FR3131307A1 - Procédé de deshydrogenation de l’éthanol en presence d’oxygene - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un procédé de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde, comprenant :- une étape de déshydrogénation d’une charge comprenant de l’éthanol, opérée en présence d’un catalyseur de déshydrogénation, à une température d’entrée de la charge supérieure ou égale à 240°C, à une pression d’entrée de la charge entre 0,1 et 1,0 MPa, et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) entre 2 et 15 h-1, pour produire un effluent intermédiaire,- une étape d’oxydéshydrogénation de l’effluent intermédiaire en présence d’un flux gazeux comprenant de l’oxygène, de sorte que le ratio molaire entre l’oxygène du flux gazeux et l’hydrogène compris dans l’effluent intermédiaire soit compris entre 0,01 et 0,07, opérée en présence d’un catalyseur d’oxydéshydrogénation, à une température d’entrée de l’effluent intermédiaire supérieure ou égale à 240°C et à une pression d’entrée de l’effluent intermédiaire entre 0,1 et 1,0 MPa, pour produire un effluent comprenant au moins de l’acétaldéhyde, de l’eau et de l’hydrogène.
Description
La présente invention se rapporte à un procédé de déshydrogénation catalytique de l'éthanol, mettant en œuvre une étape d’oxydéshydrogénation de manière à optimiser la conversion de l’éthanol en acétaldéhyde. La présente invention concerne également un procédé de production de butadiène à partir d’éthanol qui comprend, comme première étape réactionnelle le procédé de déshydrogénation catalytique de l’éthanol mettant en œuvre une étape d’oxydéshydrogénation, pour produire de l’acétaldéhyde et une seconde étape réactionnelle produisant du butadiène à partir d’un mélange d’éthanol et d’acétaldéhyde.
La réaction de déshydrogénation catalytique de l’éthanol en acétaldéhyde peut être une étape réactionnelle intermédiaire dans plusieurs procédés. Par exemple, elle peut faire l’objet d’une première étape réactionnelle dans un procédé de conversion de l’éthanol en butadiène, connu en particulier sous le nom de procédé d’Ostromislensky et associé au procédé Lebedev. Le catalyseur utilisé typiquement est à base de cuivre.
La réaction de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde est une réaction équilibrée qui présente des taux de conversion de l’éthanol autour de 30%. Elle est typiquement réalisée en présence de catalyseurs à base de cuivre, qui permettent d’atteindre des sélectivités satisfaisantes, notamment supérieures à 90%. Une optimisation des procédés mettant en œuvre la réaction de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde apparait donc intéressante pour en particulier permettre d’améliorer la conversion de l’éthanol.
De nombreuses études portent sur les catalyseurs de déshydrogénation et en particulier sur l’introduction de promoteurs dans les catalyseurs à base de cuivre (Docaet al., « Kinetics of dehydrogenation of lower aliphatic alcohols on copper catalysts containing small amounts of Cr, Mn, Fe, and Ni. », React. Kinet. Catal. Lett. 1985, 28, 123-127 ; Tuet al., « Effect of chromium promoter on copper catalysts in ethanol dehydrogenation », Chem. Tech. Biotech., 1994, 59, 141-147 ; Tuet al., « Effects of alkali metal oxyde additives on Cu/SiO2in the dehydrogenation of ethanol », Ind. Eng. Chem. 2001, 40, 5889-5893). L’effet associé à l’ajout de promoteurs sur les catalyseurs à base de cuivre réside souvent à l’amélioration de la stabilité du catalyseur.
D’autres travaux ont consisté à ajouter de l’oxygène en mélange avec la charge alcool, de manière à déplacer l’équilibre vers la formation du composé carbonyle en réagissant avec l’hydrogène généré par la déshydrogénation de l’alcool et à améliorer l’activité du catalyseur utilisé en « brûlant » le dépôt carboné formé lors de la déshydrogénation de l’alcool.
Par exemple, le document US 2,634,295 décrit un procédé de déshydrogénation d’alcool, en particulier du n-propanol ou de l’isopropanol, en mélange avec de l’oxygène (0,1 à 0,5 moles d’oxygène par mole d’alcool) et de l’eau (1 à 5 moles d’eau par mole d’alcool), en présence d’un catalyseur comprenant du cuivre, du chrome et du baryum sur des particules d’alumine entre 80 mesh (177 µm) et 200 mesh (74 µm), et mis en œuvre en lit fluidisé, à des températures entre 340°C (650°F) et 370°C (700°F).
Le brevet US 3,106,581, quant à lui, décrit la déshydrogénation d’éthanol en acétaldéhyde en présence d’oxygène (0,202 mole d’O2par mole de EtOH), de l’air étant mélangé à la charge éthanol, et un catalyseur à base d’argent, à des températures élevées, en particulier à 480°C, dans un réacteur tubulaire de manière à refroidir le système réactionnel. Les taux de conversion atteints sont élevés, supérieurs à 60%. Cependant, le brevet US 3,106,581 ne fait pas mention de la sélectivité en acétaldéhyde ; il précise juste la quantité en produits de décomposition (monoxyde de carbone, dioxyde de carbone et méthane).
Le brevet US4220803 décrit un procédé de déshydrogénation catalytique de l’éthanol pour produire un mélange d’acétaldéhyde et d’acide acétique, la réaction étant réalisée en lit d’air fluidisé en présence d’oxygène (0,1 à 0,5 mole par mole d’éthanol) et d’un catalyseur à base de cuivre et de chrome, à des températures plus modérées, entre 250 et 400°C, de manière à limiter la formation de co-produits autres que l’acétaldéhyde et l’acide acétique visés et ainsi assurer une sélectivité en acétaldéhyde et acide acétique d’au moins 85% et un rendement en acide acétique d’au moins 5%.
Cependant, aucun de ces documents ne décrit un procédé de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde permettant d’augmenter le taux de conversion de l’éthanol tout en limitant les réactions secondaires, c’est-à-dire en présentant une sélectivité en acétaldéhyde élevée, en particulier supérieure ou égale à 90%. La présente invention tente de pallier ces inconvénients. En particulier, elle vise à fournir un procédé de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde permettant à la fois d’améliorer sensiblement la conversion de l’éthanol, notamment permettant d’atteindre des taux de conversion supérieurs ou égaux à 35% ou encore supérieurs ou égaux à 40%, voire supérieurs ou égaux à 45%, tout en maintenant une sélectivité en acétaldéhyde élevée, et de préférence supérieure à 90%.
L'invention concerne un procédé de déshydrogénation d'une charge éthanol en acétaldéhyde comprenant :
- une étape de déshydrogénation d’une charge comprenant de l’éthanol, opérée en présence d’un catalyseur de déshydrogénation, à une température d’entrée de la charge supérieure ou égale à 240°C, à une pression d’entrée de la charge entre 0,1 et 1,0 MPa, et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) entre 2 et 15 h-1, pour produire un effluent intermédiaire comprenant de l’acétaldéhyde, de l’hydrogène et de l’éthanol non converti,
- une étape d’oxydéshydrogénation, alimentée par l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation et un flux gazeux comprenant de l’oxygène, de sorte que le ratio molaire entre l’oxygène du flux gazeux et l’hydrogène compris dans l’effluent intermédiaire soit compris entre 0,01 et 0,07, ladite étape d’oxydéshydrogénation étant opérée en présence d’un catalyseur d’oxydéshydrogénation, à une température d’entrée de l’effluent intermédiaire supérieure ou égale à 240°C, à une pression d’entrée de l’effluent intermédiaire entre 0,1 et 1,0 MPa, pour produire un effluent comprenant au moins de l’acétaldéhyde, de l’eau et de l’hydrogène.
- une étape de déshydrogénation d’une charge comprenant de l’éthanol, opérée en présence d’un catalyseur de déshydrogénation, à une température d’entrée de la charge supérieure ou égale à 240°C, à une pression d’entrée de la charge entre 0,1 et 1,0 MPa, et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) entre 2 et 15 h-1, pour produire un effluent intermédiaire comprenant de l’acétaldéhyde, de l’hydrogène et de l’éthanol non converti,
- une étape d’oxydéshydrogénation, alimentée par l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation et un flux gazeux comprenant de l’oxygène, de sorte que le ratio molaire entre l’oxygène du flux gazeux et l’hydrogène compris dans l’effluent intermédiaire soit compris entre 0,01 et 0,07, ladite étape d’oxydéshydrogénation étant opérée en présence d’un catalyseur d’oxydéshydrogénation, à une température d’entrée de l’effluent intermédiaire supérieure ou égale à 240°C, à une pression d’entrée de l’effluent intermédiaire entre 0,1 et 1,0 MPa, pour produire un effluent comprenant au moins de l’acétaldéhyde, de l’eau et de l’hydrogène.
La présente invention permet ainsi d’atteindre des taux de conversion de l’éthanol améliorés, en particulier supérieurs à 35%, plus particulièrement supérieurs ou égaux à 40% voire supérieurs ou égaux à 45%, tout en présentant une sélectivité en acétaldéhyde élevée, en particulier supérieure à 90%. En effet, l’enchainement des étapes particulières du procédé, mises en œuvre dans des conditions opératoires spécifiques, permet d’augmenter le taux de conversion de l’éthanol, tout en contrôlant la température du milieu réactionnel, notamment tout en maintenant la température du milieu réactionnel dans une gamme de valeurs raisonnables, évitant ainsi la génération de co-produits non souhaités.
