WO2020120136A1 - Procede de deshydratation de l'ethanol en ethylene a basse consommation energetique - Google Patents

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WO2020120136A1
WO2020120136A1 PCT/EP2019/082717 EP2019082717W WO2020120136A1 WO 2020120136 A1 WO2020120136 A1 WO 2020120136A1 EP 2019082717 W EP2019082717 W EP 2019082717W WO 2020120136 A1 WO2020120136 A1 WO 2020120136A1
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WO
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charge
ethanol
dehydration
effluent
heat transfer
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PCT/EP2019/082717
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Kirill DROBYSHEV
Vincent Coupard
Nikolai Nesterenko
Jean-Christophe GABELLE
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IFP Energies Nouvelles
Total Research & Technology Feluy
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    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
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    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11

Definitions

  • the present invention relates to a process for converting ethanol into ethylene and in particular to a process for dehydrating ethanol.
  • This reaction “intermediate” can be present in ethylene dehydration processes in which the conversion is partial or between two reactors in multi-reactor processes. DEE can then be converted to ethylene at a higher temperature.
  • the reference catalyst often used is an acid monofunctional catalyst, gamma alumina being the most cited catalyst. Zeolites have also been used for this application, in particular ZSM5 since the 1980s, as for example in “Reactions of ethanol over ZSM-5", S.N. Chaudhuri & al., Journal of Molecular Catalysis 62: 289-295 (1990).
  • US Pat. No. 4,232,179 describes a process for the dehydration of ethanol to ethylene in which the heat necessary for the reaction is provided by the introduction into the reactor of a heat transfer fluid mixed with the feed.
  • the heat transfer fluid is either water vapor coming from an external source, or an external flow coming from the process, or recycles part of the effluent from the dehydration reactor, i.e. ethylene product.
  • the introduction of the mixture of the charge with said heat transfer fluid makes it possible to provide the heat necessary to maintain the temperature of the catalytic bed at a level compatible with the desired conversions.
  • a compressor for recycling said effluent is necessary.
  • Patent application WO 2007/134415 describes a process for the dehydration of ethanol to ethylene improved compared to that of US patent 4 232 179 allowing a reduced investment cost, thanks to a reduced number of equipment and an operational cost.
  • US Patent 4,396,789 also describes a process for dehydrating ethanol to ethylene in which ethanol and water vapor acting as heat transfer fluid are introduced into the first reactor at a temperature between 400 and 520 ° C and at a high pressure between 20 and 40 atm, so that the effluent produced by the dehydration reaction is withdrawn from the last reactor at a pressure at least greater than 18 atm, said reaction product, that is to say ethylene, may undergo after cooling the final cryogenic distillation stage without intermediate compression stage.
  • Said method is also characterized by a heat exchange between said product of the dehydration reaction and the feedstock introduced into the first reactor, said reaction product being used to vaporize the feedstock entering the first reactor. Unconverted ethanol, at least part of the water formed during the process reactions and the water added for the final gas wash are recycled to ensure complete conversion of the ethanol.
  • Patent application WO 201 1/002699 discloses a process for the dehydration of an ethanol feed to ethylene comprising the vaporization of a mixture of ethanol and water and the reaction of this mixture in an adiabatic reactor. This request does not address the problem of maximizing heat recovery in order to reduce the energy consumption of the process.
  • Patent application WO 2013/01 1208 discloses a process for dehydrating an ethanol feedstock into ethylene comprising a thermal integration of the streams coming from the reaction unit in which the dehydration reaction takes place in adiabatic reactors.
  • the dehydration process described in patent application WO 2014/083260 further comprises stages of preheating and pretreatment of the ethanol feed, before the stages of vaporization, compression and reaction in adiabatic reactors.
  • heat exchanges between the different flows are favored, thus limiting energy consumption.
  • the processes of these applications notably use a succession of adiabatic reactors between which the effluents are heated in order to maintain a temperature of the reaction flow sufficient to reach an optimal conversion rate.
  • Patent application WO 2018/046515 describes a process for the dehydration of isobutanol to butene, comprising a step of simultaneous dehydration and isomerization, carried out in particular under isothermal or pseudo-isothermal conditions at a temperature of 300 ° C. or 350 ° C, in multitubular fixed bed reactors.
  • An object of the invention is to provide a process for dehydrating ethanol into high purity ethylene, said process making it possible to maintain the high selectivity for ethylene with a specific energy consumption per tonne of ethylene product significantly lowered compared to the processes of the prior art.
  • Another objective of the invention is to provide a process for the dehydration of ethanol to ethylene, making it possible to achieve high ethanol conversion rates, while reducing the temperature at which the feed enters the unit. reactive.
  • the invention relates to a method for dehydrating an ethanol charge into ethylene comprising: a) a step of vaporizing a vaporization charge comprising said ethanol charge in an exchanger by means of a heat exchange with a dehydration effluent from the 'step c), so as to produce a vaporized charge;
  • a step of dehydrating said superheated charge so as to produce a dewatering effluent comprising a reaction section comprising at least one multitubular reactor in which the dehydration reaction takes place, said multitubular reactor comprising a plurality of tubes between 2 and 4 m in length and a grille,
  • said tubes each comprising at least one fixed bed comprising at least one dehydration catalyst, said superheated charge being introduced into said tubes at an inlet temperature above 400 ° C and below 550 ° C and at an inlet pressure included between 0.8 and 1.8 MPa,
  • a heat transfer fluid circulating inside said calender at a mass flow rate such that the ratio of the mass flow rate of said heat transfer fluid in the calender to the mass flow rate of said superheated charge introduced into said tubes is greater than or equal to 10, said fluid coolant having an inlet temperature in the shell of said multitubular reactor greater than 430 ° C and less than 550 ° C; d) a step of separating the dehydration effluent from step c) into an effluent comprising ethylene at a pressure of less than 1 MPa and an effluent comprising water;
  • step e) a step of purifying at least part of the effluent comprising water from step d) and separating at least one stream of purified water and at least one stream of unconverted ethanol.
  • the present invention has the advantage of achieving high ethanol conversion rates and ethylene selectivity, while reducing the overall energy consumption of the process compared to the processes of the prior art.
  • the Applicant has indeed discovered, surprisingly, that the dehydration reaction of ethanol to ethylene which is a very endothermic reaction is possible in a multitubular reactor under special operating conditions. Under such conditions, the temperatures necessary for a good conversion of ethanol to ethylene are reached.
  • the present invention thus makes it possible to compensate for the endothermic nature of the dehydration reaction in order to ensure good conversion of ethanol to ethylene, while limiting side reactions and therefore avoiding the production of by-products (butenes, oligomers, aromatic compounds , etc).
  • the present invention also allows a reduction in the temperature of the feedstock at the inlet of the multitubular reactor compared to those used at the inlet of the first adiabatic reactor of the processes of the prior art, thus limiting any risk of possible degradation of the feedstock.
  • the present invention also has the advantage of maximizing the heat exchange between the charge and the dehydration effluent from the dehydration reactor, that is to say exchanging all of the vapor enthalpy of the charge and most of the enthalpy of condensation of said effluent.
  • the invention thus relates to a process for dehydrating an ethanol charge into ethylene comprising:
  • said tubes each comprising at least one fixed bed comprising at least one dehydration catalyst, preferably a zeolitic catalyst, said superheated charge being introduced into said tubes, at an inlet temperature higher than 400 ° C and lower than 550 ° C and at an inlet pressure between 0.8 and 1.8 MPa,
  • a heat transfer fluid circulating inside said calender at a mass flow rate such that the ratio of the mass flow rate of said heat transfer fluid in the calender to the mass flow rate of said superheated charge introduced into said tubes is greater than or equal to 10, said fluid coolant having an inlet temperature in the calender greater than 430 ° C and less than 550 ° C;
  • step d) a step for separating the dehydration effluent from step c) into an effluent comprising ethylene at a pressure of less than 1 MPa and an effluent comprising water;
  • step e) a step of purifying at least part of the effluent comprising water from step d) and separating at least one stream of purified water and at least one stream of unconverted ethanol.
  • the feed treated in the dehydration process is an ethanol feed.
  • Said ethanol feedstock is advantageously comprises ethanol. It can also include water.
  • Said ethanol charge is advantageously a concentrated ethanol charge.
  • concentrated ethanol charge is meant an ethanol charge comprising a mass percentage of ethanol greater than or equal to 35% by weight.
  • said concentrated ethanol charge comprises a mass percentage of ethanol of between 35 and 99.9% by weight.
  • the ethanol charge comprising less than 35% by weight of ethanol can be concentrated, prior to the process of the invention, by any means known to a person skilled in the art, for example by distillation, by absorption, by pervaporation.
  • Said ethanol feedstock can also comprise, in addition to water, a content of alcohols other than ethanol, such as for example methanol, butanol and / or isopentanol of less than 10% by weight, and preferably less than 5% by weight, a content of oxygenated compounds other than alcohols such as for example ethers, acids, ketones, aldehydes and / or esters of less than 1% by weight and a content of nitrogen and sulfur, organic and inorganic , less than 0.5% by weight, the weight percentages being expressed relative to the total mass of said load.
  • a content of alcohols other than ethanol such as for example methanol, butanol and / or isopentanol of less than 10% by weight, and preferably less than 5% by weight
  • the ethanol feedstock treated in the process according to the invention is optionally obtained by a process for synthesizing alcohol from fossil resources such as, for example, from coal, natural gas or carbonaceous waste.
  • the ethanol feedstock treated in the process according to the invention is an ethanol feedstock produced from a renewable source derived from biomass, often called “bioethanol”.
  • Bioethanol is a filler produced biologically, preferably by fermentation of sugars from, for example, cultures of sugar plants such as sugar cane (sucrose, glucose, fructose, and sucrose), beets, or even starchy plants (starch ) or lignocellulosic biomass or hydrolyzed cellulose (majority glucose and xylose, galactose), containing variable amounts of water.
  • Said charge can also advantageously be obtained from synthesis gas.
  • Said filler can also advantageously also be obtained by hydrogenation of the corresponding acids or esters.
  • the acetic acid or the acetic esters are advantageously hydrogenated using hydrogen to ethanol.
  • Acetic acid can advantageously be obtained by carbonylation of methanol or by fermentation of carbohydrates.
  • the ethanol feedstock according to the invention is an ethanol feedstock produced from a renewable source obtained from biomass.
  • the ethanol feedstock according to the invention can optionally advantageously undergo a pretreatment step prior to step a) of vaporization of said feedstock.
  • Said pretreatment step makes it possible to remove the impurities contained in said feed so as to limit the deactivation of the dehydration catalyst placed downstream, and in particular the compounds containing nitrogen and sulfur-containing compounds.
  • the oxygenated compounds present in said charge are not substantially eliminated. It can also advantageously participate in reducing the energy consumption of the dehydration process.
  • Said pretreatment step is advantageously carried out by means known to those skilled in the art, such as for example: the use of at least one resin, preferably an acidic resin; adsorption of impurities on solids preferably at a temperature between 20 and 60 ° C; a sequence comprising a first hydrogenolysis step operating at a temperature between 20 and 80 ° C followed by a capture step on an acid solid at a temperature between 20 and 80 ° C; and / or distillation.
  • said resin is preferably acidic and is used at an elevated temperature of between 70 and 200 ° C.
  • Said resin can optionally be preceded by a basic resin.
  • the pretreatment step is carried out by adsorption of the impurities on solids, said solids are advantageously chosen from molecular sieves, activated carbon, alumina and zeolites.
  • the step of pretreatment of the ethanol charge prior to step a) of vaporization comprises a preheating of said ethanol charge followed by a pretreatment.
  • Said preheating of said ethanol charge is implemented in a heat exchanger so as to produce a preheated ethanol charge, by means of a heat exchange with the dehydration effluent from step c) to bring it to a temperature between 100 and 130 ° C, the pressure being between 0.1 and 3 MPa such that said ethanol charge after preheating remains in liquid form.
  • Said pretreatment of the preheated ethanol charge is carried out on an acidic solid, preferably having an exchange capacity of at least 0.1 mmol H + equivalent per gram, the exchange capacity (or acid strength) being determined by assay (preferably by conductimetry) of the H + ions released by the acidic solid after exchange with Na + ions (cf. ASTM D4266).
  • said acid solid is chosen from the group consisting of clays treated with acids (such as montmorillonite), zeolites having a silica to alumina ratio in the crystal lattice of 2.5 to 100 molar and acid resins, in particular having an exchange capacity of 0.2 to 10 mmol H + equivalent per gram.
  • the acid solid used for the pretreatment of the ethanol feedstock in this embodiment is an ion-exchange resin, in particular of cation, comprising in particular sulfonic groups grafted on an organic support composed of aromatic chains and / or haloaliphatics.
  • the acid solid of the pretreatment of the ethanol feedstock optionally used ethanol prior to step a) of vaporization of the process of the present invention is an acid resin comprising a copolymer of di-vinyl benzene and of polystyrene having a level crosslinking between 20 and 45% and an acid force (or exchange capacity), representing the number of active sites of said resin between 1 and 10 mmol H + equivalent per gram, preferably between 3.5 and 6 mmol H + equivalent per gram.
  • the acid solid is a commercial acid resin sold under the reference TA801 by the company Axens. This particular mode of pretreatment of said ethanol feedstock is well described, for example, in patents FR 2 998 567 and FR 2 998 568.
  • the step of pretreatment of the ethanol feed prior to step a) of vaporization comprises a step of capture on an adsorbent, preferably chosen from the group formed by: alumino- microporous silicates, resins carrying acid groups, acid ion exchange resins, silicas impregnated with acids, activated carbon, activated aluminas, clays, molecular sieves, mesoporous alumino-silicate materials and their mixtures.
  • an adsorbent preferably chosen from the group formed by: alumino- microporous silicates, resins carrying acid groups, acid ion exchange resins, silicas impregnated with acids, activated carbon, activated aluminas, clays, molecular sieves, mesoporous alumino-silicate materials and their mixtures.
  • This step of capturing the impurities on the adsorbent can be preceded by a step of hydrogenating the impurities of the ethanol feedstock, in particular the nitrile and / or aldehyde impurities, in the presence of hydrogen and a hydrogenation catalyst, such as a resin (for example an Amberlyst® type resin), a FAU type zeolite (for example a Y zeolite) or a silica-alumina material impregnated with a Pd, Pt, Co, Mo or Ni element.
