DE60022702T2

DE60022702T2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Methyltetrahydrofuran und Verfahren zur Herstellung eines Intermediates davon

Info

Publication number: DE60022702T2
Application number: DE60022702T
Authority: DE
Inventors: Hideharu Kurashiki-City Iwasaki
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-05-24
Filing date: 2000-05-23
Publication date: 2006-06-29
Also published as: US6239295B1; EP1057823A3; CA2308555C; EP1057823A2; DE60022702T8; EP1057823B1; CA2308555A1; DE60022702D1; AU747360B2; AU3536100A

Description

Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methyltetrahydrofuran. 3-Methyltetrahydrofuran, welches durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, ist als ein Ausgangsmaterial für Polyetherpolyol geeignet, welches zum Beispiel ein Bestandteil eines thermoplastischen Polyurethans oder ein Lösungsmittel ist.
Beschreibung des zugehörigen Standes der Technik:
Als herkömmliche Verfahren zur Herstellung von 3-Methyltetrahydrofuran sind die folgenden Verfahren bekannt: (a) ein Verfahren, bei dem 2-Methyl-1,4-butandiol cyclodehydriert wird [siehe Ind. Eng. Chem. Res., 33, S. 444–447 (1994)], (b) ein Verfahren, bei dem Methylbernsteinsäure über einem Zirkoniumoxidhydratkatalysator hydriert wird, wobei Isopropanol als Wasserstoffquelle benutzt wird [siehe Bull. Chem. Soc. Jpn., 65, S. 262–266 (1992)], (c) ein Verfahren, bei dem Methallylalkohol hydroformyliert wird, das sich dabei ergebende formylierte Produkt hydriert wird und dann das hydrierte Produkt cyclodehydratisiert wird [siehe J. Prakt. Chem, 314, S. 840–850 (1972)] und (d) ein Verfahren, bei dem 3-Methyl-3,4-epoxybutan-1-ol in einer sauren wässrigen Lösung hydriert wird [siehe USP 3,956,318].
Jedoch ist es bei dem Verfahren (a) schwierig, 2-Methyl-1,4-butandiol industriell zu erhalten, welches ein Ausgangsmaterial ist. Bei dem Verfahren (b) ist die Herstellung des Zirkoniumoxidhydratkatalysators kompliziert und Aceton wird als Nebenprodukt in gleicher Menge wie das als Wasserstoffquelle benutzte Isopropanol gebildet. Bei dem Verfahren (c) ist eine Rhodiumverbindung, die als Katalysator für die Hydroformylierungsreaktion verwendet wird, teuer. Außerdem wird Methallylalkohol, welcher ein Ausgangsmaterial ist, nicht industriell hergestellt, so daß es schwierig ist, den Alkohol einfach und preiswert zu erhalten. Bei dem Verfahren (d) wird 3-Methyl-3,4-epoxybutan-1-ol nicht industriell hergestellt, so daß es schwierig ist, diese Verbindung einfach und preiswert zu erhalten. Außerdem neigt das Ausgangsmaterial unter den Reaktionsbedingungen in der sauren wässrigen Lösung dazu, hydrolysiert zu werden, wobei ein Triol als Nebenprodukt erzeugt wird, welches durch Ringöffnung des Epoxyringes gebildet wird. Daher ist es schwer zu sagen, daß diese Verfahren industriell günstige Verfahren zur Herstellung von 3-Methyltetrahydrofuran sind.
Als Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran sind die folgenden Verfahren bekannt: (e) ein Verfahren, bei dem 2-Hydroxyethyl-2-methyloxiran mit Tributylzinnmethoxid umgesetzt und dann die dabei erhaltene Zinnverbindung thermisch zersetzt wird, wobei die Zielverbindung erhalten wird [siehe Tetrahedron, 38, S. 2139–2146 (1982)], (f) ein Verfahren, bei dem β-Tetrahydrofurylmethanol an einem Aluminiumoxidkatalysator zersetzt wird [siehe Bull. Soc. Chim. Fr., 55–6, Pt 2, S. 261–266 (1980)], (g) ein Verfahren, bei dem 4-Chlor-3-methyl-1,3-butandiol mit KCN umgesetzt wird [siehe Nippon Kagaku Kaishi, S. 1021–1025 (1977)], (h) ein Verfahren, bei dem 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan zersetzt wird [siehe Meiji Daigaku Kagaku Gijutu Kenkyusho Nempo, 17, S. 22 (1975)].
Jedoch haben alle der oben genannten Verfahren Probleme. In dem Verfahren (e) muss eine teuere Verbindung verwendet werden, um 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran herzustellen, und die Selektivität für 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran ist nur 50%. Bei dem Verfahren (f) kann das Ausgangsmaterial nicht einfach erhältlich sein und eine hohe Temperatur von 300°C oder höher wird für die Zersetzung benötigt. Bei dem Verfahren (g) ist die Hauptreaktion eine Zyanisierung und daher kann 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran nur als ein Nebenprodukt erhalten werden. Bei dem Verfahren (h) kann 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran nur in einer kleinen Menge durch ein Nebenprodukt erhalten werden und kann nicht selektiv erhalten werden.
Aus solchen Gründen war ein industriell gängiges Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran bis jetzt nicht bekannt.
