ES2239589T3 - Reacciones catalizadas por acido. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento en el que reactivos constituidos solo por un compuesto orgánico que tiene la fórmula R1CH2OH, R1R2CHOH o R1R2R3COH opcionalmente en presencia de uno o más compuestos orgánicos adicionales que tienen la fórmula R4CH2OH, R5R6CHOH, R7R8R9COH o R10R11CO, se exponen solo a CO2 y a un catalizador heterogéneo que puede proporcionar una fuente de ácido en un reactor de flujo continuo donde el CO2 está en condiciones supercríticas con el resultado de que se forma un producto de tipo éter, acetal, cetal o alqueno, donde las condiciones de temperatura, presión, y caudal se controlan independientemente, y donde cada uno de R1 a R11 se selecciona independientemente entre: hidrógeno o hidroxilo; un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, aralquilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, o arilo opcionalmente sustituido; o un grupo o heterociclico.
Description
Reacciones catalizadas por ácido.
La presente invención se refiere a reacciones
catalizadas por ácido de acuerdo con la reivindicación 1 para
producir alquenos, éteres, acetales o cetales. Específicamente la
presente invención se refiere a reacciones para la formación de
alquenos, éteres (incluyendo éteres cíclicos), acetales y cetales
en presencia de catalizadores ácidos heterogéneos en condiciones
supercríticas.
En particular, la presente invención pretende
proporcionar reacciones mejoradas catalizadas por ácido de alcoholes
(alifáticos, aromáticos o heterocíclicos) para producir éteres,
alquenos, acetales o cetales según se necesite.
El uso de catalizadores ácidos en la industria
está muy extendido y es importante.
Hemos mostrado que las reacciones de importancia
industrial tales como la formación de éter, acetal, cetal y alqueno
pueden realizarse en condiciones supercríticas de temperatura y
presión usando un catalizador ácido heterogéneo con ventajas
significativas. Su uso en fluidos supercríticos no se había
descrito anteriormente.
El uso de fluidos supercríticos como disolventes
elimina la necesidad de disolventes orgánicos convencionales y, por
lo tanto, da beneficios medioambientales. Sin embargo, una
consecuencia más importante es que las reacciones pueden
modificarse usando fluidos supercríticos para dar sorprendentemente
elevados rendimientos y/o selectividades.
El documento US 5831116 describe un procedimiento
para oxidar parcialmente alcoholes al éter correspondiente en
dióxido de carbono supercrítico. El éter formado es simétrico y no
hay descripción de la formación de éteres asimétricos o la
formación de un éter a partir de un poliol.
Hemos descubierto también que ciertos productos
que nos fácilmente accesibles por las rutas convencionales pueden
obtenerse más fácilmente usando el procedimiento de la presente
invención. Por lo tanto, aunque pueden ocurrir redisposiciones en
las reacciones convencionales se ha descubierto que ciertas
reacciones pueden realizarse en las condiciones de la presente
invención sin que ocurra ninguna redisposición significativa. Por
ejemplo, la formación de éter en fluidos supercríticos en las
condiciones de la presente invención puede dar lugar a rendimientos
potenciados de éteres de n-alquilo en lugar de los
productos ramificados que se obtienen en los procedimientos
conven-
cionales.
cionales.
Convencionalmente, la formación de éteres puede
realizarse mediante un amplio número de rutas clásicas, por ejemplo,
síntesis de Williamson, deshidratación de alcoholes, alquilación de
alcoholes con ésteres inorgánicos, y alquilación con compuestos
diazo.
En la síntesis de Williamson se hace reaccionar
un haluro de alquilo con un alcóxido o arilóxido. Esta reacción
implica, por lo tanto, preformar el alcóxido a partir de un alcohol
por reacción con una base fuerte y reacción posterior con un haluro
de alquilo. Esto da como resultado la generación de una cantidad
equimolar de una sal de haluro que debe desecharse después. Están
también los peligros relacionados con el manejo del haluro de
alquilo en el caso de haluros volátiles y/o tóxicos tales como
yoduro de metilo que se sabe que es carcinógeno y muy volátil.
