ES2248369T3 - Produccion de 3-alquilcicloalcanoles. - Google Patents

Produccion de 3-alquilcicloalcanoles.

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ES2248369T3 ES01956675T ES01956675T ES2248369T3 ES 2248369 T3 ES2248369 T3 ES 2248369T3 ES 01956675 T ES01956675 T ES 01956675T ES 01956675 T ES01956675 T ES 01956675T ES 2248369 T3 ES2248369 T3 ES 2248369T3
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Jan Thomas Haines
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Abstract

Un procedimiento para formar un 3-alquilcicloalcanol de fórmula 2: en la que R1 representa un grupo metilo o etilo, R2 representa hidrógeno, R3 representa un grupo etilo, propilo, butilo, isobutilo o isoamilo, R4 representa hidrógeno y R5 representa hidrógeno, o un grupo metilo, etilo, propilo, isobutilo o isoamilo, comprendiendo las siguientes etapas: (1) realización de una reacción de sustitución electrófila de un grupo alquilo o un precursor del mismo, en un compuesto de alquilbenceno sustituido en orto de fórmula 3: en la que R6 representa hidrógeno, o un grupo metilo o etilo; (2) hidrogenación del producto de reacción de la etapa (1); (3) realización de una reacción de eliminación en uno o más productos de reacción de la etapa (2) para producir uno o más productos alqueno; e (4) hidratación de uno o más productos alqueno de la etapa (3) para proporcionar un 3-alquilcicloalcanol de

Description

Producción de 3-alquilcicloalcanoles.
La presente invención se refiere a la producción de 3-alquilcicloalcanoles, que son materiales de fragancia útiles usados en perfumes y productos perfumados.
Antecedentes de la invención
El documento WO 98/47.842 describe y reivindica nuevos 3-alquilcicloalcanoles de fórmula 1:
1
en la que R_{1} representa un grupo metilo, etilo o propilo; R_{2}, R_{4} y R_{5} representan independientemente hidrógeno o un grupo metilo; R_{3} representa un grupo hidrocarburo saturado con 4-8 átomos de carbono, siempre que el primer átomo de carbono de este grupo hidrocarburo no sea un átomo de carbono terciario; y n representa los números 1, 2 y 3. Estos 3-alquilcicloalcanoles son materiales de fragancia útiles que encuentran uso en perfumes y productos perfumados. Un material preferido en particular es 1-metil-3-(2-metilpropil)-ciclohexan-1-ol (conocido también como 3-(2metilpropil)-1-metilciclohexanol) que tiene la estructura:
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2 
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es decir R_{1} = CH_{3}, R_{2} = H, R_{3} = isobutilo, R_{4} = H, R_{5} = H y n = 2 en la fórmula 1.
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para producir algunos de los 3-alquilcicloalcanoles de fórmula 1, incluyendo 1-metil-3-(2-metilpropil)-ciclohexan-1-ol.
Resumen de la invención
En un aspecto de la presente invención se proporciona un procedimiento para formar un 3-alquilcicloalcanol de fórmula 2:
3
en la que R_{1} representa un grupo metilo o etilo, R_{2} representa hidrógeno, R_{3} representa un grupo etilo, propilo, butilo, isobutilo o isoamilo, R_{4} representa hidrógeno y R_{5} representa hidrógeno, o un grupo metilo, etilo, propilo, isobutilo o isoamilo, comprendiendo las siguientes etapas:
(1) realización de una reacción de sustitución electrófila de un grupo alquilo o precursor del mismo, en un compuesto de alquilbenceno sustituido en orto de fórmula 3:
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4 
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en la que R_{6} representa hidrógeno, o un grupo metilo o etilo;
(2) hidrogenación del producto de reacción de la etapa (1);
(3) realización de una reacción de eliminación en uno o más productos de reacción de la etapa (2) para producir uno o más productos alqueno; e
(4) hidratación del uno o más productos alqueno de la etapa (3) para proporcionar un 3-alquilcicloalcanol de fórmula 2.
La reacción de sustitución electrófila de la etapa (1) puede ser una alquilación de Friedel-Crafts usando, por ejemplo, un grupo isobutilo, o una acilación de Friedel-Crafts usando, por ejemplo, un precursor de isopropilceto-
na.
La reacción de alquilación de Friedel-Crafts proporciona alquilación directa del anillo de alquilbenceno sustituido en orto, para dar un producto de fórmula 4:
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5 
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La reacción de alquilación puede llevarse a cabo usando un alqueno, alcohol o haluro de alquilo apropiado y puede realizarse en una forma generalmente convencional, como conocen los expertos en la técnica. Alternativamente, la reacción puede llevarse a cabo usando haluros alílicos o alcoholes alílicos que producirán un sustituyente alílico en el material de partida, es decir, una reacción de alilación de Friedel-Crafts.