La présente invention présente également l’avantage d’utiliser l’exothermie de la réaction de l’oxygène avec l’hydrogène (∆H réaction = -255 kJ/mol d’O2), pour compenser au moins en partie l’endothermicité de la réaction de conversion de l’éthanol en acétaldéhyde (∆H réaction = 67 kJ/mol d’éthanol) permettant ainsi de maximiser la conversion de l’éthanol à moindre coût énergétique.
Un autre avantage de l’invention réside dans le fait que cette maximisation de conversion de l’éthanol peut être réalisée à des températures modérées, ce qui évite les réactions secondaires et donc la génération de sous-produits, maximisant ainsi la sélectivité en acétaldéhyde.
Tout ceci est possible sans ajout dans la charge d’une grande quantité d’agent diluant, généralement d’eau et en particulier sous forme vapeur, souvent nécessaire pour « tamponner thermiquement » le milieu réactionnel qui subit dans le cas du procédé selon l’invention à la fois l’endothermicité de la réaction de déshydrogénation et l’exothermicité de la réaction de « brûlage » de l’hydrogène en présence d’oxygène. Or une teneur en eau trop importante dans le réacteur de déshydrogénation, par exemple une teneur en eau du flux d’alimentation supérieure à 20% poids, peut être néfaste au catalyseur de déshydrogénation et engendrer sa désactivation précoce. Ainsi, le procédé de déshydrogénation de l’éthanol de la présente invention, permet d’optimiser la conversion de l’éthanol tout en limitant le risque de désactivation précoce du catalyseur de déshydrogénation et comme expliqué plus haut tout en maximisant la sélectivité en acétaldéhyde.
Enfin, la présente invention s’intègre très bien comme étape intermédiaire dans des procédés plus globaux et en particulier comme première étape réactionnelle de la conversion de l’éthanol en butadiène d’un procédé d’Ostromislensky, appelé également selon l’invention procédé Lebedev. Ainsi, le procédé de déshydrogénation selon l’invention peut avantageusement correspondre à la première étape réactionnelle (étape A) du procédé global de conversion d’éthanol en butadiène d’un procédé d’Ostromislensky (ou Lebedev), en particulier comme celui décrit dans le brevet FR 3 026 100. Dans ce cas-là, en plus des avantages évoqués ci-dessus, spécifiquement liés à la réaction de déshydrogénation de l’éthanol, en particulier l’obtention de taux de conversion maximisés d’éthanol en acétaldéhyde à moindre coût énergétique tout en conservant une sélectivité en acétaldéhyde élevée, avec un risque limité de désactivation précoce du catalyseur de déshydrogénation, l’intégration du procédé de déshydrogénation selon l’invention comme première étape réactionnelle dans un procédé d’Ostromislensky, en particulier comme celui décrit dans le brevet FR 3 026 100, permet avantageusement d’augmenter plus globalement la conversion de l’éthanol et par conséquent d’augmenter les rendements en butadiène. De plus en augmentant la conversion globale de l’éthanol, le procédé d’Ostromislensky qui intègre le procédé de déshydrogénation selon l’invention permet de diminuer les quantités d’éthanol non converties à traiter et recycler, donc de réduire les consommations énergétiques directement liées au traitement/purification des flux liquides en aval des unités réactionnelles, ainsi que de réduire le dimensionnement des équipements et les coûts d’investissement associés aux étapes séparation, purification et recyclage des réactifs, éthanol et acétaldéhyde, non convertis, ceci sans risque de déséquilibrer la deuxième étape réactionnelle (étape B), par exemple sans risque de désactivation précoce du catalyseur de la deuxième étape réactionnelle qui pourrait par exemple être induite par la modification de la composition de l’effluent en sortie de la première étape réactionnelle.
Selon la présente invention, les expressions « compris entre … et … » et « entre …. et … » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision serait apportée par la présente invention.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pressions et les plages de températures peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers et/ou préférés de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaison lorsque c’est techniquement réalisable.
Selon l’invention, la conversion de l’éthanol, ou taux de conversion de l’éthanol, est définie, en pourcentage massique, par la formule suivante :
[1 – (masse horaire d'éthanol en sortie / masse horaire d'éthanol en entrée)]x100.
La masse horaire d'éthanol (ou débit massique d’éthanol par unité d’heure) en entrée et en sortie de l’étape considérée est déterminée avantageusement par chromatographie en phase gazeuse.
Plus particulièrement, le taux de conversion d’éthanol de l’étape de déshydrogénation est déterminé par comparaison de la quantité massique d'éthanol en entrée de l’étape de déshydrogénation, c’est-à-dire l’éthanol compris dans la charge à traiter, par rapport à la quantité massique d'éthanol en sortie de l’étape de déshydrogénation. Et le taux de conversion d’éthanol du procédé de déshydrogénation selon l’invention est avantageusement déterminé par comparaison de la quantité massique d'éthanol en entrée du procédé de déshydrogénation selon l’invention, c’est-à-dire l’éthanol compris dans la charge à traiter, par rapport à la quantité massique d'éthanol en sortie du procédé de déshydrogénation selon l’invention, c’est-à-dire l’éthanol compris dans l’effluent de déshydrogénation issue de l’étape d’oxydéshydrogénation.
Selon l’invention, le terme « oxygène » est un abus de langage et désigne plus précisément le composé dioxygène O2.
Ainsi la présente invention concerne un procédé de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde, comprenant, de préférence consistant en
- une étape de déshydrogénation d’une charge comprenant de l’éthanol, opérée en présence d’un catalyseur de déshydrogénation, de préférence comprenant l’élément cuivre sur un support poreux inorganique de préférence à base de silice, à une température d’entrée de la charge supérieure ou égale à 240°C, à une pression d’entrée de la charge entre 0,1 et 1,0 MPa, et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) en entrée de la charge entre 2 et 15 h-1, , pour produire un effluent intermédiaire comprenant en particulier de l’acétaldéhyde, de l’hydrogène et de l’éthanol non converti,
- une étape d’oxydéshydrogénation, alimentée par l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation et un flux gazeux comprenant de l’oxygène, en mélange ou séparément, de sorte que le ratio molaire entre l’oxygène (O2) compris dans le flux gazeux et l’hydrogène de l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation soit compris entre 0,01 et 0,07, de préférence entre 0,02 et 0,06, préférentiellement entre 0,03 et 0,05,
- une étape de déshydrogénation d’une charge comprenant de l’éthanol, opérée en présence d’un catalyseur de déshydrogénation, de préférence comprenant l’élément cuivre sur un support poreux inorganique de préférence à base de silice, à une température d’entrée de la charge supérieure ou égale à 240°C, à une pression d’entrée de la charge entre 0,1 et 1,0 MPa, et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) en entrée de la charge entre 2 et 15 h-1, , pour produire un effluent intermédiaire comprenant en particulier de l’acétaldéhyde, de l’hydrogène et de l’éthanol non converti,
- une étape d’oxydéshydrogénation, alimentée par l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation et un flux gazeux comprenant de l’oxygène, en mélange ou séparément, de sorte que le ratio molaire entre l’oxygène (O2) compris dans le flux gazeux et l’hydrogène de l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation soit compris entre 0,01 et 0,07, de préférence entre 0,02 et 0,06, préférentiellement entre 0,03 et 0,05,
l’étape d’oxydéshydrogénation étant opérée à une température d’entrée de l’effluent intermédiaire supérieure ou égale à 240°C, une pression d’entrée de l’effluent intermédiaire entre 0,1 et 1,0 MPa, et de préférence à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) entre 2 et 15 h-1, de préférence entre 2 et 10 h-1, par exemple à 5 h-1, en présence d’un catalyseur d’oxydéshydrogénation dans un ratio volumique du catalyseur d’oxydéshydrogénation par rapport au catalyseur de déshydrogénation de préférence compris entre 1/5 et 1/1, de préférence entre 1/4 et 1/2, le catalyseur d’oxydéshydrogénation étant de préférence un catalyseur de déshydrogénation de préférence identique à celui de l’étape de déshydrogénation et de manière préférée un catalyseur de déshydrogénation comprenant l’élément cuivre sur un support poreux inorganique de préférence à base de silice, pour produire un effluent de déshydrogénation comprenant au moins de l’acétaldéhyde, de l’eau, de l’hydrogène et éventuellement de l’éthanol non converti.
Charge
Conformément à l’invention, la charge traitée par le procédé de déshydrogénation selon l’invention est une charge comprenant de l’éthanol. De préférence, la charge traitée par le procédé selon l’invention comprend au moins 50% poids d’éthanol, préférentiellement au moins 70% poids d’éthanol, de manière préférée au moins 80% poids d’éthanol. Par la suite, elle peut être nommée charge éthanol.
La charge peut en outre comprendre éventuellement de l’eau, de préférence à une teneur inférieure ou égale à 50% poids, préférentiellement inférieure ou égale à 30% poids, de manière préférée inférieure ou égale à 20% poids, en particulier entre 1 et 20% poids, par exemple entre 10 et 19% poids, d’eau par rapport au poids total de la charge.
Si la charge comprenant moins de 50% poids d’éthanol peut, et de préférence doit, être concentrée, préalablement au procédé de l’invention, par tous moyens connus de l’Homme du métier, par exemple par distillation, par absorption, par pervaporation.
De manière très préférée, la charge traitée, c’est-à-dire qui alimente le procédé de déshydrogénation selon l’invention, et plus particulièrement l’étape de déshydrogénation, comprend au moins 80% poids d’éthanol et moins de 20% poids d’eau.
