JPH06509352A - 炭化水素の転換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素の転換方法 本発明はゼオライト触媒を用いる炭化水素の転換方法および使用したゼオライト 触媒の再生方法に関する。

欧州公開特許第ＥＰ−Ａ−２４７８０２号は、ゼオライトＴｈｅｔａ−１および ＺＳＭ−２３が０２−〇１ｏオレフィン性供給原料の再構成に触媒として使用で きることを開示している。線状オレフィンに富むこの供給原料は、分枝状オレフ ィンを豊富にした生成物に転換される。ゼオライトＴｈｅｔａ−１はまた、Ｎｕ −１０，ＺＳＭ−２２，ＫＺ−２およびｌ５Ｉ−１としても知られており、そし てその分類上の用語はＴＯＮである。

欧州公開特許第ＥＰ−Ａ−６５４００号は、ゼオライトＮｕ−１０を、メタノー ルのオレフィンへの転換およびアルキルベンゼンのアルキル化に使用できること を開示している。

本発明者らの欧州英国出願第９１３１０１８４６号は、ＴＯＮ−型ゼオライドを 越える１　２０よりも大なるモル比て、メタノール、ホルムアルデヒドおよび／ またはツメチルエーテルと共にＣおよび／′またはＣ４オレフィンを含有する供 給原料を通過することからなるオレフィンの製造方法を開示している。

米国特許第４５７９９９３号は、触媒が蒸気および酸−抽出の両者で処理されて なる、ゼオライト触媒を使用するメタノールのオレフィンへの転換方法を開示し ている。好ましい触媒はｚＳＭ−５である。

米国特許第４６５８０７５号は、蒸気、次いでアルミニウム化合物と接触させ、 次いて水性酸溶液と接触させて処理する、結晶性ゼオライトを使用する芳香化合 物の転換方法を開示している。

本発明者らは現在、それらの１次元構造に基ついて急速に不活性化し得るゼオラ イトを蒸気／′酸処理法を用いて活性化することができること、および炭化水素 転換工程におけるこれらの使用が驚異的に高い転換値と、時間が原因の転換値の ロスが殆どない結果もたらすことを見出している。

従って、本発明は、フィードがゼオライト触媒と接触して生成物を生成し、前記 ゼオライトはもう一つの１０−または１２−員チヤンネルと交差しない１〇−ま たは１２−員チヤンネルを包含する骨格構造を有しており、且つゼオライトが蒸 気と接触する第１工程およびゼオライトが酸と接触する次工程からなる工程によ り処理される炭化水素フィードの転換方法を提供するものである。

本発明の方法は好適には、オレフィン含有フィードの転換および好適にはフィー ドのそれとは異なるオレフィンである炭化水素の製造を指向している。好ましい 転換反応は、線状オレフィンの分枝状オレフィンへの転換、オレフィンにより芳 香族化合物をアルキル化してアルキルベンゼンを生成すること、オレフィンの２ 量重合化および／またはオリゴ重合化およびメタノール、ホルムアルデヒドおよ び／または高級オレフィンを生成するためのジメチルエーテルとオレフィンとの 反応である。

特に好ましい方法は、Ｃ３および／またはＣ１オレフィンがメタノール、ホルム アルデヒドおよび／またはジメチルエーテルと反応して高級オレフィンを生成す ることである。オレフィンとメタノール、ホルムアルデヒドおよび／またはジメ チルエーテルのモル比は、好ましくは１．２０から１００　：　１よりも大であ り、一層好ましくは１１０から１０１、特に１：１から５・１である。反応は好 ましくは、２００℃を越える温度、好ましくは２５０から６００℃にて実施され 、そして減圧、大気圧または高められた圧力において実施することができる。圧 力は反応室の総圧力である。好適には、１０〜１００００絶対ＫＰａ、好ましく は５０〜１０００絶対ＫＰａの圧力が用いられる。供給原料は、希釈剤、例えば 水、蒸気アルカンまたは不活性ガスを用いてまたは用いずに反応室に供給される 。本方法による生成物は、イソブチンおよびメチルブテンに富む分枝状オレフィ ン性炭化水素を包含している。少量の副生物、例えばメタン、エタン、エジンお よび線状のオレフィンもまた存在する。

