DE69708450T2

DE69708450T2 - Methode zum Herstellen von Trimethylhydroquinondiester

Info

Publication number: DE69708450T2
Application number: DE69708450T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Chikamori; Ikuo Takahashi
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1997-12-15
Publication date: 2002-05-16
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: EP0850910B1; CN1186065A; DE69708450D1; EP0850910A1; US5908956A; CN1137081C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Trimethylhydrochinondiesters, bei dem 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion mit einem Acylierungsmittel in Gegenwart eines Feststoffkatalysators umgesetzt wird.
Trimethylhydrochinondiester und deren Hydrolyseprodukt, d. h. Trimethylhydrochinon, werden z. B. als Zwischenprodukte bei der Herstellung von pharmazeutischen Präparaten verwendet. Genauer gesagt, Trimethylhydrochinondiester und Trimethylhydrochinon werden als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Vitamin E, als Antioxidationsmittel für Harze, höhere Fettsäuren, höhere Alkohole und Öle, sowie als Polymerisationsinhibitoren bei der Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren verwendet, so dass sie industriell verwendbar sind.
Die Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr. 763211972 (JP-A-47-7632) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Trimethylhydrochinondiesters, bei dem 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion (Ketoisophoron, KIP) mit einem Acylierungsmittel in Gegenwart einer Protonensäure oder einer Lewis-Säure, die als Katalysator verwendet werden, umgesetzt wird.
Bei diesem Verfahren muss die Protonensäure oder die Lewis-Säure, die als Katalysator dient, jedoch nach der Umsetzung neutralisiert und abgetrennt werden, so dass das Verfahren nicht einfach durchzuführen ist. Weiterhin wird die Ausbeute an Trimethylhydrochinondiester durch Hydrolyse während der Neutralisation verringert. Es ist ebenfalls erforderlich, dass der Katalysator, der nach jeder Umsetzung neutralisiert wurde, entsorgt wird. Folglich ist es nicht möglich, den Katalysator in dem Prozess erneut zu verwenden. Die Lewis-Säure-Katalysatoren, wie z. B. BF&sub3;OEt&sub2;, sind sehr teuer und sollten deshalb aus wirtschaftlichen Gründen nicht entsorgt werden müssen. Weiterhin muss der Reaktor, in dem diese Umsetzung durchgeführt wird, korrosionsbeständig sein, wie z. B. ein mit Glas beschichteter Reaktor oder ähnlich chemisch resistente Reaktoren, was die Produktionskosten erhöht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Trimethylhydrochinondiesters, bei dem das gewünschte Produkt selektiv und in einer hohen Ausbeute erhalten werden kann, bereitzustellen, bei dem 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en- 1,4-dion (Ketoisophoron, KIP) mit einem Acylierungsmittel umgesetzt wird, bei dem keine Nachbehandlung, wie z. B. eine Neutralisation oder ein Entfernen des Katalysators, erforderlich ist, so dass das Verfahren wirtschaftlich durchgeführt werden kann, bei dem die Aktivität des Katalysators nicht verringert wird, so dass er wiederholt verwendet werden kann, und bei dem ein Reaktionsgemisch verwendet wird, das den Reaktionsbehälter nicht korrodiert.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durch, diese Aufgabe zu lösen, und fanden heraus, dass, wenn ein Trimethylhydrochinondiester durch Umsetzen von 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion mit einem Acylierungsmittel in Gegenwart eines Feststoffkatalysators hergestellt wird, (i) das Verfahren wirtschaftlich durchgeführt werden kann, (ii) der Katalysator nach der Umsetzung nicht neutralisiert oder entfernt werden muss, und (iii) der Katalysator ohne wesentliche Verringerung seiner Aktivität wieder verwendet werden kann, wobei das Reaktionsgemisch den Reaktionsbehälter nicht korrodiert. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der zuvor beschriebenen Entdeckungen gemacht.