La charge éthanol peut comprendre, en plus de l'eau (de préférence moins de 20% poids d’eau), d’autres impuretés, comme par exemple du butanol, de préférence à une teneur inférieure ou égale à 5 % poids, de manière préférée inférieure ou égale à 2 % poids, par rapport au poids total de ladite charge.
La charge traitée dans le procédé selon l'invention est éventuellement obtenue par un procédé de synthèse d'alcool à partir de ressources fossiles telles que par exemple à partir du charbon, du gaz naturel ou des déchets carbonés.
De préférence, la charge provient avantageusement de ressources non fossiles. Elle peut être obtenue à partir de sources renouvelables issues de la biomasse, souvent appelée "bioéthanol". Le bioéthanol est une charge produite par voie biologique, de préférence par fermentation de sucres issus par exemple des cultures de plantes sucrières comme la canne à sucre (saccharose, glucose, fructose, et sucrose), des betteraves, ou encore des plantes amylacées (amidon) ou de la biomasse lignocellulosique ou de cellulose hydrolysée (glucose majoritaire et xylose, galactose), contenant des quantités variables d'eau. Pour une description plus complète des procédés fermentaires classiques, on peut se reporter à l'ouvrage 'Les Biocarburants, État des lieux, perspectives et enjeux du développement’, Daniel Ballerini, Editions Technip, 2006.
La charge éthanol peut également avantageusement être obtenue à partir de gaz de synthèse.
Ladite charge peut encore avantageusement être obtenue par hydrogénation des acides ou esters correspondants. Dans ce cas, l’acide acétique ou les esters acétiques sont avantageusement hydrogénés à l’aide d’hydrogène en éthanol. L’acide acétique peut avantageusement être obtenu par carbonylation du méthanol ou par fermentation des carbohydrates.
Ladite charge peut aussi être un effluent éthanol issu d’un procédé de conversion d’éthanol en butadiène, obtenu notamment après traitement, en particulier après des étapes de séparation et purification, d’un effluent hydroalcoolique issu de la séparation du butadiène de l’effluent réactionnel dudit procédé de conversion de l’éthanol en butadiène. Plus particulièrement, la charge du procédé selon l’invention peut être un effluent éthanol comprenant majoritairement de l’éthanol, c’est-à-dire comprenant au moins 50% poids, de préférence au moins 70% poids, préférentiellement au moins 80% poids d’éthanol, et obtenu après traitement, notamment après différentes étapes de séparation et purification, d’un effluent réactionnel issu de la conversion de l’éthanol en butadiène, ledit effluent éthanol étant avantageusement recyclé vers la section réactionnelle de conversion de l’éthanol en butadiène et en particulier qui peut comprendre la déshydrogénation de l’éthanol. Selon un mode de réalisation très particulier de l’invention, la charge comprenant de l’éthanol, qui est traitée par le procédé selon l’invention, est un effluent riche en éthanol, avantageusement obtenu à l’issue d’une étape de traitement des effluents d’un procédé de conversion de l’éthanol en butadiène, de type Ostromislensky, comme celui décrit dans le brevet FR 3 026 100. Cet effluent riche en éthanol, par exemple obtenu à l’étape E1) du procédé décrit dans le brevet FR 3 026 100, peut comprendre notamment jusqu’à 18% poids d’eau.
Etape de déshydrogénation
Conformément à l’invention, le procédé de déshydrogénation comprend une étape de déshydrogénation de la charge comprenant de l’éthanol, de manière à produire un effluent intermédiaire. De préférence, l’effluent intermédiaire obtenu à l’issue de l’étape de déshydrogénation comprenant de l’acétaldéhyde, de l’hydrogène et classiquement de l’éthanol non converti.
Avantageusement, l’étape de déshydrogénation est opérée en présence d’un catalyseur de déshydrogénation. Tout catalyseur de déshydrogénation connu de l’homme du métier en particulier pour déshydrogéner l’éthanol en acétaldéhyde peut être utilisé. De préférence, le catalyseur de déshydrogénation comprend l’élément cuivre sur un support poreux inorganique qui de préférence comprend, et préférentiellement consiste en, de la silice. De manière préférée, le catalyseur de déshydrogénation utilisé ne comprend pas d’autre élément métallique, en particulier d’autres métaux de transition, autre que le cuivre. Cependant, le support poreux inorganique, de préférence la silice, peut éventuellement comprendre de éléments résultant de sa méthode de préparation. Plus particulièrement, le support poreux inorganique, et en particulier la silice, peut comprendre des éléments alcalins comme par exemple du sodium.
Avantageusement, la charge éthanol alimente l’étape de déshydrogénation, de préférence sous forme gazeux, à une température d’entrée supérieure ou égale à 240°C, de préférence comprise entre 240°C et 350°C, préférentiellement entre 250°C et 300°C, de manière préférée entre 260°C et 290°C, à une pression d’entrée entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 0,5 MPa, préférentiellement entre 0,3 et 0,4 MPa, et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) entre 2 et 15 h-1, de préférence entre 2 et 10 h-1, par exemple à 5 h-1. Selon l’invention, la vitesse spatiale horaire en poids, encore appelée vitesse pondérale horaire (PPH, poids par poids horaire), peut être définie comme le rapport du débit massique de la charge sur la masse de catalyseur de déshydrogénation.
La réaction de déshydrogénation est connue pour être une réaction très endothermique. L’étape de déshydrogénation peut être mise en œuvre dans une série de lits catalytiques adiabatiques successifs, en particulier entre quatre et douze lits catalytiques adiabatiques successifs, avantageusement dans un à ou plusieurs réacteurs adiabatiques différents, avec des échangeurs de chaleur intercalés entre chaque lit adiabatique de manière à réchauffer les effluents intermédiaires en sortie de lits catalytiques avant d’être réintroduits dans les lits catalytiques suivants, ou dans un réacteur tubulaire, avantageusement multitubulaire, appelé encore réacteur-échangeur, comprenant le catalyseur de déshydrogénation à l’intérieur des tubes.
De manière très préférée, l’étape de déshydrogénation est mise en œuvre dans un réacteur multitubulaire. Dans ce mode de réalisation préféré de l’étape de déshydrogénation, la charge comprenant l’éthanol alimente, de préférence sous forme gazeux, chacun des tubes à l’intérieur desquels se trouve le catalyseur de déshydrogénation, à une température d’entrée supérieure ou égale à 240°C, de préférence comprise entre 240°C et 350°C, préférentiellement entre 250°C et 300°C, de manière préférée entre 260°C et 290°C, à une pression d’entrée entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 0,5 MPa, préférentiellement entre 0,3 et 0,4 MPa, et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) entre 2 et 15 h-1, de préférence entre 2 et 10 h-1, par exemple à 5 h-1. Dans ce mode de réalisation, un fluide caloporteur circule dans la calandre du réacteur multitubulaire, en particulier entre lesdits tubes réactionnels, à un débit tel que le ratio du débit massique du fluide caloporteur dans la calandre par rapport au débit massique de la charge éthanol introduite dans les tubes est supérieur ou égal à 1,0, de préférence supérieure ou égale à 1,5, et de préférence inférieur ou égal à 5,0, de manière préférée inférieur ou égal à 2,0. Très avantageusement, ledit fluide caloporteur est introduit dans la calandre sous forme gazeux, en particulier à une température d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 260°C, de préférence supérieure ou égale à 270°C, de manière préférée supérieure ou égale à 290°C, et inférieure ou égale à 400°C, de préférence inférieure ou égale à 380°C, et à une pression d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 0,10 MPa, de préférence supérieure ou égale à 0,13 MPa, de manière préférée supérieure ou égale à 0,20 MPa, et inférieure ou égal à 1,10 MPa, de manière préférée inférieure ou égale à 0,85 MPa. Très avantageusement, le fluide caloporteur est, en sortie de calandre, au moins en partie sous forme liquide. De préférence, le fluide caloporteur est une huile, de préférence un mélange eutectique de deux composés organiques ayant très avantageusement des pressions de vapeur saturante telles que, à une température donnée, l’écart entre les pressions de vapeur saturante des composés organiques est inférieur ou égal à 50 Pa, de préférence inférieur ou égal à 20 Pa, de manière préférée inférieur ou égal à 10 Pa. Par exemple, le fluide caloporteur utilisé est l’huile commercialisée par Dow sous le nom DOWTHERMTMA.
Dans ces conditions opératoires particulières de l’étape de déshydrogénation, en particulier la mise en œuvre de la déshydrogénation à des températures modérées, et de manière préférée dans un réacteur-échangeur (réacteur multitubulaire), en présence d’un catalyseur de déshydrogénation spécifique, en particulier composé de cuivre sur un support poreux inorganique à base de silice, l’étape de déshydrogénation permet d’obtenir une sélectivité en acétaldéhyde élevée, en particulier au moins 90% poids, et des taux de conversion de l’éthanol satisfaisants mais encore limités entre 25% et 40%, par exemple autour de 30% ou 35%.
Avantageusement, l’effluent intermédiaire obtenu à l’issue de l’étape de déshydrogénation comprend de l’acétaldéhyde, de l’hydrogène et de l’éthanol non converti. L’effluent intermédiaire peut également comprendre éventuellement de l’eau, en particulier lorsque la charge comprend elle-même de l’eau. Il peut aussi comprendre des impuretés, en particulier les éventuelles impuretés présentes dans la charge, par exemple du butanol.
Etape d’oxydéshydrogénation
Le procédé de déshydrogénation selon l’invention comprend une étape d’oxydéshydrogénation, pour produire un effluent de déshydrogénation comprenant au moins de l’acétaldéhyde et de l’eau, mais aussi de l’hydrogène et éventuellement de l’éthanol non converti.