  • a resin for example an Amberlyst® type resin
  • FAU type zeolite for example a Y zeolite
  • silica-alumina material impregnated with a Pd, Pt, Co, Mo or Ni element.
  • Said step of pretreatment of the ethanol charge makes it possible to produce a purified cut of the ethanol charge in which the organic impurities have been removed, in order to obtain a purified charge corresponding to the level of impurities compatible with the dehydration catalyst.
  • Said pretreatment step can also make it possible to partially transform the ethanol into diethyl ether (DEE), for example between 3% by weight and 20% by weight of the ethanol present in the feed converted into DEE during this pretreatment step.
  • DEE diethyl ether
  • the dehydration process comprises a step a) of vaporization of a vaporization charge comprising said ethanol charge, optionally pretreated, so as to produce a vaporized charge. Said vaporization is carried out by means of a heat exchange with the effluent from step c) of dehydration in a heat exchanger.
  • Said ethanol feedstock, optionally pretreated, is advantageously mixed with at least part, preferably all, of a stream of unconverted ethanol coming from purification step e) and recycled and introduced upstream of the heat exchanger. stage a) of vaporization.
  • vaporization charge Said ethanol charge, optionally pretreated, and advantageously mixed with at least part, preferably all, of the stream of recycled unconverted ethanol is called in the following description "vaporization charge".
  • the pressure of said vaporization charge at the input of said vaporization stage a) is between 0.1 and 2.0 MPa, preferably between 0.1 and 1.4 MPa, preferably between 0.8 and 1, 3 MPa and very preferably between 1.0 and 1.2 MPa.
  • step a) of vaporization most of the latent heat of the aqueous phase of the dehydration effluent from the multitubular reactor is recovered to vaporize said vaporization charge, without external heat supply. The entire enthalpy of vaporization of said vaporization charge is therefore exchanged with the enthalpy of condensation of said dehydration effluent.
  • step a) of vaporization the vaporization charge evaporates and the dehydration effluent condenses at least in part.
  • the vaporized charge is at least partly, preferably entirely, in gas form.
  • step a) of vaporization also make it possible to avoid the supply of heat transfer fluid external to the process to ensure the vaporization of said vaporization charge by recovering the major part of the latent heat of the aqueous phase of the vapor. dehydration effluent from the multitubular reactor to vaporize the vaporization charge. Thus, only the flows from the process are used.
  • the vaporization charge can also optionally be reheated, upstream of the vaporization stage a), but after any mixing of the ethanol charge with the stream of unconverted ethanol recycled according to stage e), by heat exchange with the stream of unconverted ethanol from step e) of separation or with the stream of purified water from step e) of separation, or by a succession of heat exchanges with the stream of ethanol not converted from step e) and with the flow of purified water from step e).
  • This preliminary heating step if it is integrated into the method according to the invention, is advantageously implemented in any type of suitable exchanger, preferably a liquid / liquid exchanger known to those skilled in the art. This thermal integration maximizes heat recovery from the effluents produced to heat the load. It thus contributes to reducing the energy consumption of the process.
  • the dehydration process comprises a step b) of heating said vaporized charge, resulting from step a) of vaporization, so as to produce an overheated charge.
  • the superheated charge obtained is in gas form.
  • said vaporized charge is heated in an exchanger by means of a heat exchange with a thermal fluid.
  • the temperature of the superheated charge obtained at the end of step b) of the process according to the invention is greater than 400 ° C, preferably greater than or equal to 410 ° C, very preferably greater than or equal to 420 ° C, and less than 550 ° C, preferably less than or equal to 500 ° C.
  • the thermal fluid used must have a temperature at the inlet of the heat exchanger greater than 430 ° C., preferably greater than or equal to 450 ° C., very preferably. greater than or equal to 470 ° C, and less than 550 ° C, preferably less than or equal to 500 ° C, preferably less than or equal to 495 ° C. and less than 550 ° C.
  • the thermal fluid is thus chosen so as to be thermally stable under the operating conditions described above, preferably at an operating temperature above 430 ° C.
  • the thermal fluid is also chemically inert with respect to the compounds of the filler and does not induce corrosion in the equipment used in the process according to the invention, in particular in the exchanger of step b ).
  • the thermal fluid is chosen from the group consisting of: molten salts (or heat transfer salts) and oils of high performance lubricant type.
  • the thermal fluid is chosen from molten salts.
  • An oil of high performance lubricant type which can be used as thermal fluid in the process according to the invention is, for example, the oil sold by Santolube under the name OS-124.
  • the thermal fluid is chosen from the following molten salts: mixtures of NaN0 3 -KN0 3 , for example the Solar Sait grades of NaN0 3 -KN0 3 , eutectic mixtures of NaN0 3 -NaN0 2 -KN0 3 , for example for example Dynalene MS-1 sold by the company Dynalene or Hitec® sold by Brenntag, and mixtures of the fluoride salts NaF and NaBF 4 .
  • the thermal fluid is chosen from eutectic mixtures of NaN0 3 -NaN0 2 -KN0 3 (for example known under the trade names Dynalene MS-1 and Hitec®).
  • the molten salts When used as thermal fluid, they remain in liquid form at the operating temperatures of the process.
  • the heat exchange is therefore preferably carried out in a liquid / gas type exchanger.
  • the thermal fluid used in step b) for heating the process according to the invention is the same as the heat transfer fluid used in the multitubular reactor of step c) of dehydration.
  • a single external heat transfer fluid is introduced into the process, limiting energy consumption and the costs associated with consumption of utilities.
  • the method according to the invention comprises a closed loop for circulation of thermal fluid, preferably a single closed loop for circulation of external heat transfer fluid when the thermal fluid of step b) and the heat transfer fluid of step c) are the same.
  • the closed loop for circulation of the thermal fluid comprises a system for heating the fluid, such as for example a tube furnace.
  • This circulation loop can also include collection flasks for recovering “waste”, in particular liquid compounds other than molten salts or high performance oils chosen and coming from the heat exchanger of step b) (and / or of the multitubular reactor of step c) of dehydration when the thermal fluid of step b) and the heat transfer fluid of step c) are the same).
  • the dehydration process comprises a step c) of dehydration of said superheated charge, so as to produce a dehydration effluent.
  • Said dehydration step c) comprises a reaction section comprising at least one multitubular reactor in which the dehydration reaction takes place.
  • Dehydration step c) is advantageously carried out in a multitubular reactor.
  • said multitubular reactor comprises a plurality of tubes and a calender.
  • the calender typically cylindrical, is the envelope of the reactor inside which the tubes are located, preferably parallel to each other and to the walls of the calender, and circulates a heat transfer fluid.
  • the calender may also include one or more baffles or any other system, preferably distributed homogeneously in the calender, to allow good diffusion and homogenization of the heat transfer fluid.
  • the tubes each comprise at least one fixed bed comprising at least one dehydration catalyst. The dehydration reaction takes place in the tubes of the multitubular reactor (s).
  • the tubes of the multitubular reactor each comprising at least one fixed bed comprising at least one dehydration catalyst, can also be called reaction tubes.
  • the multitubular reactor of step c) comprises a plurality of tubes in the shell, preferably at least 100 tubes, preferably at least 1000 tubes, or even at least 2000 tubes.
  • multi-tube reactors include up to 10,000 tubes.
  • the reaction tubes have a length of between 2 and 4 m, preferably between 2.5 and 3.5 m.
  • the external diameter of the reaction tubes is typically between 10 and 80 mm, preferably between 20 and 75 mm and preferably between 40 and 60 mm, for example around 2 inches, and their internal diameter is preferably between 9 and 79 mm, preferably between 15 and 70 mm and very preferably between 35 and 55 mm.
  • the size of the multitubular reactor of step c) of dehydration, as the diameter of the calender can be adapted by the skilled person according to general knowledge, depending in particular on the number of tubes, their length and their diameter.
  • Multitubular reactors in particular industrial reactors, are conventionally made of a material inert with respect to the reaction carried out, typically made of stainless steel, steel or nickel.
  • the multitubular reactor (ies) in the process according to the invention is (are) preferably made of stainless steel.
  • said superheated charge is introduced into said tubes of the multitubular reactor, each comprising at least one fixed bed comprising at least one dehydration catalyst, advantageously at one end of said reaction tubes and simultaneously in the assembly reaction tubes of said multitubular reactor.
  • the inlet temperature of said superheated charge in said reaction tubes is greater than 400 ° C, preferably greater than or equal to 410 ° C, very preferably greater than or equal to 420 ° C, and less than 550 ° C , preferably less than or equal to 500 ° C, preferably less than or equal to 480 ° C and very preferably less than or equal to 450 ° C.
  • the inlet pressure of said superheated charge in said reaction tubes is advantageously between 0.8 and 1.8 MPa, preferably between 0.8 and 1.1 MPa, preferably 0.85 and 1.0 MPa and so highly preferred between 0.90 and 0.95 MPa.
  • the dehydration effluent from said multitubular reactor of step c) advantageously has a temperature between 340 and 500 ° C, preferably between 380 and 450 ° C, preferably between 400 and 450 ° C, and a pressure at the outlet of reactor between 0.6 and 1.6 MPa and preferably between 0.6 and 0.8 MPa.
  • the inlet temperature of said superheated charge in the reactor (s) can advantageously be gradually increased, advantageously in the range of inlet temperatures noted above, to adapt to the deactivation of the dehydration catalyst.
  • the dehydration reaction which takes place in at least one multitubular reactor of step c) of the process according to the invention advantageously operates at an hourly weight rate (PPH) of between 0.1 and 20 h 1 and preferably between 0, 5 and 3 p.m. 1 .
  • the hourly weight velocity (PPH, weight per hourly weight) is defined as the ratio of the mass flow rate of the charge entering the reactor, that is to say the superheated charge, over the mass of dehydration catalyst included in the 'set of reaction tubes of said multitubular reactor.
  • the flow of the load can be in ascending or descending mode, preferably descending.
  • a heat transfer fluid circulates in the calender, in particular between said reaction tubes, of the multitubular reactor (s) of said dehydration step c), in a co-current or counter-current flow manner circulating inside the reaction tubes.
  • the mass flow of said heat transfer fluid in the shell is such that the ratio of the mass flow of said heat transfer fluid in the shell to the mass flow of said superheated charge introduced into said tubes is greater than or equal to 10, preferably between 11 and 15 , preferably between 12 and 14.
  • a heat transfer fluid is used in the process according to the invention to bring the heat necessary for the dehydration reaction which takes place in the tubes. There is then a heat exchange on the wall by sensible heat transfer.
  • the dehydration reaction of ethanol to ethylene being highly endothermic, attack temperatures in the reaction tubes (that is to say in the zone of the tubes located at the inlet of the charge) quite high (in particular 380- 450 ° C) are required.
  • attack temperatures in the reaction tubes that is to say in the zone of the tubes located at the inlet of the charge
  • the temperature of the heat transfer fluid at the inlet of the multitubular reactor must be greater than the temperature at which the charge enters the tubes.
  • the inlet temperature of said heat transfer fluid into the shell of said multitubular reactor is advantageously greater than 430 ° C, preferably greater than or equal to 450 ° C, very preferably greater than or equal to 470 ° C, and less than 550 ° C, preferably less than or equal to 500 ° C, preferably less than or equal to 495 ° C.
  • the heat transfer fluid is chosen so as to be thermally stable under the operating conditions described above, in particular at an operating temperature above 430 ° C.
  • the choice of heat transfer fluid can also be guided by other constraints: the heat transfer fluid is to be inert with respect to the reagents and products of the dehydration reaction; the heat transfer fluid does not induce corrosion of the equipment of the process according to the invention, such as the multitubular reactor or the conduits.
  • the heat transfer fluid is chosen from the group consisting of: molten salts (or heat transfer salts) and oils of high performance lubricant type.
  • an oil of high performance lubricant type which can be used as heat transfer fluid in the process according to the invention is the oil marketed by Santolube under the name OS-124.
  • the heat transfer fluid is chosen from molten salts, which are in liquid form at the operating temperatures of the multitubular reactor of the process according to the invention.
  • the heat transfer fluid is chosen from the following molten salts: mixtures of NaN0 3 - KN0 3 , for example the Solar Sait grades of NaN0 3 -KN0 3 , eutectic mixtures of NaN0 3 - NaN0 2 -KN0 3 (Hitec type molten salts), for example the commercial grades Hitec® sold by the company Brenntag or Dynalene MS-1 sold by the company Dynalene under the name, and mixtures of fluoride salts NaF and NaBF 4 .
  • the heat transfer fluid is chosen from eutectic mixtures of NaN0 3 -NaN0 2 -KN0 3 (for example Dynalene MS-1).
  • the heat transfer fluid used in the multitubular reactor of step c) of dehydration is the same as the thermal fluid used in step b) of heating.
  • the method according to the invention comprises a closed loop for circulation of the heat transfer fluid, preferably a single closed loop for circulation of the external heat transfer fluid when the thermal and heat transfer fluids are the same.
  • the closed loop for circulation of the heat transfer fluid comprises a system for heating the fluid, such as for example a tubular furnace.
  • This circulation loop can also include collection flasks for recovering the “waste”, compounds, in particular liquids other than the molten salts or the high performance oils chosen and coming from the multitubular reactor of step c) of dehydration (and / or of the heat exchanger of step b) when the thermal fluid of step b) and the heat transfer fluid of step c) are the same).
  • the dehydration reaction of ethanol to ethylene takes place under isothermal or pseudo-isothermal conditions, that is to say i.e. such that the temperature of the reaction medium at the outlet of the reactor (that is to say the dehydration effluent at the outlet of the reactor) is similar to the temperature at the inlet of the feed or has a difference of less than 40 ° C, preferably less than 20 ° C, relative to the temperature of the feedstock at the reactor inlet.
  • These particular operating conditions participate in obtaining high rates of conversion of ethanol of high selectivity to ethylene, while having a satisfactory energy consumption, or even reduced compared to a process comprising a series of adiabatic reactors.
  • the dehydration catalyst used in step c) of dehydration is a catalyst known to those skilled in the art.
  • said catalyst is an amorphous acid catalyst or a zeolitic catalyst.