La reacción de acilación de Friedel-Crafts proporciona la adición de un precursor de un grupo alquilo en el anillo de alquilbenceno sustituido en orto, para dar normalmente un producto de fórmula 5:
6 
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La reacción de acilación puede llevarse a cabo usando un ácido, anhídrido o haluro ácido apropiados y puede realizarse de una forma generalmente convencional, como conocen los expertos en la técnica.
Existen varias ventajas e inconvenientes asociados a las rutas de alquilación y acilación que varían según las circunstancias, incluyendo el material que ha de formarse, los materiales de partida usados y la escala de reacción. Para cualquier conjunto concreto de circunstancias pueden compararse las ventajas e inconvenientes y elegirse una ruta preferida, teniendo en cuenta factores que incluyen el coste, la seguridad y la calidad de olor del producto. Por ejemplo, el producto inicial de la reacción de alquilación es generalmente más reactivo que el material de partida y puede tener lugar más alquilación para producir varios productos polialquilados. Por tanto, la mezcla compleja resultante de productos de reacción requiere, en general, una purificación minuciosa y costosa y puede dar normalmente resultados globales deficientes del producto deseado. Cuando el grupo alquilo es un grupo isobutilo, este problema se agrava enormemente, ya que el agente de alquilación (es decir, el catión isobutilo) se reordena (en parte o en su totalidad) en las condiciones de reacción, dando como resultado la t-butilación del material de partida de alquilbenceno sustituido en orto.
En general, la reacción de acilación de Friedel-Crafts es una reacción mucho más limpia comparada con la reacción de alquilación de Friedel-Crafts, ya que el producto de reacción primario no sigue reaccionando. Sin embargo, esta reacción puede tener sus propios inconvenientes. Por ejemplo, el producto intermedio de acetofenona sustituida requiere más procesamiento (en el caso actual, por hidrogenación) para obtener el producto alquilado deseado de fórmula 4. Además, por razones ambientales resulta apropiado usar éteres fenólicos en vez de los baratos fenoles, ya que la acilación de fenoles requiere más de 2 moles de ácido de Lewis por mol de fenol, lo que es inaceptable en términos ambientales como procedimiento de fabricación. Sin embargo, en algunas circunstancias dichos inconvenientes se consideran ampliamente compensados por la ventaja de producir un producto de reacción más
limpio.
La acilación de éteres fenólicos puede llevarse a cabo usando cantidades traza de ácido trifluorometanosulfónico (ácido tríflico), ácido perclórico o ácido fluorobórico como catalizadores. Preferentemente, la reacción se lleva a cabo convenientemente usando ácido trifluorometanosulfónico (ácido tríflico) como catalizador. El uso de dichos catalizadores para este fin no es convencional y, en general, no se conoce.
Los agentes de acilación adecuados para su uso en la presente memoria descriptiva incluyen anhídridos apropiados, que pueden ser anhídridos mixtos, aunque se prefiere usar anhídridos simétricos (por ejemplo, anhídrido isobutírico), haluros ácidos (por ejemplo, cloruro de isobutirilo) y, en éteres fenólicos, ácidos (por ejemplo, ácido isobutírico). Preferentemente, el agente de acilación es un anhídrido. Aunque se han encontrado ácidos que reaccionan limpiamente en ausencia de un agente de secado en una reacción de acilación de Friedel-Crafts, sólo fueron reactivos en una extensión limitada: al realizar dichas reacciones en presencia de un agente de secado adecuado, se cree que las reacciones pueden avanzar hasta su terminación. Los autores de la presente invención han encontrado cloruros ácidos de utilidad limitada en el procedimiento según la presente invención, ya que producen impurezas de cloruro que no son compatibles con los catalizadores de hidrogenación de la etapa (2).
La reacción de hidrogenación en la etapa (2) avanza generalmente a través de un procedimiento de una fase cuando la reacción de sustitución electrófila es una alquilación de Friedel-Crafts. Esta hidrogenación puede llevarse a cabo de una forma conocida generalmente usando un catalizador como paladio, rodio, rutenio, platino o níquel, en las condiciones adecuadas de presión y temperatura. Así, el material de fórmula 4 se convierte en una mezcla de éteres y alcoholes de fórmulas 6 y 7, respectivamente, del modo siguiente:
7 
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La reacción de hidrogenación de la etapa (2) se lleva a cabo normalmente como un procedimiento en dos fases cuando la reacción de sustitución electrófila es una acilación de Friedel-Crafts, convirtiendo inicialmente el material de fórmula 5 en el de fórmula 4, seguido de conversión a los éteres y alcanoles de fórmulas 6 y 7, respectivamente. En general es altamente deseable llevar a cabo el procedimiento en dos fases en secuencia. El producto de reacción producido por la reacción de acilación de Friedel-Crafts en una forma de realización preferida en la presente memoria descriptiva es 1-(4-alcoxi-3-alquilfenil)-2-metil-1-propanona. Así, el sustituyente de 2-metil-1-propanona del anillo de fenilo se convierte convenientemente en el grupo isobutilo deseado durante la primera fase de la reacción de hidrogenación.
