JP2001163866A - ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
３−メチルテトラヒドロフランの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 入手容易な原料より、３−メチルテトラヒド
ロフランを、簡便に、高収率で工業的に有利に製造し得
る方法の提供。 【解決手段】 ３−メチル−３−ブテン−１−オールを
ゼオライトの存在下に過酸化水素と反応させて３−ヒド
ロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを得、得られた
３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを酸性
物質および水素化触媒の存在下、水素と反応させること
を特徴とする３−メチルテトラヒドロフランの製造方
法。
ロフランを、簡便に、高収率で工業的に有利に製造し得
る方法の提供。 【解決手段】 ３−メチル−３−ブテン−１−オールを
ゼオライトの存在下に過酸化水素と反応させて３−ヒド
ロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを得、得られた
３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを酸性
物質および水素化触媒の存在下、水素と反応させること
を特徴とする３−メチルテトラヒドロフランの製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、３−メチルテトラ
ヒドロフランの製造方法に関する。本発明で得られる３
−メチルテトラヒドロフランは、例えば熱可塑性ポリウ
レタンの成分であるポリエーテルポリオールの原料とし
て、また溶剤として有用である。
ヒドロフランの製造方法に関する。本発明で得られる３
−メチルテトラヒドロフランは、例えば熱可塑性ポリウ
レタンの成分であるポリエーテルポリオールの原料とし
て、また溶剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、３−メチルテトラヒドロフランの
製造方法としては、２−メチル−１，４−ブタンジオ
ールを脱水環化させる方法［インダストリアル アンド
エンジニアリング ケミカル リサーチ（Ｉｎｄ．Ｅ
ｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．）、第３３巻、４４４−４４
７頁（１９９４年）参照］、メチルコハク酸を含水酸
化ジルコニウムの存在下でイソプロパノールを水素源と
して水素化する方法［ブリティン オブ ケミカル ソ
サエティー ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｊｐｎ．）、第６５巻、２６２−２６６頁（１９９２
年）参照］、メタリルアルコールをヒドロホルミル化
し、得られるホルミル体を脱水水素化する方法［ジャー
ナル プラクティシェ ヘミー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈ
ｅｍ．）、第３１４巻、８４０−８５０頁（１９７２
年）参照」、酸性水溶液中にて３−メチル−３，４−
エポキシブタン−１−オールを水素化する方法［米国特
許第３，９５６，３１８号明細書参照］が知られてい
る。
製造方法としては、２−メチル−１，４−ブタンジオ
ールを脱水環化させる方法［インダストリアル アンド
エンジニアリング ケミカル リサーチ（Ｉｎｄ．Ｅ
ｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．）、第３３巻、４４４−４４
７頁（１９９４年）参照］、メチルコハク酸を含水酸
化ジルコニウムの存在下でイソプロパノールを水素源と
して水素化する方法［ブリティン オブ ケミカル ソ
サエティー ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｊｐｎ．）、第６５巻、２６２−２６６頁（１９９２
年）参照］、メタリルアルコールをヒドロホルミル化
し、得られるホルミル体を脱水水素化する方法［ジャー
ナル プラクティシェ ヘミー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈ
ｅｍ．）、第３１４巻、８４０−８５０頁（１９７２
年）参照」、酸性水溶液中にて３−メチル−３，４−
エポキシブタン−１−オールを水素化する方法［米国特
許第３，９５６，３１８号明細書参照］が知られてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の方法では原料
である２−メチル−１，４−ブタンジオールの安価かつ
安定的な入手は困難である。の方法では、触媒として
用いる含水酸化ジルコニウムの調製が煩雑である上、水
素源として用いるイソプロパノールからはアセトンが副
生する。の方法ではヒドロホルミル化反応の触媒とし
て用いるロジウム化合物が高価であり、かつ原料のメタ
リルアルコールは工業的に製造されておらず、容易かつ
安価に入手することは難しい。また、の方法では３−
メチル−３，４−エポキシブタン−１−オールが工業的
に製造されておらず、容易かつ安価に入手できない上、
酸性水溶液中で反応させる条件では、原料の加水分解が
避けられず、エポキシ環が開環したトリオール体が副生
するなどの問題を有する。しかして、本発明の目的は、
入手容易な原料より、３−メチルテトラヒドロフラン
を、簡便に、高収率で工業的に有利に製造し得る方法を
提供することにある。
である２−メチル−１，４−ブタンジオールの安価かつ
安定的な入手は困難である。の方法では、触媒として
用いる含水酸化ジルコニウムの調製が煩雑である上、水
素源として用いるイソプロパノールからはアセトンが副
生する。の方法ではヒドロホルミル化反応の触媒とし