  • the dehydration catalyst used in step c) of the process according to the invention is a zeolitic catalyst, in particular an acid catalyst.
  • said catalyst comprises at least one zeolite chosen from zeolites having at least pore openings containing 8, 10 or 12 oxygen atoms (8 MR, 10 MR or 12 MR). It is known in fact to define the size of the pores of the zeolites by the number of oxygen atoms forming the annular section of the channels of the zeolites, called "member ring" or MR in English.
  • said zeolitic dehydration catalyst comprises at least one zeolite having a structural type chosen from the structural types MFI, FAU, MOR, FER, SAPO, TON, CHA, EUO MEL and BEA.
  • said zeolitic dehydration catalyst comprises a zeolite of structural type MFI and preferably a zeolite ZSM-5.
  • the zeolite used in the dehydration catalyst used in step c) of the process according to the invention can advantageously be modified by dealumination or desilication according to any method of dealumination or desilication known to those skilled in the art.
  • the zeolite used in the dehydration catalyst used in step c) of the process according to the invention or the final catalyst can advantageously be modified by an agent capable of attenuating its total acidity and improving its hydrothermal resistance properties.
  • said zeolite or said catalyst advantageously comprises phosphorus, preferably added in the form H 3 P0 4 followed by a steam treatment after neutralization of the excess of acid with a basic precursor for example based on sodium Na or calcium Ca.
  • said zeolite comprises a phosphorus content of between 1 and 4.5% by weight, preferably between 1, 5 and 3.1% by weight, relative to the total weight of the catalyst.
  • the dehydration catalyst used in step c) of the process according to the invention is the catalyst described in patent applications WO 2009/098262, WO 2009/098267, WO 2009/098268 or WO 2009/098269.
  • the dehydration catalyst used in step c) of the process according to the invention comprises a zeolite of structural type MFI, preferably a zeolite ZSM-5, and phosphorus at a content of between 1 and 4 , 5% by weight, preferably between 1.5 and 3.1% by weight, relative to the total weight of the catalyst.
  • the ethanol feed is preferably pretreated, upstream of step a) of vaporization.
  • the pretreatment step thus advantageously makes it possible to remove the impurities contained in said ethanol feed which are "inhibitors" of the dehydration catalyst, so as to limit, or rather delay, the deactivation of said catalyst.
  • said dehydration catalyst used in step c) of the process according to the invention is an amorphous acid catalyst
  • said catalyst comprises at least one porous refractory oxide chosen from alumina, alumina activated by a deposit of mineral acid and silica alumina.
  • Said dehydration catalyst used in step c) of the process according to the invention can advantageously also comprise at least one matrix of the oxide type also called binder.
  • matrix according to the invention is intended to mean an amorphous matrix, crystallized, or comprising amorphous and crystallized parts.
  • Said matrix is advantageously chosen from the elements of the group formed by clays (such as for example from natural clays such as kaolin or bentonite), magnesia, aluminas, silicas, silica- aluminas, aluminates, titanium oxide, boron oxide, zirconia, aluminum phosphates, titanium phosphates, zirconium phosphates, and carbon, used alone or as a mixture.
  • said matrix is chosen from the elements of the group formed by aluminas, silicas and clays.
  • Said dehydration catalyst used in step c) of the process according to the invention is advantageously shaped in the form of grains of different shapes and dimensions. It is advantageously used in the form of cylindrical or multi-lobed extrudates such as two-lobed, three-lobed, multi-lobed in straight or twisted shape, but can optionally be manufactured and used in the form of crushed powder, tablets, rings, balls, of wheels, of spheres. Preferably, said catalyst is in the form of extrudates.
  • Step c) of the process according to the invention in particular in the presence of the dehydration catalyst, preferably comprising a zeolite, contained in the specific reactor and under the operating conditions used, makes it possible to optimize the conversion of ethanol and selectivity for ethylene, by compensating for the loss of calories due to the endothermic nature of the dehydration reaction without inducing side reactions.
  • Step c) of the process of the invention thus makes it possible to maximize the production of ethylene while limiting the formation of by-products, such as butenes, oligomers, aromatic compounds.
  • the overall dehydration reaction used in step c) of the process according to the invention is as follows:
  • the conversion of the ethanol feedstock in step c) is greater than 90%, preferably 95% and preferably more than 99%.
  • the conversion of the ethanol charge is defined, in percentage, by the following formula:
  • the hourly mass of ethanol entering and leaving is the hourly mass entering and leaving the multitubular reactor, measured conventionally, for example by gas chromatography.
  • the transformation of the charge can be accompanied by the deactivation of the dehydration catalyst by coking and / or by adsorption of inhibitor compounds.
  • the dehydration catalyst preferably the catalyst comprising a zeolite, therefore advantageously periodically undergoes a regeneration step.
  • the reactor is used in an alternating regeneration mode, also called a swing reactor, in order to alternate the reaction and regeneration phases of said dehydration catalyst.
  • the objective of this regeneration treatment is to burn the organic deposits as well as the species containing nitrogen and sulfur, contained on the surface and within said dehydration catalyst.
  • Possible pretreatment the ethanol charge makes it possible to reduce the amount of impurities, basic and organic, as well as the cationic species which will alter the cycle time of the catalyst. The elimination of these species thus makes it possible to limit the number of regeneration of the catalyst.
  • the regeneration of the dehydration catalyst used in said step c) of the process according to the invention is advantageously carried out by oxidation of the coke and the inhibiting compounds under air flow or under an air / nitrogen mixture, for example by using a recirculation of the combustion air with or without water in order to dilute the oxygen and control the regeneration exotherm.
  • the regeneration takes place at a pressure between atmospheric pressure and the reaction pressure.
  • the regeneration temperature is advantageously chosen between 400 and 600 ° C; it can advantageously vary during regeneration.
  • the end of the regeneration is detected when there is no more oxygen consumption, sign of a total combustion of the coke.
  • the dehydration effluent from the multitubular reactor of step c) is advantageously sent to a gas / liquid type exchanger in which it is partially condensed by a heat exchange used to vaporize the vaporization charge in step a) vaporization.
  • Said dehydration effluent can then be further cooled by heat exchange with the ethanol charge during the possible preheating phase which can advantageously precede the possible pretreatment of the ethanol charge upstream of step a) of vaporization.
  • the dewatering effluent from step c) undergoes a separation step d) into an effluent comprising ethylene at a pressure of less than 1 MPa, preferably less than 0.8 MPa and a effluent including water.
  • Step d) of separation of said dehydration effluent from step c) can advantageously be implemented by any method known to those skilled in the art such as for example by a gas / liquid separation zone, and preferably a gas / liquid separation column.
  • the effluent comprising ethylene at a pressure below 1 MPa then advantageously undergoes compression. Said compression makes it possible to raise the pressure of said effluent to a pressure advantageously between 2 and 4 MPa necessary for its final purification.
  • At least part of the effluent comprising water from step d) is optionally recycled in step d) of separation. This recycling increases the efficiency of step d) by absorbing part of the charge not converted.
  • said part of the effluent comprising water is advantageously cooled using a cold fluid or a fluid from process and is preferably treated according to the known purification methods described below.
  • step e) of purification at least part of the effluent comprising water from step d) of separation undergoes a step e) of purification.
  • the purification step e) can advantageously be carried out by any purification method known to a person skilled in the art.
  • step e) of purification can advantageously be carried out by the use of ion exchange resins, by adding chemical agents to adjust the pH such as, for example, sodium hydroxide or amines and / or by adding chemical agents to stabilize the products, such as for example the polymerization inhibitors chosen from bisulfites and surfactants.
  • At least one stream of purified water and at least one stream of unconverted ethanol are then separated.
  • the separation can advantageously be implemented by any separation method known to those skilled in the art.
  • the separation can advantageously be carried out by distillation, the use of molecular sieves, steam or heat stripping or by absorption with a solvent such as, for example, glycol solvents.
  • a stream containing the light gases preferably acetaldehyde and methanol, can advantageously also be separated.
  • At least part, preferably all, of the stream of unconverted ethanol from step e) can be recycled upstream of step a) of vaporization.
  • the stream of unconverted ethanol from step e) recycled is mixed with the ethanol charge, optionally pretreated.
  • This step of recycling at least part of the flow of unconverted ethanol, when it is integrated into the process according to the invention, makes it possible to improve the yields of ethylene.
  • FIG. 1 schematically represents the dehydration process according to the invention in the case of the dehydration of a concentrated ethanol charge with a step of pretreatment of the ethanol charge, recycling of at least part of the stream of unconverted ethanol upstream of stage a) of vaporization and complete thermal integration of the streams resulting from the purification.
  • the thermal fluid of the heating step and the heat transfer fluid of the dehydration step is the same fluid.
  • the ethanol charge is introduced into a pretreatment zone (2) via the line (1).
  • the pretreated ethanol feed (3) is then mixed in line (5) with part of the flow of unconverted ethanol (4) from the purification zone (15) and recycled via line (4).
  • the ethanol feedstock pretreated in mixture with part of the stream of recycled unconverted ethanol is introduced via line (5) into an exchanger E1 in which said mixture undergoes heat exchange with the stream of unconverted ethanol (16) issuing of the purification zone (15). Said mixture is then introduced via line (6) into a second exchanger E2 in which it undergoes heat exchange with the flow of purified water (17) coming from the purification zone (15).
  • Said mixture comprising the pretreated ethanol feedstock and part of the flow of recycled unconverted ethanol, preheated in the exchangers E1 and E2, is then sent via the line (7) to an exchanger E3 in which it undergoes heat exchange with the dewatering effluent from the multitubular reactor R1.
  • Said dewatering effluent is introduced into the exchanger E3 via the pipe (10) and leaves therefrom via the pipe (11).
  • the latent heat or enthalpy of condensation of the dehydration effluent from the multitubular reactor R1 is used to vaporize the ethanol feedstock in admixture with the stream of recycled unconverted ethanol, without external heat input.
  • a vaporized charge (8) is obtained at the outlet of the exchanger E3.
  • the vaporized charge is sent via the line (8) in a gas / liquid exchanger E4 in which said vaporized charge undergoes heat exchange with a heat transfer fluid (32), for example molten salts.
  • a superheated charge (9), in gas form, at a temperature compatible with the temperature of the dehydration reaction is obtained at the outlet of exchanger E4.
  • the superheated charge is then introduced via line (9) into the multitubular reactor R1.
  • the heat transfer fluid circulates in the shell of the reactor R1 into which it is introduced via the line (33) and leaves the reactor R1 through the line (35).
  • the heat transfer fluid at the inlet of the exchanger E4 and of the reactor R1, that is to say in the pipes (31), (32) and (33), is at a temperature higher than that of the inlet temperature. of the charge in the multitubular reactor R1.
  • the heat transfer fluid is then sent via the line (36) to an oven (30), for example a tubular oven, where it will be heated.
  • the heated heat transfer fluid (31) is then returned to the exchanger E4 and the multitubular reactor R1 via the lines respectively (32) and (33).
  • the dehydration effluent from the reactor R1 then undergoes a heat exchange described previously in the exchanger E3 in which it is introduced via the pipe (10).
  • the dehydration effluent is sent via the line (11) to a gas / liquid separation column (12) where it is separated into an effluent comprising ethylene (13) and an effluent comprising water (14).
  • Part of the effluent comprising water is recycled after cooling in the column (12) via the pipe (20).
  • the part of the effluent comprising water not recycled in the column (12) is sent via the line (14) in a step (15) of purification and separation.
  • a stream containing the light gases (19) is also separated and recycled to the gas / liquid separation column (12). After heat exchange in the exchangers E2 and E1 respectively, the flow of purified water (18) is recovered.
  • Example 1 illustrates a method according to the invention.
  • the ethanol charge considered is produced by fermentation of wheat, without extraction of glutens, by a dry milling type process according to the English term.
  • the ethanol charge is pretreated on a TA801 type pretreatment resin at a temperature of 120 ° C. and a pressure of 1.15 MPa. After this pretreatment, the quantity of nitrogenous compounds is reduced (cf. Table 1)
  • the vaporization charge is introduced into an exchanger at a pressure of 1.03 MPa and is vaporized by heat exchange with the dehydration effluent from the multitubular reactor. At the outlet of the exchanger, a vaporized charge is obtained in gas form.
  • the vaporized charge is introduced into a gas / liquid exchanger.
  • the heat transfer fluid used is Dynalene MS-1 (eutectic mixture NaN0 3 -NaN0 2 -KN0 3 ) sold by the company Dynalene, at a temperature of 470 ° C.
  • the superheated charge is at 420 ° C.
  • the superheated charge is then introduced into a multitubular reactor, comprising 2283 tubes and a calender in which the Dynalene MS-1 used in the previous step circulates.
  • a multitubular reactor comprising 2283 tubes and a calender in which the Dynalene MS-1 used in the previous step circulates.
  • the characteristics of the multitubular reactor are described in Table 2.
  • the multitubular reactor comprises, a dehydration catalyst placed in the tubes of the multitubular reactor, said catalyst comprising 80% by weight of zeolite ZSM-5 treated with H 3 P0 4 so that the P 2 0 5 content is 3, 5% weight.
  • Table 2 Characteristics of the multitubular reactor and the dehydration stage
  • PPH Weight per hourly weight
  • PPH Weight per hourly weight
  • mass flow rate of the feed entering the reactor ie in this case (mass flow of the ethanol feed + mass flow of the ethanol flow not converted recycled), on the mass of dehydration catalyst included in the multitubular reactor
  • the effluent obtained at the outlet of the reactor, or dewatering effluent, is analyzed by gas chromatography. Its composition is given in Table 1, column 5.
  • the conversion rate of ethanol at the reactor outlet is very satisfactory: it is 99.1%. It is calculated as follows:
  • the selectivity of the process to ethylene is approximately 98%. It is calculated as follows:
  • the quantity of ethanol converted is the quantity of ethanol contained in the vaporization charge subtracted from the quantity of ethanol contained in the unconverted ethanol effluent); 0.61 g is the maximum amount of ethylene obtained by drying 1 g of pure ethanol.
  • the effluent from the multitubular reactor of step c) then undergoes heat exchange with the vaporization charge, as previously described, and is sent to a separation column gas / liquid.
