JPH06508640A - オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンの製造方法 本発明は酸素添加体供給原料の転化にゼオライト触媒を用いることによりオレフ ィンを製造する方法に関する。

オレフィン、特に、イソブチンのような枝分れオレフィンは貴重な工業製品で他 の望ましい化学薬品の製造用出発原料としてしばしば使用されている。イソブチ ンを重合して洗斉ｊおよび燃料工業において貴重な化学薬品であるポリイソブチ ンを供給することができる。特に、ポリイソブチンは燃料添加剤および潤滑剤と して使用することができる。イソブチンは欧州特許出願第４８５１４５号および 第４８９４９７号に開示されているようにメタノールのような酸素添加体の接触 転化を含む種々の反応機構を介して製造することができる。更に、イソブチンは 石油添加剤第三ブチルアルコール（ＴＢＡ）の分解により製造することができる 。

このことは、アルミナ触媒を用いて達成することができる。

本発明者等は酸素添加体を含む供給原料をゼオライト触媒上に通す場合イソブチ ンのようなオレフィンに対する高い選択性が余りきびしくない条件下で得られる ことを見出した。

従って、本発明は次式 ％式％（） （式中のＲは４個または５個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ１は水素原子ま たはエーテル基で随意に置換されるアルキル基を示す）で表される酸素添加体を 含む供給原料をゼオライトの骨格構造が他の１０−または１２−員環チャネルと 交わらない１０−または１２−員環チャネルを含み、但し、Ｒ１が水素原子であ る場合には、ゼオライトは他の１０−または１２−員環チャネルと交わらない１ 〇−員環チャネルを含む骨格構造を有するゼオライト触媒上を通すことを特徴と するオレフィンの製造方法を提供する。

本発明は既知の従来法より要求される操作温度の低い酸素添加体含を供給原料か らオレフィンを製造する方法を提供する。更に副生物の収量が最低になるので、 所望生成物に対する選択率が改善される。

本発明の方法は酸素添加体を分解してオレフィンを生成する方法を提供する。

酸素添加体は一般式Ｒ−０−Ｒて表わされるものである。

一般式ＩのＲは４個または５個の炭素原子を有するアルキル基であり第二または 第三アルキル基が好ましい。特にＲは第三ブチル基であるのが好ましい。

一般式■のＲ１はＨまたはエーテル基で随意に置換されるアルキル基である。

、−ＯＲ但し、計は０２〜Ｃ４アルキル基であるのが適当である。

本発明の方法は、メチル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）　、２−メトキシブタ ン、第三ブチルアルコール（Ｔ　Ｂ　Ａ）および第ニブチルアルコール（ＳＢＡ ）からイソブチンを製造するのに特に適する。

供給原料は任意適当な給源から得られ稀釈剤を用いるかまたは用いることなく反 応室に供給することができる。稀釈剤を一緒に供給することが望ましい場合、適 当な稀釈剤には水蒸気または不活性ガス、例えば、窒素、水素若しくはアルカン が含まれる。存在する稀釈剤ガスのモル％は、例えば５０％まで、好ましくは２ ５％まで、特に５〜１０％が適当である。

供給原料がアルコール、例えばＴＢＡを含有する場合には、反応室に水を一緒に 供給するのが好ましい。供給原料中に存在する水の重量ノく一セントはイソブチ ンに対する選択性に影響を及ぼす。供給原料流は３０重量％までの水、好ましく は２０重量％までの水、特に１０重量％まての水を含有するのが適当である。

本発明で使用し得るゼオライトはＴＯＮ　（Ｔｈ　ｅ　ｔ　ａ　１、Ｎｕ−１０ 、ＺＳＭ−２２、ＫＺ−２、ｌ５Ｉ−１）　、ＭＴＴ　（ＺＳＭ−２３、ＥＵ− １３、ｌ５Ｉ−４、ＫＺ−１）　、ＺＳＭ−４８、ＦＥＲ（ＦＵ−９、Ｎｕ−２ ３、ｌ５Ｉ−６、ＺＳＫ−３５）、およびＥＵＯ（ＥＵ−１、ＴＰＺ−３、ＺＳ Ｍ−５０）を含み、これ等のすべては１〇−員環チャネルを含みこのチャネルは 他の１０−または１２−員環チャネルと交わらない。ＭＴＷ　（ＺＳＭ−１２、 ＣＺＨ−５、Ｔｈｅｔａ−３、ＴＰＺ−１２）およびＭＯＲ（モルデナイト）は 他の１０−または１２−員環チャネルと交わらない１２−員環チャネルを含み、 これ等もまた供給原料がアルコールを含まない場合、本発明で使用することがで きる。好ましいゼオライトはＴＯＮである。