さらに特に好ましい方法は、Ｃ−Ｃ、好ましくは０４〜Ｃ６線状オレフィンの分 枝状オレフィンへの転換である。反応は、好ましくは２００〜５５０℃、特に３ ００〜５５０℃の範囲の温度で実施される。供給原料は、好ましくはガスまたは 反応条件下不活性ガス、例えば窒素または０１〜Ｃ１０アルカンで希釈される。

希釈剤が存在する場合、好ましくは総混合フィードの少なくとも３０％Ｖ／ｖ１ 好ましくは３０〜８０％ｖ　／　ｖの量で存在する。反応は好ましくは、５０か ら１０００ＫＰａ、特に１００から３００ＫＰａの圧力で実施される。

本発明で用いられるゼオライトとしては、ＴＯＮ　（Ｔｈｅ　ｔａ−Ｌ　Ｎｕ− １０、ＺＳＭ−２２、ＫＺ−２、Ｉｓ　ｌ−１）　、ＭＴＴ　（ＺＳＭ−２３、 ＥＵ−１３、ｒＳＩ−４、ＫＺ−１）　、ＺＳＭ−４８、ＦＥＲ（ＦＵ−９、Ｎ ｕ−２３，１３１−６、ＺＳＭ−３５）　お、Ｊ、びＥＵＯ（ＥＵ−１、ＴＰＺ −３、ＺＳＭ−５０）で、これらの全てがもう一つの１０−または１２−員チヤ ンネルと交差しない１〇−員チヤンネルを含有しているものおよびもう一つの１ ０−または１２−員チヤンネルと交差しない１２−員チヤンネルを含有するＭＴ Ｗ　（ＺＳＭ−１２、ＣＺＨ−５、Ｔｈｅｔａ−３、ＴＰＺ−１２）およびＭＯ Ｒ（モルデン沸石）が挙げられる。これらの構造は、例えばチャンネルがもう一 つの１０−員チヤンネルと交差している１〇−員チヤンネルを含有するＭＦ　Ｉ 　（ＺＳＭ−５）のそれと対照的である。ＴＯＮの使用が好ましい。

ゼオライトの構造についての情報は、１９９２年、バターワース発行、ゼオライ トｖｏｌ、２．Ｎｏ、１５．１９９２年６月、メイヤー　ＷＭおよびオルセン　 ＤＨ著、アトラス　オブ　ゼオライト　ストラフチャー　タイプスで与えられる 。これら公知のゼオライト構造型の全てを、発行された文字手段により用意する こ七ができる。典型的に一般的な方法は、例えばスタデイズ　イン　サーフェイ ス　サイエンス　アンド　力タリシスｖｏ１．３３．エルセピア−１１９８７年 、Ｐ　Ａ　ジャフブスおよびＪＡ　マルテンス著“シンセシス　オブハイーンリ カ　アルミノノリケート　ゼオライトおよび１９７４年、Ｄ　Ｗブレツク、シラ ン　ライレイ著“ゼオライト　モレキュラー　シーブス°で与えられる。

合成直後の合成ゼオライトは、用いる正確な合成法によるが、水素、アルミニウ ム、アルカリ金属、有機窒素陽イオンまたはこれらの任意の組合わせである陽イ オンを含有している。処理工程によって処理されたゼオライトは水素型である。