Als Verfahren zur Herstellung von 3-Methyldihydrofurane, insbesondere 3-Methyl-4,5-dihydrofuran oder 3-Methyl-2,5-dihydrofuran, sind die folgenden Verfahren bekannt: (i) ein Verfahren, bei dem Methacroleindiethylacetal hydroformyliert wird, seine Aldehydgruppe reduziert wird, die erhaltene Alkoholverbindung zyklisiert wird und Ethanol aus der zyklischen Verbindung eliminiert wird, wobei 3-Methyl-4,5-Dihydrofuran erhalten wird [siehe J. Org. Chem., 37, S. 1835 (1972)], (j) ein Verfahren, bei dem 3-Methyl-3,4-epoxy-1-buten in der Gegenwart eines höheren tertiären Amins und eines Zinkoxidkatalysators isomerisiert wird, um 3-Methyl-2,5-dihydrofuran zu erhalten [siehe WO 91/13882], (k) ein Verfahren, bei dem Isoprenoxid in der Gegenwart von Eisenacetylacetonat (Fe(acac)₃) und Wasserstoffiodid isomerisiert wird, wobei 3-Methyl-2,5-dihydrofuran erhalten wird [siehe USP 3,932,468], (1) ein Verfahren, bei dem Hydroxyaceton mit Vinyltriphenylphosphoniumbromid umgesetzt wird und das entstehende Produkt einer Zyklisierungsreaktion unterzogen wird, wobei 3-Methyl-2,5-dihydrofuran erhalten wird [siehe J. Org. Chem., 33, S. 583 (1968)].
Jedoch muss bei dem Verfahren (i) Methacrolein, welches nicht stabil ist, in das Acetal umgewandelt werden, ein Rhodiumkatalysator, der in der Hydroformylierungsreaktion verwendet wird, ist sehr teuer und es werden mehrere Schritte benötigt. Bei dem Verfahren (j) ist die Herstellung des Katalysators schwierig. Bei dem Verfahren (k) ist es notwendig, Wasserstoffiodid zu verwenden, welches stark ätzend ist. Bei dem Verfahren (l) wird eine große Menge des teueren Triphenylphosphins benötigt, um Vinyltriphenylphosphoniumbromid herzustellen, welches im gleichen Molverhältnis zu Hydroxyaceton verwendet wird. Daher ist es schwierig zu sagen, daß diese Verfahren industriell gewinnbringende Verfahren zur Herstellung von 3-Methyldihydrofuran sind.
U. Fechtet et al., Journal für Praktische Chemie, Band 332, Nr. 3 (1990), Seiten 394–402, offenbaren die Herstellung von 4-Alkoxy-2-trichlormethyl-4-methyltetrahydrofuranen durch anodsche Oxidation von 1,1,1-Trichlor-4-methyl-pent-4-en-2-ol in der Gegenwart von Bromidionen und Basen. Es ist auch offenbart, daß die Elektroreduktion von 4-Alkoxy-2-trichlormethyl-4-methyltetrahydrofuranen in LiCl/Methanol zu 2-Dichlormethyltetrahydrofuranen führt.
Die EP-A-0 869 125 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methyltetrahydrofuran, welches umfasst, daß man eine Verbindung der Formel ROOC-CH(CH₃)-CH₂-CHO, worin R eine Alkylgruppe mit 1–3 Kohlenstoffatome ist und die Formylgruppe als ein Acetal, das ein Alkanol mit 1–8 Kohlenstoffatomen hat, vorhanden sein kann, einer Hydrierung und alkoholeliminierenden Zyklisierung unterzieht, um 2-Methyl-γ-butyrolacton zu synthetisieren, das 2-Methyl-γ-butyrolacton von Alkoholen trennt und das 2-Methyl-γ-butyrolacton hydriert.
Die EP-A-0 589 314 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-butandiol und 3-Methyltetrahydrofuran, welches eine Reaktion von Verbindungen der Formel R¹OOC-C(=CH₂)-CH₂-COOR² und R¹OOC-CH(CH₃)-CH₂-COOR², worin R¹ und R² Wasserstoff oder C_1-8-Alkylgruppen sind, mit Wasserstoff in Gegenwart von Kupfer oder eines Metalls der Gruppen 7–10 oder Verbindungen derselben umfasst.
Die US-A-4,904,806 offenbart die Herstellung von Tetrahydrofuranen in der Gasphase aus Butan-1,4-diolen, die am Kohlenstoffgerüst durch Alkyl-, Alkenyl- und/oder Arylradikale substituiert sein können, wobei die Reaktion in Gegenwart von einem Borosilikat und/oder Eisensilikatzeolith durchgeführt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methyltetrahydrofuran aus Ausgangsmaterial, das einfach erhalten werden kann, zur Verfügung zu stellen, das einfach und industriell gewinnbringend ist und eine hohe Ausbeute liefert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methyltetrahydrofuran zur Verfügung gestellt, welches das Umsetzen von 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran mit Wasserstoff in der Gegenwart einer sauren Substanz und eines Hydrierkatalysators umfasst.
Das 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das das Umsetzen von 3-Methyl-3-buten-1-ol mit Wasserstoffperoxid in der Gegenwart von Zeolith umfasst.
Das 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran kann sicher, preiswert und industriell hergestellt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methyltetrahydrofuran zur Verfügung gestellt, das eine Dehydratisierung von 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran in der Gegenwart einer sauren Substanz umfasst, um 3-Methyldihydrofuran herzustellen, und das 3-Methyldihydrofuran mit Wasserstoff in der Gegenwart eines Hydrierkatalysators umzusetzen.