Avantageusement, l’étape d’oxydéshydrogénation est opérée à une température d’entrée de l’effluent intermédiaire supérieure ou égale à 240°C, de préférence comprise entre 240°C et 350°C, préférentiellement entre 250°C et 300°C, de manière préférée entre 260°C et 290°C, à une pression d’entrée de l’effluent intermédiaire comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 0,5 MPa, préférentiellement entre 0,3 et 0,4 MPa, et de préférence à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) comprise entre 2 et 15 h-1, de préférence entre 2 et 10 h-1, par exemple à 5 h-1. Selon l’invention, la vitesse spatiale horaire en poids, encore appelée vitesse pondérale horaire (PPH, poids par poids horaire), peut être définie ici comme le rapport du débit massique de l’effluent intermédiaire sur la masse de catalyseur d’oxydéshydrogénation.
L’étape d’oxydéshydrogénation permet avantageusement de convertir au moins en partie l’hydrogène, généré lors de la réaction de déshydrogénation de l’éthanol (Equation 1), en présence d’oxygène, en particulier par une réaction de « brûlage » (Equation 2). Cette réaction de l’hydrogène avec l’oxygène introduit est exothermique et génère rapidement de la chaleur qui est alors avantageusement utilisée pour apporter la chaleur nécessaire à la réaction endothermique de conversion d’éthanol en acétaldéhyde, en particulier de conversion d’au moins une partie de l’éthanol non converti lors de l’étape de déshydrogénation en acétaldéhyde, sans atteindre des températures trop élevées auxquelles les réactions secondaires seraient prépondérantes. Ainsi, l’étape d’oxydéshydrogénation permet de convertir de l’éthanol en acétaldéhyde et donc d’améliorer le taux de conversion de l’éthanol tout en maintenant une sélectivité en acétaldéhyde satisfaisante, de préférence supérieure à 90%, et en limitant la formation de produits secondaires.
Avantageusement, l’étape d’oxydéshydrogénation est alimentée par l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation et un flux gazeux comprenant de l’oxygène O2. En particulier, l’effluent intermédiaire et le flux gazeux alimentent en mélange (c’est-à-dire préalablement mélangés) ou séparément (c’est-à-dire avec des entrées différentes), l’étape d’oxydéshydrogénation et en particulier une section réactionnelle d’oxydéshydrogénation mise en œuvre dans l’étape d’oxydéshydrogénation.
Le flux gazeux comprenant de l’oxygène peut être de l’oxygène O2pur ou dilué. De manière préférée, le flux gazeux comprenant de l’oxygène est un flux d’air. Avantageusement, le débit du flux gazeux comprenant de l’oxygène est ajusté de sorte que le ratio molaire oxygène/hydrogène entre l’oxygène (O2) du flux gazeux et l’hydrogène de l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation soit compris entre 0,01 et 0,07, de préférence entre 0,02 et 0,06, préférentiellement entre 0,03 et 0,05.
Le débit du flux gazeux comprenant de l’oxygène peut éventuellement être ajusté également en fonction du débit de la charge éthanol qui alimente le procédé à l’étape de déshydrogénation précédente et qui subit l’étape de déshydrogénation, et en particulier de sorte que le ratio molaire entre l’oxygène (O2) du flux gazeux qui alimente l’étape d’oxydéshydrogénation et l’éthanol compris dans la charge qui alimente l’étape de déshydrogénation soit avantageusement compris entre 0,003 et 0,030, préférentiellement entre 0,005 et 0,025 et de manière préférée entre 0,008 et 0,020.
De préférence, le catalyseur d’oxydéshydrogénation est un catalyseur de déshydrogénation, identique ou différent de celui de l’étape de déshydrogénation. De manière très préférée, le catalyseur d’oxydéshydrogénation est un catalyseur de déshydrogénation identique à celui de l’étape de déshydrogénation, de préférence comprenant l’élément cuivre et un support poreux inorganique, de préférence comprenant, préférentiellement consistant en, de la silice.
Avantageusement, la quantité de catalyseur d’oxydéshydrogénation est telle que le ratio volumique entre le volume de catalyseur d’oxydéshydrogénation par rapport au volume de catalyseur de déshydrogénation est de préférence entre 1/5 et 1/1, préférentiellement entre 1/4 et 1/2.
Dans ces conditions, et en particulier avec une telle quantité de catalyseur d’oxydéshydrogénation de cette nature et un tel apport d’oxygène, la température dans l’étape d’oxydéshydrogénation varie dans une gamme de valeurs raisonnable et de préférence la température du flux à l’issue de l’étape d’oxydéshydrogénation est proche de la température en entrée de l’étape d’oxydéshydrogénation, de préférence à une valeur comprise entre +10°C et -20°C par rapport à la température en entrée de l’étape d’oxydéshydrogénation.
Très avantageusement, l’étape d’oxydéshydrogénation est mise en œuvre en aval de (c’est-à-dire successivement à) l’étape de déshydrogénation. De préférence, l’étape d’oxydéshydrogénation met en œuvre une section réactionnelle d’oxydéshydrogénation, comprenant :
- au moins un réacteur(s) adiabatique(s), chaque réacteur adiabatique comprenant avantageusement au moins un lit catalytique adiabatique, ou
- un réacteur multitubulaire, chaque tube comprenant avantageusement un catalyseur d’oxydéshydrogénation.
- au moins un réacteur(s) adiabatique(s), chaque réacteur adiabatique comprenant avantageusement au moins un lit catalytique adiabatique, ou
- un réacteur multitubulaire, chaque tube comprenant avantageusement un catalyseur d’oxydéshydrogénation.
De préférence, l’étape d’oxydéshydrogénation met en œuvre une section réactionnelle d’oxydéshydrogénation, comprenant entre un et cinq, préférentiellement un ou deux et de manière préférée un réacteur(s) adiabatique(s), chacun des réacteurs adiabatique(s) comprenant avantageusement au moins un lit catalytique adiabatique comprenant un catalyseur d’oxydéshydrogénation. Dans ce mode préféré où l’étape d’oxydéshydrogénation met en œuvre un ou plusieurs réacteur(s) adiabatique(s), chaque réacteur adiabatique comprend de préférence entre un et cinq, de préférence un, deux ou trois lit(s) catalytique(s) adiabatique(s) d’un catalyseur d’oxydéshydrogénation. De manière préférée, l’étape d’oxydéshydrogénation met en œuvre, au total, entre un et dix lit(s) catalytique(s) adiabatique(s), de manière très préférée entre un et cinq lit(s) catalytique(s) adiabatique(s) et de préférence entre un et trois lit(s) catalytique(s) adiabatique(s). Lorsque la section réactionnelle d’oxydéshydrogénation comprend plusieurs lits catalytiques adiabatiques, lesdits lits sont en série, avantageusement répartis dans un ou plusieurs réacteur(s) adiabatique(s), de préférence entre un et cinq réacteur(s) adiabatique(s), de manière très préférée un réacteur adiabatique. Dans ce mode préféré, l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation et le flux gazeux comprenant de l’oxygène circulent avantageusement de manière co-courante ou à contre-courant, de préférence de manière co-courante dans chacun des réacteurs adiabatiques, de manière ascendante ou descendante, de préférence ascendante.
Selon un premier mode de réalisation particulier de l’étape d’oxydéshydrogénation qui est avantageusement en aval de l’étape de déshydrogénation, l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation et le flux gazeux comprenant de l’oxygène alimentent l’étape d’oxydéshydrogénation en mélange l’un avec l’autre. Dans ce mode de réalisation, l’étape d’oxydéshydrogénation peut alors comprendre une section de mélange de l’effluent intermédiaire avec le flux gazeux comprenant de l’oxygène, située en amont de la section réactionnelle d’oxydéshydrogénation, pour obtenir un mélange qui alimente la section réactionnelle d’oxydéshydrogénation.
Selon un deuxième mode de réalisation particulier de l’étape d’oxydéshydrogénation avantageusement en aval de l’étape de déshydrogénation, qui est un mode de réalisation préféré, le flux gazeux comprenant de l’oxygène alimente l’étape d’oxydéshydrogénation, plus particulièrement la section réactionnelle d’oxydéshydrogénation, séparément de l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation et de préférence de manière étagée, c’est-à-dire en plusieurs points d’entrée. L’alimentation étagée du flux gazeux contenant l’oxygène permet un meilleur contrôle de la température dans l’étape d’oxydéshydrogénation. En effet, l’introduction étagée du flux gazeux comprenant de l’oxygène permet de répartir la chaleur dégagée par la réaction exothermique de l’hydrogène avec l’oxygène tout au long de la section réactionnelle d’oxydéshydrogénation, sans une montée brutale et trop importante de la température donc sans une montée préjudiciable de la température localement. Elle permet ainsi de lisser le profil thermique dans la section réactionnelle d’oxydéshydrogénation et avantageusement un fonctionnement de la section réactionnelle d’oxydéshydrogénation proche de, voire équivalent à, un fonctionnement en conditions isothermes ou pseudo-isothermes.