水素型は、有機物含有ゼオライトの場合、か焼により有機物を除去し、次いで酸 溶液を用いるアンモニウムイオン交換またはプロトン交換もしくは両者の組合わ せにより達成される。有機窒素含有化合物の欠如において合成されたゼオライト の場合に、水素型は、所望により直接アンモニウムイオン交換、次いでか焼また は酸溶液を用いるプロトン交換もしくは両者の組合わせにより調製することがで きる。処理すべきゼオライトが水素型でない場合、処理工程の第２工程、酸によ る処理は勿論プロトンをゼオライトに導入する。

触媒としての使用のために、ゼオライトは、所望により好適な結合材で結合され る。結合材は、好適には慣用のアルミナ、シリカ、粘土または燐酸アルミノ結合 材またはこれら結合材の組合わせの一つである。本発明方法で用いるゼオライト は、２段階の処理工程で処理される。処理工程は触媒調製におけるいずれの所望 の点においてもゼオライトに適用することができ、それは例えば粉末の形で、押 し出し成型物の形で、または結合された形でゼオライトに適用することができる 。処理方法は、特に触媒の長期稼働を改善するのに有用である。

好ましくは、ゼオライト処理工程の第１工程は、１００から８００℃、特に４０ ０から６００℃の範囲の温度で実施される。蒸気分圧は１００％でよく、または 所望により他のガス、例えば蒸気を窒素または空気のような希釈剤と混合させて 存在させてもよい。総圧力は重要ではなく、大気圧が便利であるが、しかし他の 圧力を、例えば所望により、１０〜１００００ＫＰａの範囲で用いることができ る。

ゼオライトを酸と接触させる次工程は、好ましくは希釈水性酸を使用して実施す る。ゼオライトの処理に使用する酸は鉱酸でよい。好ましい酸は硝酸、塩酸また は硫酸である。酸の強度は、好適には０．０１モル、好ましくは０．０５〜１０ モルである。酸との接触は、好ましくは５〜２００℃、特に８０〜１２０℃の範 囲の温度で、好適には０．１〜１０時間、好ましくは０，５〜２時間の間に行わ れる。酸処理に続いて、ゼオライトは好ましくは触媒として使用される前に水で 洗浄し、乾燥しモしてか焼する。

本発明の一層の観点によれば、ゼオライトが蒸気と接触する第１工程およびゼオ ライトが酸と接触する次工程からなり、前記ゼオライトは構造型ＴＯＮ、ＺＳＭ −４８、ＦＥＲ，ＥＵＯおよびＭＴＷから選択されるゼオライトの処理方法を提 供している。

本発明の特殊な利点は、高い初期転換率を達成する能力および時間が原因の転換 ロスが従来技術の方法よりも一層緩和であることである。

次の実施例を参照することにより本発明をさらに説明する。

鋳型剤としてアンモニアを用いてＴｈｅｔａ−１を合成した。アルミン酸ナトリ ウム（３０ｇＳｅｘ、ＢＤＨ，４０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３，３０ｗｔ％Ｎａ２Ｏおよ び３〇ｗｔ％Ｈ２０）および水酸化ナト盲片ム（１５，６ｇ　ｅｘ、ＢＤＨ）を 蒸留水（２４０ｇ）に溶解した。

アンモニア溶液（１４００ｇ、２５％ＮＨ３含有ＳＧ　Ｏ，９０）を緩やかに混 合しながら添加した。４０ｗｔ９６シリカを含有した、Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ４０（ ｅ　ｘ、デュポン）の商標で販売されているシリカゲル１２００ｇを１５分かけ て、均一ヒドロゲルを維持するように攪拌しながら添加した。ヒドロゲルのモル 組成は、 ２．８９Ｎａ２０：１７５ＮＨ３：Ｌ、０ＡＩ２０３：６８ＳｉＯ２：この混合 物は、次いで５リツトル　パール　オートクレーブに詰め、そして機械的な攪拌 操作で混合する一方、自源的な圧力下、１７５℃で２５時間結晶化した。結晶化 期間の最後に、オートクレーブを冷却し、そして生成物を濾過、洗浄そして１０ ０℃にて、エアオープン中で乾燥した。ゼオライト生成物をＸ線パウダー回折で 試験し、高結晶性のＴｈｅｔａ−１であることを確認した。