  • An effluent comprising ethylene at a pressure equal to 0.60 MPa is separated as well as an effluent comprising water. This separation is carried out by using a gas / liquid separation column, with recycling of the water produced at the bottom of the column to the head of the column and after cooling and injection of neutralizing agent.
  • the effluent comprising ethylene is then compressed to raise its pressure to 2.78 MPa before its final purification.
  • a stream of purified water and a stream of unconverted ethanol as well as a stream containing the light gases are then separated by conventional distillation at low pressure of the effluent comprising water from step d) of separation.
  • the separated unconverted ethanol stream is completely reintroduced as a mixture with the ethanol charge upstream of step a) of vaporization.
  • the equivalent primary energy consumption, or specific consumption of the process, is 6 GJ equivalent per tonne of ethylene produced.
  • Example 2 illustrates a process according to the invention.
  • Example 2 the same dehydration catalyst as that of Example 1 (80% by weight of ZSM-5 zeolite treated with H 3 P0 4 so that the P 2 0 5 content is 3.5 % weight) is used but it is at the end of the cycle.
  • Example 2 The same ethanol charge as in Example 1 is used. It is pretreated as described in Example 1 (on TA801 resin at 120 ° C. and 1.15 MPa).
  • the characteristics of the multitubular reactor are identical to those of the reactor of Example 1.
  • the conversion rate of ethanol at the reactor outlet calculated in the same way as in Example 1, is 99.8%.
  • the selectivity of the ethylene process is 99.9%.
  • the equivalent primary energy consumption, or specific consumption of the process, is 5.72 GJ equivalent per tonne of ethylene produced.
  • Example 3 illustrates a process for converting ethanol into ethylene, for example described in patent application WO 2013/011208.
  • the ethanol feedstock considered is the same as that of Example 1. It is pretreated as described in Example 1
  • the process illustrated in Example 3 comprises:
  • stage iii a stage of vaporization of the vaporization charge obtained, by heat exchange with the dehydration effluent resulting from stage iii);
  • a step of dehydration of the compressed vaporized charge implemented in a succession of two adiabatic reactors, each comprising a fixed bed comprising a dehydration catalyst (same catalyst as that of Example 1), each of the adiabatic reactors being preceded by an oven to heat the reaction medium to temperatures compatible with the dehydration reaction: the charge is heated to an inlet temperature in the first adiabatic reactor at 460-480 ° C; at the outlet of the first adiabatic reactor, the outgoing effluent has lost 107 ° C and is reheated in a second oven to 430-450 ° C before entering the second adiabatic reactor;
  • an effluent purification step comprising water and separation of at least one stream of purified water and a stream of unconverted ethanol.
  • the overall conversion rate into ethanol, at the outlet of the second adiabatic reactor, is equal to 99.2%.
  • the ethylene selectivity of the process of Example 3 is 97.8%.
  • the overall conversion rate and the selectivity to ethylene are calculated in the same way as in Example 1.
  • the energy index of the process of Example 3, not in accordance with the invention, is high: the primary energy consumption of the process of Example 3 is at least 7.3 GJ per tonne of ethylene.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de déshydratation d'une charge éthanol en éthylène comprenant : a) une étape de vaporisation; b) une étape de chauffe; c) une étape de déshydratation dans un réacteur multitubulaire comprenant des tubes de longueur entre 2 et 4 m, lesdits tubes comprenant un catalyseur de déshydratation, de préférence zéolithique, la charge ayant une température d'entrée supérieure à 400°C et inférieure à 550°C et une pression d'entrée comprise entre 0,8 et 1,8 MPa, le fluide caloporteur ayant une température d'entrée supérieure à 430°C et inférieure à 550°C et un débit massique tel que le ratio des débits massiques du fluide caloporteur par rapport à la charge est supérieur ou égal à 10; d) la séparation en un effluent comprenant de l'éthylène et un effluent aqueux; e) la purification de l'effluent aqueux et la séparation d'un flux d'eau purifiée et d'un flux d'éthanol non converti.

Description

PROCEDE DE DESHYDRATATION DE L'ETHANOL EN ETHYLENE A BASSE
CONSOMMATION ENERGETIQUE
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte à un procédé de transformation de l'éthanol en éthylène et en particulier à un procédé de déshydratation de l'éthanol.
État de la technique antérieure
La réaction de déshydratation de l'éthanol en éthylène est connue et détaillée depuis la fin du XIXème siècle.“The Deshydration of Alcohols over Alumina. l :The reaction scheme”, H. Knozinger, R. Kohne, Journal of Catalysis (1966) , 5, 264-270 est considérée comme la publication de base sur les travaux de déshydratation des alcools dont l'éthanol. Il est connu que cette réaction est très endothermique, équilibrée et déplacée vers l'éthylène à haute température. La chute de température correspondant à la conversion totale de l'éthanol pur dans un réacteur adiabatique est de 380°C. À plus basse température, l'éthanol est converti en diéthyl éther (DEE). Cet "intermédiaire" de réaction peut être présent dans des procédés de déshydratation de l'éthylène dans lesquelles la conversion est partielle ou entre deux réacteurs dans des procédés multi-réacteurs. Le DEE peut ensuite être converti en éthylène à plus haute température. Le catalyseur de référence souvent utilisé est un catalyseur monofonctionnel acide, l'alumine gamma étant le catalyseur le plus cité. Les zéolithes sont également utilisées pour cette application, en particulier la ZSM5 depuis les années 1980, comme par exemple dans "Reactions of éthanol over ZSM-5",S.N. Chaudhuri & al., Journal of Molecular Catalysis 62:289- 295 (1990).
Le brevet US 4,232,179 décrit un procédé de déshydratation de l'éthanol en éthylène dans lequel la chaleur nécessaire à la réaction est apportée par l'introduction dans le réacteur d'un fluide caloporteur en mélange avec la charge. Le fluide caloporteur est soit de la vapeur d'eau provenant d'une source externe, soit un flux externe provenant du procédé, soit le recycle d'une partie de l'effluent du réacteur de déshydratation, c'est à dire l'éthylène produit. L'introduction du mélange de la charge avec ledit fluide caloporteur permet de fournir la chaleur nécessaire au maintien de la température du lit catalytique à un niveau compatible avec les conversions désirées. Dans le cas où le fluide caloporteur est l'effluent du réacteur de déshydratation, un compresseur de recyclage dudit effluent est nécessaire. Cependant, le recyclage de l'éthylène produit par la réaction est un inconvénient car l'introduction de l'éthylène modifie l'équilibre de la réaction de déshydratation. De plus, l'éthylène participe aux réactions secondaires d'oligomérisation, de transfert d'hydrogène et de disproportionation des oléfines qui sont des réactions d'ordre supérieur à 0 par rapport à leur réactif. L'augmentation de la concentration en éthylène dès le début de la réaction multiplie la formation de produits secondaires. La perte en éthylène est donc plus importante, ce qui se traduit par une baisse de la sélectivité. La demande de brevet WO 2007/134415 décrit un procédé de déshydratation de l'éthanol en éthylène amélioré par rapport à celui du brevet US 4 232 179 permettant un coût d'investissement réduit, grâce à un nombre réduit d'équipements et un coût opérationnel réduit, grâce à la non utilisation de vapeur d'eau externe au procédé. Dans ce procédé, au moins une partie de l'effluent du réacteur de déshydratation (mélange d'éthylène produit et de vapeur d'eau) et de la vapeur d'eau surchauffée obtenue à partir de l'eau produite par la déshydratation de l'éthanol et condensée dans le réacteur, sont utilisés comme fluide caloporteur et entrent dans le réacteur de déshydratation en mélange avec l'éthanol. Ladite demande de brevet est muette sur la condition de pression à respecter entre la charge éthanol et l'effluent dans le but de maximiser l'échange de chaleur.
Le brevet US 4,396,789 décrit également un procédé de déshydratation de l'éthanol en éthylène dans lequel l'éthanol et la vapeur d'eau agissant comme fluide caloporteur sont introduits dans le premier réacteur à une température comprise entre 400 et 520°C et à une pression élevée comprise entre 20 et 40 atm, de sorte que l'effluent produit par la réaction de déshydratation est soutiré du dernier réacteur à une pression au moins supérieure à 18 atm , ledit produit de réaction, c'est à dire l'éthylène, pouvant subir après refroidissement l'étape de distillation cryogénique finale sans étape de compression intermédiaire. Ledit procédé se caractérise également par un échange de chaleur entre ledit produit de la réaction de déshydratation et la charge introduite dans le premier réacteur, ledit produit de réaction étant utilisé pour vaporiser la charge entrant dans le premier réacteur. L'éthanol non converti, au moins une partie de l'eau formée au cours des réactions du procédé et l'eau ajoutée pour le lavage final des gaz sont recyclés pour assurer la conversion complète de l'éthanol.
La demande de brevet WO 201 1/002699 divulgue un procédé de déshydratation d’une charge éthanol en éthylène comprenant la vaporisation d’un mélange d’éthanol et d’eau et la réaction de ce mélange dans un réacteur adiabatique. Cette demande n’adresse pas le problème de la maximisation de la récupération de chaleur en vue de réduire la consommation énergétique du procédé.
La demande de brevet WO 2013/01 1208 divulgue un procédé de déshydratation d'une charge éthanol en éthylène comprenant une intégration thermique des flux issus de l’unité réactionnelle dans laquelle la réaction de déshydratation se déroule dans des réacteurs adiabatiques. Le procédé de déshydratation décrit dans la demande de brevet WO 2014/083260 comprend en outre des étapes de préchauffe et de prétraitement de la charge éthanol, avant les étapes de vaporisation, compression et réaction dans les réacteurs adiabatiques. Dans ces procédés, les échanges de chaleur entre les différents flux sont favorisés, limitant ainsi les consommations énergétiques. Cependant, les procédés de ces demandes utilisent notamment une succession de réacteurs adiabatiques entre lesquels les effluents sont chauffés afin de maintenir une température du flux réactionnel suffisante pour atteindre un taux de conversion optimal. La demande de brevet WO 2018/046515 décrit quant à elle un procédé de déshydratation de l’isobutanol en butène comprenant une étape de déshydratation et isomérisation simultanée, opérée notamment dans des conditions isothermes ou pseudo-isothermes à une température de 300°C ou 350°C, dans des réacteurs multitubulaires en lit fixe.
Un objectif de l'invention est de fournir un procédé de déshydratation de l'éthanol en éthylène de pureté élevée, ledit procédé permettant de conserver la sélectivité élevée en éthylène avec une consommation énergétique spécifique par tonne d'éthylène produit significativement abaissée par rapport aux procédés de l'art antérieur.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de déshydratation de l'éthanol en éthylène, permettant d’atteindre des taux de conversion de l’éthanol élevés, tout en diminuant la température d’entrée de la charge dans l’unité réactionnelle.
Résumé et intérêt de l'invention
L'invention concerne un procédé de déshydratation d'une charge éthanol en éthylène comprenant : a) une étape de vaporisation d’une charge de vaporisation comprenant ladite charge éthanol dans un échangeur grâce à un échange de chaleur avec un effluent de déshydratation issu de l’étape c), de manière à produire une charge vaporisée ;
b) une étape de chauffe de ladite charge vaporisée dans un échangeur grâce à un échange de chaleur avec un fluide thermique, de manière à produire une charge surchauffée ayant une température supérieure à 400°C et inférieure à 550°C ;
c) une étape de déshydratation de ladite charge surchauffée de manière à produire un effluent de déshydratation, ladite étape de déshydratation comprenant une section réactionnelle comprenant au moins un réacteur multitubulaire dans lequel a lieu la réaction de déshydratation, ledit réacteur multitubulaire comprenant une pluralité de tubes de longueur comprise entre 2 et 4 m et une calandre,
lesdits tubes comprenant chacun au moins un lit fixe comprenant au moins un catalyseur de déshydratation, ladite charge surchauffée étant introduite dans lesdits tubes à une température d'entrée supérieure à 400°C et inférieure à 550°C et à une pression d'entrée comprise entre 0,8 et 1 ,8 MPa,
un fluide caloporteur circulant à l’intérieur de ladite calandre à un débit massique tel que le ratio du débit massique dudit fluide caloporteur dans la calandre par rapport au débit massique de ladite charge surchauffée introduite dans lesdits tubes est supérieur ou égal à 10, ledit fluide caloporteur ayant une température d’entrée dans la calandre dudit réacteur multitubulaire supérieure à 430°C et inférieure à 550°C ; d) une étape de séparation de l'effluent de déshydratation issu de l’étape c) en un effluent comprenant de l'éthylène à une pression inférieure à 1 MPa et un effluent comprenant de l'eau ;
e) une étape de purification d'au moins une partie de l'effluent comprenant de l'eau issu de l'étape d) et la séparation d'au moins un flux d'eau purifiée et d'au moins un flux d'éthanol non converti.
La présente invention présente l’avantage d’atteindre des taux de conversion de l’éthanol et une sélectivité en éthylène élevés, tout en diminuant la consommation énergétique globale du procédé par rapport aux procédés de l’art antérieur. La demanderesse a en effet découvert, de manière surprenante, que la réaction de déshydratation de l’éthanol en éthylène qui est une réaction très endothermique est possible dans un réacteur multitubulaire dans des conditions de fonctionnement particulières. Dans de telles conditions, les températures nécessaires pour une bonne conversion de l’éthanol en éthylène sont atteintes.
La présente invention permet ainsi de compenser le caractère endothermique de la réaction de déshydratation pour assurer une bonne conversion de l’éthanol en éthylène, tout en limitant les réactions secondaires et donc en évitant la production de sous-produits (butènes, oligomères, composés aromatiques, etc).
La présente invention permet également une diminution de la température de la charge en entrée du réacteur multitubulaire par rapport à celles utilisées en entrée du premier réacteur adiabatique des procédés de l’art antérieur, limitant ainsi tout risque de dégradation éventuelle de la charge.
La présente invention présente aussi l'avantage de maximiser l'échange de chaleur entre la charge et l'effluent de déshydratation issu du réacteur de déshydratation, c'est-à-dire d'échanger la totalité de l'enthalpie de vaporisation de la charge et la majeure partie de l'enthalpie de condensation dudit effluent.