En el caso de reacciones de alcoholes con ésteres
inorgánicos (por ejemplo la reacción de un alcohol con sulfato de
dimetilo), los ésteres inorgánicos normalmente son muy tóxicos. De
nuevo, el alcohol tiene que convertirse en el alcóxido usando una
base fuerte antes de la reacción. Otro problema es el vertido del
efluente acuoso que puede contener grandes cantidades de sales
inorgánicas.
La reacción de compuestos diazo con alcoholes es
una reacción más limpia aunque sufre los peligros asociados con la
descomposición térmica de los compuestos diazo. También, los
compuestos diazo son caros y, por lo tanto, no es práctico llevar a
cabo esta reacción a escala industrial excepto para productos muy
valiosos.
Uno de los procedimientos más eficaces respecto a
costes y respecto a átomos para producir éteres es la
deshidratación de alcoholes usando un catalizador ácido. Esta
reacción normalmente se realiza en fase líquida aunque sufre el
inconveniente de que, en la reacción de n-alcoholes,
el alcohol puede redisponerse del carbocatión primario al
secundario y después al terciario, dando por lo tanto una mezcla de
productos. Otro problema es que el uso de catalizadores homogéneos
tales como ácido sulfúrico requiere una etapa de separación o
neutralización al final del procedimiento. El uso de catalizadores
homogéneos significa que estos procedimientos se realizan
normalmente en reactores descontinuos o
semi-continuos. El uso de sistemas discontinuos da
lugar también a un aumento del tiempo de carga y descarga. Está
también la desventaja de que el producto sea una mezcla de
productos termodinámicos y cinéticos debido a los tiempos de
residencia relativamente largos en el reactor. Por lo tanto
normalmente se necesita destilación o cualquier otro medio físico
de separación para separar los productos.
También se realizan otras numerosas reacciones
para formar éteres, normalmente a una escala menor, tal como la
reacción de un reactivo de Grignard con un acetal o ciclación de
alcoholes con sales de plomo, plata o mercurio todas las cuales
sufren de alto coste y problemas de vertido de residuos.
El procedimiento de formación de acetales y
cetales usado más ampliamente es la reacción de alcoholes con
aldehídos o cetonas en condiciones ácidas que implica la retirada
del agua. Estas reacciones normalmente se llevan a cabo en un exceso
del alcohol o en un disolvente inerte. El procedimiento
convencional presenta por lo tanto el problema de retirar el exceso
de reactivo y el catalizador debe separarse también de la mezcla si
se usa un catalizador homogéneo.
La preparación industrial de alquenos normalmente
se lleva a cabo por deshidrogenación sobre catalizadores de metales
nobles o reacciones de craqueo o reacciones de deshidratación usando
ácidos inorgánicos. Dichas reacciones presentan los problemas de
retirada del catalizador, reacción del disolvente y destilación
para purificar los
productos.
productos.
Hemos descubierto que el uso de fluidos
supercríticos para sustituir a los disolventes convencionales no
solo tiene beneficios medioambientales sino que conduce a
reacciones más limpias y de mayor rendimiento.
Aunque el mecanismo de las reacciones no se
entiende completamente, se cree que los efectos del transporte de
masa juegan un papel en las mejoras observadas en el rendimiento
y/o selectividad del producto. Sorprendentemente, el uso de un
catalizador heterogéneo de acuerdo con la reivindicación 1 en lugar
de un catalizador homogéneo en condiciones de reacción
supercríticas no hace que la reacción sea ineficaz. En lugar de
ello se ha descubierto que las reacciones se benefician de
rendimientos y/o selectividad mejorados en la formación del
producto. Esto es así a pesar de la expectativa de que las
condiciones relativamente rigurosas en o cerca del punto
supercrítico del medio de reacción pueden dar lugar a una mezcla de
productos porque los reactivos tienen suficiente energía para
reaccionar por varias rutas diferentes.
Una consecuencia del uso del catalizador
heterogéneo es que no hay necesidad de procedimientos de separación
complicados para liberar el producto de la mezcla de reacción y el
catalizador. Esto representa un beneficio en términos de ahorro
tanto de tiempo como de coste de la presente invención.