ゼオライトの構造に対する知識は、アメリカ合衆国ピッツバーグのポリクリスタ ル　ブック　サービスにより配布された、マイヤー（Ｍｅ　ｉ　ｅ　ｒ）ダブリ ュ一二ムおよびオルセン　ディーエッチによるジ　アトラス　オブ　ゼオライト 　ストラフチャー　タイプ１９８７から得られる。これ等のすべての既知ゼオラ イト例えばピーエイ　ヤコブスとジエイエイ　マーテンスによる“シンセシス　 オブハイ　シリカ　アルミノシリケート　ゼオライど　；　“スタジース　イン 　サーフェス　サイエンス　アンド　キャタリシス”第３３巻、エルセピア−１ １９８７：およびディーダブリュー　ブレツク、ジョン　ワイレイによる“ゼオ ライト　モレキュラー　シーブス”　１９７４で得られる。

合成直後の合成ゼオライトは、陽イオンを含み、この陽イオンは使用する正確な 合成法によるが、水素、アルミニウム、アルカリ金属、有機窒素含有陽イオンま たはこれ等の任意の組み合せである。

ゼオライトは本発明においては水素型で使用するのが好ましい。水素型は、有機 物含有ゼオライトの場合には、か焼して有機物を除去し、次いでアンモニウムイ オン交換、次いでか焼、酸溶液によるプロトン交換またはこれ等の組み合せによ り達成することができる。有機窒素含有化合物の不存在下で合成されるゼオライ トの場合、水素型は、所要に応じて、直接のアンモニウム交換、次いでか焼また は酸溶液によるプロトン交換或いは両者の組合せによりつくることができる。

そのように望む場合には、水素型のゼオライトはまたＧａ若しくはＭｇのような 金属と部分的に交換するかまたは金属を含浸させ本発明の方法に用いることがで きる。

ゼオライトはかかる方法で変性してその酸性度または形の選択性を変えて触媒性 能を改善することができる。この変性にはか焼方法、水蒸気処理、化学的処理、 塩基、ＨＦ等を含む薬斉ｊによる化学的処理か含まれる。これ等の処理を組合せ て行うこともてきる。処理工程はＨ型の調製中実施するかまたはＨ型の調製後実 施することができる。

ゼオライトは、所要に応じて、適当な結合材料で結合することができる。結合剤 は従来のアルミナ、シリカ、粘土若しくはアルミノホスフニート結合剤の１つま たは結合剤の組合せとするのが適当である。

本発明の方法は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃、特に１５０〜 ２００℃の温度で実施するのが適当で、大気圧で行うのが好ましいが、所要に応 じて他の圧力、例えば１５バールまでの圧力を用いることができる。

酸素添加体供給原料は稀釈剤を用いるかまたは用いることなく反応室に０．１〜 ５０．好ましくは０．９〜１０、特＋：０．　９〜４．　５ノ液空間速度（ＬＨ ３Ｖ）で供給するのが適当である。本発明の目的のため、液空間速度は、単位時 間に触媒の単位容積当りに供給する供給原料の容積として定義するものとする。

本発明の方法は任意適当な反応容器、例えば固定床、流動床、反応蒸留塔、スラ リー反応器または連続触媒再生反応器で実施することができる。好ましい反応器 は固定床反応器である。この反応器は任意適当な材料、例えば鋼または石英でつ くることができる。

本発明の方法の生成物は供給原料に左右されることは勿論である。Ｒがブチルで ある場合は生成物はブテン、例えばｎ−ブテンおよびイソブチンを含む。Ｒがペ ンチルである場合は生成物はペンテン、例えばｎ−ペンテンおよびイソペンテン を含む。生成物流はまた水を含む。更に少量の他のアルケン、例えばエデン、プ ロペン、ヘキセン、オクテンおよび対応するアルコールも存在する場合がある。