て用いるロジウム化合物が高価であり、かつ原料のメタ
リルアルコールは工業的に製造されておらず、容易かつ
安価に入手することは難しい。また、の方法では３−
メチル−３，４−エポキシブタン−１−オールが工業的
に製造されておらず、容易かつ安価に入手できない上、
酸性水溶液中で反応させる条件では、原料の加水分解が
避けられず、エポキシ環が開環したトリオール体が副生
するなどの問題を有する。しかして、本発明の目的は、
入手容易な原料より、３−メチルテトラヒドロフラン
を、簡便に、高収率で工業的に有利に製造し得る方法を
提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、（１）３−メチル−３−ブテン−１−オールを
ゼオライトの存在下に過酸化水素と反応させて３−ヒド
ロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを得、得られた
３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを酸性
物質および水素化触媒の存在下、水素と反応させること
を特徴とする３−メチルテトラヒドロフランの製造方
法、および（２）３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒ
ドロフランを酸性物質および水素化触媒の存在下、水素
と反応させることを特徴とする３−メチルテトラヒドロ
フランの製造方法、を提供することにより達成される。
目的は、（１）３−メチル−３−ブテン−１−オールを
ゼオライトの存在下に過酸化水素と反応させて３−ヒド
ロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを得、得られた
３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを酸性
物質および水素化触媒の存在下、水素と反応させること
を特徴とする３−メチルテトラヒドロフランの製造方
法、および（２）３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒ
ドロフランを酸性物質および水素化触媒の存在下、水素
と反応させることを特徴とする３−メチルテトラヒドロ
フランの製造方法、を提供することにより達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の方法を各工程ごとに説明
する。
する。
【０００６】（１）３−メチル−３−ブテン−１−オー
ルをゼオライトの存在下に過酸化水素と反応させて３−
ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを得る工程
ルをゼオライトの存在下に過酸化水素と反応させて３−
ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを得る工程
【０００７】本工程で原料として用いる３−メチル−３
−ブテン−１−オールは、例えばホルマリンとイソブテ
ンを熱的に縮合させることにより容易に合成できる（ア
ンゲバンテ・へミー・インターナショナル・エディショ
ン・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．
Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．）、第８巻、５５６頁
（１９６９年）参照）。
−ブテン−１−オールは、例えばホルマリンとイソブテ
ンを熱的に縮合させることにより容易に合成できる（ア
ンゲバンテ・へミー・インターナショナル・エディショ
ン・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．
Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．）、第８巻、５５６頁
（１９６９年）参照）。
【０００８】ゼオライトは、本工程の反応において触媒
としての役割を有する。ゼオライトとしては、メタロケ
イ酸塩であり、テトラアルキルオルトシリケート、テト
ラアルキルオルトチタネートおよび型剤としてのテトラ
アルキルアンモニウム塩より調製されるチタノシリケー
ト；テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキル
ジルコネートおよび型剤としてのテトラアルキルアンモ
ニウム塩より調製されるジルコノシリケートなどが挙げ
られる。これらの中でもチタノシリケートが好ましく、
ＴＳ−１（テトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）4）：テトラエチルオルトチタネート（Ｔｉ（ＯＥ
ｔ）4）＝４０：１（モル比）の混合物を、触媒量のテ
トラプロピルアンモニウムヒドロキシド（Ｐｒ4ＮＯ
Ｈ）の共存下に、１７５℃で水熱合成することにより得
られるチタノシリケート）がより好ましい。ゼオライト
の使用量は３−メチル−３−ブテン−１−オールに対し
て０．０１〜１００重量％の範囲であるのが好ましく、
０．１〜１０重量％の範囲であるのがより好ましい。ゼ
オライトの使用量が０．０１重量％よりも少ない場合に
は反応の進行が極めて遅くなる傾向にあり、１００重量
％よりも多い場合には操作性、経済性の点で好ましくな
い。
としての役割を有する。ゼオライトとしては、メタロケ
イ酸塩であり、テトラアルキルオルトシリケート、テト
ラアルキルオルトチタネートおよび型剤としてのテトラ
アルキルアンモニウム塩より調製されるチタノシリケー
ト；テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキル
ジルコネートおよび型剤としてのテトラアルキルアンモ
ニウム塩より調製されるジルコノシリケートなどが挙げ
られる。これらの中でもチタノシリケートが好ましく、