Das 3-Methyldihydrofuran kann einfach und industriell profitabel und mit hoher Ausbeute hergestellt werden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Jede Stufe des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird detailliert beschrieben werden.
(1) Stufe der Umsetzung von 3-Methyl-3-buten-1-ol mit Wasserstoffperoxid in der Gegenwart von Zeolith unter Erhalt von 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran
3-Methyl-3-buten-1-ol, welches als Ausgangsmaterial in der vorliegenden Stufe verwendet wird, kann einfach synthetisiert werden, z. B. durch Kondensieren von Formaldehyd mit Isobuten unter Heizbedingungen [siehe Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 8, S. 556 (1969)].
Zeolith agiert als Katalysator für die Reaktion in der vorliegenden Stufe. Zeolith beinhaltet ein Metallsilikat, wie Titansilikat, das aus einem Tetraalkylorthosilikat, einem Tetraalkylorthotitanat und einem Tetraalkylammoniumsalz als Formtrennmittel hergestellt wird, und Zirkonsilikat, das aus Tetraalkylorthosilikat, einem Tetralkylorthozirkonat und einem Tetraalkylammoniumsalz als Formtrennmittel hergestellt wird. Von diesen ist Titansilikat bevorzugt. Besonders bevorzugt ist TS-1 {Titansilikat, das durch hydrothermale Synthese einer Mischung aus Tetraethylorthosilikat (Si(OEt)₄) und Tetraethylorthotitanat (Ti(OEt)₄) [Molverhältnis (Si(OEt)₄:Ti(OEt)₄ = 40:1)] bei 175°C in der Gegenwart einer katalytischen Menge von Tetrapropylammoniumhydroxid (Pr₄NOH) erhalten wird}. Die Menge an Zeolith, die verwendet werden soll, beträgt bevorzugt von 0,01 bis 100% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 10 Gew.% des 3-Methyl-3-buten-1-ol. Ist die Menge an Zeolith, die verwendet werden soll, weniger als 0,01 Gew.-%, neigt die Reaktion dazu, langsam abzulaufen. Ist die Menge an Zeolith, die verwendet werden soll, mehr als 100 Gew.-%, ist dies für eine einfache Handhabung und Wirtschaftlichkeit nicht bevorzugt.
Die Konzentration des Wasserstoffperoxids, das verwendet werden soll, ist nicht speziell begrenzt. Ist die Konzentration hoch, so ist die Volumeneffizienz verbessert, so daß die Produktivität verbessert ist, jedoch nimmt die Sicherheit ab. Zieht man leichte Handhabung, Sicherheit, Wirtschaftlichkeit und dergleichen in Betracht, so ist es bevorzugt, eine Wasserstoffperoxidlösung zu verwenden, die eine Konzentration von 10 bis 60% hat, was in allgemeinen im Handel erhältlich ist. Die Menge an Wasserstoffperoxid, die verwendet werden soll, ist, wie die Gesamtmenge des reinen Wasserstoffperoxids, bevorzugt in einem Verhältnis von 0,5 bis 2 Mol, bezogen auf ein Mol 3-Methyl-3-buten-1-ol.
Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Lösungsmittel, das verwendet werden kann, ist nicht speziell beschränkt, es sei denn, das Lösungsmittel hat einen Einfluß auf die Reaktion. Das Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel sein, das nicht mit Wasserstoffperoxid reagieren kann, wobei Beispiele dafür halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1-2-Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan und Cyclooctan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Mesithylen, umfassen. Im Falle der Benutzung des Lösungsmittels, ist das Gewicht des Lösungsmittels, das verwendet werden soll, nicht speziell begrenzt. Im allgemeinen beträgt das Gewicht des Lösungsmittels, das verwendet werden soll, bevorzugt von 0,01 bis 100 Gewichtsmengenanteile und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gewichtsmengenanteile, bezogen auf den einen Gewichtsmengenanteil von 3-Methyl-3-buten-1-ol unter dem Gesichtspunkt des reibungslosen Fortschreitens der Reaktion, einfacher Handhabung und Volumeneffizienz.
Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 40 bis 100°C. Ist die Reaktionstemperatur niedriger als 40°C, so neigt die Reaktion dazu, sehr langsam abzulaufen. Auf der anderen Seite, wenn die Reaktionstemperatur höher als 100°C ist, wird Wasserstoffperoxid sehr schnell zersetzt, so daß die Kontrolle der Reaktion tendenziell schwierig ist.
Die Reaktion kann unter der Atmosphäre durchgeführt werden, wird aber unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit bevorzugt unter einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Der Druck auf die Reaktion ist nicht speziell begrenzt. Die Reaktion kann unter atmosphärischem Druck, erhöhtem Druck oder reduziertem Druck durchgeführt werden.
Die Reaktion wird bevorzugt wie folgt durchgeführt: zum Beispiel werden 3-Methyl-3-buten-1-ol, Zeolith und das optionale Lösungsmittel in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff oder Argon, gemischt und die Temperatur der Mischung auf eine vorgegebene Temperatur eingestellt und anschließend Wasserstoffperoxid bevorzugt in einer wässrigen Lösung tropfenweise zu dieser Mischung unter Rühren hinzugefügt.