En las diferentes fases de hidrogenación pueden requerirse diferentes catalizadores y/o condiciones de reacción. Los catalizadores adecuados para la primera fase incluyen paladio, platino, rodio y rutenio, en cada caso apoyados en carbono u otro soporte apropiado. Se ha ideado una reacción de hidrogenación en dos fases particularmente eficaz usando el mismo catalizador (paladio sobre carbono) en el mismo vaso, variando la presión y la temperatura apropiadamente. La fase 1 se realiza convenientemente a una temperatura de 100ºC y una presión de 20 x 10^{5} Pa durante un tiempo de aproximadamente 1 hora, con la fase 2 a una temperatura de 140-150ºC, una presión de aproximadamente 48 x 10^{5} Pa y un tiempo de aproximadamente 6 a 10 horas.
También se emplea convenientemente un cocatalizador hidroxiácido en una o las dos fases de hidrogenación. El cocatalizador preferido para su uso en la presente memoria descriptiva en vista de su facilidad de manipulación es ácido láctico como, por ejemplo, una solución al 85% en agua. El uso de un cocatalizador hidroxiácido no se conoce en el contexto de conversión del material de fórmula 4 en el de fórmulas 6 y 7. Se encontró que este nuevo uso de un cocatalizador mostró dos efectos inesperados y sorprendentes: 1) la presencia de un cocatalizador en la mezcla de reacción aceleró ventajosamente la velocidad de hidrogenación del anillo de fenilo en las condiciones empleadas; y 2) el cocatalizador hidroxiácido catalizó la hidrólisis de éteres vinílicos intermedios formados durante el curso de la reacción de hidrogenación, produciendo alcoholes en los productos de reacción finales. La presencia de dichos alcoholes puede ser ventajosa en la reacción de eliminación de la etapa (3), ya que los alcoholes reaccionan normalmente con más facilidad que los éteres. La cantidad de alcoholes formados depende de la cantidad de agua en el sistema y puede ser ventajoso añadir más de la que está presente fácilmente en el catalizador y el
cocatalizador.
Así, en general, los productos de reacción de la etapa de hidrogenación (2) son una mezcla compleja de alcoholes y éteres que aparecen en numerosas formas isómeras. Las cantidades relativas y la composición estereoisómera de alcohol y éter dependen de las condiciones precisas usadas para su formación.
La reacción de eliminación de la etapa (3) puede realizarse en producto de reacción de alcohol o éter de la etapa (2), o en mezclas de alcoholes y éteres. Preferentemente, la reacción de eliminación se realiza en los productos de reacción de la etapa (2), que son convenientemente una mezcla de alcoholes y éteres para producir productos alqueno.
La reacción de eliminación de la etapa (3) puede realizarse de un modo conocido generalmente, usando por ejemplo catalizadores como ácido tríflico, ácido 4-metilbencenosulfónico (pTSA) o ácido fosfórico. La elección de catalizador para la reacción de eliminación dependerá de la proporción de isómeros en la configuración cis- y trans-, deseablemente en cualquier mezcla particular de alcoholes y éteres, en la que "cis" y "trans", en la exposición que sigue, no están especificados según la nomenclatura convencional de la IUPAC, sino que se especifican según las posiciones relativas de los sustituyentes hidroxi o alcoxi del anillo de ciclohexano, y el grupo R_{1} adyacente.
La reacción de hidratación de la etapa (4) puede realizarse en una forma conocida generalmente usando, por ejemplo, ácido sulfúrico. Ventajosamente, se añade una pequeña cantidad del producto final deseado que actúa como agente de transferencia de fase y ayuda a iniciar la reacción.
La invención puede usarse para la producción de una amplia variedad de 3-alquilcicloalcanoles por selección de materiales de partida adecuados, en un intervalo de diferentes escalas de fabricación. Como se ha observado anteriormente, la elección de usar rutas de alquilación o acilación dependerá de las circunstancias particulares y los expertos en la materia entenderán que la elección de la ruta depende tanto del producto deseado como de la escala de fabricación.