このようにして得られたＮａ　およびＮＨ４イオンの両者を含有するＴｈｅｔａ −１を、硝酸アンモニウム水溶液（１・１０のＩＭゼオライト対対液液重量比） と共に１時間混合することにより直接イオン交換を行い、Ｎａ　イオンを除去し た。ゼオライトを濾過、洗浄し、そしてイオン交換処理を繰り返した。次いでア ンモニウム型のゼオライトを１００℃で乾燥し、そして空気中５５０℃にて１夜 か焼して、それを水素型に転換した。ゼオライト生成物のＸ線回折パターンを下 記表１に示す。

表　１：実施例１の生成物のＸ線回折 ±２０％の強度変化 り面間隔における相当する変化により±０．２°の２ｔｈｅｔａ位における変化 除外されたＩｍａｘの１０％以下のピークカッパー　アルファー波長、１．５４ ０６０Ｘ線回折メーター　フィリップス　ＰＷ　１８２０１００スリツツ　１７ ４°、０．２°、１／４゜２　Ｔｈｅｔａスキャン　２’−３２゜ステップ　ス キャン　０．０２５’ 時間　４秒 実施例２ 触媒蒸気処理および酸処理 実施例１で調製されたのと同様のＨ−型のゼオライトを、１０トンの圧力で加圧 して錠剤とし、それらを顆粒に粉砕し、そしてこれらのものを順に６００ミクロ ン通過、２５０ミクロン不通過の篩で篩別した。顆粒を管状反応器（６００ｍｍ ｌＤ）に入れて５５０℃に加熱した。それが触媒顆粒と接触する前に、水が蒸気 に転換する大きな予備加熱ゾーンがあった。蒸留水と窒素は、各々３０ｇ／時間 および６０ｍ１／分の割合で、予備加熱ゾーンを通って触媒を通過した。

５５０℃の反応器温度で２時間後、水流が停止し、触媒は常温に冷却された。蒸 気処理された触媒を、還流するＩＭ水性硝駿で１時間処理し、濾過、次いで蒸留 水で洗浄した。この酸処理操作を２度繰り返した。得られたゼオライト粉末を、 次いで乾燥し、次に空気中５５０℃で１２時間か焼した。

実施例２および実施例１（比較）で調製されたのと同様のゼオライト粉末を、１ ０トンの圧力で加圧し、錠剤にした。これら錠剤を粉砕し、６００ミクロン通過 、２５０ミクロン不通過の篩で顆粒に篩別した。触媒顆粒（４，２ｇ）１０ＣＣ を、同軸熱電対ウェルを有する管状反応器に入れ、メタノール／ブテンフィード の転換について試験した。結果を表２および３に示す。これらの表に使用した用 語は次のように定義される。

ＷＨ３Ｖ　＝を時間当たりの触媒重量当たりで供給されたメタノールおよび炭化 水素の重量である、１時間当たりスペース速度重量オーブン温度＝フィード導入 前の反応器の温度ベッド温度　＝生成物収集時における反応器の温度ＨＯ３＝流 動時間 フィード％　＝モル　フィード組成 ＭｅＯＨ＝メタノール 転換　士各フィードの炭素モル転換％ 選択性　＝［（各成分の炭素モル収量）／（総炭素モル転換）　］　Ｘ１００表 ３に提示されたデータは、本発明方法により処理されなかった比較触媒が、反応 の初めに高い転換を示すが、転換は急速に減少することを示している。空気中、 ５８０℃で１２時間加熱することによる触媒の再生後、転換は新鮮な触媒による よりも低下し、そして再び活性が急速に減少する。さらに一層の再生は転換に一 層のロスをもたらす。