Por lo tanto, hemos descubierto que es posible
usando una combinación de fluidos supercríticos y un catalizador
heterogéneo de acuerdo con la reivindicación 1 (por ejemplo el
catalizador Deloxan ASP de Degussa o la resina ácida Amberlyst de
Rohm y Haas) en un reactor de flujo continuo para realizar numerosas
reacciones de manera rápida y limpia. Estas reacciones pueden
llevarse a cabo a menudo con un gran rendimiento y tienen lugar en
condiciones supercríticas.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un procedimiento en el que reactivos que solo contienen
un compuesto orgánico que tiene la fórmula R^{1}CH_{2}OH,
R^{1}R^{2}CHOH, o R^{1}R^{2}R^{3}COH opcionalmente en
presencia de uno o más compuestos orgánicos adicionales que tienen
la fórmula R^{4}CH_{2}OH, R^{5}R^{6}CHOH,
R^{7}R^{8}R^{9}COH o R^{10}R^{11}CO, se exponen a CO_{2}
y a un catalizador heterogéneo que puede proporcionar una fuente de
ácido en un reactor de flujo continuo donde el CO_{2} está en
condiciones supercríticas con el resultado de que se forma un
producto de tipo éter, acetal, cetal o alqueno, donde las
condiciones de temperatura, presión, y caudal se controlan
independientemente, y donde cada uno de R^{1} a R^{11} se
selecciona independientemente entre: hidrógeno, hidroxilo, o un
grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, aralquilo, cicloalquilo,
cicloalquenilo, arilo o heterociclilo opcionalmente sustituido.
Se prefieren los alcoholes alifáticos y
aromáticos porque dan reacciones más limpias, siendo los alcoholes
alifáticos los más preferidos debido a su facilidad de uso y baja
existencia de productos secundarios.
Es preferible que cada uno de R^{1} a R^{11}
cuando están presentes sea un grupo alquilo que puede estar
opcionalmente sustituido. Como el procedimiento de la presente
invención es aplicable a dioles, trioles y alcoholes superiores así
como a alcoholes, se prefiere particularmente que el sustituyente
opcional, cuando está presente, en uno de los grupos R^{1} a
R^{11} sea hidroxilo. También es preferible que, para evitar el
riesgo de productos secundarios no deseados, el número total de
grupos alcohol en el compuesto orgánico no es mayor de tres.
Cuando cualquiera de los grupos R^{1} a
R^{11} está opcionalmente sustituido, los grupos sustituyentes
que está presentes opcionalmente pueden ser cualquier sustituyente
convencional con la condición de que ninguno de dichos
sustituyentes no se incompatible con la funcionalidad alcohol o con
las condiciones de reacción.
Generalmente, cuando cualquiera de los grupos
R^{1} a R^{11} representa un grupo alquilo opcionalmente
sustituido cada grupo puede ser independientemente lineal o
ramificado o puede contener adecuadamente de 1 a 10, preferiblemente
de 1 a 6 átomos de carbono en la cadena de carbonos, sin incluir
ningún sustituyente opcional que puede estar presente.
Con respecto a los grupos alquilo, los ejemplos
específicos de dichos sustituyentes opcionales incluyen átomos de
halógeno y nitro, hidroxilo, alquilo C_{1-4},
haloalquilo C_{1-4}, (especialmente CF_{3}),
alcoxi C_{1-4}, haloalcoxi
C_{1-4} y (alcoxi C_{1-4},)
carbonilo. De estos, se prefieren hidroxilo y haloalquilo
C_{1-4}. Sin embargo, se prefiere que cuando
cualquiera de los grupos R^{1} a R^{11} es alquilo el resto
alquilo esté no sustituido.
Con respecto a un resto fenilo, los sustituyentes
opcionales incluyen átomos de halógeno, y grupos nitro, hidroxilo,
alquilo C_{1-4}, haloalquilo
C_{1-4} (especialmente CF_{3}) y alcoxi
C_{1-4}.