ＴＳ−１（テトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）4）：テトラエチルオルトチタネート（Ｔｉ（ＯＥ
ｔ）4）＝４０：１（モル比）の混合物を、触媒量のテ
トラプロピルアンモニウムヒドロキシド（Ｐｒ4ＮＯ
Ｈ）の共存下に、１７５℃で水熱合成することにより得
られるチタノシリケート）がより好ましい。ゼオライト
の使用量は３−メチル−３−ブテン−１−オールに対し
て０．０１〜１００重量％の範囲であるのが好ましく、
０．１〜１０重量％の範囲であるのがより好ましい。ゼ
オライトの使用量が０．０１重量％よりも少ない場合に
は反応の進行が極めて遅くなる傾向にあり、１００重量
％よりも多い場合には操作性、経済性の点で好ましくな
い。
【０００９】使用する過酸化水素の濃度は特に限定され
ない。濃度が高ければ容積効率が向上し、生産性が向上
することはいうまでもないが、相反して安全性は低下す
る。操作性、安全性、経済性などを考慮して、一般に市
販されている１０〜６０％の範囲内の濃度の過酸化水素
水溶液を使用することが好ましい。また、過酸化水素の
使用量は、含有される過酸化水素に換算して、３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールの１モルに対して０．５〜
２モル倍の範囲であるのが好ましい。
ない。濃度が高ければ容積効率が向上し、生産性が向上
することはいうまでもないが、相反して安全性は低下す
る。操作性、安全性、経済性などを考慮して、一般に市
販されている１０〜６０％の範囲内の濃度の過酸化水素
水溶液を使用することが好ましい。また、過酸化水素の
使用量は、含有される過酸化水素に換算して、３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールの１モルに対して０．５〜
２モル倍の範囲であるのが好ましい。
【００１０】本工程の反応は、溶媒の存在下または不存
在下に実施することができる。使用できる溶媒としては
反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えばジ
クロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族
炭化水素などの過酸化水素と反応しない溶媒が挙げられ
る。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はない
が、通常３−メチル−３−ブテン−１−オールに対して
０．０１〜１００重量倍の範囲であるのが好ましく、反
応の円滑な進行、操作性、容積効率などの観点からは
０．１〜１０重量倍の範囲であるのがより好ましい。
在下に実施することができる。使用できる溶媒としては
反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えばジ
クロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族
炭化水素などの過酸化水素と反応しない溶媒が挙げられ
る。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はない
が、通常３−メチル−３−ブテン−１−オールに対して
０．０１〜１００重量倍の範囲であるのが好ましく、反
応の円滑な進行、操作性、容積効率などの観点からは
０．１〜１０重量倍の範囲であるのがより好ましい。
【００１１】反応温度は、４０〜１００℃の範囲が好ま
しい。４０℃より低い反応温度ではゼオライト上での過
酸化水素の分解が遅く、反応の進行が極めて遅くなる傾
向にあり、一方１００℃よりも高い反応温度では過酸化
水素の分解が著しく早くなり、反応の制御が困難になる
傾向にある。
しい。４０℃より低い反応温度ではゼオライト上での過
酸化水素の分解が遅く、反応の進行が極めて遅くなる傾
向にあり、一方１００℃よりも高い反応温度では過酸化
水素の分解が著しく早くなり、反応の制御が困難になる
傾向にある。
【００１２】反応は大気中でも実施することができる
が、安全性などの観点からは窒素、アルゴンなどの不活
性気体中で反応を行うことが好ましい。反応時の圧力に
ついては特に制限はなく、常圧、加圧または減圧下のい
ずれにおいても実施できる。
が、安全性などの観点からは窒素、アルゴンなどの不活
性気体中で反応を行うことが好ましい。反応時の圧力に
ついては特に制限はなく、常圧、加圧または減圧下のい
ずれにおいても実施できる。
【００１３】反応は、例えば、窒素、アルゴンなどの不
活性ガス雰囲気下で３−メチル−３−ブテン−１−オー
ル、ゼオライトおよび必要に応じて溶媒を混合して所定
温度とし、この混合液に過酸化水素を好ましくは水溶液
として滴下して攪拌して行うのが好ましい。
活性ガス雰囲気下で３−メチル−３−ブテン−１−オー
ル、ゼオライトおよび必要に応じて溶媒を混合して所定
温度とし、この混合液に過酸化水素を好ましくは水溶液
として滴下して攪拌して行うのが好ましい。
【００１４】このようにして得られた３−ヒドロキシ−
３−メチルテトラヒドロフランは、通常の有機化学にお
ける単離・精製法により、単離・精製することができ
る。例えば、反応液を濾過してゼオライトを除去した
後、蒸留する。
３−メチルテトラヒドロフランは、通常の有機化学にお
ける単離・精製法により、単離・精製することができ
る。例えば、反応液を濾過してゼオライトを除去した
後、蒸留する。
【００１５】（２）３−ヒドロキシ−３−メチルテトラ
ヒドロフランを酸性物質および水素化触媒の存在下、水
素と反応させて３−メチルテトラヒドロフランを製造す
る工程
ヒドロフランを酸性物質および水素化触媒の存在下、水
素と反応させて３−メチルテトラヒドロフランを製造す
る工程
【００１６】本工程で用いる酸性物質は３−ヒドロキシ
−３−メチルテトラヒドロフランの脱水反応に寄与す
る。
−３−メチルテトラヒドロフランの脱水反応に寄与す
る。
【００１７】酸性物質としては、例えば硫酸、リン酸、