Description de l'invention
L'invention concerne ainsi un procédé de déshydratation d'une charge éthanol en éthylène comprenant :
a) une étape de vaporisation d’une charge de vaporisation comprenant ladite charge éthanol, éventuellement prétraitée, dans un échangeur grâce à un échange de chaleur avec un effluent de déshydratation issu de l’étape c), de manière à produire une charge vaporisée ; b) une étape de chauffe de ladite charge vaporisée dans un échangeur grâce à un échange de chaleur avec un fluide thermique, de manière à produire une charge surchauffée ayant une température supérieure à 400°C et inférieure à 550°C ; c) une étape de déshydratation de ladite charge surchauffée de manière à produire un effluent de déshydratation, ladite étape de déshydratation comprenant une section réactionnelle comprenant au moins un réacteur multitubulaire dans lequel a lieu la réaction de déshydratation, ledit réacteur multitubulaire comprenant une pluralité de tubes de longueur comprise entre 2 et 4 m et une calandre,
lesdits tubes comprenant chacun au moins un lit fixe comprenant au moins un catalyseur de déshydratation, de préférence un catalyseur zéolithique, ladite charge surchauffée étant introduite dans lesdits tubes, à une température d'entrée supérieure à 400°C et inférieure à 550°C et à une pression d'entrée comprise entre 0,8 et 1 ,8 MPa,
un fluide caloporteur circulant à l’intérieur de ladite calandre à un débit massique tel que le ratio du débit massique dudit fluide caloporteur dans la calandre par rapport au débit massique de ladite charge surchauffée introduite dans lesdits tubes est supérieur ou égal à 10, ledit fluide caloporteur ayant une température d’entrée dans la calandre supérieure à 430°C et inférieure à 550°C ;
d) une étape de séparation de l'effluent de déshydratation issu de l’étape c) en un effluent comprenant de l'éthylène à une pression inférieure à 1 MPa et un effluent comprenant de l'eau ;
e) une étape de purification d'au moins une partie de l'effluent comprenant de l'eau issu de l'étape d) et la séparation d'au moins un flux d'eau purifiée et d'au moins un flux d'éthanol non converti.
Charge
Conformément à l’invention, la charge traitée dans le procédé de déshydratation est une charge éthanol.
Ladite charge éthanol est avantageusement comprend de l’éthanol. Elle peut en outre comprendre de l’eau.
Ladite charge éthanol est avantageusement une charge éthanol concentrée. On entend par charge éthanol concentrée une charge éthanol comprenant un pourcentage massique en éthanol supérieur ou égal à 35% poids. De préférence, ladite charge éthanol concentrée comprend un pourcentage massique en éthanol compris entre 35 et 99,9% poids.
La charge éthanol comprenant moins de 35% poids d’éthanol peut être concentrée, préalablement au procédé de l’invention, par tous moyens connus de l’Homme du métier, par exemple par distillation, par absorption, par pervaporation. Ladite charge éthanol peut comprendre également, en plus de l'eau, une teneur en alcools autres que l'éthanol, tels que par exemple le méthanol, le butanol et/ou l'isopentanol inférieure à 10 % poids, et de préférence inférieure à 5 % poids, une teneur en composés oxygénés autres que les alcools tels que par exemple les éthers, les acides, les cétones, les aldéhydes et/ou les esters inférieure à 1 % poids et une teneur en azote et en soufre, organique et minéral, inférieure à 0,5 % poids, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de ladite charge.
La charge éthanol traitée dans le procédé selon l'invention est éventuellement obtenue par un procédé de synthèse d'alcool à partir de ressources fossiles telles que par exemple à partir du charbon, du gaz naturel ou des déchets carbonés.
Ladite charge peut également avantageusement provenir de ressources non fossiles. De préférence, la charge éthanol traitée dans le procédé selon l'invention est une charge éthanol produite à partir de source renouvelable issue de la biomasse, souvent appelée "bioéthanol". Le bioéthanol est une charge produite par voie biologique, de préférence par fermentation de sucres issus par exemple des cultures de plantes sucrières comme la canne à sucre (saccharose, glucose, fructose, et sucrose), des betteraves, ou encore des plantes amylacées (amidon) ou de la biomasse lignocellulosique ou de cellulose hydrolysée (glucose majoritaire et xylose, galactose), contenant des quantités variables d'eau.
Pour une description plus complète des procédés fermentaires classiques, on peut se reporter à l'ouvrage 'Les Biocarburants, État des lieux, perspectives et enjeux du développement’, Daniel Ballerini, Editions Technip, 2006.
Ladite charge peut également avantageusement être obtenue à partir de gaz de synthèse.
Ladite charge peut également avantageusement également être obtenue par hydrogénation des acides ou esters correspondants. Dans ce cas, l’acide acétique ou les esters acétiques sont avantageusement hydrogénés à l’aide d’hydrogène en éthanol. L’acide acétique peut avantageusement être obtenu par carbonylation du méthanol ou par fermentation des carbohydrates.
De préférence, la charge éthanol selon l'invention est une charge éthanol produite à partir de source renouvelable issue de la biomasse.
La charge éthanol selon l’invention peut éventuellement subir avantageusement une étape de prétraitement préalablement à l'étape a) de vaporisation de ladite charge. Ladite étape de prétraitement permet d'éliminer les impuretés contenues dans ladite charge de manière à limiter la désactivation du catalyseur de déshydratation placé en aval, et en particulier les composés contenant de l'azote et les composés contenant du soufre. Les composés oxygénés présents dans ladite charge ne sont pas substantiellement éliminés. Elle peut également participer avantageusement à la diminution des consommations énergétiques du procédé de déshydratation.
Ladite étape de prétraitement est avantageusement mise en oeuvre par des moyens connus de l'homme du métier, tels que par exemple : l'utilisation d'au moins une résine, de préférence une résine acide ; l'adsorption des impuretés sur des solides de préférence à une température comprise entre 20 et 60°C ; un enchaînement comprenant une première étape d'hydrogénolyse opérant à une température comprise entre 20 et 80°C suivie d'une étape de captation sur solide acide à une température comprise entre 20 et 80°C ; et/ou la distillation. Dans le cas de l'utilisation d'au moins une résine, ladite résine est de préférence acide et est utilisée à température élevée comprise entre 70 et 200°C. Ladite résine peut éventuellement être précédée d'une résine basique. Dans le cas où l'étape de prétraitement est mise en oeuvre par l'adsorption des impuretés sur des solides, lesdits solides sont avantageusement choisis parmi les tamis moléculaires, le charbon actif, l'alumine et les zéolithes.
Dans un mode particulier de l’invention, l’étape de prétraitement de la charge éthanol préalablement à l'étape a) de vaporisation comprend une préchauffe de ladite charge éthanol suivie d’un prétraitement. Ladite préchauffe de ladite charge éthanol est mise en oeuvre dans un échangeur de chaleur de manière à produire une charge éthanol préchauffée, grâce à un échange de chaleur avec l'effluent de déshydratation issu de l’étape c) pour l'amener à une température entre 100 et 130 °C, la pression étant comprise entre 0,1 et 3 MPa de telle manière que ladite charge éthanol à l’issue de la préchauffe reste sous forme liquide. Ledit prétraitement de la charge éthanol préchauffée est mis en oeuvre sur un solide acide, de préférence possédant une capacité d’échange d’au moins de 0,1 mmol H+ équivalent par gramme, la capacité d’échange (ou force acide) étant déterminée par dosage (de préférence par conductimétrie) des ions H+ libérés par le solide acide après échange par des ions Na+ (cf. ASTM D4266). De préférence, ledit solide acide est choisi dans le groupe consistant en les argiles traitées aux acides (comme la montmorillonite), les zéolithes ayant un rapport silice sur alumine dans le réseau cristallin de 2,5 à 100 molaire et les résines acides, en particulier ayant une capacité d’échange de 0,2 à 10 mmol H+ équivalent par gramme. De manière préférée, le solide acide utilisé pour le prétraitement de la charge éthanol dans ce mode de réalisation est une résine échangeuse d’ions, en particulier de cations, comprenant notamment des groupes sulfoniques greffés sur un support organique composé de chaînes aromatiques et/ou haloaliphatiques. Très préférentiellement, le solide acide du prétraitement de la charge éthanol éventuellement mis en oeuvre éthanol préalablement à l'étape a) de vaporisation du procédé de la présente invention est une résine acide comprenant un copolymère de di-vinyle benzène et de polystyrène présentant un taux de réticulation compris entre 20 et 45 % et une force acide (ou capacité d’échange), représentant le nombre de sites actifs de ladite résine compris entre 1 et 10 mmol H+ équivalent par gramme, de préférence compris entre 3,5 et 6 mmol H+ équivalent par gramme. Par exemple, le solide acide est une résine acide commerciale vendue sous la référence TA801 par la société Axens. Ce mode particulier de prétraitement de ladite charge éthanol est bien décrit, par exemple, dans les brevets FR 2 998 567 et FR 2 998 568.
Dans un autre mode particulier de l’invention, l’étape de prétraitement de la charge éthanol préalablement à l'étape a) de vaporisation comprend une étape de captation sur un adsorbant, de préférence choisi dans le groupe formé par : les matériaux alumino-silicates microporeux, les résines porteuses de groupes acides, les résines acides échangeuses d’ions, les silices imprégnées avec des acides, les charbons actifs, les alumines activées, les argiles, les tamis moléculaires, les matériaux alumino-silicates mésoporeux et leurs mélanges. Cette étape de captation des impuretés sur adsorbant peut être précédée par une étape d’hydrogénation des impuretés de la charge éthanol, en particulier les impuretés nitriles et/ou aldéhydes, en présence d’hydrogène et d’un catalyseur d’hydrogénation, tel que une résine (par exemple une résine de type Amberlyst®), une zéolithe de type FAU (par exemple une zéolithe Y) ou un matériau silice-alumine imprégné par un élément Pd, Pt, Co, Mo ou Ni. Cet autre mode particulier de prétraitement de ladite charge éthanol est bien décrit, par exemple, dans la demande de brevet WO 2010/060981.
Ladite étape de prétraitement de la charge éthanol permet de produire une coupe purifiée de la charge éthanol dans laquelle les impuretés organiques ont été éliminées, afin d'obtenir une charge purifiée répondant au niveau d'impuretés compatibles avec le catalyseur de déshydratation. Ladite étape de prétraitement peut également permettre de transformer partiellement l’éthanol en diéthyl éther (DEE), par exemple entre 3% poids et 20% poids de l’éthanol présent dans la charge converti en DEE lors de cette étape de prétraitement.
Étape a) de vaporisation
Conformément l’invention, le procédé de déshydratation comprend une étape a) de vaporisation d’une charge de vaporisation comprenant ladite charge éthanol, éventuellement prétraitée, de manière à produire une charge vaporisée. Ladite vaporisation est réalisée grâce à un échange de chaleur avec l'effluent issu de l’étape c) de déshydratation dans un échangeur de chaleur.
Ladite charge éthanol, éventuellement prétraitée, est avantageusement mélangée avec au moins une partie, de préférence la totalité, d’un flux d'éthanol non converti issu de l'étape e) de purification et recyclé et introduit en amont de l'échangeur de l'étape a) de vaporisation.
Ladite charge éthanol, éventuellement prétraitée, et avantageusement mélangée à au moins une partie, de préférence la totalité, du flux d'éthanol non converti recyclé est appelé dans la suite de l’exposé « charge de vaporisation ». Avantageusement, la pression de ladite charge de vaporisation en entrée de ladite étape a) de vaporisation est comprise entre 0,1 et 2,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 1 ,4 MPa, préférentiellement entre 0,8 et 1 ,3 MPa et de manière très préférée entre 1 ,0 et 1 ,2 MPa.
Au cours de l’étape a) de vaporisation, la majeure partie de la chaleur latente de la phase aqueuse de l'effluent de déshydratation issu du réacteur multitubulaire est récupérée pour vaporiser de ladite charge de vaporisation, sans apport de chaleur externe. La totalité de l'enthalpie de vaporisation de ladite charge de vaporisation est donc échangée avec l'enthalpie de condensation dudit effluent de déshydratation. Au cours de l’étape a) de vaporisation, la charge de vaporisation s’évapore et l’effluent de déshydratation se condense au moins en partie. Avantageusement, à l’issue de l’étape a) de vaporisation, la charge vaporisée est au moins en partie, de préférence entièrement, sous forme gaz.
Les conditions opératoires spécifiques de l'étape a) de vaporisation permettent également d'éviter l'apport de fluide caloporteur externe au procédé pour assurer la vaporisation de ladite charge de vaporisation en récupérant la majeure partie de la chaleur latente de la phase aqueuse de l'effluent de déshydratation issu du réacteur multitubulaire pour vaporiser la charge de vaporisation. Ainsi, seuls les flux issus du procédé sont utilisés.
La charge de vaporisation peut également éventuellement être réchauffée, en amont à l’étape a) de vaporisation, mais après le mélange éventuel de la charge éthanol avec le flux d’éthanol non converti recyclé selon l’étape e), par échange de chaleur avec le flux d'éthanol non converti issu de l’étape e) de séparation ou avec le flux d’eau purifiée issu l’étape e) de séparation, ou par une succession d’échanges de chaleur avec le flux d'éthanol non converti issu de l’étape e) et avec le flux d’eau purifiée issu l’étape e). Cette étape préalable de chauffe, si elle est intégrée au procédé selon l’invention, est avantageusement mise en œuvre dans tout type d’échangeur adapté, de préférence un échangeur liquide/liquide connu de l’Homme du métier. Cette intégration thermique permet de maximiser la récupération de la chaleur des effluents produits pour chauffer la charge. Elle participe ainsi à diminuer la consommation énergétique du procédé.
Étape b) de chauffe
Conformément l’invention, le procédé de déshydratation comprend une étape b) de chauffe de ladite charge vaporisée, issue de l’étape a) de vaporisation, de manière à produire une charge surchauffée. Avantageusement, la charge surchauffée obtenue est sous forme gaz. Avantageusement, ladite charge vaporisée est chauffée dans un échangeur grâce à un échange de chaleur avec un fluide thermique.
Cette étape de chauffe permet d’amener la charge vaporisée, avantageusement sous forme gaz, à une température compatible avec la température de la réaction de déshydratation de l’éthanol. De préférence, la température de la charge surchauffée obtenue à l’issue de l’étape b) du procédé selon l’invention est supérieure à 400°C, préférentiellement supérieure ou égale à 410°C, de façon très préférée supérieure ou égale à 420°C, et inférieure à 550°C, préférentiellement inférieure ou égale à 500°C.