En general, pueden emplearse adecuadamente de 1 a
3 sustituyentes opcionales. Los átomos de halógeno cuando están
presentes son preferiblemente flúor.
Cuando los materiales de partida para la reacción
pueden existir en forma isomérica, la reacción de la presente
invención es aplicable a todos estos isómeros ópticos o
geométricos.
Los catalizadores heterogéneos adecuados que son
capaces de proporcionar una fuente de ácido incluyen catalizadores
ácidos de Deloxan (de Degussa-Hüls AG), zeolitas,
óxidos metálicos, tamices moleculares, arcillas, derivados de ácido
sulfónico, u otras fuentes heterogéneas equivalentes de un ácido de
Br\phinsted (por ejemplo una resina Amberlyst). El catalizador
está soportado idealmente sobre un vehículo inerte. Preferiblemente
el catalizador contiene grupos ácido sulfónico, y más
preferiblemente el catalizador es un catalizador Deloxan o un
equivalente del mismo.
Las reacciones de la presente invención se llevan
a cabo preferiblemente en una fase homogénea única. Sin embargo, en
reacciones en las que se genera agua esta puede separarse como otra
fase diferente. Esta separación puede ser de ayuda para la
reacción. Las reacciones se realizan en la fase supercrítica de
CO_{2}.
Cuando un fluido alcanza su punto crítico su
densidad disminuye sustancialmente respecto a su densidad en el
punto de ebullición a la presión normal. Los pequeños cambios de
presión o temperatura cerca del punto crítico provocan cambios
adicionales en la densidad.
El límite superior de temperatura y presión está
gobernado solo por las limitaciones del aparato.
En la práctica, la elección del fluido
supercrítico dependerá de la solubilidad del compuesto orgánico en
el fluido ya que una función del fluido supercrítico es actuar como
disolvente para los reactivos.
El medio es dióxido de carbono.
La formación del producto puede controlarse in
situ mediante espectroscopía IR usando una célula de IR
colocada adecuadamente, o mediante cromatografía de gas o líquido
realizada sobre muestras extraídas periódicamente del reactor.
Hemos podido formar éteres a partir de alcoholes
primarios y secundarios con una elevada conversión y una buena
selectividad para productos n, o ramificados.
Sorprendentemente pueden formarse n,n éteres por
deshidratación de n-alcoholes con poca o ninguna
redisposición. En el caso de compuestos fenólicos es posible
alterando las condiciones de reacción favorecer la formación de
éter sobre la alquilación de Friedel-Crafts y
viceversa.
Hemos mostrado también que es posible formar
acetales y cetales en condiciones supercríticas similares a las
empleadas en la formación del éter. En el caso de alcoholes
ramificados, también es posible seleccionar condiciones en las que
el alqueno correspondiente se obtiene con un alto rendimiento
prefiriéndolo al producto de éter.
Hay una necesidad tan pequeña para usar excesos
de alcoholes en el procedimiento de la presente invención debido a
las excelentes tasas de conversión; esto simplifica la purificación
de los productos.
Las reacciones se llevan a cabo usando un reactor
de flujo continuo (preferiblemente un reactor tubular). Por lo
tanto, es posible controlar el tiempo de residencia, y también los
otros parámetros de reacción independientemente. Esto permite un
mayor control de la reacción dando como resultado reacciones más
eficaces y también más selectivas que las que pueden conseguirse en
los procedimientos convencionales.
La presente invención se describirá ahora a modo
únicamente de ejemplo con referencia a la Figura 1. La Figura 1 es
un diagrama esquemático de un reactor de flujo continuo de acuerdo
con la presente invención.
El sustrato 1, se bombea al interior del
mezclador 2 que es un recipiente de mezcla. El mezclador 2 puede
incluir un agitador (no mostrado). Sin embargo, la mezcla del
sustrato 1 y el fluido 3 puede realizarse igualmente sin usar el
agitador. El sustrato 1 se mezcla con el fluido 3 que se administra
desde un depósito mediante una bomba al mezclador 2. Cuando sea
necesario, puede añadirse un reactivo adicional mediante la misma
bomba u otra distinta al mezclador 2, variándose la proporción de
los reactivos independientemente según se necesite.