ポリリン酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、
リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの無機酸ま
たはその塩：メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸；酢酸、プロ
ピオン酸、安息香酸、テレフタル酸などのカルボン酸；
リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングス
テン酸、ケイモリブデン酸などのヘテロポリ酸；シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、酸化ニオ
ブ、シリカ−チタニアなどの固体酸；スルホン酸系イオ
ン交換樹脂、カルボン酸系イオン交換樹脂などの酸性イ
オン交換樹脂などが挙げられる。また、前記した無機酸
またはその塩、スルホン酸、カルボン酸、ヘテロポリ酸
などの均一性酸は、活性炭、アルミナ、ジルコニア、チ
タニアなどに吸着担持させて固体酸と同様に用いること
も可能である。これらの酸性物質は１種類を単独で使用
しても、また２種類以上を混合して使用してもよい。酸
性物質の使用量は特に限定されないが、酸性物質として
無機酸またはその塩、スルホン酸、カルボン酸、ヘテロ
ポリ酸などの均一性酸を用いる場合には、通常３−ヒド
ロキシ−３−メチルテトラヒドロフラン１モルに対して
０．００１〜５０モル％の範囲であるのが好ましく、反
応効率、経済性の観点からは０．０１〜１０モル％の範
囲であるのがより好ましい。また、酸性物質として固体
酸、酸性イオン交換樹脂または均一性酸を単体に吸着担
持させたものを用いる場合には、これらの使用量は通常
３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランに対し
て０．０１〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。
ポリリン酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、
リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、亜硫
酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの無機酸ま
たはその塩：メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸；酢酸、プロ
ピオン酸、安息香酸、テレフタル酸などのカルボン酸；
リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングス
テン酸、ケイモリブデン酸などのヘテロポリ酸；シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、酸化ニオ
ブ、シリカ−チタニアなどの固体酸；スルホン酸系イオ
ン交換樹脂、カルボン酸系イオン交換樹脂などの酸性イ
オン交換樹脂などが挙げられる。また、前記した無機酸
またはその塩、スルホン酸、カルボン酸、ヘテロポリ酸
などの均一性酸は、活性炭、アルミナ、ジルコニア、チ
タニアなどに吸着担持させて固体酸と同様に用いること
も可能である。これらの酸性物質は１種類を単独で使用
しても、また２種類以上を混合して使用してもよい。酸
性物質の使用量は特に限定されないが、酸性物質として
無機酸またはその塩、スルホン酸、カルボン酸、ヘテロ
ポリ酸などの均一性酸を用いる場合には、通常３−ヒド
ロキシ−３−メチルテトラヒドロフラン１モルに対して
０．００１〜５０モル％の範囲であるのが好ましく、反
応効率、経済性の観点からは０．０１〜１０モル％の範
囲であるのがより好ましい。また、酸性物質として固体
酸、酸性イオン交換樹脂または均一性酸を単体に吸着担
持させたものを用いる場合には、これらの使用量は通常
３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランに対し
て０．０１〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。
【００１８】水素化触媒としては、例えば酸化パラジウ
ム、酸化白金などの貴金属酸化物；活性炭、アルミナ、
シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、酸性イ
オン交換樹脂などに担持したパラジウム、ルテニウム、
ロジウム、白金などの貴金属触媒；安定化ニッケル、ラ
ネーニッケル、ニッケル珪藻土などのニッケル触媒など
が挙げられる。これらの水素化触媒は１種類を単独で使
用しても、また２種類以上を混合して使用してもよい。
水素化触媒の使用量に特に制限はないが、通常３−ヒド
ロキシ−３−メチルテトラヒドロフランに対して０．０
０１〜１００重量％の範囲であるのが好ましく、操作
性、反応性、経済性の観点からは０．０１〜５０重量％
であるのがより好ましく、０．０５〜１０重量％の範囲
であるのがさらに好ましい。
ム、酸化白金などの貴金属酸化物；活性炭、アルミナ、
シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、酸性イ
オン交換樹脂などに担持したパラジウム、ルテニウム、
ロジウム、白金などの貴金属触媒；安定化ニッケル、ラ
ネーニッケル、ニッケル珪藻土などのニッケル触媒など
が挙げられる。これらの水素化触媒は１種類を単独で使
用しても、また２種類以上を混合して使用してもよい。
水素化触媒の使用量に特に制限はないが、通常３−ヒド
ロキシ−３−メチルテトラヒドロフランに対して０．０
０１〜１００重量％の範囲であるのが好ましく、操作
性、反応性、経済性の観点からは０．０１〜５０重量％
であるのがより好ましく、０．０５〜１０重量％の範囲