Pour atteindre ces températures élevées pour la charge vaporisée, par échange thermique, le fluide thermique utilisé doit présenter une température en entrée de l’échangeur à chaleur supérieure à 430°C, de préférence supérieure ou égale à 450°C, de façon très préférée supérieure ou égale à 470°C, et inférieure à 550°C, de préférence inférieure ou égale à 500°C, préférentiellement inférieure ou égale à 495°C.et inférieure à 550°C.
Le fluide thermique est ainsi choisi de manière à être thermiquement stable dans les conditions de fonctionnement décrites ci-dessus, de préférence à une température d’opération supérieure à 430°C. De préférence, le fluide thermique est également chimiquement inerte vis-à-vis des composés de la charge et n’induire pas de corrosion dans les équipements utilisés dans le procédé selon l’invention, en particulier dans l’échangeur de l’étape b).
Avantageusement, le fluide thermique est choisi dans le groupe consistant en : les sels fondus (ou sels de transfert de chaleur) et les huiles de type lubrifiant de haute performance. De préférence, le fluide thermique est choisi parmi les sels fondus. Une huile de type lubrifiant de haute performance qui peut être utilisée comme fluide thermique dans le procédé selon l’invention est, par exemple, l’huile commercialisée par Santolube sous le nom OS-124. De préférence, le fluide thermique est choisi parmi les sels fondus suivants : les mélanges de NaN03-KN03, par exemple les grades Solar Sait de NaN03-KN03, les mélanges eutectiques de NaN03-NaN02-KN03, par exemple le Dynalene MS-1 commercialisé par la société Dynalene ou le Hitec® commercialisé par Brenntag, et les mélanges des sels fluorures NaF et NaBF4. De préférence, le fluide thermique est choisi parmi les mélanges eutectiques de NaN03-NaN02-KN03 (par exemple connus sous les noms commerciaux Dynalene MS-1 et Hitec®).
Lorsque les sels fondus sont utilisés comme fluide thermique, ils restent sous forme liquide aux températures de fonctionnement du procédé. L’échange thermique est donc de préférence réalisé dans un échangeur de type liquide/gaz.
De manière très préférée, le fluide thermique utilisé dans l’étape b) de chauffe du procédé selon l’invention est le même que le fluide caloporteur utilisé dans le réacteur multitubulaire de l’étape c) de déshydratation. Ainsi, un seul fluide caloporteur externe est introduit dans le procédé, limitant les consommations énergétiques et les coûts liés aux consommations d’utilités.
Avantageusement, le procédé selon l’invention comprend une boucle fermée de circulation du fluide thermique, de préférence une seule boucle fermée de circulation de fluide caloporteur externe lorsque le fluide thermique de l’étape b) et le fluide caloporteur de l’étape c) sont les mêmes. La boucle fermée de circulation du fluide thermique comprend un système de réchauffage du fluide, comme par exemple un four tubulaire. Cette boucle de circulation peut également comprendre des ballons de collecte pour récupérer les « déchets », composés notamment liquides autres que les sels fondus ou les huiles de haute performance choisis et provenant de l’échangeur de l’étape b) de chauffe (et/ou du réacteur multitubulaire de l’étape c) de déshydratation lorsque le fluide thermique de l’étape b) et le fluide caloporteur de l’étape c) sont les mêmes).
Étape c) de déshydratation
Conformément l’invention, le procédé de déshydratation comprend une étape c) de déshydratation de ladite charge surchauffée, de manière à produire un effluent de déshydratation. Ladite étape c) de déshydratation comprend une section réactionnelle comprenant au moins un réacteur multitubulaire dans lequel la réaction de déshydratation a lieu.
L'étape c) de déshydratation est avantageusement réalisée dans un réacteur multitubulaire.
Avantageusement, ledit réacteur multitubulaire comprend une pluralité de tubes et une calandre. La calandre, typiquement cylindrique, est l’enveloppe du réacteur à l’intérieur de laquelle se situent les tubes, de préférence parallèles entre eux et aux parois de la calandre, et circule un fluide caloporteur. La calandre peut également comprendre une ou plusieurs chicanes ou tout autre système, réparti(es) de préférence de manière homogène dans la calandre, pour permettre une bonne diffusion et homogénéisation du fluide caloporteur. Selon l’invention, les tubes comprennent chacun au moins un lit fixe comprenant au moins un catalyseur de déshydratation. La réaction de déshydratation a lieu dans les tubes du (ou des) réacteur(s) multitubulaire(s). Dans la suite de l’exposé, les tubes du réacteur multitubulaire, comprenant chacun au moins un lit fixe comprenant au moins un catalyseur de déshydratation, peuvent également être appelés tubes réactionnels.
Avantageusement, le réacteur multitubulaire de l’étape c) comprend une pluralité de tubes dans la calandre, de préférence au moins 100 tubes, préférentiellement au moins 1000 tubes, voire au moins 2000 tubes. Généralement, les réacteurs multitubulaires comprennent jusqu’à 10 000 tubes.
Selon l’invention, les tubes réactionnels ont une longueur comprise entre 2 et 4 m , de préférence entre 2,5 et 3,5 m. Le diamètre externe des tubes réactionnels est typiquement compris entre 10 et 80 mm, de préférence entre 20 et 75 mm et préférentiellement entre 40 et 60 mm , par exemple environ 2 pouces, et leur diamètre interne est de préférence compris entre 9 et 79 mm, préférentiellement entre 15 et 70 mm et de manière très préférée entre 35 et 55 mm. La taille du réacteur multitubulaire de l’étape c) de déshydratation, comme le diamètre de la calandre, pourra être adaptée par l’Homme du métier selon les connaissances générales, en fonction en particulier du nombre de tubes, de leur longueur et de leur diamètre.
Les réacteurs multitubulaires notamment industriels sont classiquement en un matériau inerte vis-à- vis de la réaction effectuée, typiquement en inox, acier ou nickel. Le(s) réacteur(s) multitubulaire(s) dans le procédé selon l’invention est(sont) de préférence en inox.
Selon l’invention, ladite charge surchauffée est introduite dans lesdits tubes du réacteur multitubulaire, comprenant chacun au moins un lit fixe comprenant au moins un catalyseur de déshydratation, avantageusement à l’une des extrémités desdits tubes réactionnels et de manière simultanée dans l’ensemble des tubes réactionnels dudit réacteur multitubulaire. Avantageusement, la température d'entrée de ladite charge surchauffée dans lesdits tubes réactionnels est supérieure à 400°C, de préférence supérieure ou égale à 410°C, de façon très préférée supérieure ou égale à 420°C, et inférieure à 550°C, de préférence inférieure ou égale à 500°C, préférentiellement inférieure ou égale à 480°C et de façon très préférée inférieure ou égale à 450°C. La pression d'entrée de ladite charge surchauffée dans lesdits tubes réactionnels est avantageusement comprise entre 0,8 et 1 ,8 MPa, de préférence entre 0,8 et 1 ,1 MPa, préférentiellement 0,85 et 1 ,0 MPa et de façon très préférée entre 0,90 et 0,95 MPa.
L'effluent de déshydratation issu dudit réacteur multitubulaire de l’étape c) présente avantageusement une température comprise entre 340 et 500°C, de préférence entre 380 et 450°C, préférentiellement entre 400 et 450°C, et une pression en sortie de réacteur comprise entre 0,6 et 1 ,6 MPa et de préférence entre 0,6 et 0,8 MPa.
La température d'entrée de ladite charge surchauffée dans le (ou les) réacteurs peut avantageusement être graduellement augmentée, avantageusement dans la gamme de températures d’entrée notée ci-dessus, pour adapter à la désactivation du catalyseur de déshydratation.
La réaction de déshydratation qui a lieu dans au moins un réacteur multitubulaire de l'étape c) du procédé selon l'invention opère avantageusement à une vitesse pondérale horaire (PPH) comprise entre 0,1 et 20 h 1 et de préférence entre 0,5 et 15 h 1. La vitesse pondérale horaire (PPH, poids par poids horaire) est définie comme étant le rapport du débit massique de la charge entrant dans le réacteur, c’est-à-dire la charge surchauffée, sur la masse de catalyseur de déshydratation compris dans l’ensemble des tubes réactionnels dudit réacteur multitubulaire.
Le flux de la charge peut être en mode ascendant ou descendant, de préférence descendant. Avantageusement, un fluide caloporteur circule dans la calandre, en particulier entre lesdits tubes réactionnels, du (ou des) réacteur(s) multitubulaire(s) de ladite étape c) de déshydratation, de manière co-courant ou à contre-courant du flux circulant à l’intérieur des tubes réactionnels. Le débit massique dudit fluide caloporteur dans la calandre est tel que le ratio du débit massique dudit fluide caloporteur dans la calandre par rapport au débit massique de ladite charge surchauffée introduite dans lesdits tubes est supérieur ou égal à 10, de préférence comprise entre 11 et 15, préférentiellement comprise entre 12 et 14.
Un fluide caloporteur est utilisé dans le procédé selon l’invention pour amener la chaleur nécessaire à la réaction de déshydratation qui a lieu dans les tubes. Il y a alors échange thermique en paroi par transfert de chaleur sensible.
La réaction de déshydratation d’éthanol en éthylène étant fortement endothermique, des températures d’attaque dans les tubes réactionnels (c’est-à-dire dans la zone des tubes située à l’entrée de la charge) assez élevées (notamment 380-450°C) sont nécessaires. Pour avoir un bon gradient de température entre la charge réactionnelle (dans les tubes) et le fluide caloporteur (dans la calandre) et pour atteindre une bonne conversion de l’éthanol, la température du fluide caloporteur en entrée du réacteur multitubulaire doit être supérieure à la température d’entrée de la charge dans les tubes. Ainsi, la température d’entrée dudit fluide caloporteur dans la calandre dudit réacteur multitubulaire est avantageusement supérieure à 430°C, de préférence supérieure ou égale à 450°C, de façon très préférée supérieure ou égale à 470°C, et inférieure à 550°C, de préférence inférieure ou égale à 500°C, préférentiellement inférieure ou égale à 495°C.
Le fluide caloporteur est choisi de manière à être thermiquement stable dans les conditions de fonctionnement décrites ci-dessus, notamment à une température d’opération supérieure à 430°C. Le choix du fluide caloporteur peut être également guidé par d’autres contraintes : le fluide caloporteur est être inerte vis-à-vis des réactifs et des produits de la réaction de déshydratation ; le fluide caloporteur n’induit pas de corrosion des équipements du procédé selon l’invention, comme le réacteur multitubulaire ou les conduits. Avantageusement, le fluide caloporteur est choisi dans le groupe consistant en : des sels fondus (ou sels de transfert de chaleur) et des huiles de type lubrifiant de haute performance. Par exemple, une huile de type lubrifiant de haute performance qui peut être utilisée comme fluide caloporteur dans le procédé selon l’invention est l’huile commercialisée par Santolube sous le nom OS-124.
De préférence, le fluide caloporteur est choisi parmi les sels fondus, qui sont sous forme liquide aux températures de fonctionnement du réacteur multitubulaire du procédé selon l’invention. De manière très préférée, le fluide caloporteur est choisi parmi les sels fondus suivants : les mélanges de NaN03- KN03, par exemple les grades Solar Sait de NaN03-KN03, les mélanges eutectiques de NaN03- NaN02-KN03 (sels fondus de type Hitec), par exemple les grades commerciaux Hitec® commercialisé par la société Brenntag ou Dynalene MS-1 commercialisé par la société Dynalene sous le nom, et les mélanges de sels fluorures NaF et NaBF4. De préférence, le fluide caloporteur est choisi parmi les mélanges eutectiques de NaN03-NaN02-KN03 (par exemple le Dynalene MS-1 ).
De manière très préférée, le fluide caloporteur utilisé dans le réacteur multitubulaire de l’étape c) de déshydratation est le même que le fluide thermique utilisé dans l’étape b) de chauffe.
Avantageusement, le procédé selon l’invention comprend une boucle fermée de circulation du fluide caloporteur, de préférence une seule boucle fermée de circulation de fluide caloporteur externe lorsque les fluides thermique et caloporteur sont les mêmes. La boucle fermée de circulation du fluide caloporteur comprend un système de réchauffage du fluide, comme par exemple un four tubulaire. Cette boucle de circulation peut également comprendre des ballons de collecte pour récupérer les « déchets », composés, notamment liquides autres que les sels fondus ou les huiles de haute performance choisis et provenant du réacteur multitubulaire de l’étape c) de déshydratation (et/ou de l’échangeur de l’étape b) de chauffe lorsque le fluide thermique de l’étape b) et le fluide caloporteur de l’étape c) sont les mêmes).
Dans un tel réacteur et avec les conditions opératoires particulières notamment des étapes b) et c) du procédé selon l’invention, la réaction de déshydratation de l’éthanol en éthylène se déroule dans des conditions isothermes ou pseudo-isothermes, c’est-à-dire telle que la température du milieu réactionnel en sortie de réacteur (c’est-à-dire de l’effluent de déshydratation en sortie de réacteur) est similaire à la température en entrée de la charge ou présente un écart de moins de 40°C, de préférence de moins de 20°C, par rapport à la température de la charge en entrée de réacteur. Ces conditions de fonctionnement particulières participent à l’obtention de taux élevés de conversion de l’éthanol d’une forte sélectivité en éthylène, tout en ayant une consommation énergétique satisfaisante, voire diminuée par rapport à un procédé comprenant un enchaînement de réacteurs adiabatiques.
Le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) de déshydratation est un catalyseur connu de l'Homme du métier. De préférence, ledit catalyseur est un catalyseur acide amorphe ou un catalyseur zéolithique. De manière très préférée, le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l’invention est un catalyseur zéolithique en particulier acide.
Dans le cas où le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) est un catalyseur zéolithique, ledit catalyseur comprend au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes ayant au moins des ouvertures de pores contenant 8, 10 ou 12 atomes d'oxygène (8 MR, 10 MR ou 12 MR). Il est connu en effet de définir la taille des pores des zéolithes par le nombre d'atomes d'oxygène formant la section annulaire des canaux des zéolithes, appelés "member ring" ou MR en anglais. De manière préférée, ledit catalyseur de déshydratation zéolithique comprend au moins une zéolithe présentant un type structural choisi parmi les types structuraux MFI, FAU, MOR, FER, SAPO, TON, CHA, EUO MEL et BEA. De préférence, ledit catalyseur de déshydratation zéolithique comprend une zéolithe de type structural MFI et de manière préférée une zéolithe ZSM-5.