La temperatura y la presión en el mezclador se
ajustan a una temperatura y presión a o por encima del punto
crítico del fluido 3 cuando sea necesario.
Se proporcionan medios de calentamiento en el
mezclador para este propósito. La mezcla se introduce después en el
reactor 5 que contiene un catalizador heterogéneo de acuerdo con la
reivindicación 1 (no mostrado) fijado sobre un soporte adecuado.
También se incluye un medio para controlar la presión en el
reactor. El catalizador proporciona una fuente de ácido de
Br\phinsted a la mezcla de reacción según la mezcla presurizada
pasa sobre el catalizador.
Después de un tiempo de residencia medio
apropiado en el reactor 5, el fluido 3, que ahora contiene el
producto, se hace pasar a la unidad de reducción de presión 6. Los
productos 7 se retiran mediante una tapa que puede quitarse después
de pasar a través de una unidad de reducción de presión 6. El caudal
de reactivos a través del reactor 5 se controla mediante una
válvula (no mostrada) en el reductor de presión 6. El fluido 3 se
purga a través de una tubería de alivio 8 para el posterior
reciclado o vertido.
El caudal de los reactivos está típicamente en el
intervalo de 0,5 a 20,0 ml/min. La temperatura del reactor está
normalmente en el intervalo de 30-350ºC (de nuevo,
esto dependerá del medio de reacción) y el caudal de fluido
supercrítico está normalmente en el intervalo de 0,65 a 1,65 l/min
de flujo gaseoso a presión atmosférica para un reactor de 10
ml.
La presente invención se ilustrará ahora mediante
los siguientes ejemplos en los que la temperatura es la temperatura
del lecho catalítico y el flujo de disolvente se da como flujo
gaseoso a presión atmosférica.
Se expuso alcohol isopropílico a un catalizador
ácido de Deloxan ASP 1/7 (disponible en Degussa-Hüls
AG) en las condiciones dadas a continuación en un reactor de flujo
continuo. El volumen del reactor era de 10 ml y el caudal de
disolvente era de 0,65 l/min.
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Se expuso n-butanol a un catalizador ácido
Amberlyst 15 en las condiciones dadas a continuación en un reactor
de flujo continuo. El volumen del reactor fue de 20 ml y el caudal
de disolvente fue de 0,65 l/min.
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Se expusieron isopropanol y
n-propanol en la proporción de 1,2 partes de
isopropanol a 1,0 partes de n-propanol a catalizador
ácido Deloxan ASP 1/7 (Degussa-Hüls AG) en las
condiciones dadas a continuación en un reactor de flujo continuo.
El volumen del reactor era de 20 ml y el caudal de disolvente era de
0,65 l/min.
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Se expuso 1,4-butanodiol a
catalizador ácido Deloxan ASP 1/7 (disponible en
Degussa-Hüls AG) en las condiciones dadas a
continuación en un reactor de flujo continuo. El volumen del
reactor era de 10 ml y el caudal de disolvente era de 0,65
l/min.
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Se expusieron 1,6-hexanodiol y
metanol en la proporción de 1,0 partes de
1,6-hexanodiol a 1,1 partes de metanol a catalizador
ácido Deloxan ASP 1/7 (Degussa-Hüls AG) en las
condiciones dadas a continuación en un reactor de flujo continuo.
El volumen del reactor era de 10 ml y el caudal de disolvente era de
0,65 l/min.
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Se expusieron 1,2-etanodiol y
benzaldehído en la proporción de 2,0 partes de benzaldehído a 1,0
partes de 1,2-etanodiol a catalizador ácido Deloxan
ASP 1/7 (Degussa-Hüls AG) en las condiciones dadas
a continuación en un reactor de flujo continuo. El volumen del
reactor era de 10 ml y el caudal de disolvente era de 0,65
l/min.