Para una escala de fabricación de materiales relativamente pequeña, por ejemplo 3-(2-metilpropil)-1-metilciclohexanol, se prefiere actualmente la acilación de éteres fenólicos.
Una forma de realización preferida del procedimiento de la invención, apropiada, por ejemplo, para fabricación a pequeña escala de 3-(2-metilpropil)-1-metilciclohexanol, puede ilustrarse mediante la siguiente secuencia de
reacción:
1) realización de una reacción de sustitución electrófila, en la que la reacción de sustitución electrófila es una acilación de Friedel-Crafts, en un compuesto de alquilbenceno sustituido en orto de fórmula 3:
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con un anhídrido de fórmula 8:
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en la que R_{7} y R'_{3} son cada uno independientemente metilo, etilo o isopropilo, para producir un producto de fórmula 5 del modo siguiente:
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2) hidrogenación del producto de fórmula 5 para producir una mezcla de éteres de fórmula 6 y alcoholes de fórmula 7, a través de un producto intermedio de fórmula 4, del modo siguiente:
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3) realización de una reacción de eliminación en los éteres de fórmula 6 y los alcoholes de fórmula 7 para producir isómeros de alqueno incluyendo los de fórmula 9 y fórmula 10, con cantidades traza de un alqueno de fórmula 11, del modo siguiente:
12
en la que R_{8} representa CH_{2} o CHCH_{3},
4) hidratación de los productos alqueno de la etapa (3) para producir un producto de alcohol de fórmula 2 del modo siguiente:
13
Variando R_{1}, R'_{3} y R_{5} en los materiales de partida usados en la etapa (1), puede producirse un producto final deseado de fórmula 2.
Por ejemplo, usando 1-metoxi-2-metilbenceno (metilanisol) (R_{1} = metilo, R_{5} = hidrógeno y R_{6} = metilo en la Fórmula 3) y anhídrido 2-metilpropanoico (R'_{3} = isopropilo y R_{7} = isopropilo en la Fórmula 8) puede producirse 1-metil-3-(2 metilpropil)-ciclohexan-1-ol.
R'_{3} y R_{7} son preferentemente el mismo, y ambos son deseablemente isopropilo, de manera que el anhídrido de fórmula 8 es simétrico, aunque pueden usarse anhídridos mixtos (asimétricos).
R_{6} es preferentemente un grupo metilo.
R_{1} es preferentemente un grupo metilo.
R_{5} es preferentemente hidrógeno.
Así, en una forma de realización preferida de la presente invención, el compuesto de alquilbenceno sustituido en orto de fórmula 3 es 1-metoxi-2-metilbenceno (metilanisol).
El procedimiento de la invención puede emplear materiales de partida muy baratos y fácilmente disponibles, y usarlos para producir materiales de fragancia útiles de una forma eficiente, efectiva en términos ambientales y comercialmente ventajosa.
La invención se describirá además, de forma ilustrativa, en el siguiente Ejemplo, que describe la producción de 3-(2-metilpropil)-1-metilciclohexanol por el procedimiento de la invención y con referencia al dibujo anexo en el que:
La Figura 1 es una representación esquemática de una configuración adecuada en una escala de planta de fabricación para producción de 3-(2-metilpropil)-1-metilciclohexanol según un procedimiento preferido de la invención.
Condiciones de CG/CGL utilizadas para análisis en los siguientes Ejemplos:
CG: Cromatógrafo de gases Hewlett Packard HP 6890
Columna: HP-5 (SE54) 30 m x 0,32 mm (diámetro interior) x 0,25 \mum df suministrado por Hewlett Packard
Gas portador: Hidrógeno
Disolvente/volumen de inyección: Acetona, 0,2 \mul
Inyector: 220ºC, dividido 60:1
Detector: FID, 280ºC
Prog. de temperatura: 70ºC (temperatura inicial del horno), mantenida durante 3 minutos, subida a 10ºC/min hasta 100ºC, y después subida a 25ºC/min a 280ºC y mantenida durante 4 minutos.
