KR20020032419A - 산촉매 반응 - Google Patents

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KR20020032419A
KR20020032419A KR1020017011222A KR20017011222A KR20020032419A KR 20020032419 A KR20020032419 A KR 20020032419A KR 1020017011222 A KR1020017011222 A KR 1020017011222A KR 20017011222 A KR20017011222 A KR 20017011222A KR 20020032419 A KR20020032419 A KR 20020032419A
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스완토마스맥클린
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로에더스테판
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헤이워드 데이비드 크리스토퍼
토마스 스완 앤드 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은 에테르, 아세탈, 케탈 또는 알켄을 생산하기 위한 알코올의 산촉매 반응에 관한 것이다. 상기 반응은 온도와 압력의 근임계 GB0000672 또는 초임계 조건하에서 불균일 촉매의 존재 중에서 실행된다. 본 발명의 반응은 향상된 수율 및/또는 선택성을 얻을 수 있다는 이점을 갖는다. 어떤 경우에는, 종래의 알코올의 산촉매 반응에 의해 용이하게 얻을 수 없는 생성물을 얻을 수도 있다.

Description

산촉매 반응{ACID-CATALYSED REACTIONS}
산업분야에서 산 촉매반응의 이용은 널리 보급되어 있고도 중요하다.
본 발명자들은 에테르, 아세탈, 케탈 및 알켄 형성과 같은 산업상 중요한 반응이 온도와 압력의 초임계 또는 근임계 조건하에서 상당한 이점을 가진 불균일 산촉매를 이용하여 수행될 수 있다는 것을 알았다. 초임계 유체에서의 산촉매 사용은 이전에 기술되어 있지 않았다.
초임계 유체를 용매로 사용하는 것은 종래의 유기 용매의 필요성을 없애고 그에 따라 환경에 이로운 면을 제공한다. 그러나, 더더욱 중요한 결과는 이러한 반응이 초임계 유체를 사용함으로써 변성되어 놀라울 정도로 높은 수율 및/또는 선택성을 제공할 수 있다는 것이다.
본 발명자들은 또한 종래의 방법에 의해 쉽게 얻을 수 없던 어떤 생성물이 본 발명의 방법을 이용하여 더욱 쉽게 얻어질 수 있다는 것을 알았다. 따라서, 본 발명자들은 종래 반응에서는 재배열이 일어나는 반면, 본 발명의 조건하에서는 어떤 현저한 재배열도 일어나지 않고 반응이 수행될 수 있다는 것을 알았다. 예를 들어, 본 발명의 조건하에서 초임계 유체내의 에테르 형성은 종래의 과정에서 얻어지는 분지형 생성물(branched products)보다 오히려 n-알킬 에테르의 수율을 증대시킬 수 있다.
에테르류
일반적으로, 에테르의 형성은 예를 들어, 윌리엄슨 합성 반응, 알코올의 탈수 반응, 알코올과 무기 에테르와의 알킬화 반응, 및 디아조 화합물과의 알킬화 반응과 같은 다수의 전통적인 방법을 통해 수행될 수 있다.
윌리엄슨 합성 반응에서 알킬 할로겐화물은 알콕사이드 또는 아릴옥사이드와 반응된다. 이러한 반응은 따라서 강염기와의 반음과 잇따른 알킬 할로겐화물과의 반응에 의해 알코올에서 알콕사이드를 미리 형성하는 단계를 수반한다. 이는 이후에 분해되야 하는 등몰(eqiimolar) 량의 할로겐화물 염을 생성하게 한다. 여기에는 또한 공지의 발암물질이면서 매우 휘발성이 강한 메틸 요오드화물과 같은 휘발성 및/또는 독성 할로겐화물의 경우에 알킬 할로겐화물의 취급과 관련된 위험이 존재한다.
알코올과 무기 에스테르가 반응하는 경우(예를 들어 알코올과 디메틸 황산염의 반응), 무기 에스테르는 보통 독성이 강하다. 다시 한번 알코올은 반응하기 전에 강염기를 이용하여 알콕사이드로 전환되어야 한다. 또 다른 문제는 다량의 무기염을 함유할 수 있는 수성 폐액에 대한 처리이다.