La zéolithe mise en œuvre dans le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention peut avantageusement être modifiée par désalumination ou désilication selon toute méthode de désalumination ou désilication connue de l'homme du métier.
La zéolithe mise en œuvre dans le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention ou le catalyseur final peut avantageusement être modifiée par un agent de nature à atténuer son acidité totale et à améliorer ses propriétés de résistance hydrothermales. De préférence, ladite zéolithe ou ledit catalyseur comprend avantageusement du phosphore, de préférence ajouté sous forme H3P04 suivi d'un traitement à la vapeur après neutralisation de l'excès d'acide par un précurseur basique par exemple à base de sodium Na ou calcium Ca. De manière préférée, ladite zéolithe comprend une teneur en phosphore comprise entre 1 et 4,5% poids, de préférence entre 1 ,5 et 3,1% poids, par rapport au poids total du catalyseur.
De préférence, le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention est le catalyseur décrit dans les demandes de brevet WO 2009/098262, WO 2009/098267, WO 2009/098268 ou WO 2009/098269. De manière très préférée, le catalyseur de déshydratation utilisée dans l'étape c) du procédé selon l’invention comprend une zéolithe de type structural MFI, de préférence, une zéolithe ZSM-5, et du phosphore à une teneur comprise entre 1 et 4,5% poids, de préférence entre 1 ,5 et 3,1% poids, par rapport au poids total du catalyseur.
Dans le cas préféré où le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) est un catalyseur zéolithique, la charge éthanol est de préférence prétraitée, en amont de l’étape a) de vaporisation. L’étape de prétraitement permet ainsi avantageusement d'éliminer les impuretés contenues dans ladite charge éthanol qui sont des « inhibiteurs » du catalyseur de déshydratation, de manière à limiter, ou plutôt retarder, la désactivation dudit catalyseur.
Dans le cas où le catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention est un catalyseur acide amorphe, ledit catalyseur comprend au moins un oxyde réfractaire poreux choisi parmi l'alumine, l'alumine activée par un dépôt d'acide minéral et la silice alumine.
Ledit catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention, de préférence comprenant une zéolithe, peut avantageusement également comprendre au moins une matrice de type oxyde également appelé liant. On entend par matrice selon l'invention, une matrice amorphe, cristallisée, ou comprenant des parties amorphes et cristallisées. Ladite matrice est avantageusement choisie parmi les éléments du groupe formé par les argiles (telles que par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite), la magnésie, les alumines, les silices, les silice- alumines, les aluminates, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, et le charbon, utilisés seuls ou en mélange. De préférence, ladite matrice est choisie parmi les éléments du groupe formé par les alumines, les silices et les argiles.
Ledit catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) du procédé selon l'invention est avantageusement mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Il est avantageusement utilisé sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peut éventuellement être fabriqué et employé sous la forme de poudre concassée, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues, de sphères. De préférence, ledit catalyseur est sous forme d'extrudés.
L'étape c) du procédé selon l'invention, en particulier en présence du catalyseur de déshydratation, de préférence comprenant une zéolithe, contenu dans le réacteur spécifique et dans les conditions opératoires utilisées, permet d’optimiser la conversion de l’éthanol et la sélectivité en éthylène, en compensant la perte de calories dû au caractère endothermique de la réaction de déshydratation sans induire de réactions secondaires. L’étape c) du procédé de l’invention permet ainsi de maximiser la production d'éthylène tout en limitant la formation de sous-produits, comme les butènes, des oligomères, des composés aromatiques. La réaction globale de déshydratation mise en oeuvre dans l'étape c) du procédé selon l'invention est la suivante :
2 C2H5OH 2 CH2=CH2 + 2 H20
La conversion de la charge éthanol dans l'étape c) est supérieure à 90 %, de préférence 95 % et de manière préférée supérieure à 99 %. La conversion de la charge éthanol est définie, en pourcentage, par la formule suivante :
[1 - (masse horaire d'éthanol en sortie/masse horaire d'éthanol en entrée)]x100.
La masse horaire d'éthanol en entrée et en sortie est la masse horaire en entrée et en sortie du réacteur multitubulaire, mesurée de manière classique par exemple par chromatographie en phase gazeuse.
Lors de l'étape c) du procédé selon l'invention, la transformation de la charge peut s'accompagner de la désactivation du catalyseur de déshydratation par cokage et/ou par adsorption de composés inhibiteurs. Le catalyseur de déshydratation, de préférence le catalyseur comprenant une zéolithe, subit donc avantageusement périodiquement une étape de régénération. De préférence, le réacteur est utilisé dans un mode de régénération alterné, aussi appelé réacteur swing, afin d'alterner les phases de réaction et de régénération dudit catalyseur de déshydratation. L'objectif de ce traitement de régénération est de brûler les dépôts organiques ainsi que les espèces contenant de l'azote et du soufre, contenues à la surface et au sein dudit catalyseur de déshydratation. L'éventuel prétraitement de la charge éthanol permet de réduire la quantité d’impuretés, basiques et organiques, ainsi que les espèces cationiques qui vont venir altérer la durée de cycle du catalyseur. L'élimination de ces espèces permet ainsi de limiter le nombre de régénération du catalyseur.
La régénération du catalyseur de déshydratation utilisé dans ladite étape c) du procédé selon l'invention est avantageusement réalisée par oxydation du coke et des composés inhibiteurs sous flux d'air ou sous un mélange air/azote, par exemple en utilisant une recirculation de l'air de combustion avec ou sans eau afin de diluer l'oxygène et maîtriser l'exotherme de régénération. Dans ce cas, on peut avantageusement ajuster la teneur en oxygène en entrée du réacteur par un appoint d'air. La régénération a lieu à pression comprise entre la pression atmosphérique et la pression de réaction.
La température de régénération est avantageusement choisie entre 400 et 600°C ; elle peut avantageusement varier en cours de régénération. La fin de la régénération est détectée quand il n'y a plus de consommation d'oxygène, signe d'une combustion totale du coke.
L'effluent de déshydratation issu du réacteur multitubulaire de l'étape c) est avantageusement envoyé dans un échangeur de type gaz/liquide dans lequel il est condensé partiellement par un échange de chaleur servant à vaporiser la charge de vaporisation dans l’étape a) de vaporisation.
Ledit effluent de déshydratation peut être ensuite encore refroidi par échange de chaleur avec la charge éthanol lors de l’éventuelle phase de préchauffe qui peut avantageusement précédé l’éventuel prétraitement de la charge éthanol en amont de l’étape a) de vaporisation.
Étape d) de séparation
Conformément à l'invention, l'effluent de déshydratation issu de l'étape c) subit une étape de séparation d) en un effluent comprenant de l'éthylène à une pression inférieure à 1 MPa, préférentiellement inférieure à 0,8 MPa et un effluent comprenant de l'eau.
L'étape d) de séparation dudit effluent de déshydratation issu de l'étape c) peut avantageusement être mise en oeuvre par toute méthode connue de l'homme du métier telle que par exemple par une zone de séparation gaz/liquide, et de préférence une colonne de séparation gaz/liquide.
L'effluent comprenant de l'éthylène à une pression inférieure à 1 MPa subit ensuite avantageusement une compression. Ladite compression permet de remonter la pression dudit effluent à une pression avantageusement comprise entre 2 et 4 MPa nécessaire à sa purification finale.
Au moins une partie de l'effluent comprenant de l'eau issu de l'étape d) est éventuellement recyclée dans l'étape d) de séparation. Ce recyclage permet d'accroitre l'efficacité de l'étape d) en absorbant une partie de la charge non-convertie. Dans le cas où au moins une partie de l'effluent comprenant de l'eau est recyclée, ladite partie de l'effluent comprenant de l'eau est avantageusement refroidie à l'aide d'un fluide froid ou d'un fluide issu du procédé et est de préférence traitée selon les méthodes connues de purification décrites ci-dessous.
Étape e) de purification
Conformément à l'invention, au moins une partie de l'effluent comprenant de l'eau issu de l'étape d) de séparation subit une étape e) de purification. L'étape e) de purification peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode de purification connue de l'homme du métier. A titre d'exemple, l'étape e) de purification peut avantageusement être mise en œuvre par l'utilisation de résines échangeuses d'ions, par ajout d'agents chimiques pour ajuster le pH tels que par exemple la soude ou les amines et/ou par l'ajout d'agents chimiques pour stabiliser les produits, tels que par exemple les inhibiteurs de polymérisation choisis parmi les bisulfites et les tensio-actifs.
Au moins un flux d'eau purifiée et au moins un flux d'éthanol non converti sont ensuite séparés. La séparation peut avantageusement être mise en œuvre par toute méthode de séparation connue de l'homme du métier. A titre d'exemple, la séparation peut avantageusement être mise en œuvre par distillation, l'utilisation de tamis moléculaires, stripage à la vapeur ou à la chaleur ou par absorption au solvant tels que par exemple les solvants glycolés.
Un flux contenant les gaz légers, de préférence l'acétaldéhyde et le méthanol, peut avantageusement également être séparé.
Selon l'invention, au moins une partie, de préférence la totalité, du flux d'éthanol non converti issu de l'étape e) peut être recyclé en amont de l'étape a) de vaporisation. Le flux d’éthanol non converti issu de l'étape e) recyclé est mélangé avec la charge éthanol, éventuellement prétraitée.
Cette étape de recyclage d’au moins une partie du flux de l’éthanol non converti, lorsqu’elle est intégrée au procédé selon l’invention, permet d’améliorer les rendements en éthylène.
Description des figures
La Figure 1 représente schématiquement le procédé de déshydratation selon l’invention dans le cas de la déshydratation d'une charge éthanol concentrée avec une étape de prétraitement de la charge éthanol, un recyclage d'au moins une partie du flux d'éthanol non converti en amont de l’étape a) de vaporisation et une intégration thermique complète des flux issus de la purification. Dans ce mode de réalisation, le fluide thermique de l’étape de chauffe et le fluide caloporteur de l’étape de déshydratation est le même fluide. La charge éthanol est introduite dans une zone de prétraitement (2) via la conduite (1 ). La charge éthanol prétraitée (3) est ensuite mélangée dans la conduite (5) avec une partie du flux d'éthanol non converti (4) issu de la zone de purification (15) et recyclée via la conduite (4). La charge éthanol prétraitée en mélange avec une partie du flux d'éthanol non converti recyclée est introduite via la conduite (5) dans un échangeur E1 dans lequel ledit mélange subit un échange de chaleur avec le flux d’éthanol non converti (16) issu de la zone de purification (15). Ledit mélange est ensuite introduit via la conduite (6) dans un deuxième échangeur E2 dans lequel il subit un échange de chaleur avec le flux d’eau purifiée (17) issu de la zone de purification (15).
Ledit mélange comprenant la charge éthanol prétraitée et une partie du flux d'éthanol non converti recyclée, pré-chauffé dans les échangeurs E1 et E2, est ensuite envoyé via la conduite (7) dans un échangeur E3 dans lequel il subit un échange de chaleur avec l'effluent de déshydratation issu du réacteur multitubulaire R1. Ledit effluent de déshydratation est introduit dans l’échangeur E3 via la conduite (10) et en ressort via la conduite (11 ). La chaleur latente ou enthalpie de condensation de l'effluent de déshydratation issu du réacteur multitubulaire R1 est utilisée pour vaporiser la charge éthanol en mélange avec le flux d'éthanol non converti recyclé, sans apport de chaleur externe. Une charge vaporisée (8) est obtenue en sortie de l’échangeur E3.
La charge vaporisée est envoyée via la conduite (8) dans un échangeur gaz/liquide E4 dans lequel ladite charge vaporisée subit un échange de chaleur avec un fluide caloporteur (32), par exemple des sels fondus. Une charge surchauffée (9), sous forme gaz, à une température compatible avec la température de la réaction de déshydratation est obtenue en sortie d’échangeur E4.
La charge surchauffée est ensuite introduite via la conduite (9) dans le réacteur multitubulaire R1. Le fluide caloporteur circule dans la calandre du réacteur R1 dans lequel il est introduit via la conduite (33) et sort du réacteur R1 par la conduite (35). Le fluide caloporteur en entrée de l’échangeur E4 et du réacteur R1 , c’est-à-dire dans les conduites (31 ), (32) et (33), est à une température supérieure à celle de la température d’entrée de la charge dans le réacteur multitubulaire R1. En sortie de l’échangeur E4 et du réacteur R1 , le fluide caloporteur est alors envoyé via la conduite (36) dans un four (30), par exemple un four tubulaire, où il sera réchauffé. Le fluide caloporteur réchauffé (31 ) est ensuite renvoyé vers l’échangeur E4 et le réacteur multitubulaire R1 via les conduites respectivement (32) et (33).
L'effluent de déshydratation issu du réacteur R1 subit ensuite un échange de chaleur décrit précédemment dans l’échangeur E3 dans lequel il est introduit via la conduite (10). En sortie de l’échangeur E3, l'effluent de déshydratation est envoyé via la conduite (11 ) dans une colonne de séparation gaz/liquide (12) où il est séparé en un effluent comprenant de l'éthylène (13) et un effluent comprenant de l'eau (14). Une partie de l'effluent comprenant de l'eau est recyclé après refroidissement dans la colonne (12) via la conduite (20). La partie de l'effluent comprenant de l'eau non recyclée dans la colonne (12) est envoyée via la conduite (14) dans une étape (15) de purification et de séparation. En sortie d’étape (15) de purification et de séparation, au moins un flux d'eau purifiée (17) et au moins un flux d'éthanol non converti (16) sont ensuite obtenus. Un flux contenant les gaz légers (19) est également séparé et recyclé vers la colonne de séparation gaz/liquide (12). Après échange de chaleur dans les échangeurs E2 et E1 respectivement, le flux d'eau purifiée (18) est récupérée.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples
Exemple 1 : conforme à l'invention
L'exemple 1 illustre un procédé selon l'invention.