Ejemplo 1
Fase 1
Acilación de Friedel-Crafts Experimento
Se cargaron 1-metoxi-2-metilbenceno (metilanisol) (261 kg, puro al 98,6%, 2,109 kmol) y ácido trifluorometanosulfónico (ácido tríflico) (326 g, 2,17 mol) (catalizador) en un reactor revestido de vidrio de propósito general de 1.360 litros. Se calentó la mezcla en nitrógeno con agitación a una temperatura de 150ºC. Una vez a la temperatura, se cargó gradualmente anhídrido 1-metilpropanoico (365 kg, 2,31 kmol) en el reactor durante un período de dos horas manteniendo la temperatura de reacción a 150ºC. Se agitó la mezcla durante una hora y media más a esta temperatura. Después de enfriar a 40ºC, se neutralizó el catalizador con carbonato de sodio sólido (230 g, 2,16 mol) y se destiló el subproducto de ácido 2-metilpropanoico a presión reducida (30 x 10^{5} mPa) hasta una temperatura del recipiente de 120ºC. Se lavó dos veces el material resultante con una solución de carbonato de sodio al 5% p/p (60 kg) para dejar el producto en bruto, 1-(4-metoxi-3-metilfenil)-2-metil-1-propanona, al 93,9% puro por CG rpa (385 kg, 1,88 kmol, 89,2% de producción teórica mediante análisis, basado en 1-metoxi-2-metilbenceno).
Destilación
Se purificó por destilación el material en bruto (381,4 kg, 1,86 kmol) a presión reducida a través de una columna teórica con empaquetamiento de plato. Se recogió el producto, 1-(4-metoxi-3-metilfenil)-2-metil-1-propanona (345,5 kg, pureza 97,7% rpa, 1,76. kmol) a 137-140ºC a 8 x 10^{5} mPa y se cristalizó en reposo con un punto de fusión de 22ºC. Así, el rendimiento global de producto destilado fue del 84,1% basado en 1-metoxi-2-metilbenceno.
14
Fase 2
Hidrogenación Experimento
Se cargó 1-(4-metoxi-3-metilfenil)-2-metil-1-propanona (60,0 kg, 97,3% puro por CG, 0,304 kmol) formado según se ha descrito anteriormente en un reactor de 100 litros de alta presión con un agitador y suministro de hidrógeno. Se cargaron agua destilada (25,0 kg, 1,389 kmol), cocatalizador de ácido láctico en solución acuosa al 85% (2,0 kg, 18,9 mol) y catalizador de hidrogenación (paladio al 5% sobre pasta de carbón de tipo 87L ex Johnson Matthey, 1,2 kg) en el reactor. Después de purgar con nitrógeno e hidrógeno, para la primera fase de hidrogenación, se colocó la mezcla en agitación en una atmósfera de hidrógeno de 20 x 10^{5} Pa y se tomó a una temperatura de 100ºC durante un período de 1 h, manteniendo la presión de 20 x 10^{5} Pa con la adición de más gas hidrógeno. Esta temperatura y presión se mantuvieron durante una hora más hasta que cesó efectivamente la adición de hidrógeno (<15 g/h). Para la segunda fase de hidrogenación, se elevó la presión a 48 x 10^{5} Pa manómetricos antes de calentar a 140ºC-150ºC. Se mantuvieron esta temperatura y presión durante 6 a 10 horas aproximadamente (con el tiempo de reacción dependiendo de la calidad del catalizador y las materias primas) hasta que cesó efectivamente la adición de hidrógeno. Después de enfriar a temperatura ambiente, se liberó la presión y, después de purga con nitrógeno, se filtró la mezcla para eliminar el catalizador de hidrogenación. Se separó la capa acuosa del producto en bruto
(55,4 kg).
El análisis por CGL detallado del producto en bruto mostró una mezcla isómera de 4-(2-metilpropil)-1-metoxi-2-metilciclohexanos y 4-(2-metilpropil)-2-metilciclohexanoles, constituyendo un 93,3% rpa del producto. Según este análisis, estos productos deseados totalizaron 0,29 kmol, que correspondía a un rendimiento teórico del 92,8% basado en 1-(4-metoxi-3-metilfenil)-2-metil-1-propanona.
Destilación
La destilación no es esencial, pero los éteres y alcoholes del producto se separan con éxito del agua, los concentrados ligeros y los residuos mediante una destilación simple hasta obtener una columna empaquetada corta de 5 platos teóricos aproximadamente. Normalmente, el 4-(2-metilpropil)-1- metoxi-2-metilciclohexano/4-(2-metilpropil)-2- metilciclohexanol en bruto (55,4 kg, al 93,3% rpa puro por CG, 0,29 kmol) produjo una mezcla isómera de 4-(2-metilpropil)-1-metoxi-2-metilciclohexanos y 4-(2-metilpropil)-2-metilciclohexanoles (52,4 kg, al 96,0% rpa puro por CG, 0,28 kmol) que tiene un intervalo de ebullición de 98 a 116ºC/30 x 10^{5} mPa.