Das so erhaltene 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran kann in der für organische Verbindungen üblichen Weise zur Isolierung und Reinigung isoliert und gereinigt werden. Zum Beispiel wird die Reaktionsmischung filtriert, um Zeolith zu entfernen, und anschließend destilliert.
(2) Stufe der Umsetzung von 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran mit Wasserstoff in der Gegenwart einer sauren Substanz und eines Hydrierkatalysators unter Erhalt von 3-Methyltetrahydrofuran
Die saure Substanz, die in der vorliegenden Stufe verwendet werden soll, trägt zu der Dehydratisierungsreaktion von 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran bei.
Beispiele für saure Substanzen umfassen anorganische Säuren oder Salze davon, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumhydrogensulfit und Kaliumhydrogensulfit, Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure, Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure und Terephthalsäure, Heteropolysäuren, wie Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Kieselwolframsäure und Kieselmolybdänsäure, feste Säuren, wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumaluminiumoxid, Titanoxid, Siliziumtitanoxid und Nioboxid, und saure Ionenaustauscherharze, wie auf Sulfonsäure basierendes Ionenaustauscherharz und auf Carbonsäure basierendes Ionenaustauscherharz. Diese sauren Substanzen können alleine oder als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Jede homogene Säure, wie die oben erwähnte anorganische Säure, Salz davon, Sulfonsäure, Carbonsäure und Heteropolysäure kann dazu gebracht werden, daß sie an Aktivkohle, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid oder ähnlichem adsorbiert wird, so daß das sich daraus Ergebende in gleicher Weise wie die feste Säure verwendet werden kann. Die Menge der sauren Substanz, die verwendet werden soll, ist nicht speziell begrenzt. Für den Fall, daß die homogene Säure, wie die oben erwähnte anorganischen Säure, Salz davon, Sulfonsäure, Carbonsäure oder Heteropolysäure, als die saure Substanz verwendet wird, beträgt im allgemeinen die Menge, die davon verwendet werden soll, bevorzugt von 0,001 bis 50 Mol % und besonders bevorzugt von 0,01 bis 10 Mol-% pro Mol 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran unter dem Gesichtspunkt der Reaktionseffizienz und Wirtschaftlichkeit. Für den Fall, daß die oben erwähnte feste Säure, das saure Ionenaustauscherharz oder die homogene Säure, die an einem Träger adsorbiert ist, als die saure Substanz verwendet wird, beträgt im allgemeinen die Menge, die davon verwendet werden soll, bevorzugt von 0,01 bis 10 Gew.-% des 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran.
Beispiele für den Hydrierkatalysator umfassen Edelmetalloxide, wie Palladiumoxid und Platinoxid, Edelmetallkatalysatoren, wie Palladium, Ruthenium, Rhodium oder Platin, die auf einem Träger, wie Aktivkohle, Siliziumoxid, Siliziumaluminiumoxid, Siliziumtitanoxid, oder einem sauren Ionenaustauscherharz aufgebracht sind, Nickelkatalysatoren, wie Nickeloxid, Raney-Nickel und Nickelkieselerde, und Kupferkatalysatoren, wie Raney-Kupfer, Kupferchromid und Kupferzink. Diese Hydrierkatalysatoren können alleine oder als Mischung aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Die Menge des Hydrierkatalysators, die verwendet werden soll, ist nicht speziell begrenzt. Üblicherweise beträgt die Menge des Hydrierkatalysators, die verwendet werden soll, bevorzugt von 0,001 bis 100%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 50% und äußerst bevorzugt von 0,05 bis 10 Gew.-% des 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran unter dem Gesichtspunkt der einfachen Handhabung, Reaktionsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit.
Für den Fall, daß ein Edelmetallkatalysator, der auf der sauren Substanz, wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumaluminiumoxid, Siliziumtitanoxid oder einem sauren Ionenaustauscherharz, aufgebracht ist, als Hydrierkatalysator verwendet wird, kann die oben erwähnte saure Substanz nicht verwendet werden.
Der Wasserstoffdruck ist nicht speziell begrenzt. Üblicherweise beträgt der Wasserstoffdruck bevorzugt zwischen atmosphärischem Druck und 20 MPa, besonders bevorzugt zwischen atmosphärischen Druck und 5 MPa und äußerst bevorzugt zwischen atmosphärischem Druck und 2 MPa unter dem Gesichtspunkt der einfachen Handhabung, Sicherheit und dem reibungslosen Ablauf der Reaktion.
Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Lösungsmittel, das verwendet werden kann, ist nicht speziell beschränkt, es sei denn, es hat einen Einfluß auf die Reaktion. Beispiele hierfür umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclohexan und Cyclooctan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesithylen, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und Octanol, und Ether, wie Diethylether, Diisopropylether und Tetrahydrofuran. Für den Fall, daß ein Lösungsmittel verwendet wird, ist das Gewicht des Lösungsmittels, das verwendet werden soll, nicht speziell begrenzt. Im allgemeinen beträgt das Gewicht des Lösungsmittels, das verwendet werden soll, bevorzugt von 0,01 bis 100 Gewichtsmengenanteile und besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gewichtsmengenanteile bezogen auf den einen Gewichtsmengenanteil 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran unter dem Gesichtspunkt des reibungslosen Ablaufs der Reaktion, einfacher Handhabung und Volumeneffizienz.
Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0 bis 200°C, besonders bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 20 bis 150°C und äußerst bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 60 bis 150°C unter dem Gesichtspunkt der einfachen Handhabung, dem reibungslosen Ablauf der Reaktion und der Sicherheit.
