moins 80% poids d’éthanol, un effluent riche en acétaldéhyde, de préférence comprenant au moins 80% poids d’acétaldéhyde, et un effluent riche en eau, de préférence comprenant au moins 80% poids d’eau
F) optionnellement une étape de lavage à l’eau, alimentée par l'effluent sous-produits gazeux issu de l'étape D1) et par une fraction de l’effluent riche en eau issu de ladite étape E1), pour produire au moins un effluent eau alcoolisée.
L’étape optionnelle C1) n’est obligatoire que dans le cas où la conversion de l’hydrogène n’est pas complète. De préférence, le procédé de production de butadiène ne comprend pas d’étape C1) et ainsi comprend, consiste en, les étapes A), B), D1), D2), D3), E1), E2), et les étapes optionnelles C2), D2bis), F).
Ainsi, le procédé de déshydrogénation selon l’invention apparait particulièrement avantageux dans ce procédé global de production de butadiène qui compte un nombre d’opérations de production réduit ou au moins une étape d’élimination de l’hydrogène redimensionnée à la baisse, c’est-à-dire avec des équipements de dimension réduite et une réduction des consommations énergétiques, ceci sans affecter la conversion en éthanol et la sélectivité en acétaldéhyde, ni risque de déséquilibrer la deuxième étape réactionnelle, par exemple sans risque de désactivation précoce du catalyseur de la deuxième étape réactionnelle de ce procédé global, et donc sans affecter le rendement en butadiène
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
L'exemple 1 illustre un procédé selon l'invention.
La charge à traiter comprend 82% poids d’éthanol et 18% poids d’eau.
La réaction de déshydrogénation est mise en œuvre dans un réacteur multitubulaire en acier allié dont les tubes comprennent un lit fixe de catalyseur Octolyst® 2009 commercialisé par Evonik. La charge est introduite dans les tubes sous forme gazeux, de manière simultanée. Le fluide caloporteur utilisé est l’huile DowthermTMA de Dow, et est introduit dans la calandre sous forme gazeux, en particulier sous forme de vapeur saturante.
Le Tableau 1 résume l’ensemble des paramètres du réacteur et des conditions opératoires utilisés.
| Paramètres (unité) | Valeur |
| Nombre de tubes (-) | 5312 |
| Masse de catalyseur (kg) | 15 670 |
| Température d’entrée de la charge (°C) | 270 |
| Pression d’entrée de la charge (MPa) | 0,35 |
| Débit de la charge (kg/h) | 78 346 |
| PPH (h-1) charge totale | 5 |
| Température de l’huile en entrée de la calandre (°C) | 290 |
| Pression de l’huile en entrée de la calandre (MPa) | 0,198 |
| Débit de l’huile en entrée de calandre (kg/h) | 120 000 |
| Ratio des débits pondéraux entre l’huile et la charge | Environ 1,53 |
L’effluent récupéré en sortie de réacteur multitubulaire est à une température d’environ 277°C. Le taux de conversion atteint en sortie de réacteur multitubulaire est de 30% poids de l’éthanol avec une sélectivité en acétaldéhyde de 93%.
Le fluide caloporteur récupéré en sortie de réacteur multitubulaire est en majorité sous forme liquide et à une température d’environ 280°C.
L’effluent récupéré est ensuite envoyé dans une première zone d’un dispositif comprenant une deuxième zone dans laquelle est envoyé le fluide caloporteur qui récupéré en sortie de réacteur multitubulaire.
La première zone du dispositif est alimentée également, au niveau de l’entrée de l’effluent, et avantageusement de manière co-courante, en oxygène à un débit ajusté de sorte que le ratio molaire entre l’oxygène et l’hydrogène de l’effluent de déshydrogénation introduits dans le dispositif soit égal à 0,45.
L’effluent obtenu en sortie de dispositif comprend très peu d’hydrogène, seulement environ 10% molaire de la quantité d’hydrogène présent dans l’effluent en sortie de réacteur multitubulaire. Le taux de conversion global en éthanol du procédé est de 30% avec une sélectivité en acétaldéhyde maintenue à 93%.