La charge éthanol considérée est produite par fermentation de blé, sans extraction des glutens, par un procédé de type dry milling selon le terme anglo-saxon.
La composition de la charge éthanol est donnée dans le Tableau 1 , colonne 1.
La charge éthanol est prétraitée sur une résine de prétraitement de type TA801 à une température de 120°C et une pression de 1 ,15 MPa. A l’issue de ce prétraitement, la quantité de composés azotés est réduite (cf. Tableau 1 )
Étape a) de vaporisation
Ladite charge éthanol est mélangée avec le flux d’éthanol non converti issu de l’étape e) de purification, recyclé, dont la composition est donnée dans le Tableau 1 , colonne 3. La charge de vaporisation est alors obtenue : sa composition et son débit massique sont données dans le Tableau 1 , colonne 4.
Tableau 1 : Compositions massiques et débits massiques des différents flux du procédé
Figure imgf000023_0001
La charge de vaporisation est introduite dans un échangeur à une pression de 1 ,03 MPa et est vaporisée par échange de chaleur avec l’effluent de déshydratation issu du réacteur multitubulaire. En sortie d’échangeur, une charge vaporisée est obtenue sous forme gaz.
Étape b) de chauffe
La charge vaporisée est introduite dans un échangeur gaz/liquide. Le fluide caloporteur utilisé est le Dynalene MS-1 (mélange eutectique NaN03-NaN02-KN03) commercialisé par la société Dynalene, à une température de 470°C.
En sortie d’échangeur, la charge surchauffée est à 420°C.
Étape c) de déshydratation
La charge surchauffée est ensuite introduite dans un réacteur multitubulaire, comprenant 2283 tubes et une calandre dans laquelle circule le Dynalene MS-1 utilisé dans l’étape précédente. Les caractéristiques du réacteur multitubulaire sont décrites dans le Tableau 2.
Le réacteur multitubulaire comprend, un catalyseur de déshydratation placé dans les tubes du réacteur multitubulaire, ledit catalyseur comprenant 80% poids de zéolithe ZSM-5 traitée avec H3P04 de manière à ce que la teneur en P205 soit de 3,5% poids. Tableau 2 : Caractéristiques du réacteur multitubulaire et de l’étape de déshydratation
Figure imgf000024_0001
* : PPH (Poids par poids horaire) étant la vitesse pondérale horaire est définie comme étant le rapport du débit massique de la charge entrant dans le réacteur, i.e. dans ce cas (débit massique de la charge éthanol + débit massique du flux d’éthanol non converti recyclé), sur la masse de catalyseur de déshydratation compris dans le réacteur multitubulaire
L’effluent obtenu en sortie de réacteur, ou effluent de déshydratation, est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Sa composition est donnée dans le Tableau 1 , colonne 5. Le taux de conversion de l’éthanol en sortie de réacteur est très satisfaisant : il est de 99,1%. Il est calculé de la façon suivante :
[1 - (masse horaire d'EtOH en sortie de réacteur/masse horaire d'EtOH en entrée de réacteur)] x 100
La sélectivité du procédé en éthylène est environ 98%. Elle est calculée de la façon suivante :
(quantité d’éthylène contenu dans l’effluent comprenant de l’éthylène) / (0,61 x quantité d’éthanol converti),
où la quantité d'éthanol converti est la quantité d'éthanol contenu dans la charge de vaporisation soustraite de la quantité d'éthanol contenu dans l’effluent éthanol non converti) ; 0,61 g est la quantité maximale d'éthylène obtenue en déshydratant 1 g d'éthanol pur.
Étape d) de séparation
L'effluent issu du réacteur multitubulaire de l'étape c) subit ensuite un échange de chaleur avec la charge de vaporisation, comme précédemment décrit, et est envoyé dans une colonne de séparation gaz/liquide. Un effluent comprenant de l'éthylène à une pression égale à 0,60 MPa est séparé ainsi qu'un effluent comprenant de l'eau. Cette séparation est réalisée par l'utilisation d'une colonne de séparation gaz/liquide, avec recyclage de l'eau produite en fond de colonne vers la tête de colonne et après refroidissement et injection d'agent neutralisant.
L'effluent comprenant de l'éthylène subit ensuite une compression pour remonter sa pression à 2,78 MPa avant sa purification finale.
Étape e) de purification
Un flux d'eau purifiée et un flux d'éthanol non converti ainsi qu'un flux contenant les gaz légers sont ensuite séparés par distillation classique à basse pression de l'effluent comprenant de l'eau issu de l’étape d) de séparation.
Le flux d’éthanol non converti séparé est entièrement réintroduit en mélange avec la charge éthanol en amont de l’étape a) de vaporisation.
La consommation en énergie primaire équivalente, ou consommation spécifique du procédé, est de 6 GJ équivalent par tonne d'éthylène produit.
Exemple 2 : conforme à l'invention
L'exemple 2 illustre un procédé selon l'invention.
Dans l’Exemple 2, le même catalyseur de déshydratation que celui de l’Exemple 1 (80% poids de zéolithe ZSM-5 traitée avec H3P04 de manière à ce que la teneur en P205 soit de 3,5% poids) est utilisé mais il est en fin de cycle.
La même charge éthanol que dans l’Exemple 1 est utilisée. Elle est prétraitée comme décrit dans l’Exemple 1 (sur résine TA801 à 120°C et 1 ,15 MPa).
Les caractéristiques du réacteur multitubulaire sont identiques à celles du réacteur de l’Exemple 1.
Le même fluide caloporteur que dans l’Exemple 1 est utilisé (Dynalene MS-1 ).
Seules les caractéristiques physiques de la charge et des sels fondus à l’entrée du réacteur multitubulaire et de l’effluent de déshydratation varient par rapport à celles de l’Exemple 1 :
température d’entrée de la charge : 430°C ;
pression d’entrée de la charge : 0,92 MPa ;
débit de la charge : 50 465 kg/h ;
température d’entrée des sels fondus : 495 C ;
débit des sels fondus : 639,1 t/h ;
température de l’effluent en sortie de réacteur : 432°C ; pression de l’effluent en sortie de réacteur : 0,7 MPa.
Le taux de conversion de l’éthanol en sortie de réacteur, calculé de la même manière que dans l’Exemple 1 , est 99,8%.
La sélectivité du procédé en éthylène, calculée de la même manière que dans l’Exemple 1 , est de 99,9%.
La consommation en énergie primaire équivalente, ou consommation spécifique du procédé, est de 5,72 GJ équivalent par tonne d'éthylène produit.
Exemple 3 : non conforme à l'invention
L'exemple 3 illustre un procédé de conversion de l’éthanol en éthylène, par exemple décrit dans la demande de brevet WO 2013/011208.
La charge éthanol considérée est la même que celle de l’Exemple 1. Elle est prétraitée comme décrit dans l’Exemple 1
Le procédé illustré en Exemple 3 comprend :
i) une étape de prétraitement de la charge éthanol sur résine TA801 à 120°C, à 1 ,15 MPa. ii) une étape de mélange de la charge éthanol prétraitée avec une partie recyclée du flux d’eau purifiée et le flux d’éthanol non converti issus de l’étape v) de purification, pour obtenir une charge de vaporisation comprenant 65% poids d’eau et 35% poids d’éthanol ;
iii) une étape de vaporisation de la charge de vaporisation obtenue, par échange de chaleur avec l’effluent de déshydratation issu de l’étape iii) ;
iv) une étape de compression de la charge vaporisée ;
v) une étape de déshydratation de la charge vaporisée comprimée, mise en œuvre dans une succession de deux réacteurs adiabatiques, comprenant chacun un lit fixe comprenant un catalyseur de déshydratation (même catalyseur que celui de l’Exemple 1 ), chacun des réacteurs adiabatiques étant précédé d’un four pour chauffer le milieu réactionnel à des températures compatibles avec la réaction de déshydratation : la charge est chauffée à une température d’entrée dans le premier réacteur adiabatique à 460-480°C ; en sortie du premier réacteur adiabatique, l’effluent sortant a perdu 107°C et est réchauffé dans un deuxième four jusqu’à 430-450°C avant d’entrée dans le deuxième réacteur adiabatique ;
vi) une étape de séparation dans une colonne de « quench » d’un effluent comprenant l’éthylène et d’un effluent comprenant de l’eau ;
vii) une étape de purification de l’effluent comprenant de l’eau et séparation d’au moins un flux d’eau purifiée et un flux d’éthanol non converti. Le taux de conversion globale en éthanol, en sortie du deuxième réacteur adiabatique, est égale à 99,2%. La sélectivité en éthylène du procédé de l’Exemple 3 est de 97,8%. Le taux de conversion globale et la sélectivité en éthylène sont calculés de la même manière que dans l’Exemple 1 . L’index énergétique du procédé de l’Exemple 3, non conforme à l’invention, est élevé : la consommation en énergie primaire du procédé de l’Exemple 3 est au minimum de 7,3 GJ par tonne d’éthylène.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de déshydratation d'une charge éthanol en éthylène comprenant :
a) une étape de vaporisation d’une charge de vaporisation comprenant ladite charge éthanol dans un échangeur grâce à un échange de chaleur avec un effluent de déshydratation issu de l’étape c), de manière à produire une charge vaporisée ;
b) une étape de chauffe de ladite charge vaporisée dans un échangeur grâce à un échange de chaleur avec un fluide thermique, de manière à produire une charge surchauffée ayant une température supérieure à 400°C et inférieure à 550°C ;
c) une étape de déshydratation de ladite charge surchauffée de manière à produire un effluent de déshydratation, ladite étape de déshydratation comprenant une section réactionnelle comprenant au moins un réacteur multitubulaire dans lequel a lieu la réaction de déshydratation, ledit réacteur multitubulaire comprenant une pluralité de tubes de longueur comprise entre 2 et 4 m et une calandre,
lesdits tubes comprenant chacun au moins un lit fixe comprenant au moins un catalyseur de déshydratation, ladite charge surchauffée étant introduite dans lesdits tubes à une température d'entrée supérieure à 400°C et inférieure à 550°C et à une pression d'entrée comprise entre 0,8 et 1 ,8 MPa,
un fluide caloporteur circulant à l’intérieur de ladite calandre à un débit massique tel que le ratio du débit massique dudit fluide caloporteur dans la calandre par rapport au débit massique de ladite charge surchauffée introduite dans lesdits tubes est supérieur ou égal à 10, ledit fluide caloporteur ayant une température d’entrée dans la calandre dudit réacteur multitubulaire supérieure à 430°C et inférieure à 550°C ;
d) une étape de séparation de l'effluent de déshydratation issu de l’étape c) en un effluent comprenant de l'éthylène à une pression inférieure à 1 MPa et un effluent comprenant de l'eau ;
e) une étape de purification d'au moins une partie de l'effluent comprenant de l'eau issu de l'étape d) et la séparation d'au moins un flux d'eau purifiée et d'au moins un flux d'éthanol non converti.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit catalyseur de déshydratation utilisé dans l'étape c) est un catalyseur zéolithique comprenant au moins une zéolithe choisie parmi les zéolithes ayant au moins des ouvertures de pores contenant 8, 10 ou 12 atomes d'oxygène (8 MR, 10 MR ou 12 MR), de préférence de type structural MFI.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel ladite charge éthanol subit, en outre, une étape de prétraitement, préalablement à l'étape a) de vaporisation.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel au moins une partie, de préférence la totalité, du flux d'éthanol non converti issu de l'étape e) est recyclé et introduit en amont de l'échangeur de l'étape a) de vaporisation.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la pression de ladite charge de vaporisation en entrée de ladite étape a) de vaporisation est comprise entre 0,1 et 2,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 1 ,4 MPa, préférentiellement entre 0,8 et 1 ,3 MPa et de manière très préférée entre 1 ,0 et 1 ,2 MPa.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit fluide thermique de ladite étape b) est choisi dans le groupe des sels fondus, en particulier parmi : les mélanges de NaN03-KN03, les mélanges eutectiques de NaN03-NaN02-KN03 et les mélanges des sels fluorures NaF et NaBF4, de préférence les mélanges eutectiques de NaN03-NaN02-KN03.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la longueur des tubes dudit réacteur multitubulaire de l’étape c) de déshydratation est comprise entre 2,5 et 3,5 m.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la température d’entrée de ladite charge surchauffée dans le réacteur multitubulaire est supérieure ou égale à 410°C, de façon très préférée supérieure ou égale à 420°C.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la température d’entrée de ladite charge surchauffée dans le réacteur multitubulaire est inférieure ou égale à 500°C, préférentiellement inférieure ou égale à 480°C et de façon très préférée inférieure ou égale à 450°C.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la pression d'entrée de ladite charge surchauffée dans le réacteur multitubulaire est comprise entre 0,8 et 1 ,1 MPa, préférentiellement 0,85 et 1 ,0 MPa et de façon très préférée entre 0,90 et 0,95 MPa.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le fluide caloporteur de ladite étape c) est choisi dans le groupe consistant en : les sels fondus et les huiles de type lubrifiant de haute performance, de préférence les sels fondus.
12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel ledit fluide caloporteur est choisi dans le groupe des sels fondus, et en particulier parmi : les mélanges de NaN03-KN03, les mélanges eutectiques de NaN03-NaN02-KN03 et les mélanges des sels fluorures NaF et NaBF4, de préférence les mélanges eutectiques de NaN03-NaN02-KN03.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel ledit fluide thermique utilisé dans l’étape b) de chauffe est le même que le fluide caloporteur utilisé dans le réacteur multitubulaire de l’étape c) de déshydratation.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel la température d’entrée dudit fluide caloporteur dans la calandre dudit réacteur multitubulaire est supérieure ou égale à 450°C, de façon très préférée supérieure ou égale à 470°C.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 dans lequel la température d’entrée dudit fluide caloporteur dans la calandre dudit réacteur multitubulaire est inférieure ou égale à 500°C, préférentiellement inférieure ou égale à 495°C.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 dans lequel le ratio du débit massique dudit fluide caloporteur dans la calandre par rapport au débit massique de ladite charge surchauffée introduite dans lesdits tubes est compris entre 11 et 15, de préférence compris entre 12 et 14.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 dans lequel ladite charge éthanol est une charge éthanol produite à partir de source renouvelable issue de la biomasse.
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