Die Reaktion wird bevorzugt wie folgt durchgeführt: z. B. werden 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran, die saure Substanz, der Hydrierkatalysator und das optionale Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß gebracht und dann das Gefäß verschlossen. Danach wird das Gefäß mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und die Mischung bei einer gegebenen Temperatur gerührt. Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Das so erhaltene 3-Methyltetrahydrofuran kann in der für die Isolierung und Aufreinigung organischer Verbindungen üblichen Weise isoliert und aufgereinigt werden. Zum Beispiel wird die Reaktionsmischung filtriert, das sich ergebende Filtrat wahlweise mit Wasser gewaschen und anschließend destilliert.
(3) Stufe, bei der 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran einer Dehydratisierungsreaktion in Gegenwart einer sauren Substanz unter Erhalt von 3-Methyldihydrofuran unterzogen wird
Beispiele der sauren Substanzen, die verwendet werden sollen, umfassen anorganische Säuren oder Salze derselben, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumhydrogensulfit und Kaliumhydrogensulfit, Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure, Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure und Terephthalsäure, Heteropolysäuren, wie Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Kieselwolframsäure und Kieselmolybdänsäure, feste Säuren, wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumaluminiumoxid, Titanoxid, Siliziumtitanoxid und Nioboxid, und saure Ionenaustauscherharze, wie auf Sulfonsäure basierendes Ionenaustauscherharz und auf Carbonsäure basierendes Ionenaustauscherharz.
Diese sauren Substanzen können alleine oder als Mischung aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Jede homogene Säure, wie die oben erwähnte anorganische Säure, Salz davon, Sulfonsäure, Carbonsäure und Heteropolysäure, kann dazu gebracht werden, daß sie an Aktivkohle, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid oder ähnlichem adsorbiert wird, so daß das sich daraus Ergebende in gleicher Weise wie die feste Säure benutzt werden kann. Die Menge an saurer Substanz, die verwendet werden soll, ist nicht speziell begrenzt. Im Falle der Verwendung der homogenen Säure, wie die oben erwähnte anorganische Säure, Salz davon, Sulfonsäure, Carbonsäure oder Heteropolysäure als die saure Substanz, beträgt im allgemeinen die Menge, die davon verwendet werden soll, bevorzugt von 0,001 bis 50 Mol-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 10 Mol-% pro Mol 3-Hydroxy-3-mehtyltetrahydrofuran unter dem Gesichtspunkt der Reaktionseffizienz und Wirtschaftlichkeit. Im Falle der Verwendung der oben genannten festen Säure, des sauren Ionenaustauscherharzes oder der homogenen Säure, die an Aktivkohle, Siliziumoxid, Aluminium oder ähnlichem adsorbiert ist, als die saure Substanz, beträgt im allgemeinen die Menge, die davon verwendet werden soll, bevorzugt von 0,01 bis 10 Gew.-% des 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofurans.
Die Reaktion kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Lösungsmittel, das verwendet werden kann, ist nicht speziell beschränkt, es sei denn, es hat einen Einfluß auf die Reaktion. Beispiele hierfür umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclohexan und Cyclooctan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesithylen, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und Octanol, und Ether, wie Diethylether, Diisopropylether und Tetrahydrofuran, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol. Im Falle der Verwendung des Lösungsmittels, ist das Gewicht des Lösungsmittels, das verwendet werden soll, nicht speziell begrenzt. Im allgemeinen beträgt das Gewicht des Lösungsmittels, das verwendet werden soll, bevorzugt von 0,01 bis 10 Gewichtsmengenanteilen und besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gewichtsmengenanteilen bezogen auf den einen Gewichtmengensanteil des 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofurans unter dem Gesichtspunkt des reibungslosen Ablaufs der Reaktion, der Volumeneffizienz und der Wirtschaftlichkeit.
Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 40 bis 200°C und besonderes bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 60 bis 140°C. Ist die Reaktionstemperatur niedriger als 40°C, neigt die Reaktion dazu, langsam abzulaufen. Ist die Reaktionstemperatur höher als 200°C, neigt die Selektivität für 3-Methyldihydrofuran dazu abzunehmen, da Nebenprodukte mit einem hohen Siedepunkt, die aus 3-Methyldihydrofuran erhalten werden, zunehmen.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: zum Beispiel werden die saure Substanz, 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran und das optionale Lösungsmittel gemischt und bei einer gegebenen Temperatur gerührt. Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Stabilität eines Produkts und der Produktivität wird die kontinuierliche Durchführung bevorzugt. Da 3-Methyldihydrofuran als Produkt einen niedrigeren Siedepunkt hat als 3-Hydroxy-3-methylhydrofuran als Ausgangsmaterial, wird, für den Fall, daß die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird, es als Reaktionsmethode bevorzugt, daß 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran kontinuierlich zu der gelösten oder suspendierten Lösung des Lösungsmittels und der sauren Substanz zugegeben wird, welche bei einer gegebenen Temperatur gehalten wird, während gerührt wird und das sich ergebende Produkt gleichzeitig abdestilliert wird. Bei dieser Methode ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, das einen Siedepunkt hat, der höher ist als der von 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran.
Die Reinheit des sich ergebenden 3-Methyldihydrofurans, das 3-Methyl-4,5-dihydrofuran oder 3-Methyl-2,5-dihydrofuran ist, kann durch eine übliche Reinigungsmethode wie Destillation erhöht werden.