Le fluide caloporteur en sortie de dispositif est entièrement sous forme gaz et à une température d’environ 270°C sous forme de vapeur saturante.
L’étape de déshydrogénation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l’Exemple 1.
L’effluent récupéré est ensuite envoyé dans une première zone d’un dispositif comprenant une deuxième zone dans laquelle est envoyé le fluide caloporteur qui est récupéré en sortie de réacteur multitubulaire.
La première zone du dispositif est alimentée également, au niveau de l’entrée de l’effluent, et avantageusement de manière co-courante, en oxygène à un débit ajusté de sorte que le ratio molaire entre l’oxygène et l’hydrogène de l’effluent de déshydrogénation introduits dans le dispositif soit égal à 0,2.
L’effluent obtenu en sortie de dispositif comprend encore de l’hydrogène, il reste en effet environ 60% molaire de la quantité d’hydrogène présente dans l’effluent en sortie de réacteur multitubulaire. Le taux de conversion global en éthanol du procédé est de 30% avec une sélectivité en acétaldéhyde maintenue à 93%.
Le fluide caloporteur en sortie de dispositif est en partie sous forme de gaz et en partie sous forme liquide.
Claims (10)
- Procédé de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde, comprenant :
- une étape de déshydrogénation d’une charge comprenant de l’éthanol, opérée en présence d’un catalyseur de déshydrogénation, dans un réacteur tubulaire, comprenant une calandre et au moins un tube, à une température d’entrée de la charge supérieure ou égale à 240°C, à une pression d’entrée de la charge entre 0,1 et 1,0 MPa, et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) en entrée de la charge entre 2 et 15 h-1, et utilisant un fluide caloporteur qui circule dans la calandre du réacteur tubulaire, à une température d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 260°C et inférieure ou égale à 400°C, à une pression d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 0,10 MPa et inférieure ou égal à 1,10 MPa, pour produire un effluent intermédiaire comprenant de l’acétaldéhyde, de l’hydrogène et de l’éthanol non converti,
- une étape d’élimination de l’hydrogène de l’effluent intermédiaire, mise en œuvre dans un dispositif comprenant deux zones et dans lequel sont introduits, dans une première zone du dispositif, l’effluent intermédiaire et un flux gazeux comprenant de l’oxygène, et dans une deuxième zone du dispositif, le fluide caloporteur issu de l’étape de déshydrogénation et à une température T1 et/ou au moins en partie sous forme liquide, l’étape d’élimination de l’hydrogène étant opérée à un ratio molaire entre l’oxygène (O2) compris dans le flux gazeux et l’hydrogène de l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation compris entre 0,3 et 0,5, pour obtenir un effluent de déshydrogénation comprenant au moins de l’acétaldéhyde, de l’eau et éventuellement de l’éthanol non converti, et le fluide caloporteur à une température T2 et/ou sous forme gazeuse. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur de déshydrogénation comprend l’élément cuivre et un support poreux inorganique, de préférence comprenant de la silice.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape de déshydrogénation est opérée à une température d’entrée de la charge entre 240°C et 350°C, de manière préférée entre 260°C et 290°C, à une pression d’entrée de la charge entre 0,2 et 0,5 MPa, préférentiellement entre 0,3 et 0,4 MPa, et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) entre 2 et 10 h-1 .
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le fluide caloporteur est introduit dans la calandre du réacteur tubulaire de l’étape de déshydrogénation sous forme gazeuse, à une température d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 270°C, de manière préférée supérieure ou égale à 290°C, et inférieure ou égale à 380°C, et à une pression d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 0,13 MPa, de manière préférée supérieure ou égale à 0,20 MPa, et inférieure ou égale à 0,85 MPa, et de sorte que ledit fluide caloporteur est au moins en partie sous forme liquide, en sortie de calandre.