本発明を次の実施例により説明する。

実施例ＩＴｈｅｔａ−１ゼオライトの合成Ｔｈｅｔａ−１を型取り剤としてアン モニアを用いて合成した。アルミン酸ナトリウム（１９，６７ｇ、Ａｔ　Ｏ５１ 重量％、Ｎ　ａ　２０３８重量％）と水酸化ナトリウム（１７，５８ｇ例えばＢ ＤＨ）を蒸留水（２４０ｇ）に溶解した。

アンモニア溶液（１４００ｇ比重０．９０°２５％のアンモニアを含有した）を おだやかに混合しながら添加した。４０重量％のシリカを含有したシリカゲルＬ ｕｄｏｘ　ＡＳ４０　（商標名）（１２００ｇ）をかきまぜながら２０分に亘っ て添加して均質なヒドロゲルを維持した。このヒドロゲルのモル組成は次の通り でＮ　ａ　２０２．９　：ＮＨ３１７５：Ａ１２０３１．　Ｏ：５ｉＯ２６８： Ｈ２Ｏ９５０ 次いで混合物を５１パー　オートクレーブに装填し機械的かきまぜにより１５０ 回／分で混合しながら自生圧力下で１７５℃で２９時間晶出した。全体の時間は オートクレーブが周囲温度から反応温度に達した時間（約３時（５）を含む。晶 出時間の終りに、オートクレーブを冷却し、生成物を濾過し、洗浄し空気オープ ン中１００℃で乾燥した。

ゼオライトの結晶化度および純度をＸ線粉末回折（ＸＲＤ）で測定し總試料はＴ ｈｅｔａ−１，ゼオライトと５％未満の推定量のクリストバライトを含んでいた 。

実施例２　Ｈ型Ｔｈｅｔａ−１ゼオライトの製造実施例１で合成したようなＮａ ’およびＮＨ４イオンを含んだＴｈｅｔａ−１を直接イオン交換してＮａ−イオ ンを除去した。このゼオライトを硝酸アンモニウム水溶液（Ｉ　Ｍ、ゼオライト 対溶液の重量比１：２０）と室温で１時間混合した。このゼオライトを濾過し、 洗浄し、このイオン交換処理を２回繰り返した。

アンモニウム型のゼオライトを次いで１００℃で乾燥し空気中５５０℃で一夜か 焼してこれを水素型に転換した。Ｈ型のＸ線回折パターンを表１に示す。

実施例３ ゼオライト粉末（Ｈ迎を１０トンで圧してタブレットとした。タブレットをくだ き８５０ミクロンの篩を通過するが６００ミクロンの篩を通過しない粒体に篩別 した。７．８ｍｌ容量の触媒（重量３．１５ｇ）を恒温カーポライド炉内に３５ ｍ１の予熱圏をもった石英反応器に装填し、次の温度分布：に従って６００ｍ１ ／時の速度で空気中で活性化した。

第三ブチルアルコール（Ｔ　Ｂ　Ａ）を５Ｑｍｌシリンジを取付けた潅流器シリ ンジドライバーを使用して反応器に圧送した。ＴＢＡが反応器に入った際、蒸発 し窒素（５９０ｍｌ／ｈのがス知と混合した。生成物をガスクロマトグラフィー を用いて同定した。表２に反応のため得た生成物流の分析結果を示す。

実施例４ ゼオライト粉末（Ｈ型）を１０トンで圧してタブレットとした。タブレツトをく だき８５０ミクロンの篩を通過するが６００ミクロンの篩を通過しな０粒体１こ 篩別した。８．２ｍｌ容量の触媒（重量４．３４ｇ）を恒温カーポライド炉内番 ＝２５ｍｌの予熱圏をもった石英反応器に装填し、次の温度分布・室温２℃／分 〉３００℃（１２時間）−１０℃／時〉１７５℃に従って６００ｍ１／時の速度 で空気中で活性化した。