Plus particulièrement, dans ce mode de réalisation préféré, la section réactionnelle d’oxydéshydrogénation comprend un (ou des) réacteur(s) adiabatique(s) comprenant au total au moins deux lits catalytiques et le flux gazeux comprenant de l’oxygène est de préférence divisé en n flux gazeux partiels, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal au nombre de lits catalytiques adiabatiques, de préférence n étant un entier entre 2 et 10, préférentiellement entre 2 et 5, de manière préférée entre 2 et 3. Chacun des flux gazeux partiels alimente alors de préférence un lit catalytique adiabatique différent. Dans ce mode de réalisation, l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation alimente avantageusement la section réactionnelle d’oxydéshydrogénation en un seul point d’alimentation, de préférence sur le premier lit catalytique adiabatique.
Selon un troisième mode de réalisation particulier de l’étape d’oxydéshydrogénation avantageusement en aval de l’étape de déshydrogénation, l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation alimente l’étape d’oxydéshydrogénation, en particulier la section réactionnelle d’oxydéshydrogénation, séparément du flux gazeux comprenant de l’oxygène et de préférence de manière étagée, c’est-à-dire en plusieurs points d’entrée. L’alimentation étagée de l’effluent intermédiaire permet un meilleur contrôle de la température dans l’étape d’oxydéshydrogénation puisqu’elle permet de répartir la chaleur dégagée par la réaction exothermique de l’hydrogène avec l’oxygène tout au long de la section réactionnelle d’oxydéshydrogénation. Plus particulièrement, dans ce mode de réalisation particulier, la section réactionnelle d’oxydéshydrogénation comprend un (ou des) réacteur(s) adiabatique(s) comprenant au total au moins deux lits catalytiques et l’effluent intermédiaire est divisé en m flux intermédiaires partiels, m étant un nombre entier supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal au nombre de lits catalytiques adiabatiques, de préférence m étant un entier entre 2 et 10, préférentiellement entre 2 et 5, de manière préférée entre 2 et 3. Chacun des flux intermédiaires partiels de déshydrogénation alimente alors un lit catalytique adiabatique différent. Dans ce mode de réalisation, le flux gazeux comprenant l’oxygène alimente avantageusement la section réactionnelle d’oxydéshydrogénation en un seul point d’alimentation, de préférence sur le premier lit catalytique adiabatique.
L’étape d’oxydéshydrogénation peut éventuellement être mise en œuvre de manière simultanée à l’étape de déshydrogénation. Dans ce cas-là, le flux gazeux et la charge comprenant de l’éthanol alimentent la section réactionnelle en mélange ou séparément. Lorsque l’étape de déshydrogénation est mise en œuvre en réacteur multitubulaire, le flux gazeux comprenant de l’oxygène alimente le réacteur multitubulaire en entrée des tubes, de préférence en mélange avec la charge comprenant l’éthanol. Si l’étape de déshydrogénation est mise en œuvre en réacteur(s) adiabatique(s), le flux gazeux comprenant de l’oxygène alimente le(s) réacteur(s) adiabatique(s) de préférence séparément de la charge comprenant l’éthanol et de manière préférée de façon étagée, le flux gazeux étant divisé en au moins 2 flux gazeux partiels et jusqu’à un nombre de flux gazeux partiels égal au nombre de lits catalytiques.
Avantageusement, les besoins énergétiques, en particulier le besoin de chaleur, de la réaction endothermique de déshydrogénation (Equation 1) est au moins en partie compensé par l’apport énergétique de la réaction exothermique de brulage de l’hydrogène par l’oxygène (Equation 2). Cependant, la section réactionnelle d’oxydéshydrogénation qui est de préférence mise en œuvre dans au moins un réacteur adiabatique peut éventuellement comprendre des échangeurs de chaleur entre chaque lit catalytique adiabatique.
L’effluent de déshydrogénation obtenu à l’issue de l’étape d’oxydéshydrogénation comprend avantageusement de l’acétaldéhyde et de l’eau. L’effluent de déshydrogénation comprend également de l’hydrogène. Il peut comprendre encore de l’éthanol non converti.
Dans ces conditions, le procédé de déshydrogénation selon l’invention permet de produire de manière sélective de l’acétaldéhyde par déshydrogénation de l’éthanol, avec en particulier une sélectivité supérieure à 90%, tout en présentant une conversion en éthanol améliorée, notamment avec des taux de conversion atteints supérieurs à 35%, avantageusement supérieurs ou égaux à 40% ou encore supérieurs ou égaux à 45%.
Avantageusement, le procédé de déshydrogénation selon l’invention peut être intégré comme étape réactionnelle dans un procédé plus global de conversion d’éthanol. Par exemple, le procédé de déshydrogénation selon l’invention peut être intégré dans un procédé de production de butadiène à partir d’éthanol, comprenant en particulier deux étapes réactionnelles, une première étape réactionnelle de conversion de l’éthanol en acétaldéhyde et une deuxième étape réactionnelle de conversion d’un mélange éthanol-acétaldéhyde en butadiène. Un tel procédé de production de butadiène à partir d’éthanol, en deux étapes réactionnelles, peut plus particulièrement être un procédé comme celui décrit dans le brevet FR 3 026 100, qui comprend plus particulièrement les étapes B), C1), D1), D2), D3), E1), E2), et les étapes optionnelles C2), D2bis), F) du procédé décrit dans le brevet FR 3 026 100. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la présente invention concerne un procédé de production de butadiène à partir d’une charge éthanol comprenant au moins 80% poids d’éthanol, comprenant :
A) une étape de conversion de l’éthanol en acétaldéhyde mettant en œuvre le procédé de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde selon l’invention, tel que décrit plus haut, dans lequel la charge comprenant de l’éthanol est au moins en partie une fraction d’un effluent riche en éthanol, avantageusement issu de l’étape E1), pour produire un effluent de déshydrogénation,
l’étape A) mettant en outre en œuvre une section de séparation pour traiter l’effluent de déshydrogénation obtenu et séparer au moins un effluent hydrogène sous forme gazeuse et un effluent éthanol/acétaldéhyde sous forme liquide ;
B) une étape de conversion en butadiène mettant en œuvre au moins une section réactionnelle B alimentée au moins par une fraction ou la totalité de l’effluent éthanol/acétaldéhyde issu de la section de séparation de l’étape A), et de préférence par un effluent liquide riche en éthanol avantageusement issu de l’éventuelle étape C1), par une fraction ou la totalité d’un effluent riche en acétaldéhyde avantageusement issu de l’étape E1), l’étape B) de conversion en butadiène étant opérée en présence d’un catalyseur, de préférence comprenant l’élément tantale et un support inorganique comprenant de préférence de la silice, à une température comprise entre 300°C et 400°C, de préférence entre 320°C et 370°C, et à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,5 MPa, de manière préférée entre 0,1 et 0,3 MPa, les débits d’alimentation étant ajustés de telle sorte que le rapport molaire éthanol/acétaldéhyde de l’éthanol par rapport à l’acétaldéhyde en entrée de ladite section réactionnelle B est compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 3,5, de manière préférée entre 2 et 3 et de manière très préférée entre 2,4 et 2,7, et une section de séparation pour traiter l’effluent issu de la section réactionnelle B et séparer au moins un effluent gazeux et un effluent liquide ;
C1) une étape de traitement de l’hydrogène comprenant :
une section de compression de l’effluent hydrogène issu de l'étape A) à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,7 MPa, de manière préférée entre 0,4 et 0,68 MPa, pour obtenir un effluent hydrogène comprimé et
une section de lavage gaz-liquide alimentée, d’une part, à une température comprise entre 15°C et -30°C, de préférence entre 0°C et -15°C, par une fraction de l’effluent riche en éthanol avantageusement issu de l’étape E1) et une fraction de l’effluent éthanol/acétaldéhyde issu de l’étape A) et, d’autre part, alimentée à une température comprise entre 25°C et 60°C, préférentiellement entre 30°C et 40°C, par l’effluent hydrogène comprimé, et produisant au moins un effluent liquide riche en éthanol et un effluent hydrogène purifié ;
A) une étape de conversion de l’éthanol en acétaldéhyde mettant en œuvre le procédé de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde selon l’invention, tel que décrit plus haut, dans lequel la charge comprenant de l’éthanol est au moins en partie une fraction d’un effluent riche en éthanol, avantageusement issu de l’étape E1), pour produire un effluent de déshydrogénation,
l’étape A) mettant en outre en œuvre une section de séparation pour traiter l’effluent de déshydrogénation obtenu et séparer au moins un effluent hydrogène sous forme gazeuse et un effluent éthanol/acétaldéhyde sous forme liquide ;
B) une étape de conversion en butadiène mettant en œuvre au moins une section réactionnelle B alimentée au moins par une fraction ou la totalité de l’effluent éthanol/acétaldéhyde issu de la section de séparation de l’étape A), et de préférence par un effluent liquide riche en éthanol avantageusement issu de l’éventuelle étape C1), par une fraction ou la totalité d’un effluent riche en acétaldéhyde avantageusement issu de l’étape E1), l’étape B) de conversion en butadiène étant opérée en présence d’un catalyseur, de préférence comprenant l’élément tantale et un support inorganique comprenant de préférence de la silice, à une température comprise entre 300°C et 400°C, de préférence entre 320°C et 370°C, et à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,5 MPa, de manière préférée entre 0,1 et 0,3 MPa, les débits d’alimentation étant ajustés de telle sorte que le rapport molaire éthanol/acétaldéhyde de l’éthanol par rapport à l’acétaldéhyde en entrée de ladite section réactionnelle B est compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 3,5, de manière préférée entre 2 et 3 et de manière très préférée entre 2,4 et 2,7, et une section de séparation pour traiter l’effluent issu de la section réactionnelle B et séparer au moins un effluent gazeux et un effluent liquide ;
C1) une étape de traitement de l’hydrogène comprenant :
une section de compression de l’effluent hydrogène issu de l'étape A) à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,7 MPa, de manière préférée entre 0,4 et 0,68 MPa, pour obtenir un effluent hydrogène comprimé et
