JPH07173096A

JPH07173096A - アシル基置換芳香族エーテル化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH07173096A
Application number: JP31755793A
Authority: JP
Inventors: Akira Miyata; 暁宮田; Keiichi Matsunaga; 慶一松永; Mamoru Ishikawa; 守石川
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1993-12-17
Publication date: 1995-07-11

Abstract

(57)【要約】【構成】Ｒ¹−ＣＯ−Ｘ（式中、Ｒ¹はアルキル基ま
たはアリール基であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、アルコ
キシ基または−ＯＣＯＲ²であり、ここでＲ²はアルキ
ル基またはアリール基であり、Ｒ¹と同じであっても、
あるいは異なっていてもよい。）で表されるアシル化剤
と、少なくとも２つのアルコキシ基を有し、かつ少なく
とも１つのアルコキシ基のパラ位が水素原子である芳香
族エーテル化合物とをゼオライトの存在下に反応せしめ
ることを特徴とするアシル基置換芳香族エーテル化合物
の製造方法。【効果】少なくとも２つのアルコキシ基を有する芳香
族エーテル化合物のカルボン酸およびその誘導体による
アシル化反応を、高い転換率で効率良く行える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゼオライトの存在下、
少なくとも２つのアルコキシ基を有する芳香族エーテル
化合物とカルボン酸およびその誘導体とを反応させるこ
とによってアシル基置換芳香族エーテル化合物を製造す
る方法に関する。

【０００２】アシル基置換芳香族エーテル化合物、例え
ば、３，４−ジメトキシアセトフェノンなどは農薬、医
薬の中間体として非常に有用である。

【０００３】

【従来の技術】従来のアシル基置換芳香族エーテル化合
物の製造方法としては、一般的に触媒として塩化アルミ
ニウム、塩化鉄または三フッ化ホウ素などのルイス酸、
またはフッ化水素酸などのプロトン酸を用い、芳香族ジ
エーテル化合物とカルボン酸クロリドあるいはカルボン
酸無水物などとフリーデル・クラフツ型アシル化反応を
行わせる方法が知られている。これらの触媒は、一般的
には化学量論量以上必要とされ、工業的に実施される場
合、装置に対する腐食性が高いという問題およびアシル
化反応後の処理の間に、加水分解によって触媒が分解さ
れ、塩酸をはじめとする多量の廃棄物が発生するなど、
多くの操作上および環境上の解決すべき問題をかかえて
いることは十分に知られている。

【０００４】それゆえ、これらの触媒に置き換わる、非
腐食性の高価でない固体酸触媒を見出すことは長い間の
研究目的であった。この目的を達成するために種々の型
のゼオライト触媒が提案されてきた。少なくとも２個の
アルコキシ基を有する芳香族エーテル化合物のゼオライ
ト触媒によるアシル化に関する方法は知られていない
が、芳香族モノエーテル化合物のアシル化に関する方法
として、以下の例が開示されている。

【０００５】特開平４−２３５９４１号公報には各種の
ゼオライトを触媒としたナフチルモノエーテルのアシル
化法が示され、Ｈ型ゼオライトベータを触媒とした２−
メトキシナフタレンとプロピオニルクロリドとの反応で
は３５％の収率でアシル化合物が得られている。

【０００６】欧州特許第３３４０９６号明細書および独
国特許第３８０９２６０号明細書にはゼオライトを触媒
とし、芳香族モノエーテル化合物をカルボン酸およびそ
の誘導体でアシル化する方法が示され、特にモルデナイ
ト、ＺＳＭ−５などが好ましいゼオライトとして挙げら
れている。Ｈ型モルデナイトを触媒としたアニソールと
無水プロピオン酸との反応では４３％の収率で４位アシ
ル化合物が得られている。

【０００７】欧州特許第３１６１３３号明細書にはフォ
ージャサイト型ゼオライトの存在下で、ジフェニルエー
テルを１，４−ベンゼンジカルボニルクロリドと反応さ
せる方法が示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このように少なくとも
２個のアルコキシ基を有する芳香族エーテル化合物のゼ
オライト触媒を用いたアシル化方法は知られておらず、
工業的に実用性のある触媒の出現が強く望まれていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、ゼオライトの存在
下、少なくとも２個のアルコキシ基を有する芳香族エー
テル化合物とカルボン酸およびその誘導体とを反応させ
ることによってアシル基置換芳香族エーテル化合物が製
造できることを見いだし、本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は、次の一般式（Ｉ）Ｒ¹−ＣＯ−Ｘ・・・・・（Ｉ）（式中、Ｒ¹はアルキル基またはアリール基であり；Ｘ
はＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、アルコキシ基または−ＯＣＯＲ²
であり、ここでＲ²はアルキル基またはアリール基であ
り、Ｒ¹と同じであっても、あるいは異なっていてもよ
い。）で表されるアシル化剤と、少なくとも２つのアル
コキシ基を有し、かつ少なくとも１つのアルコキシ基の
パラ位が水素原子である芳香族エーテル化合物とをゼオ
ライトの存在下に反応せしめることを特徴とするアシル
基置換芳香族エーテル化合物の製造方法である。