Die zuvor beschriebene Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Trimethylhydrochinondiesters, dargestellt durch die Formel (1), gelöst, bei dem 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion mit einem Acylierungsmittel entsprechend der Gruppe "R" in Gegenwart eines sauren Feststoffkatalysators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus stark sauren Ionenaustauscherharzen, sehr stark sauren Ionenaustauscherharzen, Sulfaten, Metalloxiden, Mischoxiden, Zeoliten, Kaolinmaterialien und Heteropolysäuren, umgesetzt wird:
worin R eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R eine C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppe. Es ist besonders bevorzugt, dass R eine Methylgruppe ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Acylierungsmittel ein C&sub2;&submin;&sub4;-Carbonsäureanhydrid oder ein C&sub2;&submin;&sub4;-Carbonsäurehalogenid. Das Acylierungsmittel kann Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid sein. Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Fesfstoffkatalysator mittels Filtration vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
Als Feststoffkatalysatoren können alle Feststoffkatalysatoren verwendet werden, die die Umsetzung von 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion mit einem Acylierungsmittel katalysieren. Genauer gesagt, die Feststoffkatalysatoren umfassen saure Feststoffkatalysatoren wie z. B. stark saure Feststoffkatalysatoren und sehr stark saure Feststoffkatalysatoren. Bevorzugte Beispiele für saure Feststoffkatalysatoren umfassen stark saure Ionenaustauscherharze (wie z. B. poröse oder nichtporöse Ionenaustauscherharze mit Sulfonsäuregruppen), sehr stark saure Ionenaustauscherharze (wie z. B. poröse oder nichtporöse Ionenaustauscherharze mit extrem sauren Gruppen, wie z. B. -CF&sub2;CF&sub2;SO&sub3;H), Sulfate (wie z. B. CaSO&sub4;, Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, CuSO&sub4;, NiSO&sub4;, AlSO&sub4;, MnSO&sub4;, BaSO&sub4;, CoSO&sub4;, ZnSO&sub4; oder (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;), Metalloxide (wie z. B. SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2; oder SnO&sub2;), Mischoxide (wie z. B. SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;-TiO&sub2;, TiO&sub2;-ZrO&sub2; oder SiO&sub2;-ZrO&sub2;), Zeolite (wie z. B. Zeolite vom Y-, X- oder A-Typ mit sauren OH-Gruppen, ZSM5, Moldenit, VPI5, AIPO&sub4;-5 oder AIPO&sub4;-11), Kaolinmaterialien und Heteropolysäuren (wie z. B. Heteropolysäuren, die ein Element enthalten, ausgewählt aus P, Mo, V, W und Si). Sehr starke Säuren (Supersäuren) sind Säuren mit einer Hammett-Säurekonstanten H&sub0; von weniger als -11,93.
Ein Beispiel für ein stark saures Ionenaustauscherharz ist ein Styrol-Divinylbenzolsulfonsäure-Ionenaustauscherharz, "Amberlyst 15" (hergestellt von Organo, Ltd.), und Beispiele für sehr stark saure Ionenaustauscherharze umfassen fluorierte Sulfonsäureharze, wie z. B. "Nation NR50" (Aldrich, Inc.), "Nation H" (Dupont, Inc.) und dgl. Die Menge an saurem Feststoffkatalysator wird in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen gewählt. Die Menge kann z. B. im Bereich von etwa 0,1 bis 1000 Gewichtsteilen liegen, sie liegt jedoch bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis 100 Gewichtsteilen (z. B. 5 bis 100 Gewichtsteile) und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 2 bis 50 Gewichtsteilen (z. B. 5 bis 25 Gewichtsteile), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Substrats (KIP).
Der Feststoffkatalysator kann in Form eines Schlamms in das Reaktionssystem eingebracht werden, oder er kann in eine Säule eingebracht werden, durch die die Ausgangsverbindungen dann geleitet werden.
Als Acylierungsmittel können Verbindungen verwendet werden, die eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die jeweils der Gruppe R in Formel (1) entsprechen, enthalten. Beispiele für das Acylierungsmittel umfassen Säureanhydride, Acylhalogenide, Enolester und dgl.