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Los éteres aparecen en una serie de diferentes formas isómeras del modo siguiente:
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Los alcoholes aparecen en una serie de formas isómeras correspondientes del modo siguiente:
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Fase 3
Eliminación Experimento
Se cargaron una mezcla isomérica de 4-(2-metilpropil)-1-metoxi-2-metilciclohexanos y 4-(2-metilpropil)-2-metilciclohexanoles (46,3 kg, al 92,6% rpa puro por CG, \sim0,24 kmol) preparada según se ha descrito anteriormente, ácido 4-metilbencenosulfónico monohidratado (catalizador pTSA) (1,4 kg, 7,4 mol) y ciclohexano (10,0 kg) en un reactor de propósito general revestido con vidrio de 100 litros. Se calentó la mezcla agitada a una temperatura de 150ºC en una atmósfera de nitrógeno. Se eliminó la mezcla azeotrópica de ciclohexano/agua/metanol en el Dean & Stark, devolviendo la capa superior de ciclohexano al matraz. Se ajustó la cantidad de ciclohexano para mantener la temperatura del matraz a 150ºC-155ºC. Se mantuvieron estas condiciones durante 8 horas. Después de enfriar a 40ºC, se lavó la mezcla dos veces con una solución de carbonato de sodio al 5% p/p (9,0 kg) y se deshidrató para dejar el producto en bruto 3-(2-metilpropil)-3-metil-1-ciclohexeno/5-(2-metilpropil)-1-metil-1-ciclohexeno (normalmente en la proporción 1:2), 40,4 kg, al 66,9% rpa puro por CG (27,0 kg, 0,18 kmol) con cantidades traza de 1-metiliden-3-(2-metilpropil)ciclohexano, y materiales de partida sin reaccionar del 9,6% rpa por CG (3,9 kg, 0,02 kmol). Así, el rendimiento químico de esta reacción fue del 75% y la selectividad fue del 82%.
Destilación
Se purificó el producto en bruto (80,4 kg) de estas dos reacciones, que contenía el 64,5% rpa puro por CG (0,34 kmol) de los alquenos deseados por destilación fraccionaria a presión reducida a través de una columna empaquetada de plato teórico 30 a una proporción de reflujo de 20:1. Se recogió la mezcla de 3-(2-metilpropil)-1-metil-1-ciclohexeno y 5-(2-metilpropiI)-1-metil-1-ciclohexeno en el intervalo de 88-93ºC/32-40 x 10^{5} mPa. El producto purificado (61 kg) contenía el 81,5% rpa de los alquenos deseados correspondientes a un rendimiento de destilación del 96%. El producto es un líquido a temperaturas normales.
Los materiales de partida sin reaccionar permanecieron en los residuos de destilación.
24
Fase 4
Hidratación Experimental
Se cargó una mezcla de 3-(2-metilpropil)-1-metil-1-ciclohexeno y 5-(2-metilpropil)-1-metil-1-ciclohexeno (30,1 kg, "pureza" 82,1% rpa, 0,16 kmoI) junto con una pequeña cantidad de 1-metiliden-3-(2-metilpropil)-ciclohexano, preparada según se ha descrito anteriormente, en un reactor de propósito general revestido con vidrio de 100 litros. Se añadió 3-(2-metilpropil)-1-metilciclohexanol (0,3 kg, 1,76 mol) (esta pequeña cantidad del producto final deseado actúa como agente de transferencia de fase y ayuda a iniciar la reacción). Se enfrió la mezcla agitada a -5ºC y se añadió lentamente ácido sulfúrico al 76% p/p (20,4 kg, 0,158 kmol) durante 5 horas, manteniendo la temperatura en el intervalo de -6ºC a -3ºC. Se mantuvo la mezcla agitada a este intervalo de temperatura durante una hora más después de la adición del ácido. Se añadió lentamente la mezcla al agua (80,0 kg, 4,4 kmol) en un vaso de enfriamiento bien agitado manteniendo la temperatura por debajo de 25ºC, separando antes la fase acuosa inferior. Se lavó la capa orgánica con agua (11,0 kg) manteniendo todavía la temperatura por debajo de 25ºC. Se neutralizó el catalizador ácido residual lavando la mezcla de reacción con solución de hidróxido de sodio al 5% (10,0 kg), manteniendo una temperatura por debajo de 30ºC. El producto resultante se lavó dos veces con agua (10,0 kg) a 50ºC-55ºC para dejar el producto en bruto (3-(2-metilpropil)-1-metilciclohexanol) (30,8 kg). El análisis de CGL mostró que este producto en bruto contenía 52,55% rpa (0,095 kmol) de 3-(2-metilpropil)-1-metilciclohexanol puro, en forma de una mezcla de isómeros trans y cis. Esto corresponde a un rendimiento químico del 59,1% basado en 3-(2-metilpropil)-1-metil-1-ciclohexeno/5-(2-metilpropil)-1 metil-1-ciclohexeno.