【００１１】本発明で用いられるゼオライトとしてはモ
ルデナイト（特開昭６１−１７４１８号公報明細書など
に記載）、フォージャサイト型ゼオライト（Ｄ．Ｗ．Ｂ
ｒｅｃｋ、”ＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ”、１
９７４などに記載）、ペンタシル型ゼオライト（米国特
許第３７０２８８６号、特開昭５８−９１０３２号公報
明細書などに記載）、ゼオライトベータなどが上げられ
るが、特にゼオライトベータが好ましい。ゼオライトベ
ータは米国特許第３３０８０６９号明細書に最初に記載
された既知の合成結晶質アルミノ珪酸塩である。ゼオラ
イトベータであることを示す最も一般的な方法はＸ線回
折パターンであり、米国特許第３３０８０６９号明細書
の表４などに記載されたその特性Ｘ線回折パターンによ
り同定される。その特徴的なＸ線回折パターンは表１の
とおりである。

【００１２】

【表１】ここで、ＶＳ＝非常に強い、Ｍ＝中級の強さ、Ｗ＝弱い
を示す。

【００１３】前記ゼオライトベータは、米国特許第３３
０８０６９号明細書に記載の方法による水熱合成により
製造できる。結晶化の後、ろ過、水洗し、そして乾燥
後、有機テンプレートを除去するため焼成する。次い
で、イオン交換によりアルカリ金属、アルカリ土類金
属、遷移金属または希土類金属の、二価または三価イオ
ンで、あるいはアンモニウムイオンまたはプロトンで交
換する。例えばプロトン、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ、Ｌａ、Ｙｂなどが好適に挙げられる。

【００１４】本発明の方法において、前記ゼオライトベ
ータは、必要に応じて、他のゼオライトと混合した触媒
として用いても良い。さらには、前記ゼオライトを、
酸、アルカリ、熱、水蒸気、アンモニア、ハロゲン、あ
るいは他の非金属化合物などの物質で適宜処理して使用
することもできる。

【００１５】また本発明の方法において用いられる触媒
は、純粋なゼオライトをそのまま用いても良いし、成形
体として用いても良い。成形法は特に制限されるもので
はなく、押出法、圧縮法など公知の方法が適用できる。
また、成形の際に必要ならば、シリカ、アルミナ、シリ
カアルミナ、マグネシアあるいは粘土鉱物などのバイン
ダーを用いても良い。

【００１６】ゼオライトベータ触媒の使用量は、反応方
法によって異なるが、回分操作あるいは半回分操作など
では、反応させるべき有機反応物の全量に対して０．１
〜１００重量％、好ましくは１〜５０重量％の量で、ま
た連続操作または断続操作では、触媒重量あたりの反応
させるべき有機反応物の、時間あたりの供給重量比とし
て、０．１〜５ｈ^-1の比、好ましくは０．２〜２ｈ^-1の
比で一般的に使用される。

【００１７】本発明において、反応により触媒活性が低
下した場合、適当な間隔で触媒の再生を行う。再生処理
の方法としては、例えば、洗浄、酸処理および焼成など
の方法によって再生することができる。

【００１８】本発明の方法において用いられる芳香族エ
ーテル化合物は、少なくとも２つのアルコキシ基を有
し、かつ少なくとも１つのアルコキシ基のパラ位が水素
原子である芳香族エーテル化合物であり、特に次の一般
式（ＩＩ）

【化２】（式中、Ｈは水素原子であり；Ｒ³、Ｒ⁴は同一もしく
は異なるアルキル基またはアリール基であり、両者は一
緒になって環を形成していてもよく；Ｒ⁵は水素原子、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基またはアリー
ル基を示す。）で示される化合物である。

【００１９】この芳香族化合物として具体的には、例え
ばベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２
−ジエトキシベンゼン、１，３−ジエトキシベンゼン、
１，２−ジ−ｎ−プロポキシベンゼン、１，３−ジ−ｎ
−プロポキシベンゼン、１，２−メチレンジオキシベン
ゼン、２，２−ジメチル−１，３−ベンゾジオキソー
ル、５−クロロ−１，３−ジメトキシベンゼン、１−ブ
ロモ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−メトキシ−２
−フェノキシベンゼン、１−エトキシ−２−フェノキシ
ベンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼン、１，
２，４−トリメトキシベンゼン、１，２，３−トリエト
キシベンゼンなどを例示できる。