디아조 화합물과 알코올의 반응은 좀 더 깨끗한 반응이지만 디아조 화합물의 열분해와 관련된 위험이 존재한다. 또한, 디아조 화합물은 비싸서 매우 고가의 생성물을 제외하고는 산업 규모로 이러한 반응을 수행하기에 실용적이지 못하다.
가장 비용면에서 효과적이고 원자면에서 효율적인 에테르 생성 방법들 중 하나는 산 촉매를 이용한 알코올의 탈수이다. 이 방법은 보통 액체상에서 수행되지만, n-알코올의 반응에서, 알코올이 1차에서 2차 그리고 이어서 삼차 카르보 양이온으로 재배열할 수 있다는 단점을 가지기 때문에, 그로 인해 생성물의 혼합물을 제공한다. 추가적인 문제는 황산과 같은 균일 촉매의 사용이 공정의 마지막 부분에서 분리 또는 중화 단계를 필요로 한다는 것이다. 균일 촉매의 사용은 이들 공정이 보통 배치(batch) 또는 세미-배치(semi-batch) 반응기에서 수행된다는 것을 의미한다. 배치 시스템의 사용은 또한 충전과 배출을 위한 가동휴지시간(down time)을 증가시킨다. 또한 생성물이 반응기 내에서의 비교적 긴 체류 시간으로 인해 열역학적 및 동적 생성물들의 혼합물일 것이라는 단점이 있다. 그에 따라서 생성물을 분리하기 위해 증류 또는 몇가지 다른 물리적인 분리 방법이 보통 요구된다.
다수의 다른 방법들 역시 에테르를 형성하기 위해서는, 보통 소규모로 수행되고, 그 예로는 그리냐드 시약(Grignard reagent)과 아세탈과의 반응이나 또는 모두 고가이고 폐기물 처리의 문제가 있는 납, 은 또는 수은 염과 알코올의 고리화 반응과 같은 것이 있다.
아세탈류 및 케탈류
가장 널리 사용되는 아세탈과 케탈의 형성 방법은 물의 제거를 수반하는 산성 조건하에서의 알콜과 알데히드 또는 케톤과의 반응이다. 이들 반응은 보통 과다한 알코올에서 또는 불활성 용매에서 수행된다. 따라서 종래의 방법은 과다한 시약을 제거해야하는 문제점이 나타나고 또한 균일 촉매가 사용되는 경우라면 상기 촉매가 혼합물에서 분리되어야 한다.
알켄류
알켄의 산업상 제법은 일반적으로 귀금속 촉매를 통한 탈수소 또는 분해 반응(cracking reaction) 또는 무기산을 이용한 탈수 반응에 의해 수행된다. 그러한 반응은 촉매, 반응 용매의 제거 및 생성물들을 정제하기 위한 증류의 문제들을 나타낸다.
본 발명은 알켄류, 에테르류, 아세탈류 또는 케탈류를 생성하기 위한 산촉매 반응에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명은 근임계 또는 초임계 조건하에서 불균일 산촉매의 존재 중에 알켄류, 에테르류(고리형 에테르류 포함), 아세탈류 및 케탈류의 형성에 대한 반응에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 필요한 대로 에테르류, 알켄류, 아세탈류 또는 케탈류를 생성하기 위해 알코올(지방족, 방향족 또는 헤테로 고리형 중 어느 것)에 대한 개선된 산촉매 반응을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 연속 흐름 반응기의 개략도이다.
본 발명자들은 종래 용매의 재배치를 위한 초임계 유체의 사용이 환경차원에서 상당히 이로운 면을 가질 뿐만 아니라, 더 깨끗하고, 더 높은 수율을 가져오는 반응으로 이끈다는 것을 알았다.