Destilación
Se purificó el producto en bruto (30,8 kg, 0,095 kmol) por destilación fraccionaria a presión reducida a través de una columna empaquetada de 15 platos teóricos aproximadamente. Se recogió el producto (3-(2-metilpropil)-1-metilciclohexanol (15,28 kg, 98,7% por CG rpa, 0,089 kmol) a 95-100ºC, 15 x 10^{5} mPa. Esto dio un rendimiento global del 55,1% p/p de material con Calidad de Perfumería basado en 3-(2-metilpropil)-1-metil-1-ciclohexeno/5-(2-metilpropil)-1-metil-1-ciclohexeno. El producto, 3-(2-metilpropil)-1-metilciclohexanol, era una mezcla de aproximadamente el 35 al 45% de isómeros cis, y aproximadamente del 55 al 65% de isómeros trans. El producto puede solidificarse con reposo con un punto de fusión de 20-25ºC.
25
La Figura 1 ilustra esquemáticamente la configuración del aparato en el que puede realizarse el procedimiento del Ejemplo anterior.
En referencia a la Figura 1, los reactivos empleados en cada etapa del procedimiento se guardan antes de usarlos en los vasos de almacenamiento respectivos SV1 a SV13. Los vasos de almacenamiento se dimensionarán según la escala de producción deseada y en su forma más simple pueden ser tambores. Las reacciones de acilación, hidrogenación, eliminación e hidratación pueden llevarse a cabo en reactores respectivos R1 a R4. R1, R3 y R4 pueden estar constituidos por un único reactor o reactores separados, dependiendo de la logística. El producto o productos de reacción de cada fase del procedimiento se transfieren a destiladores de lotes respectivos BS1 a BS4 para purificación, dependiendo el número de destiladores de lotes del número de reactores.
Los reactivos de la reacción de acilación, 1-metoxi-2-metilbenceno y anhídrido 1-metilpropanoico, se almacenan en vasos de almacenamiento SV1 y SV2 respectivamente antes de la adición al reactor, R1. Así, la fase de acilación se lleva a cabo en el reactor de acilación, R1. Las instalaciones para el catalizador, el carbonato de sodio y la adición de lavado no se muestran. Después de la terminación de la reacción, se transfiere el producto en crudo lavado y deshidratado (1-(4-metoxi-3-metilfenil)-2-metil-1propanona)) a un vaso de almacenamiento, SV3, antes de la destilación en BS1. Después se transfiere el producto destilado al vaso de almacenamiento SV4.
Se transfiere la 1-(4-metoxi-3-metilfenil)-2-metil-1-propanona purificada desde SV4, junto con ácido láctico desde SV5 y agua y catalizador (no mostrado) al reactor de hidrogenación, R2. Después de hidrogenación, se transfieren los productos orgánicos filtrados al vaso de almacenamiento SV6 antes de destilación en el destilador de lotes BS2. Después se transfieren productos de reacción destilados (4-(2-metilpropil)-1metoxi-2-metilciclohexano y 4-(2-metilpropil)-2-metilciclohexanol) al vaso de almacenamiento SV7.
Se añaden los productos de hidrogenación destilados que están en el vaso de almacenamiento SV7 al reactor de eliminación R3, seguido de ciclohexano desde SV8. Las instalaciones para la adición de la solución de catalizador pTSA no se muestran. Después se transfieren los productos en bruto, lavados y deshidratados, al vaso de almacenamiento SV9, antes de destilación en el destilador de lotes BS3. Los productos destilados (3-(2-metilpropil)-1-metil-1-ciclohexeno/5-(2-metilpropil)-1-metil-1-ciclohexeno junto con una pequeña cantidad de 1-metiliden-3-(2-metilpropil)ciclohexano) se almacenan en el vaso de almacenamiento SV10.
Después se transfiere la materia prima de alqueno desde el vaso de almacenamiento SV10 al reactor de hidratación, R4. Al reactor se añade además ácido sulfúrico desde el vaso de almacenamiento SV11. Después de la reacción, se transfiere el producto en crudo lavado y deshidratado al vaso de almacenamiento, SV12, antes de la destilación en destilador de lotes BS4. El producto destilado (3-(2-metilpropil)-1-metilciclohexanol) se transfiere a SV13 antes de la distribución.