【００２０】本発明において用いられるアシル化剤は次
の一般式（Ｉ）Ｒ¹−ＣＯ−Ｘ・・・・・（Ｉ）（式中、Ｒ¹はアルキル基またはアリール基であり；Ｘ
はＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、アルコキシ基または−ＯＣＯＲ²
であり、ここでＲ²はアルキル基またはアリール基であ
り、Ｒ¹と同じであっても、あるいは異なっていてもよ
い。）で表される。

【００２１】アシル化剤の具体的な例は次の通りであ
る。酢酸、アセチルクロリド、アセチルブロミド、無水
酢酸、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸クロリ
ド、プロピオン酸ブロミド、無水プロピオン酸、プロピ
オン酸メチル、ｎ−酪酸、ｎ−酪酸クロリド、無水ｎ−
酪酸、イソ酪酸、イソ酪酸クロリド、無水イソ酪酸、ピ
バリン酸、ピバリン酸クロリド、無水ピバリン酸、吉草
酸、吉草酸クロリド、無水吉草酸、カプロン酸、カプロ
ン酸クロリド、無水カプロン酸、ヘプタン酸、ヘプタン
酸クロリド、無水ヘプタン酸、オクタン酸、オクタン酸
クロリド、無水オクタン酸、クロロアセチルクロリド、
ジクロロアセチルクロリド、アクリル酸、アクリル酸ク
ロリド、メタクリル酸、メタクリル酸クロリド、シクロ
ヘキシルカルボン酸クロリド、フェニルアセチルクロリ
ド、無水マロン酸、無水こはく酸、安息香酸クロリド、
安息香酸ブロミド、２−、３−または４−クロロ安息香
酸クロリド、２−、３−または４−フルオロ安息香酸ク
ロリド、２−、３−または４−ニトロ安息香酸クロリ
ド、２−、３−または４−メトキシ安息香酸クロリド、
３−または４−シアノ安息香酸クロリド、ｏ−、ｍ−ま
たはｐ−トルオイルクロリド、ジクロロ安息香酸クロリ
ド、フタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、テ
レフタル酸ジクロリド、ビフェニルカルボン酸クロリ
ド、１−または２−ナフトイルクロリドなどを例示でき
る。

【００２２】本発明の方法においては、アセチル化剤は
前記芳香族化合物の１モルあたり０．０１〜２０モル、
好ましくは０．０１〜５モルの比率で使用できる。

【００２３】アシル化反応は、一般に、反応物だけで行
われるが、もちろん溶媒を用いることも可能である。適
当な溶媒としては、反応条件下に用いるゼオライトおよ
びアシル化剤に対して不活性なもの、例えば、シクロヘ
キサン、石油エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ニトロベンゼンおよび二硫化炭素などが挙げ
られる。溶媒の使用量は、通常、反応させるべき有機反
応物の全量に対して１〜１０倍量使用される。

【００２４】本発明において使用される反応温度は、通
常２０℃〜５００℃、好ましくは２０℃から３００℃で
ある。このとき、反応時間は、回分操作あるいは半回分
操作などでは、通常０．１〜２４時間、好ましくは０．
５〜１０時間である。また連続操作または断続操作で
は、空間速度（ＷＨＳＶ＝時間あたりの重量空間速度）
として、０．１〜５ｈ^-1、好ましくは０．２〜２ｈ^-1の
範囲である。

【００２５】本発明において、アシル化反応は各種の型
式の装置を用いて、種々の操作によって行うことができ
る。例えば、回分操作あるいは半回分操作などによって
行うことができるし、あるいは固定床型式、流動床型
式、移動床型式、懸濁床型式などによる連続操作または
断続操作で行うこともできる。反応圧力は必要に応じて
減圧、常圧、加圧下のいずれでも行うことができる。よ
り好都合には、反応は常圧または加圧下で行われる。

【００２６】かくして、本発明のアシル化反応によりア
シル基置換芳香族エーテル化合物が得られる。

【００２７】反応終了後は、反応混合物から生成したア
シル基置換芳香族エーテル化合物は通常の蒸留法、晶析
法あるいはクラマトグラフィー法などによって分離、精
製することができる。また、未反応原料が回収されると
き、再びアシル化反応に使用することもできる。

【００２８】

【実施例】以下に、本発明を実施例をもって説明する
が、本発明はこれらに規定されるものではない。

【００２９】実施例１２０重量％テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド水
溶液を９６．２ｇ、アルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ₂Ｏ
₃含有量１９．５％、Ｎａ₂Ｏ含有量２０．２％）１
６．８ｇを水２５４．１ｇに溶解した。この水溶液に珪
酸５２．６ｇを加え、撹拌して混合物スラリ−を調製し
た。この混合物スラリ−を５００ｍｌ容積のオ−トクレ
−ブに仕込み、撹拌しながら１６０℃で１１日間反応さ
せた。その後、冷却してから内容物を取り出して、濾
過、水洗を７回繰り返した後、１２０℃で一晩乾燥し
た。