であるのがさらに好ましい。
【００１９】なお、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−チタニア、酸性イオン交換樹脂などの酸性
物質に担持された貴金属触媒を水素化触媒として用いる
場合には、前記した酸性物質を存在させることを省略す
ることができる。
ナ、シリカ−チタニア、酸性イオン交換樹脂などの酸性
物質に担持された貴金属触媒を水素化触媒として用いる
場合には、前記した酸性物質を存在させることを省略す
ることができる。
【００２０】水素の使用量に特に制限はないが、通常常
圧〜２０ＭＰａの範囲であるのが好ましく、操作性、安
全性、反応の円滑な進行などの観点からは、常圧〜５Ｍ
Ｐａの範囲であるのがより好ましく、常圧〜２ＭＰａの
範囲であるのがさらに好ましい。
圧〜２０ＭＰａの範囲であるのが好ましく、操作性、安
全性、反応の円滑な進行などの観点からは、常圧〜５Ｍ
Ｐａの範囲であるのがより好ましく、常圧〜２ＭＰａの
範囲であるのがさらに好ましい。
【００２１】反応は、溶媒の存在下または不存在下に実
施することができる。使用できる溶媒としては反応に悪
影響を与えない限り特に制限はなく、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シク
ロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、オクタノールなどのアルコール；ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロ
フランなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒を使用す
る場合、その使用量に特に制限はないが、通常３−ヒド
ロキシ−３−メチルテトラヒドロフランに対して０．０
１〜１００重量倍の範囲であるのが好ましく、反応の円
滑な進行、操作性、容積効率などの観点からは０．１〜
１０重量倍の範囲であるのがより好ましい。
施することができる。使用できる溶媒としては反応に悪
影響を与えない限り特に制限はなく、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シク
ロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、オクタノールなどのアルコール；ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロ
フランなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒を使用す
る場合、その使用量に特に制限はないが、通常３−ヒド
ロキシ−３−メチルテトラヒドロフランに対して０．０
１〜１００重量倍の範囲であるのが好ましく、反応の円
滑な進行、操作性、容積効率などの観点からは０．１〜
１０重量倍の範囲であるのがより好ましい。
【００２２】反応温度は、０〜２００℃の範囲が好まし
く、操作性、安全性、反応の円滑な進行などの観点から
は、２０〜１５０℃の範囲がより好ましく、６０〜１５
０℃の範囲がさらに好ましい。
く、操作性、安全性、反応の円滑な進行などの観点から
は、２０〜１５０℃の範囲がより好ましく、６０〜１５
０℃の範囲がさらに好ましい。
【００２３】反応は、例えば３−ヒドロキシ−３−メチ
ルテトラヒドロフラン、酸性物質、水素化触媒および必
要に応じて溶媒を反応器に入れ、密封した後、系内を水
素で加圧し、所定の温度で攪拌して行うのが好ましい。
また、反応はバッチ式、連続式いずれの方法でも実施す
ることができる。
ルテトラヒドロフラン、酸性物質、水素化触媒および必
要に応じて溶媒を反応器に入れ、密封した後、系内を水
素で加圧し、所定の温度で攪拌して行うのが好ましい。
また、反応はバッチ式、連続式いずれの方法でも実施す
ることができる。
【００２４】このようにして得られた３−メチルテトラ
ヒドロフランは、通常の有機化学における単離・精製法
により、単離・精製することができる。例えば、得られ
た反応液を濾過し、必要に応じて水洗後、蒸留する。
ヒドロフランは、通常の有機化学における単離・精製法
により、単離・精製することができる。例えば、得られ
た反応液を濾過し、必要に応じて水洗後、蒸留する。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。
【００２６】実施例１ メカニカルスターラ、還流管、温度計および滴下漏斗を
装着した容量１００ｍｌの３口フラスコに、３−メチル
−３−ブテン−１−オール３０ｇ（０．３５モル）およ
び触媒であるＴＳ−１を０．３ｇ入れ、系内を窒素置換
した。ＴＳ−１が均一に分散するように混合液を攪拌し
ながら内温を６０℃に昇温した後、ここに３０％過酸化
水素水４０ｇ（０．３５モル）を２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、反応液を同温度で攪拌し、反応の進行
をガスクロマトグラフィー（使用カラム：ＣＢＰ−１
０、５０ｍ（ジーエルサイエンス社製）、カラム温度：
７０℃一定）で追跡した。２時間後、過酸化物検出紙で
過酸化水素の消失を確認した。ＴＳ−１を濾過して分離
し、濾液に酢酸コバルト０．１ｇを添加した後、蒸留
し、３５．１ｇの生成物を回収した。回収液中の３−ヒ
ドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランは３２．０ｇ
であった（３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化
率９７．３％、３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒド
ロフランの選択率９２．２％）。
装着した容量１００ｍｌの３口フラスコに、３−メチル
−３−ブテン−１−オール３０ｇ（０．３５モル）およ