비록 본 반응의 메카니즘이 완전히 파악되지는 않았지만, 물질 이동 효과(mass transport effects)는 상기 관찰된 수율 및/또는 생성물 선택성의 향상에 있어서 역할을 다한다고 여겨진다. 놀랍게도, 근임계 또는 초임계 반응 조건하에서 균일 촉매 대신 불균일 촉매의 사용은 반응을 헛되지 않게 한다. 대신에 본 발명자들은 상기 반응이 생성물 형성에 있어서 향상된 수율 및/또는 선택성으로 인하여 이득을 얻는다는 것을 알았다. 이러한 이유는 반응 매질의 초임계점 또는 그 부근의 비교적 엄격한 조건이 생성물들의 혼합물을 초래할 수도 있다는 예상에도 불구하고 반응물들이 몇가지 다른 경로를 통해 반응하기에 충분한 에너지를 갖고 있기 때문이다.
불균일 촉매를 사용할 때 나타나는 한 가지 결과는 반응 혼합물과 촉매로부터 생성물을 분리하기 위한 복잡한 분리 과정이 필요없다는 것이다. 이는 본 발명의 시간 절약과 비용 절약면에서 모두 상당한 이점을 나타낸다.
따라서, 본 발명자들은 연속 흐름 반응기(continuous flow reactor)에서 초임계 유체와 불균일 촉매(예, Degussa의 Deloxan ASP 촉매 또는 Rohm and Haas의 Acidic Amberlyst 수지)의 혼합물을 이용함으로써 다수의 반응들을 빠르고 깨끗하게 수행할 수 있다는 것을 알아냈다. 이들 반응은 종종 고수율로 행해질 수 있으며 근임계 또는 초임계 조건하에서 발생할 수 있다.
본 발명에 따르면, 구조식 R1CH2OH, R1R2CHOH, 또는 R1R2R3COH를 갖는 유기 화합물이 선택적으로 구조식 R4CH2OH, R5R6CHOH, R7R8R9COH 또는 R10R11CO를 갖는 하나이상의 추가 유기 화합물의 존재 중에서, 초임계 또는 근임계 조건하에서 연속 흐름 반응기에서 산원(source of acid)을 제공할 수 있는 불균일 촉매에 노출됨에 따라, 에테르, 아세탈, 케탈 또는 알켄 생성물이 형성되는 결과를 가지는 방법이 제공되는 바, 상기 방법에서 온도, 압력 및 유속의 조건은 독립적으로 조절되고, 각각의 R1내지 R11는 독립적으로 수소, 수산기, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬(aralkyl), 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴 또는 헤테로고리기로부터 선택된다.
지방족 및 방향족 알코올은 이들이 더 깨끗한 반응을 제공하기 때문에 바람직하고, 지방족 알코올이 사용하기 쉽고 부산물의 발생율이 낮다는 이유로 인해 가장 바람직하다.
바람직하게는 각각의 R1내지 R11가, 존재하는 경우, 알킬기이고, 상기 알킬기는 선택적으로 치환되어도 좋다. 본 발명의 방법이 디올, 트리올 및 그 이상의 알코올 그리고 또한 알코올에 적용될 수 있기 때문에, R1내지 R11기 중 하나에 있는 선택 치환기는, 존재하는 경우, 수산기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 원치않는 부작용의 위험을 피하기 위해서, 유기 화합물 내에 알코올기의 전체 개수는 세개를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
상기 R1내지 R11기 중 어느 것이 선택적으로 치환될 때, 선택적으로 존재하는 치환기는 종래의 치환기일 수도 있다. 단 그러한 치환기는 알코올 기능성과 또는 반응 조건과 어울릴 수 있는 것이다.
일반적으로, 상기 R1내지 R11기 중 어느 것이 선택적으로 치환된 알킬기를 나타내는 경우, 각 기는 독립적으로 선형이거나 분지형일 수 있고, 존재할 수도 있는 어떤 선택 치환기를 포함하지 않고 탄소 사슬에서 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 적절히 함유할 수 있다.