Beispiele für Säureanhydride umfassen Carbonsäureanhydride, wie z. B. Anhydride von geradkettigen oder verzweigten C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-Carbonsäuren (z. B. C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl-Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure und Valeriansäure, insbesondere C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-Carbonsäuren), alicyclischen Carbonsäuren (z. B. C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkyl- Carbonsäuren, wie z. B. Cyclohexancarbonsäure), aromatischen Carbonsäuren (z. B. C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Aryl-Carbonsäuren, wie z. B. Benzoesäure oder Toluylsäure), halogenierten Carbonsäuren (wie z. B. Chloressigsäure, Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure), heterocyclischen Carbonsäuren (wie z. B. Furancarbonsäure, Thiophencarbonsäure, Nicotinsäure oder Pyridincarbonsäure), sowie andere Anhydride. C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Carbonsäureanhydride (z. B. C&sub2;&submin;&sub4;-Carbonsäureanhydride, wie z. B. Essigsäureanhydrid oder Propionsäureanhydrid) werden bevorzugt verwendet.
Beispiele für Acylhalogenide umfassen Verbindungen, die den zuvor genannten Säureanhydriden entsprechen, wie z. B. C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-Carbonsäurehalogenide (z. B. C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl- Carbonsäurehalogenide, wie z. B. Essigsäurechlorid, Propionsäurechlorid oder Buttersäurechlorid), alicyclische Carbonsäurehalogenide (wie z. B. Cyclohexancarbonsäurehalogenide), aromatische Carbonsäurehalogenide (wie z. B. Benzoesäurehalogenide), heterocyclische Carbonsäurehalogenide (wie z. B. Furancarbonsäurehalogenide) und dgl. C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-Carbonsäurehalogenide (z. B. C&sub2;&submin;&sub4;-Carbonsäurehalogenide, wie z. B. Essigsäurechlorid oder Propionylchlorid) werden bevorzugt verwendet.
Beispiele für Enolester umfassen Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat, Isopropenylisobutyrat, Isopropenylbutyrat, Cyclohexenylbenzoat und dgl.
Diese Acylierungsmittel können in einer Menge verwendet werden, die mindestens der 2-fachen (z. B. der 2- bis 10-fachen) molaren Menge und bevorzugt etwa der 3- bis 10- fachen molaren Menge an Substrat (KIP) entspricht. Eine überschüssige Menge an Acylierungsmittel kann als Lösungsmittel verwendet werden.
Durch die Umsetzung des 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dions mit dem Acylierungsmittel kann der 2,5,6-Trimethylhydrochinondiester, dargestellt durch die Formel (1), in einer hohen Ausbeute erhalten werden.
In der Formel (1) entspricht die Gruppe "R" dem zuvor genannten Acylierungsmittel. Beispiele für die Alkylgruppe umfassen C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppen (wie z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe oder andere C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppen). Beispiele für die Cycloalkylgruppe umfassen C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Cycloalkylgruppen (wie z. B. eine Cyclohexylgruppe). Beispiele für die Arylgruppe umfassen C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Arylgruppen (wie z.B eine Phenylgruppe, eine p- Methylphenylgruppe oder andere substituierte Phenylgruppen). Beispiele für die heterocyclische Gruppe umfassen aromatische und nichtaromatische 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppen, die mindestens ein Heteroatom enthalten, ausgewählt aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom (wie z. B. eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Nicotinylgruppe oder eine Pyridylgruppe).
Der Trimethylhydrochinondiester, der durch die Formel (1) dargestellt ist, leitet sich von dem Acylierungsmittel ab, das für die Herstellung des Trimethylhydrochinondiesters verwendet wird. Wenn z. B. Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid als Acylierungsmittel verwendet wird, wird Trimethylhydrochinondiacetat erhalten; wenn Propionsäureanhydrid als Acylierungsmittel verwendet wird, wird Trimethylhydrochinondipropionat erhalten;
und wenn Benzoesäureanhydrid als Acylierungsmittel verwendet wird, wird Trimethylhydrochinondibenzoat erhalten.