(4) Stufe der Umsetzung von 3-Methyldihydrofuran mit Wasserstoff in der Gegenwart eines Hydrierkatalysators unter Erhalt von 3-Methyltetrahydrofuran
3-Methyldihydrofuran, welches verwendet werden kann, kann zum Beispiel 3-Methyl-4,5-dihydrofuran oder 3-Methyl-2,5-dihydrofuran sein oder eine Mischung daraus.
Beispiele für den Hydrierkatalysator umfassen Edelmetalloxide, wie Palladiumoxid und Platinoxid, Edelmetallkatalysatoren, wie Palladium, Ruthenium, Rhodium oder Platin, die auf einem Träger, wie Aktivkohle, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumaluminiumoxid, Siliziumtitanoxid oder einem sauren Ionenaustauscherharz, aufgebracht sind, Nickelkatalysatoren, wie Nickeloxid, Raney-Nickel und Nickelkieselerde, und Kupferkatalysatoren, wie Raney-Kupfer, Kupferchromit und Kupferzink. Diese Hydrierkatalysatoren können alleine oder als Mischung aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Die Menge des Hydrierkatalysators, die verwendet werden soll, ist nicht speziell begrenzt. Üblicherweise beträgt die Menge des Hydrierkatalysators, die verwendet werden soll, bevorzugt von 0,001 bis 100%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 50% und äußerst bevorzugt von 0,05 bis 10 Gew.-% des 3-Methyldihydrofurans unter dem Gesichtspunkt der einfachen Handhabung, Reaktivität und Wirtschaftlichkeit.
Der Wasserstoffdruck ist nicht speziell limitiert. Üblicherweise beträgt der Wasserstoffdruck bevorzugt von atmosphärischem Druck bis 20 MPa, besonders bevorzugt von atmosphärischem Druck bis 5 MPa und äußerst bevorzugt von atmosphärischem Druck bis 2 MPa unter dem Gesichtspunkt der einfachen Handhabung, der Sicherheit und dem reibungslosen Ablauf der Reaktion.
Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Lösungsmittel, das verwendet werden kann, ist nicht speziell beschränkt, es sei denn, es hat einen Einfluß auf die Reaktion. Beispiele desselben umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclohexan, und Cyclooctan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesithylen, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und Octanol, und Ether, wie Diethylether, Diisopropylether und Tetrahydrofuran. Für den Fall, daß ein Lösungsmittel verwendet wird, ist das Gewicht des Lösungsmittels, das verwendet werden soll, nicht speziell beschränkt. Im allgemeinen beträgt das Gewicht des Lösungsmittels, das verwendet werden soll, bevorzugt von 0,01 bis 100 Gewichtsmengenanteile und besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gewichtsmengenanteile bezogen auf den einen Gewichtsmengenanteil des 3-Methyldihydrofurans unter dem Gesichtspunkt des reibungslosen Ablaufs der Reaktion, einfacher Handhabung und der Volumeneffizienz.
Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0 bis 200°C, besonders bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 20 bis 150°C und ganz besonders bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 60 bis 150°C unter dem Gesichtspunkt der einfachen Handhabung, Sicherheit und des reibungslosen Ablaufs der Reaktion.
Die Reaktion kann bevorzugt wie folgt durchgeführt werden: zum Beispiel werden 3-Methyldihydrofuran, der Hydrierkatalysator und das optionale Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß gebracht und dann das Gefäß verschlossen. Danach wird das Reaktionsgefäß mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und der Reaktionspartner bei einer gegebenen Temperatur gerührt. Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Das so erhaltene 3-Methyltetrahydrofuran kann in der üblichen Weise der Isolierung und Aufreinigung organischer Verbindungen isoliert und aufgereinigt werden. Zum Beispiel wird die Reaktionsmischung filtriert, das sich ergebende Filtrat wahlweise mit Wasser gewaschen und anschließend destilliert.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, 3-Methyltetrahydrofuran auf einfache Weise, mit industrieller Profitabilität und in einer hohen Ausbeute aus 3-Methyl-3-buten-1-ol als Ausgangsmaterial, welches leicht erhältlich ist, herzustellen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird durch nachstehende Beispiele detaillierter beschrieben werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
In einen 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 30 g (0,35 mol) 3-Methyl-3-buten-1-ol und 0,3 g TS-1 als Katalysator gegeben und dann das System durch Stickstoff ersetzt. Die Temperatur der Mischung wurde unter Rühren auf 60°C erhöht, so daß der TS-1 homogen verteilt würde.
Danach wurden 40 g (0,35 mol) wässriges 30 %-iges Wasserstoffperoxid tropfenweise über 2 Stunden hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung bei der gleichen Temperatur gerührt und das Fortschreiten der Reaktion durch Gaschromatographieanalyse verfolgt (Säule: CBP-10, Säulenlänge: 50 m (GL Sciences, Inc), Säulentemperatur: 70°C (konstant)). Nach 2 Stunden wurde das Verschwinden von Wasserstoffperoxid durch die Verwendung eines Testpapiers zum Nachweis von Wasserstoffperoxid bestätigt. TS-1 wurde durch Filtration abgetrennt. Zu dem Filtrat wurden 0,1 g Kobaltacetat hinzugefügt und dann die Mischung destilliert, was 35,1 g Produkt ergab. Das Produkt enthielt 32,0 g 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran (Umsatz von 3-Methyl-3-buten-1-ol: 97,3%, Selektivität für 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran: 92,2%).