알킬기에 관하여, 상기 선택 치환기에 대한 특정 예로는 할로겐 원자 및 니트로기, 수산기, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기 (특히 CF3), C1-4알콕시기, C1-4할로알콕시기 및 (C1-4알콕시) 카르보닐기를 포함한다. 하지만, 상기 R1내지 R11기들 중 어느 기는 알킬부(alkyl moiety)가 비치환된 알킬기인 것이 바람직하다.
페닐부(phenyl moiety)에 관하여, 선택 치환기들은 할로겐 원자, 니트로기, 수산기, C1-4알킬기, C1-4할로알킬기 (특히 CF3) 및 C1-4알콕시기를 포함한다.
일반적으로, 1 내지 3개의 선택 치환기들이 적절하게 이용될 수도 있다. 할로겐 원자는, 존재한다면 불소인 것이 바람직하다.
반응을 위한 출발 물질이 이성질체 형태로 존재하는 경우라면, 본 발명은 광학 또는 기하 이성질체 모두에 적용될 수 있다.
적절한 촉매는 Deloxan 산 촉매(예, Degussa-Huls AG), 지올라이트, 금속 산화물, 분자체(molecular sieves), 점토(clays), 술폰산 유도체, 또는 다른 동등한불균일 산원인 브뢴스테드 산(Bronsted acid)(예, Amberlyst 수지)을 포함한다. 상기 촉매는 불활성 캐리어 상에서 지지되는 것이 이상적이다. 바람직하게는 상기 촉매는 술폰산기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 촉매는 Deloxan 촉매 또는 그의 동등물이다.
본 발명의 반응은 바람직하게는 단일의 균일상에서 수행된다. 하지만, 물이 발생되는 반응에서 이는 별도의 상으로 분리할 수도 있다. 이러한 분리는 반응에 도움을 줄 수 있다. 바람직하게, 상기 반응은 초임계상에서 행해진다.
본 발명에서, 반응을 지지하기에 적당한 최소한은 용매의 임계점 이하 또는 그 부근(어쩌면 그 점)의 온도와 압력의 조건이다. 유체가 그의 임계점에 도달하면 그의 밀도는 정상 압력의 그의 비등점에서 그의 밀도에 비해 대체로 감소된다. 임계점 근처에서 약간의 압력이나 온도의 변화는 밀도에 대해 부가적인 변화를 일으킨다. 본 발명의 방법은 임계점 이하의 온도와 압력의 유체에서 작용하겠지만, 임계점에서의 밀도는 시약의 용매화를 보장하기에 충분하다.
온도와 압력의 최대한은 장치의 제한에 의해서만 좌우된다.
실제로, 근임계 또는 초임계 유체의 선택은 유체내에서의 유기 화합물의 용해도에 의존할 것이며, 그 이유는 초임계 또는 근임계 유체의 기능이 시약에 대한 용매로 작용하기 때문이다. 그래도, 어떤 경우에 있어서는, 근임계 또는 초임계 매질이 단순히 알코올 자체(존재한다면 다른 선택 반응물들)인 것이 특히 편리할 수도 있다. 하지만, 별도의 근임계 또는 초임계 유체의 사용이 일반적으로 바람직하다.
특히 바람직한 매질은 이산화 탄소, 에탄, 프로판 및 부탄과 같은 알칸, 그리고 하이드로플루오로카본 및 트리클로로플루오로메탄과 같은 포화 할로카본을 포함한다.
근임계 또는 초임계 반응 매질은, 존재한다면, 본 발명에 따른 반응에 대한 필수 조건을 달성하기 위해 온도와 압력에 관해 상업적으로 허용되지 않는 조건을 요구하지 않는 임계점을 가지는 둘 이상의 유체의 혼합물일 수도 있다. 예를 들어, 이산화 탄소 및 프로판과 같은 알칸의 혼합물은 상기 혼합물의 이론적 임계점에 가깝거나 그 이상으로 이용될 수도 있다.