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Se expusieron 1,2-etanodiol y
acetona en la proporción de 2,0 partes de acetona a 1,0 partes de
1,2 etanodiol a catalizador ácido Deloxan c ASP 1/7
(Degussa-Hüls AG) en las condiciones dadas a
continuación en un reactor de flujo continuo. El volumen del
reactor era de 10 ml y el caudal de disolvente era de 0,65
l/min.
Se expuso 2-pentanol a
catalizador Deloxan ASP 1/7 (Degussa-Hüls AG) en las
condiciones dadas a continuación en un reactor de flujo continuo. El
volumen del reactor era de 10 ml y el caudal de disolvente era de
0,65 l/min.
Claims (15)
1. Un procedimiento en el que reactivos
constituidos solo por un compuesto orgánico que tiene la fórmula
R^{1}CH_{2}
OH, R^{1}R^{2}CHOH o R^{1}R^{2}R^{3}COH opcionalmente en presencia de uno o más compuestos orgánicos adicionales que tienen la fórmula R^{4}CH_{2}OH, R^{5}R^{6}CHOH, R^{7}R^{8}R^{9}COH o R^{10}R^{11}CO, se exponen solo a CO_{2} y a un catalizador heterogéneo que puede proporcionar una fuente de ácido en un reactor de flujo continuo donde el CO_{2} está en condiciones supercríticas con el resultado de que se forma un producto de tipo éter, acetal, cetal o alqueno, donde las condiciones de temperatura, presión, y caudal se controlan independientemente, y donde cada uno de R^{1} a R^{11} se selecciona independientemente entre: hidrógeno o hidroxilo; un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, aralquilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, o arilo opcionalmente sustituido; o un grupo o heterociclico.
OH, R^{1}R^{2}CHOH o R^{1}R^{2}R^{3}COH opcionalmente en presencia de uno o más compuestos orgánicos adicionales que tienen la fórmula R^{4}CH_{2}OH, R^{5}R^{6}CHOH, R^{7}R^{8}R^{9}COH o R^{10}R^{11}CO, se exponen solo a CO_{2} y a un catalizador heterogéneo que puede proporcionar una fuente de ácido en un reactor de flujo continuo donde el CO_{2} está en condiciones supercríticas con el resultado de que se forma un producto de tipo éter, acetal, cetal o alqueno, donde las condiciones de temperatura, presión, y caudal se controlan independientemente, y donde cada uno de R^{1} a R^{11} se selecciona independientemente entre: hidrógeno o hidroxilo; un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, aralquilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, o arilo opcionalmente sustituido; o un grupo o heterociclico.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que cada uno de R^{1} a R^{11} cuando
está presente es un grupo alquilo opcionalmente sustituido.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2 en el que cada uno de los grupos alquilo contiene
independientemente no más de 10 átomos de carbono en la cadena de
carbono excluyendo los sustituyentes opcionales si estuvieran
presentes.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, 2 ó 3, en el que el número total de grupos
alcohol en el compuesto orgánico no es mayor de tres.
5. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador se
selecciona entre: zeolitas, tamices moleculares, arcillas, o
derivados de ácido sulfónico.
6. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que el catalizador está soportado sobre un
vehículo inerte.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5 ó 6, en el que el catalizador incluye un
promotor.
8. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 5, 6 ó 7, en el que la acidez del catalizador
la proporciona un grupo ácido sulfónico.
9. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en el que las condiciones de
reacción están controladas de manera que los productos se forman
selectivamente con un alto rendimiento con una redisposición
insignificante.
10. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que las moléculas de reactivo son alcoholes
alifáticos y/o aromáticos.
11. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, en el que las moléculas de reactivo son
alcoholes alifáticos.
12. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en el que el producto es un
éter.
13. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12, en el que el reactivo(s) y el producto
son moléculas de n-alquilo de cadena lineal.
14. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9 ó 10, en el que las condiciones de reacción pueden
controlarse de tal manera que un alcohol particular se convierte en
un alqueno con preferencia sobre un éter.
15. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, en el que el reactivo (s) forma
una fase homogénea única.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9904926 | 1999-03-04 | ||
| GBGB9904926.4A GB9904926D0 (en) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | Acid-catalysed reactions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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