Claims (15)

1. Un procedimiento para formar un 3-alquilcicloalcanol de fórmula 2:
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en la que R_{1} representa un grupo metilo o etilo, R_{2} representa hidrógeno, R_{3} representa un grupo etilo, propilo, butilo, isobutilo o isoamilo, R_{4} representa hidrógeno y R_{5} representa hidrógeno, o un grupo metilo, etilo, propilo, isobutilo o isoamilo, comprendiendo las siguientes etapas:
(1) realización de una reacción de sustitución electrófila de un grupo alquilo o un precursor del mismo, en un compuesto de alquilbenceno sustituido en orto de fórmula 3:
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en la que R_{6} representa hidrógeno, o un grupo metilo o etilo;
(2) hidrogenación del producto de reacción de la etapa (1);
(3) realización de una reacción de eliminación en uno o más productos de reacción de la etapa (2) para producir uno o más productos alqueno; e
(4) hidratación de uno o más productos alqueno de la etapa (3) para proporcionar un 3-alquilcicloalcanol de fórmula 2.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la reacción de sustitución electrófila de la etapa (1) es una alquilación de Friedel-Crafts.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que el agente de alquilación es un alcohol alílico o un haluro.
4. Un procedimiento según la reivindicación 2 ó 3, en el que la reacción de hidrogenación avanza a través de un procedimiento de una fase.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la reacción de sustitución electrófila de la etapa (1) es una acilación de Friedel-Crafts.
6. Un procedimiento según la reivindicación 5, el que el compuesto de fórmula 3 es un éter fenólico y la reacción de acilación de la etapa (1) se lleva a cabo usando ácido trifluorometanosulfónico como catalizador.
\newpage
7. Un procedimiento según la reivindicación 5 ó 6, en el que la reacción de hidrogenación de la etapa (2) se lleva a cabo como un procedimiento de dos fases.
8. Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que la reacción de hidrogenación de dos fases se lleva a cabo usando el mismo catalizador, comprendiendo paladio con soporte de carbono, en el mismo vaso, variando la presión y la temperatura apropiadamente.
9. Un procedimiento según la reivindicación 8, en el que la hidrogenación de primera fase se realiza a una temperatura de 100ºC y una presión de 20 x 10^{5} Pa durante un tiempo de 1 hora, y la hidrogenación de segunda fase se realiza a una temperatura de 140-150ºC, una presión de 48 x 10^{5} Pa y durante un tiempo de 6 a 10 horas.
10. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la hidrogenación de la etapa (2) se realiza catalíticamente.
11. Un procedimiento según la reivindicación 10, en el que el catalizador de hidrogenación se selecciona entre paladio, platino, rodio, rutenio y níquel.
12. Un procedimiento según la reivindicación 10 u 11, en el que la reacción de hidrogenación se realiza usando un cocatalizador de hidroxiácido, preferentemente ácido láctico.
13. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la reacción de eliminación de la etapa (3) se realiza empleando ácido 4-metilbencenosulfónico como catalizador.
14. Un procedimiento para formar un 3-alquilcicloalcanol de fórmula 2:
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en la que R_{1} representa un grupo metilo o etilo, R_{2} representa hidrógeno, R_{3} representa un grupo etilo, propilo, butilo, isobutilo o isoamilo, R_{4} representa hidrógeno y R_{5} representa hidrógeno un grupo metilo, etilo, propilo, isobutilo o isoamilo, comprendiendo las siguientes etapas:
1) realización de una reacción de sustitución electrófila, en la que la reacción de sustitución electrófila es una acilación de Friedel-Crafts, en un compuesto de alquilbenceno sustituido en orto de fórmula 3:
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29 
\newpage
en la que R_{6} representa hidrógeno, o un grupo metilo o etilo con un anhídrido de fórmula 8:
30
en la que R_{7} y R'_{3} son cada uno independientemente metilo, etilo o isopropilo, para producir un producto de fórmula 5 del modo siguiente:
31
2) hidrogenación del producto de fórmula 5 para producir una mezcla de éteres de fórmula 5 y alcoholes de fórmula 7, a través de un producto intermedio de fórmula 4, del modo siguiente:
32
3) realización de una reacción de eliminación de los éteres de fórmula 6 y los alcoholes de fórmula 7 para producir isómeros de alqueno, incluyendo los de fórmula 9 y fórmula 10, con cantidades traza de un alqueno de fórmula 11, del modo siguiente:
33
en la que R_{8} representa CH_{2} o CHCH_{3},
\newpage
4) hidratación de los productos de alqueno de la etapa 3 para producir un producto de alcohol de fórmula 2 del modo siguiente:
34
15. Un procedimiento según la reivindicación 14, en el que R_{1} = metilo, R_{5} = hidrógeno y R_{6} = metilo en la Fórmula 3 y R'_{3} = isopropilo y R_{7} = isopropilo en la Fórmula 8, lo que tiene como resultado la producción de 1-metil-3-(2-metilpropil)-ciclohexan-1-ol.
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