Die Umsetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Inerte Lösungsmittel umfassen geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe (z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Heptan oder Octan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexan; ungesättigte aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Octen oder Cyclohexen; oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol), organische Säuren (wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure), Ester (wie z. B. Methylacetat, Ethylacetat oder Butylacetat), halogenierte Lösungsmittel (wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol), Ether (wie z. B. Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglycoldimethylether oder Diethylenglycoldimethylether), Ketone (wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Diisobutylketon), nichtprotische polare Lösungsmittel (z. B. Amide, wie z. B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; Amine, wie z. B. N-Methylpyrrolidon; Sulfoxide, wie z. B. Dimethylsulfoxid; Nitrile, wie z. B. Acetonitril oder Benzonitril; oder Nitroverbindungen, wie z. B. Nitromethan, Nitroethan oder Nitrobenzol) und dgl. Diese Lösungsmittel können im Gemisch miteinander verwendet werden.
Die Menge an Lösungsmittel ist nicht auf bestimmte Mengen beschränkt und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0 bis 50 Gew.-% und bevorzugt im Bereich von etwa 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Reaktionssystem.
In dem Reaktionssystem, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die Konzentration an Substrat, d. h. die Konzentration an 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion, nicht auf bestimmte Konzentrationen beschränkt. Die Konzentration kann z. B. im Bereich von etwa 5 bis 40 Gew.-% liegen und liegt bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis 35 Gew.%.
Die Temperatur während der Umsetzung kann im Bereich von etwa 0 bis 150ºC liegen und liegt bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis 120ºC (z. B. 10 bis 100ºC); es ist besonders bevorzugt, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 110ºC durchgeführt wird. Wenn die Temperatur während der Umsetzung zu hoch ist, kann sich die gewünschte Verbindung verfärben und wird nur in geringer Ausbeute erhalten. Wenn die Temperatur während der Umsetzung andererseits zu niedrig ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch unter Anwendung herkömmlicher Verfahren (z. B. mittels Filtration, Aufkonzentration, Destillation, Kristallisation, Extraktion oder einer Kombination dieser Prozesse) aufgetrennt und gereinigt, ohne dass der Katalysator neutralisiert oder abgetrennt werden muss, um den 2,5,6- Trimethylhydrochinondiester zu erhalten.
Der Feststoffkatalysator kann, falls gewünscht, durch Filtration oder dgl. vom Reaktionsgemisch abgetrennt und gewaschen werden und dann wieder dem Reaktionssystem zugeführt werden. Auf diese Weise kann der Katalysator immer wieder verwendet werden.
Das Reaktionsgemisch, das den 2,5,6-Trimethylhydrochinondiester entsprechend der Formel (1) enthält, kann hydrolysiert werden, um 2,5,6-Trimethylhydrochinon zu erhalten.
Mit dem Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung kann die Reaktivität der Umsetzung des 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dions mit dem Acylierungsmittel gesteigert werden, so dass der Trimethylhydrochinondiester in hoher Ausbeute erhalten wird. Nach Beendigung der Umsetzung muss der Katalysator nicht neutralisiert oder entfernt werden, und die katalytische Aktivität des Katalysators bleibt erhalten, so dass er wieder verwendet werden kann. Da das Reaktionsgemisch den Reaktor nicht korrodiert, muss das Verfahren nicht in einem Reaktor durchgeführt werden, der aus einem korrosionsbeständigen Werkstoff besteht, so dass der Trimethylhydrochinondiester kostengünstig hergestellt werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden genauer mit Bezug auf die Beispiele beschrieben.