알코올 출발 물질은, 만약 정상 상태에서 자유롭게 흐르는 정도의 액체가 아니라면, 알코올을 반응기 안으로 도입시키기 위해 용매에 용해될 수도 있다. 이러한 용매는 초임계 또는 근임계 반응 매질이 되는 용매에 첨가되거나 그를 대신하여 존재할 수도 있다. 택일적으로는 위에서 언급된 바와 같이, 알코올 그 자체와, 반응 혼합물의 추가의 선택 구성성분들은 근임계 또는 초임계 반응 매질일 수도 있다.
생성물 형성은 적당히 위치된 IR 셀을 사용하는 IR 분광법의 수단에 의해, 또는 반응기에서 빼낸 샘플에 대해 주기적으로 행해지는 가스나 액체 크로마토그래피에 의해in-situ조사되어질 것이다.
따라서, 본 발명자들은 n이나 분지형 생성물에 대한 높은 전환성과 양호한 선택성을 가진 일차 및 이차 알코올로부터 에테르를 형성할 수 있다. 놀랍게도 n,n 에테르가 거의 또는 전혀 재배열없이 n-알코올의 탈수에 의해 형성될 수 있다.페놀 화합물의 경우에 반응 조건들을 바꿈으로써 프리델-크라프츠 알킬화(Friedel-Crafts alkylation)보다 에테르 형성에 알맞게 할 수 도 있고 그 반대로도 할 수 있다.
본 발명자들은 또한 에테르 형성을 위해 이용된 조건과 유사한 초임계 또는 근임계 조건하에서 아세탈 및 케탈을 형성할 수 있음을 보여주었다. 분지형 알코올의 경우에, 에테르 생성물보다 차라리 대응하는 알켄이 높은 수율로 얻어지는 조건들을 선택할 수 있다.
또한 우수한 전환 속도 때문에 본 발명의 방법에서 과다한 알코올이 사용될 필요가 거의 없고; 이는 생성물의 정제를 간소화시킨다.
상기 반응은 연속 흐름 반응기(바람직하게는 관형 반응기)를 이용하여 수행된다. 따라서 이는 잔류 시간과, 또한 다른 반응 파라미터를 독립적으로 제어할 수 있다. 이는 반응을 더 많이 제어할 수 있게 하여 종래의 방법에서 달성될 수 있는 것보다 더 효과적이고 또한 더 선택적인 반응이 되게 한다.
본 발명은 단지 예시적인 것으로서 도 1을 참고로 이제 설명될 것이다.
기질(1)은, 자유롭게 흐르는 액체가 아니거나 또는 고체라면 적절한 불활성 용매(예를 들어 헥산과 같은 알칸)에서 용해되는 것으로, 혼합 용기인 믹서(2) 안으로 펌핑된다. 상기 믹서(2)는 교반기(도시되지 않았음)를 포함할 수도 있다. 하지만, 기질(1)과 유체(3)의 혼합은 교반기를 사용하지 않고도 균일하게 달성될 수 있다. 상기 기질(1)은, 펌프를 통해 저장조에서 믹서(2)로 운반되는 유체(3)와 혼합된다. 필요한 경우, 동일하거나 다른 펌프를 통해서 부가의 시약이 믹서(2)에 첨가될 수 있으며, 시약의 비율은 필요에 따라 독립적으로 변한다.
상기 믹서 내의 온도와 압력은 필요에 따라 유체(3)의 임계점에 가깝거나 그 이상의 온도와 압력으로 조정된다.
가열 수단이 이러한 목적을 위해서 믹서내에 설치되어 있다. 이어서 혼합물이 적당한 지지체 상에 고정된 불균일 촉매(도시되지 않았음)를 포함한 반응기(5) 안으로 통과된다. 상기 반응기 내에는 또한 압력 조절 수단이 포함되어 있다. 가압 혼합물이 촉매 위로 지나가기 때문에 촉매는 브뢴스테드 산원을 반응 혼합물에 제공한다.
상기 반응기(5) 내에서 적당한 평균 잔류 시간이 지난 후에, 유체(3)는 이제 생성물을 포함하고, 감압 장치(6) 내로 통과된다. 생성물(7)은 감압 장치(6)를 통과한 후 테이크오프 탭(take-off tap)을 통해 제거된다. 반응기(5)를 통과하는 반응물의 유속은 감압 장치(6)내의 밸브(도시되지 않았음)에 의해서 조절된다. 유체(3)는 릴리프 파이프(8)를 통해 배출되어 바로 다음에 재순환되거나 폐기된다.