比較に関していえば、表２に提示したデータは、本発明方法で処理した触媒が、 特に再生後、初期の転換を改善することおよび時間が原因の転換のロスが非常に 少ないことを示している。再生は、触媒活性の回復に一層成功しており、そして ２１時間の流動後、ブテン転換は未処理触媒を使用して得られたそれのほぼ２倍 実施例２で調製されたのと同様の触媒Ｈ−Ｔｈｅｔａ−１、オーツ：４度４００ ℃、ＷＨ３Ｖ８．Ｏｈ−’、圧力３バール、実施例１で調製されたのと同様の触 媒Ｈ−Ｔｈｅｔａ−１、＊−ブン温［４００℃、ＶＨ３Ｖ８．Ｏｈ−’、圧力３ バール、アルミン酸ナトリウム（０，７４ｋｇ、ｅｘ　ＢＤＨ，４０ｗｔ％Ａｌ ２Ｏ３，３０ｗｔ％Ｎａ　Ｏおよび３　Ｑ　ｗ　ｔ％Ｈ２ｏ）および水酸化カリ ウム（０，８２ｋｇ）を脱イオン水（５２，５４ｋ　ｇ）に溶解した。ジェタノ ールアミン（９゜７０ｋｇ）、次いでシリカゲル（Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ４０．２６ ．３０ｋｇ）を絶えず攪拌しながら１５分かけて添加し、モル組成の均一なヒド ロゲルを与えた：Ｌ　２Ｎａ　Ｏ＋２．５Ｋ　Ｏ：３２ＤＥＡ：１．０ＡＩ２０ ３：６０Ｓ　ｉｏ　：　１３０８Ｈ２０（ＤＥＡはジェタノールアミンである） 。

混合物を２５ガロン　オートクレーブに入れ、そして１７５℃で２５時間結晶化 させた。オートクレーブを常温に冷却し、内容物を濾過し、脱イオン水で洗浄し そして１００℃で乾燥した。

その粉末をＸ線回折で試験し、高結晶性Ｔｈｅｔａ−１ゼオライトであることを 確認した。

約２．５ｋｇのゼオライトをトレーに拡げて、深さ４インチのベッドとし、空気 中５８０℃で２４時間か焼した。ゼオライトを、１当量／ｄｍ３硝酸アンモニウ ム溶液（１リットル１０．１ｋｇゼオライト）と接触させ、且つ常温で１６時間 混合することによりイオン交換を行った。ゼオライトを濾過し、脱イオン水で洗 浄しそしてイオン交換処理をさらに２度繰り返した。最後のイオン交換処理は７ ０時間続けた。洗浄した乾燥イオン交換ゼオライトを、上述のように５５０℃で ２４時間か焼した。

ゼオライトを、”）ｆｙｍｏｄ　Ｅｘｃｅｌｓｉｏｒ　ＰＫＸＩ’の商標で販売 され且つイングリシュ　チャイナ　クレイズにより供給されている商業的に入手 可能なシリカ／アルミナ材と混合し、そしてその混合物を押し出して、ゼオライ ト含量が８２重量％の押し出し成型物を得た。

実施例４で調製された触媒押し出し成型物１０ｇを、次のように本発明に基づい て蒸気処理し、そして酸処理した。

押し出し成型物を、管状反応器（６０ｍｍＩＤ）に入れ、５５０℃で加熱した。

それが触媒と接触する前に、水が蒸気に転換する大きな予備加熱ゾーンがあった 。

蒸留水と窒素を、各々３０ｇ／時間および６０ｍ１／分の割合で触媒を通過させ た。２時間後、水流を停止し、触媒を常温に冷却させた。触媒は、次いで１当量 ／リツトル硝酸（触媒１０ｇ／酸溶液２００ｍ１）で１時間還流させた。押し出 し成型物を濾過し、蒸留水で洗浄し、そして前述のようにさらに２度還流させた 。