び触媒であるＴＳ−１を０．３ｇ入れ、系内を窒素置換
した。ＴＳ−１が均一に分散するように混合液を攪拌し
ながら内温を６０℃に昇温した後、ここに３０％過酸化
水素水４０ｇ（０．３５モル）を２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、反応液を同温度で攪拌し、反応の進行
をガスクロマトグラフィー（使用カラム：ＣＢＰ−１
０、５０ｍ（ジーエルサイエンス社製）、カラム温度：
７０℃一定）で追跡した。２時間後、過酸化物検出紙で
過酸化水素の消失を確認した。ＴＳ−１を濾過して分離
し、濾液に酢酸コバルト０．１ｇを添加した後、蒸留
し、３５．１ｇの生成物を回収した。回収液中の３−ヒ
ドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランは３２．０ｇ
であった（３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化
率９７．３％、３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒド
ロフランの選択率９２．２％）。
【００２７】実施例２ 実施例１においては溶媒を使用しなかったが、溶媒とし
て１，２−ジクロロエタンを３０ｇ添加し、さらに反応
液を攪拌するためにメカニカルスターラーの代わりに、
攪拌子を入れて攪拌をマグネチックスターラーを用いて
行った以外は実施例１と同様にして反応を行い、生成物
を３３．７ｇ回収した。回収液中の３−ヒドロキシ−３
−メチルテトラヒドロフランは３１．５ｇであった（３
−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率９５．１
％、３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの
選択率９３．１％）。
て１，２−ジクロロエタンを３０ｇ添加し、さらに反応
液を攪拌するためにメカニカルスターラーの代わりに、
攪拌子を入れて攪拌をマグネチックスターラーを用いて
行った以外は実施例１と同様にして反応を行い、生成物
を３３．７ｇ回収した。回収液中の３−ヒドロキシ−３
−メチルテトラヒドロフランは３１．５ｇであった（３
−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率９５．１
％、３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの
選択率９３．１％）。
【００２８】実施例３ 電磁撹拌装置、圧力ゲージ、ニードルバルブ、ガス導入
口およびサンプリング口を備えた容量１００ｍｌのオー
トクレーブ（材質：ハステロイＣ）に３−ヒドロキシ−
３−メチルテトラヒドロフラン２０ｇ、ｐ−トルエンス
ルホン酸０．０５ｇ、トルエン２０ｇおよび５％パラジ
ウム−炭素（デグッサ社製；Ｅ１０６ＮＮ）０．２ｇを
入れ、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換した後、
水素で置換し、次いで水素で０．５ＭＰａに加圧した。
１００℃に昇温し、反応器内の圧力を０．５ＭＰａに維
持し、反応で消費された水素を連続的に供給しながら５
時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、系内を窒
素置換し、反応液を取り出してその一部をガスクロマト
グラフィーで分析した（使用カラム：ＰＥＧ−ＨＴ、カ
ラム長３ｍ＊カラム径４ｍｍ；分析条件：インジェクシ
ョン温度２２０℃、ディテクタ温度２４０℃、カラム温
度：７０℃一定、キャリアガス：ヘリウム４０ｍｌ／ｍ
ｉｎ、水素 ５０ｋＰａ、Ａｉｒ５０ｋＰａ）ところ、
３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの転化
率９８．５％、３−メチルテトラヒドロフランの選択率
９８％であった。得られた反応液を常圧下で蒸留し、沸
点１１２℃の留分を集め１７．１ｇの３−メチルテトラ
ヒドロフラン（純度９８．９％）を得た。
口およびサンプリング口を備えた容量１００ｍｌのオー
トクレーブ（材質：ハステロイＣ）に３−ヒドロキシ−
３−メチルテトラヒドロフラン２０ｇ、ｐ−トルエンス
ルホン酸０．０５ｇ、トルエン２０ｇおよび５％パラジ
ウム−炭素（デグッサ社製；Ｅ１０６ＮＮ）０．２ｇを
入れ、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換した後、
水素で置換し、次いで水素で０．５ＭＰａに加圧した。
１００℃に昇温し、反応器内の圧力を０．５ＭＰａに維
持し、反応で消費された水素を連続的に供給しながら５
時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、系内を窒
素置換し、反応液を取り出してその一部をガスクロマト
グラフィーで分析した（使用カラム：ＰＥＧ−ＨＴ、カ
ラム長３ｍ＊カラム径４ｍｍ；分析条件：インジェクシ
ョン温度２２０℃、ディテクタ温度２４０℃、カラム温
度：７０℃一定、キャリアガス：ヘリウム４０ｍｌ／ｍ
ｉｎ、水素 ５０ｋＰａ、Ａｉｒ５０ｋＰａ）ところ、
３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの転化
率９８．５％、３−メチルテトラヒドロフランの選択率
９８％であった。得られた反応液を常圧下で蒸留し、沸
点１１２℃の留分を集め１７．１ｇの３−メチルテトラ
ヒドロフラン（純度９８．９％）を得た。
【００２９】実施例４ 実施例３において、ｐ−トルエンスルホン酸を０．０５
ｇの代わりに０．２５ｇ、また５％パラジウム−炭素
０．２ｇの代わりにラネーニッケル（デグッサ製；ＢＫ
１１１／ｗ）０．１ｇを用い、反応温度を１２０℃とし
た以外は実施例３と同様に反応操作を行い、得られた反
応液をガスクロマトグラフィーで実施例３と同様の分析
条件で分析したところ、３−ヒドロキシ−３−メチルテ