【００３０】得られた生成物のＸ線回折パタ−ンを表２
に示した。この結果から得られた生成物はゼオライトベ
−タであった。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例２実施例１で合成したゼオライトベ−タ粉末に、アルミナ
ゾルをＡｌ₂Ｏ₃換算で１５重量％添加して、混練りし
た後、１４〜２４メッシュに押し出し成型し５００℃で
２時間空気中で焼成した。このゼオライトベ−タ成型体
を１０重量％塩化アンモニウム水溶液を用いて、９０℃
で７回イオン交換（固液比２０ｍｌ／１０ｇ）を行っ
た。さらに充分水洗して１２０℃で一晩乾燥後、５４０
℃で２時間空気中で焼成して酸型の触媒を調製した。

【００３３】水冷却式還流冷却器を備えたフラスコの中
に、上記で調製した触媒１．５ｇ、ベラトロール３４．
６ｇ（０．２５モル）およびプロピオン酸クロリド２．
３２ｇ（０．０２５モル）を加え、アルゴンガス雰囲気
下、還流温度まで加熱し、３時間反応した。冷却後、触
媒をろ過除去し、反応液にエーテルを加え、飽和食塩水
で水洗した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバ
ポレーターで濃縮し、さらに減圧蒸留で未反応のベラト
ールを除去した。残査をシリカゲルカラムクロマトで精
製することにより３，４−ジメトキシプロピオフェノン
３．２９ｇ（白色結晶）を得た。プロピオン酸クロリド
に対する生成収率は６７．８％であった。

【００３４】実施例３水冷却式還流冷却器を備えたフラスコの中に、実施例２
と同様に調製した触媒１．５ｇ、ベラトロール６．９０
ｇ（０．０５モル）および４−クロロ安息香酸クロリド
４．３８ｇ（０．０２５モル）を加え、アルゴンガス雰
囲気下、還流温度まで加熱し、３時間撹拌した。触媒を
熱ろ過、アセトン洗浄を行った。ろ液をエバポレーター
で濃縮、冷却して得た結晶に、エーテル１０ｍｌを加え
てろ過した。減圧乾燥して３，４−ジメトキシ−４' −
クロロベンゾフェノン３．４５ｇ（白色結晶）を得た。
４−クロロ安息香酸クロリドに対する生成収率は４９．
９％であった。

【００３５】実施例４水冷却式還流冷却器を備えたフラスコの中に、実施例２
と同様に調製した触媒１．５ｇ、１，２−メチレンジオ
キシベンゼン１９．４ｇ（０．１６モル）および無水酢
酸５．１５ｇ（０．０５モル）を加え、アルゴンガス雰
囲気下、還流温度まで加熱し、３時間撹拌した。触媒を
ろ去、ジクロロエタン洗浄を行った。残査をシリカゲル
カラムクロマトで精製することにより３，４−メチレン
ジオキシアセトフェノン３．８５ｇ（白色結晶）を得
た。無水酢酸に対する生成収率は４６．６％であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、少なくとも２つのアル
コキシ基を有する芳香族エーテル化合物のカルボン酸お
よびその誘導体によるアシル化反応を、高い転換率で効
率良く行えるという効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式（Ｉ）Ｒ¹−ＣＯ−Ｘ・・・・・（Ｉ）（式中、Ｒ¹はアルキル基またはアリール基であり；Ｘ
はＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、アルコキシ基または−ＯＣＯＲ²
であり、ここでＲ²はアルキル基またはアリール基であ
り、Ｒ¹と同じであっても、あるいは異なっていてもよ
い。）で表されるアシル化剤と、少なくとも２つのアル
コキシ基を有し、かつ少なくとも１つのアルコキシ基の
パラ位が水素原子である芳香族エーテル化合物とをゼオ
ライトの存在下に反応せしめることを特徴とするアシル
基置換芳香族エーテル化合物の製造方法。
【請求項２】芳香族エーテル化合物が、次の一般式（Ｉ
Ｉ）【化１】（式中、Ｈは水素原子であり；Ｒ³、Ｒ⁴は同一もしく
は異なるアルキル基またはアリール基であり、両者は一
緒になって環を形成していてもよく；Ｒ⁵は水素原子、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基またはアリー
ル基を示す。）で示されることを特徴とする請求項１記
載の方法。
【請求項３】ゼオライトがゼオライトベータであること
を特徴とする請求項１記載の方法。