最後に、触媒を５５０℃で１６時間か焼した。

実施例４（比較）および５で調製された押し出し成型物を、フィード中のｎ−ブ テンの構造単量化について試験して、同軸熱電対ウェル（２ｍｍＯＤ）を有する 固定ベッド管状反応器（１２ｍｍＩＤ）中でイソブチンを製造した。フィードは 下記の組成であった。

成分　ｗｔ％ イソブタン　１２．７８ ｎ−ブタン　２５．９７ ｔ−ブテン−２３，７７ １−ブテン　４８．９０ イソブチン　０．７８ Ｃ−ブテン−２７，０７ ｎ−ペンテン　０．０７ ヘキセン　０．６０ オクテン　０．０６ 反応圧力および温度は、各々２絶対バールおよび５００℃であった。触媒の容量 は５ｍｌであり、その重量は２．０２ｇであった。１時間当たり触媒１ｇを通過 するフィードの重量ダラムは、３８〜４２に固定されていた。本発明（実施例４ ）に基づいて処理されなかった比較触媒を試験した時、２３．　５．　４７．　 ５および５３．５時間の流動後に、総生成物中のイソブチンの水準は、各々１６ ．７’ｗｔ％、１４．０ｗｔ％および１４．３ｗｔ％であった。これらの時にイ ソブチン（選択性）に転換された転換線状ブテンの割合は、各々？４．４ｗｔ％ 、７８゜５ｗｔ％および８１．５ｗｔ％であった。

対照的に、本発明に基づく触媒（実施例５）を、２４．５および４９，５時間の 流動後に試験した時、総生成物中のイソブチンの水準は、各々１９．５ｗｔ％お よび１９．７ｗｔ％であった。これらの時にイソブチン（選択性）に転換された 転換線状ブテンの割合は、各々７３．８ｗｔ％および８３．２ｗｔ％であった。

実施例７ １回分のゼオライトＴｈｅｔａ−１の水素型が、実施例１に記載のようにして調 製され、そして実施例２に記載のようにして蒸気および酸処理された。ゼオライ トを、再度１０トンの圧力で加圧して錠剤とし、顆粒に粉砕し、そして６００ミ クロン通過、２５０ミクロン不通過の篩で篩別した。顆粒を、フィード中のロー ブテンの構造的な単量化について試験して、同軸熱電対ウェル（２ｍｍＯＤ）を 有する固定ベッド管状反応器（１２ｍｍＩＤ）中でイソブチンを製造した。フィ ードは下記の組成であった。

縁分　リ イソブタン　１１．５９ ｎ−ブタン　２４．３９ ｔ−ブテン−２７，２８ １−ブテン　４８．　４４ イソブチン　０．８１ Ｃ−ブテン−２７，２３ ｎ−ペンテン　０．０９ ヘキセン　０．０５ オクテン　０．１２ 反応圧力および温度は、各々２絶対バールおよび５００℃であった。触媒の容量 は５ｍｌであり、その重量は１．８３ｇであった。１時間当たり触媒１ｇを通過 するフィードの重量ダラムは、４５〜４７に固定された。７７時間の流動後、触 媒は１０〜２０％空気含有窒素中で、５８０’Ｃ１４８時間、次いで追加の１２ 時間、空気中で再生した。窒素は触媒を通過し、そして温度は５００’Ｃに減少 した。触媒を再度、前述のようにして同じフィードを使用し且つ同じ条件で試験 した。１時間当たり１ｇの触媒を通過したフィードの重量ダラムは、４２〜４４ に固定された。２４．５および４８．０時間の流動後、総生成物中のイソブチン の水準は、各々２０．６ｗｔ％および１８．２ｗｔ％であった。イソブチン（選 択性）に転換した転換線状ブテンの比率は、各々？２．４ｗｔ％および８ｏ、３ ｗｔ％であった。７３時間の流動後、前述のようにして触媒を再生し、試験を行 なった。２４，０および４８．０時間の流動後、総生成物中のイソブチンの水準 は、各々２０．６ｗｔ％および１８．２ｗｔ％であった。イソブチン（選択性） に転換した転換線状ブテンの割合は、各々７４．１ｗｔ％および８１．０ｗｔ％ であった。