전형적인 반응의 파라미터는 40 내지 300 bar의 계 압력(이는 물론 반응 매질에 의존할 수 있음)을 수반할 수도 있으며 시약의 유속은 전형적으로 0.5 내지 20.0 ml/min의 범위이다. 반응기 온도는 보통 30 내지 350 ℃의 범위(이것도 역시 반응 매질에 의존할 수 있음)이고 초임계 또는 근임계 유체의 유속은 보통 10 ml반응기의 경우에 - 대기압에서 가스 흐름의 0.65 내지 1.65 l/min의 범위이다.
본 발명은 이하에서 온도는 촉매 포함 온도(catalyst bed temerature)이고 용매 흐름은 대기압에서 가스 흐름으로 주어진 하기 실시예들에 의해서 설명될 것이다.
실시예 1
이소-에테르 형성
이소프로필 알코올이 연속 흐름 반응기에서 하기에 주어진 조건하에 Deloxan ASP 1/7 산 촉매(Degussa-Huls AG로부터 입수가능)에 노출되었다.
상기 반응기의 체적은 10 ml이었고 용매의 유속은 0.65 L/min이었다.
온도(℃) 압력(Bar) 기질 유속(ml/min) 용매 수율(%)
200 200 0.5 CO2 29
실시예 2
n-에테르 형성
n-부탄올이 연속 흐름 반응기에서 하기에 주어진 조건하에 Amberlyst 15 산 촉매에 노출되었다. 반응기의 체적은 20 ml이었고 용매의 유속은 0.65 L/min이었다.
온도(℃) 압력(Bar) 기질 유속(ml/min) 용매 수율(%)
200 200 0.5 CO2 60
실시예 3
혼합 에테르 형성
1.2부의 이소프로판올 대 1.0부 n-프로판올의 비율로 이소프로판올과 n-프로판올이 연속 흐름 반응기에서 하기에 주어진 조건하에 Deloxan ASP 1/7 산 촉매(Degussa-Huls AG)에 노출되었다.
상기 반응기의 체적은 20 ml이었고 용매의 유속은 0.65 L/min이었다.
온도(℃) 압력(Bar) 기질 유속(ml/min) 용매 수율(%)
150 200 0.5 CO2 41
실시예 4
고리형 에테르
1,4-부탄디올이 연속 흐름 반응기에서 하기에 주어진 조건하에 Deloxan ASP 1/7 산 촉매(Degussa-Huls AG로부터 입수가능)에 노출되었다.
상기 반응기 체적은 10 ml이었고 용매의 유속은 0.65 L/min이었다.
온도(℃) 압력(atm) 기질 유속(ml/min) 용매 수율(%)
200 200 0.5 CO2 100
150 100 0.5 CO2 100
125 100 0.5 CO2 87
200 100 2.0 CO2 93
실시예 5
디올의 모노-에테르화
1.0부 1,6-헥산디올 대 1.1부 메탄올의 비율로 1,6-헥산디올과 메탄올이 연속 흐름 반응기에서 하기에 주어진 조건하에 Deloxan ASP 1/7 산 촉매(Degussa-Huls AG)에 노출되었다.
상기 반응기 체적은 10 ml이었고 용매의 유속은 0.65 L/min이었다.
온도(℃) 압력(atm) 기질 유속(ml/min) 용매 수율(%) 디-에테르(%)
100 200 0.5 CO2 32 13
200 200 0.5 CO2 65 6
실시예 6
아세탈 형성
1.0부 1,2-에탄디올 대 2.0부 벤즈알데히드의 비율로 1,2-에탄디올과 벤즈알데히드가 연속 흐름 반응기에서 하기에 주어진 조건하에 Deloxan ASP 1/7 산 촉매(Degussa-Huls AG)에 노출되었다. 상기 반응기 체적은 10 ml이었고 용매의 유속은 0.65 L/min이었다.