トラヒドロフランの転化率９８％、３−メチルテトラヒ
ドロフランの選択率９７．５％であった。
ｇの代わりに０．２５ｇ、また５％パラジウム−炭素
０．２ｇの代わりにラネーニッケル（デグッサ製；ＢＫ
１１１／ｗ）０．１ｇを用い、反応温度を１２０℃とし
た以外は実施例３と同様に反応操作を行い、得られた反
応液をガスクロマトグラフィーで実施例３と同様の分析
条件で分析したところ、３−ヒドロキシ−３−メチルテ
トラヒドロフランの転化率９８％、３−メチルテトラヒ
ドロフランの選択率９７．５％であった。
【００３０】実施例５ 実施例３においてｐ−トルエンスルホン酸を０．０５
ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ０．２ｇの代わりに１％パラジウム／
酸性イオン交換樹脂（エヌ・イー・ケムキャット製）
０．５ｇを用い、反応温度を８０℃に変更し、反応時間
を１２時間とした以外は、実施例３と同様に反応操作を
行い、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで実施
例３と同様の分析条件で分析したところ、３−ヒドロキ
シ−３−メチルテトラヒドロフランの転化率９６％、３
−メチルテトラヒドロフランの選択率９５．５％であっ
た。
ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ０．２ｇの代わりに１％パラジウム／
酸性イオン交換樹脂（エヌ・イー・ケムキャット製）
０．５ｇを用い、反応温度を８０℃に変更し、反応時間
を１２時間とした以外は、実施例３と同様に反応操作を
行い、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで実施
例３と同様の分析条件で分析したところ、３−ヒドロキ
シ−３−メチルテトラヒドロフランの転化率９６％、３
−メチルテトラヒドロフランの選択率９５．５％であっ
た。
【００３１】
【発明の効果】３−メチルテトラヒドロフランを、簡便
に、高収率で工業的に有利に製造することができる。
に、高収率で工業的に有利に製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 ３−メチル−３−ブテン−１−オールを
ゼオライトの存在下に過酸化水素と反応させて３−ヒド
ロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを得、得られた
３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを酸性
物質および水素化触媒の存在下、水素と反応させること
を特徴とする３−メチルテトラヒドロフランの製造方
法。 - 【請求項２】 ３−メチル−３−ヒドロキシテトラヒド
ロフランを酸性物質および水素化触媒の存在下、水素と
反応させることを特徴とする３−メチルテトラヒドロフ
ランの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34746799A JP4578602B2 (ja) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
| CA002308555A CA2308555C (en) | 1999-05-24 | 2000-05-16 | Process for producing 3-methyltetrahydrofuran, and process for producing an intermediate thereof |
| CA002432664A CA2432664C (en) | 1999-05-24 | 2000-05-16 | Process for producing 3-methyltetrahydrofuran, and process for producing an intermediate thereof |
| AU35361/00A AU747360B2 (en) | 1999-05-24 | 2000-05-18 | Process for producing 3-methyltetrahydrofuran, and process for producing an intermediate thereof |
| EP00304340A EP1057823B1 (en) | 1999-05-24 | 2000-05-23 | Process for producing 3-methyltetrahydrofuran |
| DE60022702T DE60022702T8 (de) | 1999-05-24 | 2000-05-23 | Verfahren zur Herstellung von 3-Methyltetrahydrofuran |
| US09/577,318 US6239295B1 (en) | 1999-05-24 | 2000-05-24 | Process for producing 3-methyltetrahydrofuran, and process for producing an intermediate thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34746799A JP4578602B2 (ja) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001163866A true JP2001163866A (ja) | 2001-06-19 |
| JP4578602B2 JP4578602B2 (ja) | 2010-11-10 |
Family