une section de lavage gaz-liquide alimentée, d’une part, à une température comprise entre 15°C et -30°C, de préférence entre 0°C et -15°C, par une fraction de l’effluent riche en éthanol avantageusement issu de l’étape E1) et une fraction de l’effluent éthanol/acétaldéhyde issu de l’étape A) et, d’autre part, alimentée à une température comprise entre 25°C et 60°C, préférentiellement entre 30°C et 40°C, par l’effluent hydrogène comprimé, et produisant au moins un effluent liquide riche en éthanol et un effluent hydrogène purifié ;
D1) une étape d'extraction du butadiène comprenant au moins :
(i) une section de compression de l’effluent gazeux issu de l’étape B) à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,7 MPa, de manière préférée entre 0,2 et 0,5 MPa, produisant un effluent gazeux comprimé, l’effluent gazeux comprimé étant éventuellement ensuite refroidi à une température entre 25°C et 60°C, préférentiellement entre 30°C et 40°C,
(ii) une section de lavage gaz-liquide comprenant une colonne de lavage alimentée en tête à une température comprise entre 20 et -20°C, préférentiellement entre 15°C et 5°C, par un flux éthanol constitué de la charge éthanol du procédé et éventuellement d’une fraction de l’effluent riche en éthanol avantageusement issu de l’étape E1), et en fond par l’effluent gazeux comprimé issu de la section i), éventuellement refroidi, produisant au moins un effluent liquide de lavage et un effluent sous-produits gazeux, et
(iii) une section de distillation opérée à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, de manière préférée entre 0,2 et 0,5 MPa, alimentée au moins par l’effluent liquide issu de ladite étape B) et par l’effluent liquide de lavage issu de la section (ii) de lavage gaz-liquide, produisant au moins un effluent butadiène brut et un effluent éthanol/acétaldéhyde/eau ;
D2) une étape de première purification du butadiène comprenant une section de lavage gaz-liquide alimentée en fond par l'effluent butadiène brut issu de D1) et en tête par un flux d'eau de préférence refroidi préalablement à la section de lavage gaz-liquide de D2) à une température inférieure à 25°C, préférentiellement inférieure à 20°C, le flux d’eau pouvant être un flux d’eau d’origine externe au procédé et/ou une fraction de l'effluent eau issu avantageusement de l'étape E1), la section de lavage gaz-liquide de D2) étant avantageusement opérée à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, pour produire en tête un effluent butadiène pré-purifié et en fond un effluent eau usée ;
D3) une étape ultérieure de purification du butadiène, alimentée au moins par l’effluent butadiène pré-purifié issu de ladite étape D2) et produisant au moins un effluent butadiène purifié,
l'étape ultérieure D3) de purification mettant avantageusement en œuvre une section de séchage dudit effluent butadiène pré-purifié issu de ladite étape D2) de préférence en présence d’au moins un adsorbant, puis au moins une section de distillation cryogénique ou au moins une section de distillation et distillation extractive ;
E2) une étape d’élimination des impuretés et des huiles brunes, alimentée au moins par l’effluent éthanol/acétaldéhyde/eau issu de l’étape D1) et par au moins une fraction d’un effluent riche en eau avantageusement issu de l’étape E1), et produisant au moins un raffinat eau / éthanol / acétaldéhyde, un effluent huiles brunes légères et un effluent huiles brunes lourdes, de préférence l’étape d’élimination des impuretés et des huiles brunes mettant en œuvre au moins :
E2i) une section de lavage/contre-lavage opérée à une pression entre 0,1 et 0,5 MPa, de préférence entre 0,2 et 0,4 MPa, et alimentée en un point intermédiaire par l’effluent éthanol/acétaldéhyde/eau issu de l’étape D1), en fond par un effluent hydrocarbures et en tête par au moins une fraction de l’effluent riche en eau avantageusement issu de l’étape E1), l’effluent hydrocarbures et l’effluent riche en eau étant de préférence à une température entre 10 et 70°C, préférentiellement entre 45 et 55°C, pour produire le raffinat eau / éthanol / acétaldéhyde et un extrait hydrocarbures,
E2ii) une section de distillation des huiles brunes légères, alimentée par l’extrait hydrocarbures issu de E2i) et produisant un effluent huiles brunes légères et un résidu hydrocarbures, et
E2iii) une section de distillation des huiles brunes lourdes, alimentée par le résidu hydrocarbures issu de E2ii) et produisant un effluent huiles brunes lourdes et un distillat hydrocarbures, qui compose avantageusement au moins en partie l’effluent hydrocarbures de la section E2i) de lavage/contre-lavage ;
E1) une étape de traitement des effluents alimentée au moins par le raffinat eau/éthanol/acétaldéhyde avantageusement issu de l’étape E2), mettant de préférence en œuvre au moins deux sections de distillation, en particulier au moins une section de distillation de l’acétaldéhyde et au moins une section de distillation de l’eau et de l’éthanol, ladite étape E1) de traitement des effluents produisant au moins un effluent riche en éthanol, de préférence comprenant au moins 80% poids d’éthanol, un effluent riche en acétaldéhyde, de préférence comprenant au moins 80% poids d’acétaldéhyde, et un effluent riche en eau, de préférence comprenant au moins 80% poids d’eau
F) optionnellement une étape de lavage à l’eau, alimentée par l'effluent sous-produits gazeux issu de l'étape D1) et par une fraction de l’effluent riche en eau issu de ladite étape E1), pour produire au moins un effluent eau alcoolisée.
(i) une section de compression de l’effluent gazeux issu de l’étape B) à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,7 MPa, de manière préférée entre 0,2 et 0,5 MPa, produisant un effluent gazeux comprimé, l’effluent gazeux comprimé étant éventuellement ensuite refroidi à une température entre 25°C et 60°C, préférentiellement entre 30°C et 40°C,
(ii) une section de lavage gaz-liquide comprenant une colonne de lavage alimentée en tête à une température comprise entre 20 et -20°C, préférentiellement entre 15°C et 5°C, par un flux éthanol constitué de la charge éthanol du procédé et éventuellement d’une fraction de l’effluent riche en éthanol avantageusement issu de l’étape E1), et en fond par l’effluent gazeux comprimé issu de la section i), éventuellement refroidi, produisant au moins un effluent liquide de lavage et un effluent sous-produits gazeux, et
(iii) une section de distillation opérée à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, de manière préférée entre 0,2 et 0,5 MPa, alimentée au moins par l’effluent liquide issu de ladite étape B) et par l’effluent liquide de lavage issu de la section (ii) de lavage gaz-liquide, produisant au moins un effluent butadiène brut et un effluent éthanol/acétaldéhyde/eau ;
D2) une étape de première purification du butadiène comprenant une section de lavage gaz-liquide alimentée en fond par l'effluent butadiène brut issu de D1) et en tête par un flux d'eau de préférence refroidi préalablement à la section de lavage gaz-liquide de D2) à une température inférieure à 25°C, préférentiellement inférieure à 20°C, le flux d’eau pouvant être un flux d’eau d’origine externe au procédé et/ou une fraction de l'effluent eau issu avantageusement de l'étape E1), la section de lavage gaz-liquide de D2) étant avantageusement opérée à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, pour produire en tête un effluent butadiène pré-purifié et en fond un effluent eau usée ;
D3) une étape ultérieure de purification du butadiène, alimentée au moins par l’effluent butadiène pré-purifié issu de ladite étape D2) et produisant au moins un effluent butadiène purifié,
l'étape ultérieure D3) de purification mettant avantageusement en œuvre une section de séchage dudit effluent butadiène pré-purifié issu de ladite étape D2) de préférence en présence d’au moins un adsorbant, puis au moins une section de distillation cryogénique ou au moins une section de distillation et distillation extractive ;
E2) une étape d’élimination des impuretés et des huiles brunes, alimentée au moins par l’effluent éthanol/acétaldéhyde/eau issu de l’étape D1) et par au moins une fraction d’un effluent riche en eau avantageusement issu de l’étape E1), et produisant au moins un raffinat eau / éthanol / acétaldéhyde, un effluent huiles brunes légères et un effluent huiles brunes lourdes, de préférence l’étape d’élimination des impuretés et des huiles brunes mettant en œuvre au moins :
E2i) une section de lavage/contre-lavage opérée à une pression entre 0,1 et 0,5 MPa, de préférence entre 0,2 et 0,4 MPa, et alimentée en un point intermédiaire par l’effluent éthanol/acétaldéhyde/eau issu de l’étape D1), en fond par un effluent hydrocarbures et en tête par au moins une fraction de l’effluent riche en eau avantageusement issu de l’étape E1), l’effluent hydrocarbures et l’effluent riche en eau étant de préférence à une température entre 10 et 70°C, préférentiellement entre 45 et 55°C, pour produire le raffinat eau / éthanol / acétaldéhyde et un extrait hydrocarbures,
E2ii) une section de distillation des huiles brunes légères, alimentée par l’extrait hydrocarbures issu de E2i) et produisant un effluent huiles brunes légères et un résidu hydrocarbures, et
E2iii) une section de distillation des huiles brunes lourdes, alimentée par le résidu hydrocarbures issu de E2ii) et produisant un effluent huiles brunes lourdes et un distillat hydrocarbures, qui compose avantageusement au moins en partie l’effluent hydrocarbures de la section E2i) de lavage/contre-lavage ;
E1) une étape de traitement des effluents alimentée au moins par le raffinat eau/éthanol/acétaldéhyde avantageusement issu de l’étape E2), mettant de préférence en œuvre au moins deux sections de distillation, en particulier au moins une section de distillation de l’acétaldéhyde et au moins une section de distillation de l’eau et de l’éthanol, ladite étape E1) de traitement des effluents produisant au moins un effluent riche en éthanol, de préférence comprenant au moins 80% poids d’éthanol, un effluent riche en acétaldéhyde, de préférence comprenant au moins 80% poids d’acétaldéhyde, et un effluent riche en eau, de préférence comprenant au moins 80% poids d’eau
F) optionnellement une étape de lavage à l’eau, alimentée par l'effluent sous-produits gazeux issu de l'étape D1) et par une fraction de l’effluent riche en eau issu de ladite étape E1), pour produire au moins un effluent eau alcoolisée.