メチル第三ブチルエーテルを５０ｍ１シリンジを取付けた潅流器シマノンシトラ イバーを使用して反応器に圧送した。ＭＴＢＥが反応器に入った際、蒸発し窒素 （６８０ｍｌのガス流）と混合した。表３に反応のため得た生成物流の分析結果 実施例１の方法を１８４土４ｍ“７ｇの表面積および１９ｎｍの平均細孔容積を 有する市販のアルミナ触媒を使用して繰返した。７．８ｍｌ容量の触媒（重量５ ．１３ｇ）を使用した。この触媒はＡＲＣ○から商標名ＵＯＰ　ＣＡＢ　２Ｌの ものを購入した。表３に反応のため得た生成物流の分析結果を示す。第三ブチル アルコールの転化は、この方法にアルミナ触媒を使用した場合より力Ａなり低し ）ことがわかる。またイソブチンへの選択率はゼオライト触媒を使用する対応し た方法におけるよりも低い。

比較例２ 比較例１の方法を供給原料としてメチル第三ブチｌレニーテルを使用して繰返し た。生成物流の分析を表４に示す。アルミナ触媒をこの方法１こ使用した場合、 ＮＩＴＢＥの転化はかなり低いことがわかる。またジメチルエーテルオライト触 媒を使用する対応した方法より大であった。

表１ 実施例２の生成物のＸＲＤ Ｘ線回折計　フィリップＸ（Ｐｈｉｌｉｐｓ）　ＰＷ１８２０１００スリット　 １／４°、　０．　２’、　１７４。

２θ走査　２°〜３２。

ステップサイズ　０．０２５。

時間　４秒 嚢−」。

ＨＴｈｅｔａ−１を　るＴＢＡ　解からの生成　流の星−ユ Ｔｈｅｔａ−１を　用　るＭＴＢＡの　解からの生成物流のＤＭＥ＝ジメチルエ ーテル 嚢−」。

アルミナ　媒を　するＴＢＡの　からの生　物流の表５ ＤＭＥ＝ジメチルエーテル フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号／／Ｃ０７Ｂ　６１１０ ０　３００ （３１）優先権主張番号　９２１０５４８．５（３２）優先日　１９９２年５月 １８日（３３）優先権主張国　イギリス（ＧＢ）Ｉ （３１）優先権主張番号　９２１０９１８．０（３２）優先日　１９９２年５月 ２２日（３３）優先権主張国　イギリス（ＧＢ）（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、 ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、ＣＡ、ＪＰ、ＵＳ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．オレフィンを製造するに当り、次の一般式Ｒ−Ｏ−Ｒ１（Ｉ） （式中のＲは４個または５個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ１は水素原子ま たはエーテル基で随意に置換されるアルキル基を示す）で表される酸素添加体を 含む供給原料を、ゼオライトの骨格構造が他の１０−または１２−員環チャネル と交わらない１０−または１２−員環チャネルを含み、但し、Ｒ１が水素原子で ある場合、ゼオライトが他の１０−または１２−員環チャネルと交わらない１０ −員環チャネルを含む骨格構造を有するゼオライト触媒上を通すことを特徴とす るオレフィンの製造方法。
2. ２．Ｒが第二または第三アルキル基であることを特徴とする請求の範囲１記載の 方法。
3. ３．Ｒが第三ブチル基であることを特徴とする請求の範囲２記載の方法。
4. ４．酸素添加体供給原料がメチル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）または第三ブ チルアルコールであることを特徴とする請求の範囲１、２または３記載の方法。
5. ５．ゼオライトが他の１０−または１２−員環チャネルと交わらない１０−員環 チャネルを含む骨格構造を有することを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれか 一つの項に記載の方法。
6. ６．ゼオライトが次のゼオライト型ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＺＳＭ−４８、ＦＥＲおよ びＥＮＯから選定されることを特徴とする請求の範囲５記載の方法。
7. ７．ゼオライトがＴＯＮ型構造のものであることを特徴とする請求の範囲６記載 の方法。
8. ８．ゼオライト触媒が水素型であることを特徴とする請求の範囲１〜７のいずれ か一つの項に記載の方法。
9. ９．１００〜４００℃の温度で実施することを特徴とする請求の範囲１〜８のい ずれか一つの項に記載の方法。
10. １０．０．１〜５０ｈ−１のＬＨＳＶで実施することを特徴とする請求の範囲１ 〜９のいずれか一つの項に記載の方法。