온도(℃) 압력(atm) 기질 유속(ml/min) 용매 수율(%)
100 200 0.5 CO2 89
200 200 0.5 CO2 80
실시예 7
케탈 형성
1.0부 1,2-에탄디올 대 2.0부 아세톤의 비율로 1,2-에탄디올과 아세톤이 연속 흐름 반응기에서 하기에 주어진 조건하에 Deloxan c ASP 1/7 산 촉매(Degussa-Huls AG)에 노출되었다. 상기 반응기 체적은 10 ml이었고 용매의 유속은 0.65 L/min이었다.
온도(℃) 압력(atm) 기질 유속(ml/min) 용매 수율(%)
150 200 0.5 CO2 61
실시예 8
알켄 형성
2-펜탄올이 연속 흐름 반응기에서 하기에 주어진 조건하에 Deloxan ASP 1/7 산 촉매(Degussa-Huls AG)에 노출되었다. 상기 반응기 체적은 10 ml이었고 용매의 유속은 0.65 L/min이었다.
온도(℃) 압력(atm) 기질 유속(ml/min) 용매 수율(%)
200 200 0.5 CO2 100
상세한 설명중에 포함되어 있음.

Claims (16)

  1. 구조식 R1CH2OH, R1R2CHOH, 또는 R1R2R3COH를 갖는 유기 화합물이 선택적으로 구조식 R4CH2OH, R5R6CHOH, R7R8R9COH 또는 R10R11CO를 갖는 하나 이상의 추가 유기 화합물의 존재중에서, 초임계 또는 근임계 조건하의 연속 흐름 반응기에서 산원(source of acid)을 제공할 수 있는 불균일 촉매에 노출됨에 따라, 에테르, 아세탈, 케탈 또는 알켄 생성물이 형성되는 결과를 가지는 방법에 있어서, 온도, 압력 및 유속의 조건은 독립적으로 조절되고, 상기 각각의 R1내지 R11는 독립적으로 수소 또는 수산기; 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬(aralkyl), 사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 아릴기; 또는 헤테로고리기로부터 선택되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 각각의 R1내지 R11기는, 존재하는 경우, 선택적으로 치환된 알킬기이고, 바람직하게는 각각의 알킬기는 독립적으로 탄소 사슬 내에서 (선택적 치환기가 존재한다면 그를 제외하고) 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 화합물 내에서의 알코올기의 총 개수는 세개를 초과하지 않는 방법.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 반응은 초임계 조건하에서 행해지는 방법.
  5. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    구조식 R1CH2OH, R1R2CHOH, 또는 R1R2R3COH를 갖는 유기 화합물과 선택적으로 구조식 R4CH2OH, R5R6CHOH, R7R8R9COH 또는 R10R11CO를 갖는 하나 이상의 화합물은 이산화탄소, 프로판, 알켄, 알킨, 탄화수소, 할로카본, 질소 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 유체에 용해되는 방법.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 초임계 또는 근임계 유체인 방법.
  7. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 지올라이트, 금속산화물, 분자체, 점토 또는 술폰산 유도체로부터 선택되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매는 불활성 캐리어 상에서 지지되는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 촉매는 프로모터를 포함하는 방법.
  10. 제 7 항, 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 촉매의 산성은 술폰산기에 의해 제공되는 방법.
  11. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 조건은 생성물이 사소한 정도의 재배열을 가지며 높은 수율로 선택적으로 형성되는 방식으로 조절되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 반응 분자는 지방족 및/또는 방향족 알코올이고, 바람직하게는 지방족 알코올인 방법.
  13. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생성물은 에테르인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 반응물(들)과 상기 생성물은 직쇄 n-알킬 분자인 방법.
  15. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 반응 조건은 특정 알코올이 에테르보다 오히려 알켄으로 전환되는 방식으로 조절될 수 있는 방법.
  16. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응물(들)은 단일의 균일상을 형성하는 방법.
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