Ainsi, le procédé de déshydrogénation selon l’invention apparait particulièrement avantageux dans ce procédé global de production de butadiène. En effet, la conversion de l’éthanol en acétaldéhyde étant notablement améliorée lors de la première étape réactionnelle, en particulier en ce qui concerne les taux de conversion de l’éthanol tout en conservant une sélectivité élevée en acétaldéhyde, le rendement en butadiène s’en trouve par conséquent amélioré, ceci sans risque de déséquilibrer la deuxième étape réactionnelle, par exemple sans risque de désactivation précoce du catalyseur de la deuxième étape réactionnelle de ce procédé global qui pourrait être induite par la modification de la composition de l’effluent de déshydrogénation, notamment par la présence d’eau générée par réaction de l’hydrogène avec l’oxygène. Par ailleurs, en augmentant la conversion de l’éthanol, le procédé de production de butadiène qui intègre le procédé de déshydrogénation selon l’invention permet de diminuer les consommations énergétiques, ainsi que le dimensionnement des équipements et les coûts d’investissement, notamment associés aux étapes séparation, purification et recyclage des réactifs, en particulier éthanol et acétaldéhyde, non convertis.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
L'exemple 1 illustre un procédé selon l'invention.
La charge à traiter comprend 82% poids d’éthanol et 18% poids d’eau.
La réaction de déshydrogénation est mise en œuvre dans un réacteur multitubulaire en acier allié dont les tubes comprennent un lit fixe de catalyseur Octolyst® 2009 commercialisé par Evonik. La charge est introduite dans les tubes sous forme gazeux, de manière simultanée. Le fluide caloporteur utilisé est l’huile DowthermTMA de Dow, et est introduit dans la calandre sous forme gazeux, en particulier sous forme de vapeur saturante.
Le Tableau 1 résume l’ensemble des paramètres du réacteur et des conditions opératoires utilisés.
| Paramètres (unité) | Valeur |
| Nombre de tubes (-) | 5312 |
| Masse de catalyseur (kg) | 15 670 |
| Température d’entrée de la charge (°C) | 270 |
| Pression d’entrée de la charge (MPa) | 0,35 |
| Débit de la charge (kg/h) | 78 346 |
| PPH (h-1) charge totale | 5 |
| Température de l’huile en entrée de la calandre (°C) | 290 |
| Pression de l’huile en entrée de la calandre (MPa) | 0,198 |
| Débit de l’huile en entrée de calandre (kg/h) | 120 000 |
| Ratio des débits pondéraux entre l’huile et la charge | Environ 1,53 |
L’effluent récupéré en sortie de réacteur multitubulaire est à une température d’environ 277°C. Le taux de conversion atteint en sortie de réacteur multitubulaire est de 30% poids de l’éthanol avec une sélectivité en acétaldéhyde de 93%.
L’effluent récupéré est ensuite envoyé dans un réacteur adiabatique comprenant deux lits fixes de catalyseur Octolyst® 2009 commercialisé par Evonik (c’est-à-dire le même que celui de l’étape de déshydrogénation), la masse totale de catalyseur dans le réacteur adiabatique étant de 7835 kg, soit environ 1/2 de la masse de catalyseur utilisée dans le réacteur multitubulaire de déshydrogénation.
Le réacteur adiabatique est alimenté également au niveau de chaque lit catalytique en oxygène à un débit global ajusté de sorte que le ratio molaire entre l’oxygène et l’hydrogène de l’effluent de déshydrogénation introduits dans le réacteur adiabatique soit égal à 0,05
L’effluent obtenu en sortie de réacteur adiabatique est à une température d’environ 290°C.
Le taux de conversion global en éthanol du procédé est de 40% avec une sélectivité en acétaldéhyde maintenue à 93%.
L’étape de déshydrogénation est réalisée dans les mêmes conditions que pour l’Exemple 1.
L’effluent récupéré en sortie de réacteur multitubulaire est ensuite envoyé dans un réacteur adiabatique comprenant deux lits fixes de catalyseur Octolyst® 2009 commercialisé par Evonik (c’est-à-dire le même que celui de l’étape de déshydrogénation), la masse totale de catalyseur dans le réacteur adiabatique est de 3920 kg, soit environ 1/4 de la masse de catalyseur utilisée dans le réacteur multitubulaire de déshydrogénation.
Le réacteur adiabatique est alimenté également au niveau de chaque lit catalytique en oxygène plutôt à un débit global ajusté de sorte que le ratio molaire entre l’oxygène et l’hydrogène de l’effluent de déshydrogénation introduits dans le réacteur adiabatique soit égal à 0,08.
L’effluent obtenu en sortie de réacteur adiabatique est à une température supérieure à 290°C.
Le taux de conversion global en éthanol du procédé est de 40% environ mais avec une sélectivité en acétaldéhyde à 87%.
Claims (13)
- Procédé de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde, comprenant :
- une étape de déshydrogénation d’une charge comprenant de l’éthanol, opérée en présence d’un catalyseur de déshydrogénation, à une température d’entrée de la charge supérieure ou égale à 240°C, à une pression d’entrée de la charge entre 0,1 et 1,0 MPa, et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) entre 2 et 15 h-1, pour produire un effluent intermédiaire comprenant de l’acétaldéhyde, de l’hydrogène et de l’éthanol non converti,
- une étape d’oxydéshydrogénation, alimentée par l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation et un flux gazeux comprenant de l’oxygène, de sorte que le ratio molaire entre l’oxygène du flux gazeux et l’hydrogène compris dans l’effluent intermédiaire soit compris entre 0,01 et 0,07, ladite étape d’oxydéshydrogénation étant opérée en présence d’un catalyseur d’oxydéshydrogénation, à une température d’entrée de l’effluent intermédiaire supérieure ou égale à 240°C, à une pression d’entrée de l’effluent intermédiaire entre 0,1 et 1,0 MPa, pour produire un effluent comprenant au moins de l’acétaldéhyde, de l’eau et de l’hydrogène. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur de déshydrogénation comprend l’élément cuivre et un support poreux inorganique, de préférence comprenant, préférentiellement consistant en, de la silice.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape de déshydrogénation est opérée à une température d’entrée de la charge entre 240°C et 350°C, préférentiellement entre 250°C et 300°C, de manière préférée entre 260°C et 290°C, à une pression d’entrée de la charge entre 0,2 et 0,5 MPa, préférentiellement entre 0,3 et 0,4 MPa, et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) entre 2 et 10 h-1 .