- Procédé selon la revendication 4, dans lequel le fluide caloporteur est introduit dans la calandre du réacteur tubulaire de l’étape de déshydrogénation à un débit tel que le ratio du débit pondéral du fluide caloporteur en entrée de calandre par rapport au débit pondéral de la charge en entrée du réacteur tubulaire est supérieur ou égal à 1,0, de préférence supérieur ou égale à 1,5, et inférieur ou égal à 5,0, de manière préférée inférieur ou égal à 2,0.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le fluide caloporteur est une huile, comprenant un mélange eutectique de deux composés organiques à des pressions de vapeur saturante telles que l’écart entre les pressions de vapeur saturante des composés organiques de l’huile à une température donnée est inférieur ou égal à 50 Pa.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel, dans l’étape d’élimination de l’hydrogène, le ratio molaire entre l’oxygène du flux gazeux et l’hydrogène compris dans l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation est compris entre 0,4 et 0,5.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la température T2 du fluide caloporteur est supérieure ou égale à la température T1.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape d’élimination de l’hydrogène est opérée à une température d’entrée de l’effluent intermédiaire supérieure ou égale à 240°C, de préférence comprise entre 240°C et 350°C, à une pression d’entrée de l’effluent intermédiaire comprise entre 0,1 et 1,0 MPa.
- Procédé de production de butadiène à partir d’une charge éthanol comprenant au moins 80% poids d’éthanol, comprenant :
A) une étape de conversion de l’éthanol en acétaldéhyde mettant en œuvre le procédé de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel la charge comprenant de l’éthanol est au moins en partie une fraction d’un effluent riche en éthanol, avantageusement issu de l’étape E1), pour produire un effluent de déshydrogénation,
l’étape A) mettant en outre en œuvre une section de séparation pour traiter l’effluent de déshydrogénation obtenu et séparer au moins un effluent hydrogène sous forme gazeuse et un effluent éthanol/acétaldéhyde sous forme liquide ;
B) une étape de conversion en butadiène mettant en œuvre au moins une section réactionnelle B alimentée au moins par une fraction ou la totalité de l’effluent éthanol/acétaldéhyde issu de la section de séparation de l’étape A), et de préférence par une fraction ou la totalité d’un effluent riche en acétaldéhyde avantageusement issu de l’étape E1), et optionnellement par un effluent liquide riche en éthanol avantageusement issu de l’éventuelle étape C1), l’étape B) étant opérée en présence d’un catalyseur, de préférence comprenant l’élément tantale et un support inorganique comprenant de préférence de la silice, à une température comprise entre 300°C et 400°C, et à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, les débits d’alimentation étant ajustés de telle sorte que le rapport molaire éthanol/acétaldéhyde de l’éthanol par rapport à l’acétaldéhyde en entrée de ladite section réactionnelle B est compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 3,5, de manière préférée entre 2 et 3, et une section de séparation pour traiter l’effluent issu de la section réactionnelle B et séparer au moins un effluent gazeux et un effluent liquide ;
C1) éventuellement une étape de traitement de l’hydrogène comprenant :
une section de compression de l’effluent hydrogène issu de l'étape A) à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,7 MPa, pour obtenir un effluent hydrogène comprimé, et
une section de lavage gaz-liquide alimentée, d’une part, à une température comprise entre 15°C et -30°C, de préférence entre 0°C et -15°C, par une fraction de l’effluent riche en éthanol avantageusement issu de l’étape E1) et une fraction de l’effluent éthanol/acétaldéhyde issu de l’étape A) et, d’autre part, alimentée à une température comprise entre 25°C et 60°C, par l’effluent hydrogène comprimé, et produisant au moins un effluent liquide riche en éthanol et un effluent hydrogène;
D1) une étape d'extraction du butadiène comprenant au moins :
(i) une section de compression de l’effluent gazeux issu de l’étape B) à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, produisant un effluent gazeux comprimé, l’effluent gazeux comprimé étant éventuellement ensuite refroidi à une température entre 25°C et 60°C,