Beispiel 2
In Beispiel 1 wurde kein Lösungsmittel verwendet. Es wurde die gleiche Methode wie in Beispiel 1 verwendet, außer daß 30 g 1,2-Dichlorethan als Lösungsmittel zugegeben wurden und außerdem die Reaktionslösung mit einem magnetischen Rührer unter Benutzung eines Rührfisches anstelle des mechanischen Rührers gerührt wurde, was 33,7 g eines Produkts ergab. Das Produkt enthielt 31,5 g 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran (Umsatz von 3-Methyl-3-buten-1-ol: 95,1%, Selektivität für 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran: 93,1%).
Beispiel 3
Es wurde die gleiche Methode wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß 30 g Toluol anstelle von 30 g 1,2-Dichlorethan verwendet wurden, was 31,3 g eines Produkts ergab. Das Produkt enthielt 29,0 g 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran (Umsatz von 3-Methyl-3-buten-1-ol: 91,1%, Selektivität für 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran: 89,4%).
Beispiel 4
Ein 100ml-Autoklav (Hastelloy C), der mit einer elektromagnetischen Rührvorrichtung, einer Druckanzeige, einem Nadelventil, einer Gaseinlaßöffnung und einer Probeentnahmeöffnung ausgestattet war, wurde mit 20 g 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran, 0,05 g p-Toluolsulfonsäure, 20 g Toluol und 0,2 g Kohlenstoff mit 5% Palladium (E106NN, Degussa AG) beladen und dann wurde der Autoklav verschlossen. Die Luft innerhalb des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt und dann der Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt. Als nächstes wurde der Druck innerhalb des Autoklaven auf 0,5 MPa durch Wasserstoff erhöht. Die Temperatur innerhalb des Systems wurde auf 100 °C erhöht, und die Reaktion wurde unter Rühren während 5 Stunden durchgeführt. Der Druck innerhalb des Reaktors wurde bei 0,5 MPa gehalten, indem der Wasserstoff, der in der Reaktion verbraucht wurde, zugeführt wurde. Nach der Reaktion wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und dann das Innere des Systems durch Stickstoff ersetzt. Die Mischung wurde herausgenommen, ein Teil dieser Mischung durch Gaschromatographie analysiert (Säule: PEG-HT, Säulenlänge: 3 m, Säulendurchmesser: 4 mm, Analysebedingungen: Injektionstemperatur: 220 °C, Detektortemperatur: 240 °C, Säulentempe ratur: 70 °C (konstant) und Trägergas: Helium 40 ml/min, H₂ 50 kPa und Luft 50 kPa), wobei festgestellt wurde, daß der Umsatz von 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran 98,5% und die Selektivität für 3-Methyltetrahydrofuran 98% betrug. Die erhaltene Reaktionslösung wurde unter atmosphärischem Druck destilliert, wobei 17,1 g 3-Methyltetrahydrofuran erhalten wurden (Reinheit: 98,9%).
Beispiel 5
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer daß 0,25 g p-Toluolsulfonsäure anstelle von 0,05 g derselben benutzt wurden, 0,1 g Raney-Nickel (BK111/w, Degussa AG) anstelle von 0,2 g Kohlenstoff mit 5% Palladium verwendet wurden und die Reaktionstemperatur auf 120 °C gesetzt wurde. Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde unter den gleichen Analysebedingungen wie in Beispiel 4 durch Gaschromatographie analysiert, wobei festgestellt wurde, daß der Umsatz von 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran 98% und die Selektivität für 3-Methyltetrahydrofuran 97,5% betrugen.
Beispiel 6
Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer daß 0,25 g p-Toluolsulfonsäure anstelle von 0,05 g derselben verwendet wurden, 0,5 g 1 % Palladium auf einem sauren Ionenaustauscherharz (N.E. Chemcat Corp.) anstelle von 0,2 g Kohlenstoff mit 5% Palladium verwendet wurden, die Reaktionstemperatur auf 80 °C gesetzt wurde und die Reaktionszeit auf 12 Stunden gesetzt wurde. Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde unter den gleichen Analysebedingungen wie in Beispiel 4 durch Gaschromatographie analysiert, wobei festgestellt wurde, daß der Umsatz von 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran 96% und die Selektivität für 3-Methyltetrahydrofuran 95,5% betrugen.
Beispiel 7
In einen 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem magnetischen Rührer ausgestattet war, wurden 50 g (0,48 mol), 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran, 50 g Mesithylen und 0,1 g eines sauren Ionenaustauscherharzes (AMBER-LYST, Organo Corp.) gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde auf 120 °C erhöht, und die Mischung wurde für 3 Stunden gerührt, während das sich ergebende Produkt, das einen niedrigen Siedepunkt hat, abdestilliert wurde. Die Menge des Destillats betrug 54,2 g. Das Destillat wurde durch Gaschromatographie analysiert (Säule: G-300, 50 m (Chemicals Inspection & Testing Institute, Japan), Analysebedingungen: Injektionstemperatur: 240 °C, Detektortemperatur: 220 °C, Säulentemperatur: 70 °C (konstant) und Trägergas: Helium 40 ml/min, H₂ 50 kPa und Luft 50 kPa), wobei festgestellt wurde, daß 38,3 g 3-Methyldihydrofurane in dem Destillat enthalten waren (Ausbeute: 95,0%, 3-Methyl-2,5-dihydrofuran: 3-Methyl-4,5-dihydrofuran = 89:11).