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le ratio molaire entre l’oxygène du flux gazeux et l’hydrogène compris dans l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation est compris entre 0,02 et 0,06, de préférence entre 0,03 et 0,05.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur d’oxydéshydrogénation est présent dans un ratio volumique du catalyseur d’oxydéshydrogénation par rapport au catalyseur de déshydrogénation de préférence compris entre 1/5 et 1/1, de préférence entre 1/4 et 1/2.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur d’oxydéshydrogénation est un catalyseur de déshydrogénation identique au catalyseur de déshydrogénation de l’étape de déshydrogénation.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape d’oxydéshydrogénation est opérée à une température d’entrée de l’effluent intermédiaire entre 240°C et 350°C, préférentiellement entre 250°C et 300°C, de manière préférée entre 260°C et 290°C, à une pression d’entrée de la charge entre 0,2 et 0,5 MPa, préférentiellement entre 0,3 et 0,4 MPa, et de préférence à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) entre 2 et 15 h-1, de préférence entre 2 et 10 h-1.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape d’oxydéshydrogénation met en œuvre une section réactionnelle d’oxydéshydrogénation comprenant (i) au moins un réacteur adiabatique, de préférence entre un et cinq et de manière préférée un ou deux réacteur(s) adiabatique(s), ou (ii) dans un réacteur multitubulaire.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation et le flux gazeux comprenant de l’oxygène alimentent l’étape d’oxydéshydrogénation en mélange l’un avec l’autre.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel la section réactionnelle d’oxydéshydrogénation comprend un (ou des) réacteur(s) adiabatique(s) comprenant au total au moins deux lits catalytiques et le flux gazeux comprenant de l’oxygène alimente l’étape d’oxydéshydrogénation séparément de l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation et de manière étagée, et dans lequel le flux gazeux comprenant de l’oxygène est divisé en n flux gazeux partiels, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal au nombre de lits catalytique adiabatiques mis en œuvre dans l’étape d’oxydéshydrogénation.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel la section réactionnelle d’oxydéshydrogénation comprend un (ou des) réacteur(s) adiabatique(s) comprenant au total au moins deux lits catalytiques et l’effluent intermédiaire issu de l’étape de déshydrogénation alimente l’étape d’oxydéshydrogénation séparément du flux gazeux comprenant de l’oxygène et de manière étagée, et dans lequel l’effluent intermédiaire est divisé en m flux intermédiaires partiels de déshydrogénation, m étant un nombre entier supérieur ou égal à 2 et inférieur ou égal au nombre de lits catalytique adiabatiques mis en œuvre dans l’étape d’oxydéshydrogénation.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape de déshydrogénation met en œuvre au moins un réacteur tubulaire, comprenant un ou une pluralité de tubes et une calandre,
chaque tube comprenant au moins un lit fixe du catalyseur de déshydrogénation et étant alimenté par la charge comprenant de l’éthanol, à une température d'entrée entre 240°C et 350°C, à une pression d'entrée entre 0,2 et 0,5 MPa, et à une vitesse spatiale horaire en poids (PPH) de la charge en entrée du réacteur tubulaire entre 2 et 15 h-1,
un fluide caloporteur circulant dans la calandre de sorte que le fluide caloporteur est introduit dans ladite calandre sous forme gazeux, à une température d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 260°C, de préférence supérieure ou égale à 270°C, de manière préférée supérieure ou égale à 290°C, et inférieure ou égale à 400°C, de préférence inférieure ou égale à 380°C, et à une pression d’entrée du fluide caloporteur supérieure ou égale à 0,10 MPa, de préférence supérieure ou égale à 0,13 MPa, de manière préférée supérieure ou égale à 0,20 MPa, et inférieure ou égal à 1,10 MPa, de manière préférée inférieure ou égale à 0,85 MPa, et de sorte que ledit fluide caloporteur est au moins en partie sous forme liquide, en sortie de calandre,
le fluide caloporteur étant introduit dans la calandre à un débit tel que le ratio du débit pondéral dudit fluide caloporteur en entrée de calandre par rapport au débit pondéral de ladite charge en entrée du (ou des) tubes est supérieur ou égal à 1,0, de préférence supérieure ou égale à 1,5, et inférieur ou égal à 5,0, de manière préférée inférieur ou égal à 2,0,
le fluide caloporteur étant de préférence une huile, comprenant un mélange eutectique de deux composés organiques ayant des pressions de vapeur saturante telles que l’écart entre les pressions de vapeur saturante des composés organiques de l’huile à une température donnée est inférieur ou égal à 50 Pa. - Procédé de production de butadiène à partir d’une charge éthanol comprenant au moins 80% poids d’éthanol, comprenant :
A) une étape de conversion de l’éthanol en acétaldéhyde mettant en œuvre le procédé de déshydrogénation de l’éthanol en acétaldéhyde selon l’une des revendications 1 à 12, dans lequel la charge comprenant de l’éthanol est au moins en partie une fraction d’un effluent riche en éthanol, avantageusement issu de l’étape E1), pour produire un effluent de déshydrogénation,
l’étape A) mettant en outre en œuvre une section de séparation pour traiter l’effluent de déshydrogénation obtenu et séparer au moins un effluent hydrogène sous forme gazeuse et un effluent éthanol/acétaldéhyde sous forme liquide ;
B) une étape de conversion en butadiène mettant en œuvre au moins une section réactionnelle B alimentée au moins par une fraction ou la totalité de l’effluent éthanol/acétaldéhyde issu de la section de séparation de l’étape A), et de préférence par un effluent liquide riche en éthanol avantageusement issu de l’éventuelle étape C1), par une fraction ou la totalité d’un effluent riche en acétaldéhyde avantageusement issu de l’étape E1), l’étape B) étant opérée en présence d’un catalyseur, de préférence comprenant l’élément tantale et un support inorganique comprenant de préférence de la silice, à une température comprise entre 300°C et 400°C, et à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, les débits d’alimentation étant ajustés de telle sorte que le rapport molaire éthanol/acétaldéhyde de l’éthanol par rapport à l’acétaldéhyde en entrée de ladite section réactionnelle B est compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 3,5, de manière préférée entre 2 et 3, et une section de séparation pour traiter l’effluent issu de la section réactionnelle B et séparer au moins un effluent gazeux et un effluent liquide ;
C1) une étape de traitement de l’hydrogène comprenant :
une section de compression de l’effluent hydrogène issu de l'étape A) à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,7 MPa, pour obtenir un effluent hydrogène comprimé, et
une section de lavage gaz-liquide alimentée, d’une part, à une température comprise entre 15°C et -30°C, par une fraction de l’effluent riche en éthanol avantageusement issu de l’étape E1) et une fraction de l’effluent éthanol/acétaldéhyde issu de l’étape A) et, d’autre part, alimentée à une température comprise entre 25°C et 60°C, par l’effluent hydrogène comprimé, et produisant au moins un effluent liquide riche en éthanol et un effluent hydrogène purifié ;
D1) une étape d'extraction du butadiène comprenant au moins :
(i) une section de compression de l’effluent gazeux issu de l’étape B) à une pression comprise entre 0,1 et 1,0 MPa, produisant un effluent gazeux comprimé, l’effluent gazeux comprimé étant éventuellement ensuite refroidi à une température entre 25°C et 60°C,
(ii) une section de lavage gaz-liquide comprenant une colonne de lavage alimentée en tête à une température comprise entre 20 et -20°C, préférentiellement entre 15°C et 5°C, par un flux éthanol constitué de la charge éthanol du procédé et éventuellement d’une fraction de l’effluent riche en éthanol avantageusement issu de l’étape E1), et en fond par l’effluent gazeux comprimé issu de la section i), éventuellement refroidi, produisant au moins un effluent liquide de lavage et un effluent sous-produits gazeux, et
(iii) une section de distillation opérée à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, alimentée au moins par l’effluent liquide issu de ladite étape B) et par l’effluent liquide de lavage issu de la section (ii) de lavage gaz-liquide, produisant au moins un effluent butadiène brut et un effluent éthanol/acétaldéhyde/eau ;
D2) une étape de première purification du butadiène comprenant une section de lavage gaz-liquide alimentée en fond par l'effluent butadiène brut issu de D1) et en tête par un flux d'eau de préférence refroidi préalablement à la section de lavage gaz-liquide de D2) à une température inférieure à 25°C, le flux d’eau pouvant être un flux d’eau d’origine externe et/ou une fraction de l'effluent eau issu avantageusement de l'étape E1), la section de lavage gaz-liquide de D2) étant avantageusement opérée à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, pour produire en tête un effluent butadiène pré-purifié et en fond un effluent eau usée ;
D3) une étape ultérieure de purification du butadiène, alimentée au moins par l’effluent butadiène pré-purifié issu de ladite étape D2) et produisant au moins un effluent butadiène purifié,
l’étape ultérieure D3) de purification mettant avantageusement en œuvre une section de séchage dudit effluent butadiène pré-purifié issu de ladite étape D2) de préférence en présence d’au moins un adsorbant, puis au moins une section de distillation cryogénique ou au moins une section de distillation et distillation extractive ;
E2) une étape d’élimination des impuretés et des huiles brunes, alimentée au moins par l’effluent éthanol/acétaldéhyde/eau issu de l’étape D1) et par au moins une fraction d’un effluent riche en eau avantageusement issu de l’étape E1), et produisant au moins un raffinat eau / éthanol / acétaldéhyde, un effluent huiles brunes légères et un effluent huiles brunes lourdes,
de préférence l’étape d’élimination des impuretés et des huiles brunes mettant en œuvre :
E2i) une section de lavage/contre-lavage opérée à une pression entre 0,1 et 0,5 MPa, et alimentée en un point intermédiaire par l’effluent éthanol/acétaldéhyde/eau issu de l’étape D1), en fond par un effluent hydrocarbures et en tête par au moins une fraction de l’effluent riche en eau avantageusement issu de l’étape E1), l’effluent hydrocarbures et l’effluent riche en eau étant de préférence à une température entre 10 et 70°C, pour produire le raffinat eau / éthanol / acétaldéhyde et un extrait hydrocarbures,
E2ii) une section de distillation des huiles brunes légères, alimentée par l’extrait hydrocarbures issu de E2i) et produisant un effluent huiles brunes légères et un résidu hydrocarbures, et
E2iii) une section de distillation des huiles brunes lourdes, alimentée par le résidu hydrocarbures issu de E2ii) et produisant un effluent huiles brunes lourdes et un distillat hydrocarbures qui compose avantageusement au moins en partie l’effluent hydrocarbures de la section E2i) de lavage/contre-lavage ;
E1) une étape de traitement des effluents, alimentée au moins par le raffinat eau/éthanol/acétaldéhyde issu de l’étape E2), mettant de préférence en œuvre au moins deux sections de distillation, en particulier au moins une section de distillation de l’acétaldéhyde et au moins une section de distillation de l’eau et de l’éthanol, ladite étape E1) de traitement des effluents produisant au moins un effluent riche en éthanol, de préférence comprenant au moins 80% poids d’éthanol, un effluent riche en acétaldéhyde, de préférence comprenant au moins 80% poids d’acétaldéhyde, et un effluent riche en eau, de préférence comprenant au moins 80% poids d’eau ;
F) optionnellement une étape de lavage à l’eau, alimentée par l'effluent sous-produits gazeux issu de l'étape D1) et par une fraction de l’effluent riche en eau issu de ladite étape E1), pour produire au moins un effluent eau alcoolisée.
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2021
- 2021-12-23 FR FR2114328A patent/FR3131307A1/fr active Pending
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