(ii) une section de lavage gaz-liquide comprenant une colonne de lavage alimentée en tête à une température comprise entre 20 et -20°C, préférentiellement entre 15°C et 5°C, par un flux éthanol constitué de la charge éthanol du procédé et éventuellement d’une fraction de l’effluent riche en éthanol avantageusement issu de l’étape E1), et en fond par l’effluent gazeux comprimé issu de la section i), éventuellement refroidi, produisant au moins un effluent liquide de lavage et un effluent sous-produits gazeux, et
(iii) une section de distillation opérée à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, alimentée au moins par l’effluent liquide issu de ladite étape B) et par l’effluent liquide de lavage issu de la section (ii) de lavage gaz-liquide, produisant au moins un effluent butadiène brut et un effluent éthanol/acétaldéhyde/eau ;
D2) une étape de première purification du butadiène comprenant une section de lavage gaz-liquide alimentée en fond par l'effluent butadiène brut issu de D1) et en tête par un flux d'eau de préférence refroidi préalablement à la section de lavage gaz-liquide de D2) à une température inférieure à 25°C, le flux d’eau pouvant être un flux d’eau d’origine externe et/ou une fraction de l'effluent eau issu avantageusement de l'étape E1), la section de lavage gaz-liquide de D2) étant avantageusement opérée à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, pour produire en tête un effluent butadiène pré-purifié et en fond un effluent eau usée ;
D3) une étape ultérieure de purification du butadiène, alimentée au moins par l’effluent butadiène pré-purifié issu de ladite étape D2) et produisant au moins un effluent butadiène purifié,
l’étape ultérieure D3) de purification mettant avantageusement en œuvre une section de séchage dudit effluent butadiène pré-purifié issu de ladite étape D2) de préférence en présence d’au moins un adsorbant, puis au moins une section de distillation cryogénique ou au moins une section de distillation et distillation extractive ;
E2) une étape d’élimination des impuretés et des huiles brunes, alimentée au moins par l’effluent éthanol/acétaldéhyde/eau issu de l’étape D1) et par au moins une fraction d’un effluent riche en eau avantageusement issu de l’étape E1), et produisant au moins un raffinat eau / éthanol / acétaldéhyde, un effluent huiles brunes légères et un effluent huiles brunes lourdes,
de préférence l’étape d’élimination des impuretés et des huiles brunes mettant en œuvre :
E2i) une section de lavage/contre-lavage opérée à une pression entre 0,1 et 0,5 MPa, et alimentée en un point intermédiaire par l’effluent éthanol/acétaldéhyde/eau issu de l’étape D1), en fond par un effluent hydrocarbures et en tête par au moins une fraction de l’effluent riche en eau avantageusement issu de l’étape E1), l’effluent hydrocarbures et l’effluent riche en eau étant de préférence à une température entre 10 et 70°C, pour produire le raffinat eau / éthanol / acétaldéhyde et un extrait hydrocarbures,
E2ii) une section de distillation des huiles brunes légères, alimentée par l’extrait hydrocarbures issu de E2i) et produisant un effluent huiles brunes légères et un résidu hydrocarbures, et
E2iii) une section de distillation des huiles brunes lourdes, alimentée par le résidu hydrocarbures issu de E2ii) et produisant un effluent huiles brunes lourdes et un distillat hydrocarbures qui compose avantageusement au moins en partie l’effluent hydrocarbures de la section E2i) de lavage/contre-lavage ;
E1) une étape de traitement des effluents, alimentée au moins par le raffinat eau/éthanol/acétaldéhyde issu de l’étape E2), mettant de préférence en œuvre au moins deux sections de distillation, en particulier au moins une section de distillation de l’acétaldéhyde et au moins une section de distillation de l’eau et de l’éthanol, ladite étape E1) de traitement des effluents produisant au moins un effluent riche en éthanol, de préférence comprenant au moins 80% poids d’éthanol, un effluent riche en acétaldéhyde, de préférence comprenant au moins 80% poids d’acétaldéhyde, et un effluent riche en eau, de préférence comprenant au moins 80% poids d’eau ;
F) optionnellement une étape de lavage à l’eau, alimentée par l'effluent sous-produits gazeux issu de l'étape D1) et par une fraction de l’effluent riche en eau issu de ladite étape E1), pour produire au moins un effluent eau alcoolisée.
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