Beispiel 8
In einen 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem magnetischen Rührer ausgestattet war, wurden 20 g (0,19 mol) 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran, 20 g Mesithylen und 0,01 g Kaliumhydrogensulfat gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde auf 120 °C erhöht, und die Mischung wurde für 4,2 Stunden gerührt, während das sich ergebende Produkt, das einen niedrigen Siedepunkt hat, abdestilliert wurde. Die Menge des Destillats betrug 22,1 g. Das Destillat wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 durch Gaschromatographie analysiert, wobei festgestellt wurde, daß 15,0 g 3-Methyldihydrofurane in dem Destillat enthalten waren (Ausbeute: 92,8%, 3-Methyl-2,5-dihydrofuran: 3-Methyl-4,5-dihydrofuran = 90:10).
Beispiel 9
In einen 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem magnetischen Rührer ausgestattet war, wurden 20 g (0,19 mol) 3-Hydroxy-3-methyl-tetrahydrofuran, 20 g Decan und 0,01 g Schwefelsäure gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde auf 130 °C erhöht und die Mischung für 1,2 Stunden gerührt, während das sich ergebende Produkt, das einen niedrigen Siedepunkt hat, abdestilliert wurde. Die Menge des Destillats betrug 24,3 g. Das Destillat wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 durch Gaschromatographie analysiert, wobei festgestellt wurde, daß 14,2 g 3-Methyldihydrofurane in dem Destillat enthalten waren (Ausbeute: 88,8%, 3-Methyl-2,5-dihydrofuran: 3-Methyl-4,5-dihydrofuran = 87:13).
Beispiel 10
In einen 100 ml-Autoklav (Hastelloy C), der mit einer elektromagnetischen Rührvorrichtung, einem Druckanzeiger, einem Nadelventil, einer Gaseinlaßöffnung und einer Probenentnahmeöffnung ausgestattet war, wurden 15 g 3-Methyldihydrofurane (3-Methyl-2,5-dihydrofuran: 3-Methyl-4,5-dihydrofuran = 90:10), die in Beispiel 8 erhalten wurden, 15 g Isopropanol, 0,15 g Kohlenstoff mit 5% Palladium (5%E106NN/W, Degussa AG) gegeben und dann der Autoklav verschlossen. Die Luft innerhalb des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt und dann der Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt. Als nächstes wurde der Druck innerhalb des Autoklaven auf 1 MPa durch Wasserstoff erhöht. Die Temperatur in dem System wurde auf 80 °C erhöht, und die Reaktion wurde unter Rühren für 6 Stunden durchgeführt. Der Druck innerhalb des Reaktors wurde bei 1 MPa gehalten, indem Wasserstoff zugeführt wurde, wie er in der Reaktion verbraucht wurde. Nach der Reaktion wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und dann das Innere des Systems durch Stickstoff ersetzt. Die Mischung wurde herausgenommen, ein Teil der Mischung wurde durch Gaschromatographie analysiert (Säule: PEG-HT, Säulenlänge: 3 m, Säulendurchmesser: 4 mm, Analysebedingungen: Injektionstemperatur: 220 °C, Detektortemperatur: 240 °C, Säulentemperatur: 70 °C (konstant) und Trägergas: Helium 40 ml/min, H₂ 50 kPa und Luft 50 kPa), wobei festgestellt wurde, daß der Umsatz von 3-Methyldihydrofuran 100% und die Selektivität für 3-Methyltetrahydrofuran 97,2% betrugen. Die Mischung wurde unter atmosphärischem Druck destilliert, wobei 13,2 g 3-Methyltetrahydrofuran erhalten wurden (Reinheit: 99,8%).

Claims

Verfahren zur Herstellung von 3-Methyltetrahydrofuran durch Umsetzen von 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran mit Wasserstoff in Gegenwart einer sauren Substanz und eines Hydrierkatalysators.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem 3-Methyl-3-buten-1-ol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Zeolith hergestellt wird.
Verfahren zur Herstellung von 3-Methyltetrahydrofuran, bei dem man 3-Hydroxy-3-methyltetrahydrofuran in Gegenwart einer sauren Substanz unter Bildung von 3-Methyldihydrofuran dehydriert und Umsetzung des 3-Methyldihydrofurans mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Zeolith unter Titansilikat und Zirkonsilikat ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 4, bei dem die Menge an Wasserstoffperoxid in einem Verhältnis von 0,5 bis 2 Mol, bezogen auf 1 Mol 3-Methyl-3-buten-1-ol steht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 3, bei dem die saure Substanz aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer anorganischen Säure oder einem Salz davon, einer Sulfonsäure, einer Carbonsäure, einer Heteropolysäure, einer festen Säure, einem sauren Ionenaustauscherharz und Gemischen hiervon besteht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 3, bei dem der Hydrierkatalysator aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Edelmetalloxid, einem Edelmetallkatalysator auf einem Träger, Nickelkatalysator, Kupferkatalysator und Gemischen hiervon besteht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 3 oder Anspruch 7, bei dem der Wasserstoffdruck von Atmosphärendruck bis 20 Mpa variiert.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Umsetzung von 3-Methyl-3-buten-1-ol mit Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100 °C durchgeführt wird.