BEISPIELE

BEISPIEL 1

1 g des stark sauren Ionenaustauscherharzes "Amberlyst 15" (hergestellt von Organo, Ltd.) als Katalysator, 10 g (0,066 Mol) 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion und 20 g (0,196 Mol) Essigsäureanhydrid wurden in einen Dreihalskolben eingebracht. Das Gemisch wurde 6 Stunden lang bei 60ºC umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung zeigte die Analyse mittels Gaschromatographie, dass das 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en- 1,4-dion, d. h. das Ausgangsmaterial, vollständig umgesetzt worden war (Umsetzung: 100%) und dass 2,5,6-Trimethylhydrochinondiacetat in einer Ausbeute von 88% erhalten worden war. Der Katalysator wurde mittels Filtration vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Das Filtrat wurde dann aufkonzentriert und unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus Ethylacetat und Hexan umkristallisiert. Dabei wurde 2,5,6-Trimethylhydrochinondiacetat in einer Ausbeute von 60% erhalten, und der Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes lag im Bereich von 109 bis 110ºC.

BEISPIEL 2

Die Umsetzung von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 15 g (0,145 Mol) Essigsäureanhydrid verwendet wurden und dass die Umsetzung 5 Stunden lang bei 80ºC durchgeführt wurde. Die gaschromatographische Analyse nach Beendigung der Umsetzung zeigte, dass das Ausgangsmaterial 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4- dion vollständig umgesetzt worden war und dass Trimethylhydrochinondiacetat in einer Ausbeute von 84% erhalten worden war. Nach der Abtrennung des Katalysators mittels Filtration wurde das Filtrat aufkonzentriert und dann unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus Ethylacetat/Hexan umkristallisiert. Dabei wurde Trimethylhydrochinondiacetat in einer Ausbeute von 55% erhalten.

BEISPIEL 3

Der in Beispiel 1 verwendete Katalysator wurde mit Methanol gewaschen, getrocknet und dann wieder verwendet. Die gaschromatographische Analyse nach Beendigung der Umsetzung, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, zeigte, dass das Ausgangsmaterial 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion vollständig umgesetzt worden war und dass Trimethylhydrochinondiacetat in einer Ausbeute von 86% erhalten worden war.

BEISPIEL 4

1 g des sehr stark sauren Ionenaustauscherharzes "Nation NR50" (hergestellt von Aldrich, Inc.) als Katalysator, 10 g (0,066 Mol) 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion und 20 g (0,196 Mol) Essigsäureanhydrid wurden in einen Dreihalskolben (Volumen: 100 ml) eingebracht. Das Gemisch wurde 6 Stunden lang bei 100ºC umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung zeigte die Analyse mittels Gaschromatographie, dass das 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion, d. h. das Ausgangsmaterial, vollständig umgesetzt worden war und dass 2,5,6-Trimethylhydrochinondiacetat in einer Ausbeute von 85 % erhalten worden war. Der Katalysator wurde mittels Filtration vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Das Filtrat wurde aufkonzentriert und dann unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus Ethylacetat und Hexan umkristallisiert. Dabei wurde 2,5,6- Trimethylhydrochinondiacetat in einer Ausbeute von 60% erhalten, und der Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes lag im Bereich von 109 bis 110ºC.

BEISPIEL 5

1 g saurer Zeolit vom Y-Typ (Si/Al = 5) als Katalysator, 10 g (0,066 Mol) 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion und 20 g (0,196 Mol) Essigsäureanhydrid wurden in einen Dreihalskolben (Volumen: 100 ml) eingebracht. Das Gemisch wurde 16 Stunden lang bei 100ºC umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung zeigte die Analyse mittels Gaschromatographie, dass das 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion, d. h. das Ausgangsmaterial, vollständig umgesetzt worden war und dass Trimethylhydrochinondiacetat in einer Ausbeute von 75% erhalten worden war.