ID=18390429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34746799A Expired - Fee Related JP4578602B2 (ja) | 1999-05-24 | 1999-12-07 | ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4578602B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6521765B1 (en) | 2002-04-18 | 2003-02-18 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3956318A (en) * | 1975-01-29 | 1976-05-11 | Chevron Research Company | Hydrogenation of epoxides |
| JPS62185081A (ja) * | 1986-01-28 | 1987-08-13 | エニリチェルケ・エセ・ピ・ア | オレフイン化合物のエポキシ化法 |
| JPH0977758A (ja) * | 1995-09-11 | 1997-03-25 | Kuraray Co Ltd | テトラヒドロフラン誘導体の製造方法 |
| JPH09301967A (ja) * | 1996-05-14 | 1997-11-25 | Kuraray Co Ltd | ３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフランの製造方法 |
| WO1999001445A1 (en) * | 1997-07-01 | 1999-01-14 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for epoxidation of propylene |
| JPH1180144A (ja) * | 1997-09-04 | 1999-03-26 | Daiso Co Ltd | オレフィンの選択的エポキシ化法 |
| WO1999028035A1 (fr) * | 1997-12-01 | 1999-06-10 | Solvay (Societe Anonyme) | Catalyseur a base de zeolite, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de ce catalyseur |
| WO1999029426A1 (de) * | 1997-12-10 | 1999-06-17 | Basf Aktiengesellschaft | Formkörper umfassend einen inerten träger und mindestens ein poröses oxidisches material |
| JP2001039965A (ja) * | 1999-05-24 | 2001-02-13 | Kuraray Co Ltd | ３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
| JP2001226366A (ja) * | 1999-12-06 | 2001-08-21 | Kuraray Co Ltd | ３−メチルテトラヒドロフランおよびその中間体の製造方法 |
-
1999
- 1999-12-07 JP JP34746799A patent/JP4578602B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3956318A (en) * | 1975-01-29 | 1976-05-11 | Chevron Research Company | Hydrogenation of epoxides |
| JPS62185081A (ja) * | 1986-01-28 | 1987-08-13 | エニリチェルケ・エセ・ピ・ア | オレフイン化合物のエポキシ化法 |
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| WO1999028035A1 (fr) * | 1997-12-01 | 1999-06-10 | Solvay (Societe Anonyme) | Catalyseur a base de zeolite, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de ce catalyseur |
| WO1999029426A1 (de) * | 1997-12-10 | 1999-06-17 | Basf Aktiengesellschaft | Formkörper umfassend einen inerten träger und mindestens ein poröses oxidisches material |
| JP2001039965A (ja) * | 1999-05-24 | 2001-02-13 | Kuraray Co Ltd | ３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
| JP2001226366A (ja) * | 1999-12-06 | 2001-08-21 | Kuraray Co Ltd | ３−メチルテトラヒドロフランおよびその中間体の製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6521765B1 (en) | 2002-04-18 | 2003-02-18 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
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|---|---|
| JP4578602B2 (ja) | 2010-11-10 |
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