フロントベージの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ１０Ｇ　３５１０９ ５　６９５８−４Ｈ／／Ｃ０７Ｂ　６１１００　３００ （７２）発明者　キッド、ディピッド　アーサーイギリス国、ジーニー１３９エ イチピー、ハンプシャー、フリート、ウェストバリーアベニュー　１１ Ｉ

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．フィードがゼオライト触媒と接触して生成物を生成し、前記ゼオライトはも う一つの１０−または１２−員チャンネルと交差しない１０−または１２−員チ ャンネルを包含する骨格構造を有しており、且つゼオライトが蒸気と接触する第 １工程およびゼオライトが酸と接触する次工程からなる工程により処理されるこ とを特徴とする炭化水素フィードの転換方法。
2. ２．炭化水素フィードが少なくとも１つのオレフィンからなる請求の範囲１に記 載の方法。
3. ３．生成物が少なくとも１つのオレフィンからなり、前記オレフィンはフィード の炭化水素と異なっている請求の範囲１または２に記載の方法。
4. ４．ゼオライトが次の構造型：ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＺＳＭ−４８、ＦＥＲ、ＥＵＯ 、ＭＴＷおよびＭＯＲから選択される前記請求の範囲のいずれかに記載の方法。
5. ５．ゼオライトがＴＯＮ−型構造のものである請求の範囲４に記載の方法。
6. ６．ゼオライトが水素型である前記請求の範囲のいずれかに記載の方法。
7. ７．ゼオライト処理工程の前記第１工程が、１００〜８００℃の範囲の温度で実 施され、そして前記第２工程が、５〜２００℃の範囲の温度で実施される前記請 求の範囲のいずれかに記載の方法。
8. ８．ゼオライト処理工程の前記第２工程が、希釈鉱酸を用いて実施される前記請 求の範囲のいずれかに記載の方法。
9. ９．フィードがＣ３および／またはＣ４オレフィン性フィードおよびメタノール からなり、ホルムアルデヒドおよび／またはジメチルエーテルが少なくとも１つ の高級オレフィン性炭化水素へと転換される前記請求の範囲のいずれかに記載の 方法。
10. １０．Ｃ４からＣ１０のＣ４オレフィン性フィードを分枝状オレフィンに転換す る請求の範囲１〜８のいずれかに記載の方法。
11. １１．ゼオライトが蒸気と接触する第１工程およびゼオライトが酸と接触する次 工程からなり、前記ゼオライトは構造型ＴＯＮ、ＺＳＭ−４８、ＦＥＲ、ＥＵＯ およびＭＴＷから選択されるゼオライトの処理方法。
12. １２．ゼオライトがＴＯＮ−型構造のものである請求の範囲１１に記載の処理方 法。
13. １３．ゼオライトが水素型である請求の範囲１１または１２に記載の処理方法。
14. １４．前記第１工程が、１００〜８００℃の範囲の温度で実施され、そして前記 第２工程が、５〜２００℃の範囲の温度で実施される請求の範囲１１〜１３のい ずれかに記載の処理方法。
15. １５．酸が希釈鉱酸である請求の範囲１１〜１４のいずれかに記載の処理方法。
16. １６．ゼオライトが蒸気と接触する第１工程およびゼオライトが酸と接触する次 の第２工程からなり、前記ゼオライトはもう一つの１０−または１２−員チャン ネルと交差しない１０−または１２−員チャンネルを包含する骨格構造を有して おり、炭化水素フィードが異なる炭化水素からなる生成物に転換することからな る工程により処理されるゼオライトの使用。