BEISPIEL 6

1 g Schwefelsäure/Zirkoniumoxid als Katalysator, 10 g (0,066 Mol) 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion und 20 g (0,196 Mol) Essigsäureanhydrid wurden in einen Dreihalskolben (Volumen: 100 ml) eingebracht. Das Gemisch wurde 10 Stunden lang bei 80ºC umgesetzt. Die gaschromatographische Analyse nach Beendigung der Umsetzung zeigte, dass 74% des Ausgangsmaterials 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion umgesetzt worden waren und dass Trimethylhydrochinondiacetat in einer Ausbeute von 52% erhalten worden war.

BEISPIEL 7

Die Umsetzung von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Toluol als Lösungsmittel verwendet wurde. Die gaschromatographische Analyse nach Beendigung der Umsetzung zeigte, dass 65% des Ausgangsmaterials 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en- 1,4-dion umgesetzt worden waren und dass Trimethylhydrochinondiacetat in einer Ausbeute von 51% erhalten worden war.

BEISPIEL 8

Die Umsetzung von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Propionsäureanhydrid (27,3 g (0,196 Mol)) anstelle von Essigsäureanhydrid verwendet wurde. Die gaschromatographische Analyse nach Beendigung der Umsetzung zeigte, dass 100% des Ausgangsmaterials 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion umgesetzt worden waren und dass Trimethylhydrochinondipropionat in einer Ausbeute von 82% erhalten worden war.

BEISPIEL 9

Nach der Wiederholung der Umsetzung von Beispiel 1 (vollständige Umsetzung des 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dions) wurden 30 g Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und das gebildete Trimethylhydrochinondiacetat wurde 4 Stunden lang bei 100ºC hydrolysiert. Die gaschromatographische Analyse nach Beendigung der Umsetzung zeigte, dass das Reaktionsgemisch kein Trimethylhydrochinondiacetat mehr enthielt und dass Trimethylhydrochinon in einer Ausbeute von 78% erhalten worden war. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um den Katalysator abzutrennen. Das Filtrat wurde aufkonzentriert und dann unter Verwendung von Ethanol und Wasser umkristallisiert, wobei Trimethylhydrochinon in einer Ausbeute von 55% erhalten wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

10 g (0,066 Mol) 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion, 20 g (0,196 Mol) Essigsäureanhydrid und 0,4 g (4 mMol) Schwefelsäure als Katalysator wurden in einen Dreihalsglaskolben eingebracht. Das Gemisch wurde 14 Stunden lang bei 50ºC umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung zeigte die Analyse mittels Gaschromatographie, dass das 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion, d. h. das Ausgangsmaterial, vollständig umgesetzt worden war und dass 2,5,6-Trimethylhydrochinondiacetat in einer Ausbeute von 90% erhalten worden war. Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung einer 2- normalen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert. Nach der Zugabe von Dimethylether zu dem neutralisierten Gemisch wurde das Gemisch filtriert. Das Filtrat wurde dann unter verringertem Druck aufkonzentriert, wobei ein Rohprodukt erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde unter Verwendung von Hexan umkristallisiert, und die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurde 2,5,6- Trimethylhydrochinondiacetat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 101 bis 108ºC in einer Ausbeute von 46% erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Trimethylhydrochinondiesters, dargestellt durch die Formel (1)

worin R eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist,

bei dem 2,6,6-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion mit einem Acylierungsmittel entsprechend der Gruppe "R" in Gegenwart eines sauren Feststoffkatalysators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus stark sauren Ionenaustauscherharzen, sehr stark sauren Ionenaustauscherharzen, Sulfaten, Metalloxiden, Mischoxiden, Zeoliten, Kaolinmaterialien und Heteropolysäuren, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R eine C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei R eine Methylgruppe ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Acylierungsmittel ein C&sub2;&submin;&sub4;-Carbonsäureanhydrid oder ein C&sub2;&submin;&sub4;-Carbonsäurehalogenid ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Acylierungsmittel Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Feststoffkatalysator mittels Filtration vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird.