JPH01246234A - イソプロピルアルコールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イソプロピルアルコールの製法に関し、更に
詳しくは、触媒としてゼオライトＺＳＭ−３５を用い、
かつ比較的低い、例えば約１以下の水対プロピレンモル
比を採用して、プロピレンを接触水加してイソプロピル
アルコールを得る方法に関する。生産されたイソプロピ
ルアルコールは、とりわけ高オクタン価のガソリン用ブ
レンド原料として、溶媒として、また種々の工業的化学
合成で用いる中間体として有用である。

［従来の技術］ 軽質オレフィンからアルコールを製造して高オクタン価
のガソリン用ブレンド原料の供給量を増加させる効率的
な接触方法が必要とされている。

イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のような低分子量ア
ルコールは、ガソリン沸点範囲にあり、高ブレンドオク
タン価を有することが知られている。

加えて、ＩＰＡを得ることのできる副生プロピレンは、
石油精製装置から通常安価に入手することができる。

アルコールを供給する為のすしフィンの接触水加は、十
分確立された技術であり、商業的に非常に重要である。

ゼオライト触媒を用いたオレフィンの水加も既知である
。米国特許第４．２１４．１０７号に開示されているよ
うに、オレフィン水加触媒として拘束指数が１〜１２で
あるゼオライト、たとえばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−ＩＬ　
ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５お、１：びＺＳＭ−３８を
用イテ、炭素数２〜４のモノオレフィン類、特にエチレ
ン、プロピレン、ｎ−ブテン−１１シス−およびトラン
ス−ブテン−２を、オレフィン対水のモル比を約０．１
　：　ｌ〜２：１１好ましくは約０．５　：　１〜１．
５：ｌ（水対オレフィンモル比的１０：ｌ〜０．５　：
　１１好ましくは約２：ｌ〜０．６７：ｌに対応）とし
て、水と反応させて、本質的にエーテルおよび炭化水素
副生物を含まない対応するアルコールを得ることができ
る。該特許の実施例におては、前記ゼオライトのうち、
酸型ＺＳＭ−５のみが用いられている。

米国特許第４．４９９，３１３号によれば、シリカ／ア
ルミナモル比がいずれも２０〜５００である水素型モル
デナイトまたは水素型ゼオライトＹの存在下に、オレフ
ィンを水加してアルコールを得ることができる。このよ
うな触媒を使用することにより、従来の固体酸性触媒を
用いたオレフィン水加方法より高いアルコール収率を達
成することができると言われている。このような触媒の
使用は、水加温度により制限されないのでイオン交換型
オレフィン水加触媒に比べて有利であると言われている
。この方法で採用される反応条件は、５０〜３００℃、
好ましくは１００〜２５０℃の温度、液相または気液混
合相状態を維持する為の５〜２００ｋｇ／ｃｍ”の圧力
および１〜２０の水対オレフィンモル比を含む。バッチ
式で行う場合、反応時間は２０分から２０時間であり、
連続操作の場合、液体時間空間速度（ＬＨ３Ｖ）は０．
１〜１０であり得る。

ヨーロッパ特許公開２１０７９３には、中間孔サイズの
ゼオライトを水加触媒として用いるオレフィンの水加方
法が記載されている。開示されている触媒は、シータ−
１１７エリエライト、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およ
びＮＵ−１０であり、シータ−１が好ましいとされてい
る。

［発明の開示］ 本発明によれば、プロピレン水加触媒としてのＺＳＭ−
３５の存在下、プロピレンの水加条件下に、気相および
／または液相で、水と、少なくとも実質量のプロピレン
を含む原料とを、１以下のモル比で接触させて、プロピ
レンをイソプロピルアルコールに変換する方法が提供さ
れる。

上記の約１以下の水対プロピレンモル比において、ＺＳ
Ｍ−３５、特に水素型ＺＳＭ−３５は、プロピレンをイ
ソプロピルアルコールに変換する触媒として、酸型ＺＳ
Ｍ−５よりはるかに効果的な触媒である。更に、構造的
にＺＳＭ−３５に類似するフェリエライトも、プロピレ
ン水加に対する触媒活性の点では、ＺＳＭ−３５に比べ
てはるかに劣る。

本発明の方法は、本質的に純粋なプロピレンまたは他の
水加可能なオレフィンを含んでいることもある１種もし
くはそれ以上の物質とプロピレンとの混合物の水加に適
用される。低価格であり石油精製所から容易に入手でき
る点で有用な原料であるプロピレン含有産物の例には、
エチレンおよびプロピレンを含むガスプラント廃ガスな
らびにｉ１１油Ｆｃｃプロパン／プロピレン産物などが
包含される。たとえば、典型的なＦＣＣ軽質オレフィン
産物は、次ぎの組成を有している： 重量％　　ゴνと！ エタン　　　　　　　３．３　　　　５．１エチレン　
　　　　０．７　　　１．２プロパン　　　　１４．５
　　１５．３プロピレン　　　４２．５　　４６．８イ
ソブタン　　　１２，９　　１０．３ｎ−ブタン　　　
　３．３　　　２．６ブテン類　　　　２２．１　　　
１８．３ペンタン類　　　　０．７　　　０．４高いプ
ロピレン転化率を達成する為、水加は、低い水対プロピ
レンモル比、たとえば約０．１〜１．０、好ましくは約
０．２〜０．８、最も好ましくは約０．３〜０．７０モ
ル比で行う必要がある。

水対プロピレンモル比が約０．５を越えない場合、全く
予期しない高いプロピレンのイソプロピルアルコールへ
の転化率が達成されるので、この範囲のモル比を選択す
るのがよい。

本発明のプロピレン水加方法の他の操作条件は、特に臨
界的ということはない。条件には、約５００〜３００℃
１好ましくは約９０〜２５０℃１より好ましくは約１１
０〜２２０℃の温度、少なくとも約５気圧、好ましくは
少なくとも約２０気圧、より好ましくは少なくとも約４
０気圧の全系圧力が含まれる。

本発明のプロピレン水加方法においてＺＳＭ−３５を使
用することにより、とりわけ前記のようす低い水対プロ
ピレンモル比において、イソプロピルアルコールの高選
択率を達成することができる。このことは、水加触媒と
してゼオライトベータを用いた場合に、低い水対プロピ
レンモル比においてはジイソプロピルアルコールの選択
率が高まることとは対照的である。

本発明のプロピレン水加方法は、液相、気相または気−
液混合相条件において、撹拌槽反応器または固定床流動
反応器、たとえばトリクルベツド、液上昇流、腋下降流
、向流、並流反応器を用いて、バッチ式または連続式で
実施することができる。

バッチ式に８ける反応時間は、約２０分から約２０時間
であり、連続式におけるＬＨ３Ｖは約０゜１〜約ｌＯが
適当である。一般に、未反応プロピレンを回収して反応
器に再循環するのが好ましい。

Ｚ、５Ｍ−３５は、米国特許環４，０１６，２４５号に
記載されている。比較的小さい平均結晶寸法、たとえば
約０．５ミクロン以下、好ましくは０．２ミクロン以下
のものが有利に用いられるが、これは、そのような寸法
のものを用いると一般に又応速度が上昇するからである
。

一般に、本発明において使用されるＺＳＭ−３５は、少
なくとも約ＩＯ１好ましくは約２０より大きい、より好
ましくは約２００より大きく、たとえば約５００を越え
ないまたはそれ以上のシリカ／アルミナ比を持つ。ゼオ
ライトの骨格構造中に存在するアルミニウムの一部また
は全部に代えて、他の３価元素、たとえばガリウム、鉄
、ホウ素などが存在していてもよい。

本発明の方法で用いるＺＳＭ−３５は、一般に少なくと
も約１１好ましくは少なくとも約ＩＯ１より好ましくは
少なくとも約１００のアルファ値を持つ。アルファ試験
は、ジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊ　、　Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ）、第６巻２７８−２８７頁（１９６６）
および同第６１巻３９０−３９６Ｎ（１９８０）に記載
されている。低酸性（アルファ値が約２００以下）のＺ
ＳＭ−３５は、種々の技術により製造することができ、
そのような技術には、（ａ）高シリカ／アルミナ比を持
つゼオライトの合成、（ｂ）スチーミング、（Ｃ）スチ
ーミングおよびその後の脱アルミニウムおよび（ｄ）他
の種によるアルミニウムの置換が含まれる。たとえばス
チーミングの場合、ゼオライトを約２６０〜６４９℃（
約５００〜１２００°Ｆ）、好ましくは約３３９〜５３
８℃（約７５０〜１０００°Ｆの高温で蒸気にさらすこ
とができる。この処理は、１００％蒸気、または蒸気お
よびゼオライトに対して実質的に不活性なガスからなる
雰囲気中で行うことができる。同様の処理を、低温高圧
、たとえば約１７７〜３７１’０（約３５０〜７００”
Ｆ）の温度および約ｌＯ〜２００気圧（約１０−１４〜
２０２．７６バール）の圧力において行うこともできる
。これらの方法とは別に、あるいはこれらに加えて、ゼ
オライトの表面酸性は、米国特許第４．５２０，２２１
号に記載されているような嵩高い試薬を用いた処理によ
り、除去ないしは低減することができる。

本発明のオレフィン水加方法を実施する際、ゼオライト
を、方法に採用される温度や他の条件に耐性のあるマト
リックスまたはバインダー物質と複合するのが有利であ
る。有用なマトリックス物質には、合成および天然の物
質、たとえば、クレー、シリカおよび／または金属酸化
物のような無機物質が含まれる。天然物質は、未処理の
物であっても、あるいはシリカおよび金属酸化物の混合
物を含むゼラチン状沈澱物またはゲルの形で供給されて
もよい。ゼオライトに複合できる天然クレーには、モン
モリロナイトおよびカオリン族のものが包含され、該族
には、サブ−ベントナイト、ならびにデイキシ−、マク
ナミーージョージアおよびフロリダクレーとして一般に
知られているカオリン類または主鉱物成分がハロサイト
、カオリナイト、デイツカイト、ナタライトもしくはア
ナウキサイトである他のクレーが含まれる。このような
りレーは、採掘されたままの生の状態で、あるいはまず
焼成し、酸処理または化学変成して、使用することがで
きる。

先の物質に加えて、ＺＳＭ−３５は、多孔性マトリック
ス物質、たとえばカーボン、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリアおよびシリカ−チタニア、ならびにシリカ−アル
ミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア ナ−マグネシアおよびシリカーマグネシアージルフニア
などの三元酸化物組成物と複合することができる。マト
リックスは、コゲルの形でもよい。

無水物基準でのゼオライト成分とマトリックス物質との
相対割合は、広い範囲で変えることができ、ゼオライト
含有量は、乾燥複合物の約１〜９９重量％、より一般的
には約５〜９０重量％の範囲で変えることができる。

いくつかの場合、低酸性耐火性酸化物バインダーにより
結合した押出成型物としてＺＳＭ−３５を供給するのが
有利である。好ましい調製方法では、ｚｓＭ−３５、水
および低酸性耐火性酸化物バインダー、たとえばシリカ
の均一混合物であって、少なくとも押出し促進量のバイ
ンダーをコロイド状で含み、添加されたアルカリ金属塩
基および／または塩基性塩を実質的に含まない混合物を
、押出用塊に形成する。その塊を押出成型し、得られた
押出成型物を乾燥し、焼成する。

ピロリドンまたはエチレンジアミンを用いて調製された
ＺＳＭ−３５に付随している最初のカチオンは、この分
野においてよく知られている技術、たとえばイオン交換
により非常に多くの種類の他のカチオンにより置き換え
ることができる。典型的な置換カチオンは、水素、アン
モニウム、アルキルアンモニウムおよび金属カチオンな
らびにこれらの混合物を含む。金属カチオンもゼオライ
トに導入することができる。金属カチオンで交換する場
合、たとえば鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、パラ
ジウム、カルシウム、クロム、タングステン、モリブデ
ン、希土類金属などを含む周期律表第１Ｂ〜■族の金属
が例示できる。これら金属は、酸化物の形で存在しても
よい。

次に実施例を示し、本発明のオレフィン水加反応を具体
的に説明する。実施例中、ゼオライトは酸型（すなわち
水素型）で使用され、全てのパーセントは、特記しない
限り重量パーセントである。

［実施例１ 実施例１ 本実施例においては、ピロリドンを用いるアルミナ−結
合ＺＳＭ−３５触媒組成物の調製を説明する。

５０重量％水酸化ナトリウム水溶液ｌ、３８重量部、硫
酸アルミニウム永和物［ＡＬＯ３（Ｓ　Ｏ４：ｈ・１４
Ｈ，Ｏ］　　１．１８重量部、非晶質沈降シリカ［ＰＰ
Ｇインダストリーズ・ハイシル（ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒ
ｉｅｓ　ＨｉＳｉｌ）　２３３］　３．２重量部および
脱イオン水７．５重量部の混合物に、ピロリドン３．２
重量部を加えた。次いで、オートクレーブ内で反応混合
物を２２０°Ｆ（１０４，５℃）に加熱し、その温度で
攪拌して結晶化した。充分な結晶化度が達成された後、
生成した結晶を濾過により液体から分離し、水洗し、乾
燥した。この結晶の分析により、ゼオライトＺＳＭ−３
５の存在を確認した。

結晶の一部をアルミナと組み合わせて、６５重量部のゼ
オライトＺＳＭ−３５と３５重量部のアルミナとの混合
物を調製した。この混合物に充分量の水を加えることに
より、生成触媒の押出物を形成することができた。触媒
をまず窒素雰囲気中で１０００°Ｆ（５３８℃）で焼成
し、次いでｌ。

ＯＮ硝酸アンモニウム溶液で水性交換し、空気中で１０
００°Ｆ（５３８℃）および１２００°Ｆ（６４９℃）
で焼成することによって活性化した。

実施例２ 本実施例においては、エチレンジアミンを用いるＺＳＭ
−３５の調製を説明する。

ケイ酸ナトリウム（Ｓ　ｉ　Ｏｚ２８−８％、Ｎａ。

０８．９％およびＨ！０６２．２％）１０１．６ｇ。

Ｎａ０Ｈ（５０％溶液）６．５ｇおよびＨ，０５９，８
ｇの溶液に、エチレンジアミン３０．０ｇを加えた。こ
の混合物に、Ａｆ２ｚ（Ｓ　Ｏ４）３・１８Ｈ２０１９
，４ｇ、Ｈ，Ｓｏ、４．５ｇおよびＨ，０１７４ｇの組
成の溶液を加え、得られたゲルを均一となるまで混合し
た。このゲルの組成（モル比）は以下の通りであった： ［式中、Ｍはナトリウム、ＲはＨ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ
２を表す。］ このゲル混合物を６２日間２１０’Ｆ（９９℃）蓼こ保
ち、結晶化を完了させた。生成した結晶を濾過し、水洗
した。結晶生成物の分析により、ＺＳＭ−３５の存在を
確認した。

実施例３ 本実施例においては、実施例１のアルミナ−結合ＺＳＭ
−３５触媒組成物と、同様に３５重量％のアルミナを結
合したフェリエライト（東洋ソーダ）との、軽質オレフ
ィン、とりわけプロピレンの水加に対する触媒性能を比
較する。これら２種のゼオライトのおよその結晶サイズ
は、ＺＳＭ−３５触媒では約０．２μｍを越えず、フェ
リエライト触媒では約０．２〜１．０μｍであった。

水：プロピレンのモル比を２：ｌおよび０．５：１の場
合について、２種の触媒をそれぞれ使用した。他の反応
条件は、ｌ　０００ｐｓｉｇ　（７０バール）、３３０
°Ｆ（＋６６℃）、ならびにプロピレンおよびゼオライ
ト基準でＷＨ３Ｖ０．６であった。結果を第１表に示す
。

第１表 ＺＳＭ−３５フェリエライト 水：プロピレンモル比２：１　　０．５＋１　　２：１
　　０．５：１水転化率（％）　　　　　２５，３　４
６．２　　　０．５　　３．９プロピレン転化率（％）
　５５．１　３１．０　　　８．７　　６．２アルコ一
ル選択率（％）９９．５　９９．３　　９８．７　９９
．６これらのデータにより、プロピレン水加触媒トして
ＺＳＭ−３５が７エリエライトよりも明らかに優れてい
ることがわかる。更に、ＺＳＭ−３５を用いると、水と
プロピレンとのモル比が非常に低くても反応を行うこと
ができることがわかる。

実施例４〜１４ アルミナ−結合ＺＳＭ−３５（実施例４〜１１）および
アルミナ−結合フェリエライト（実施例１２〜１４）の
、７０バールの圧力下における触媒性能の比較を更に行
った。実施例３と同様に、ＺＳＭ−３５が優れているこ
とがわかった。

各反応の条件（３０２°Ｆ−１５０℃：３３０゜Ｆ−１
６８℃；３７９’Ｆ＝１９３℃；３８１６Ｆ−１９４℃
）および結果を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゼオライトＺＳＭ−３５から成る触媒を用いて、プ
   ロピレン水加条件下に、気相および／または液相中で、
   水とプロピレン含有原料とを０．１〜１のモル比で接触
   させることを含んで成る、プロピレンをイソプロピルア
   ルコールに変換する方法。 ２、１種またはそれ以上の他の物質との混合物の形態の
   プロピレンを使用する請求項１記載の方法。 ３、水とプロピレンとの比が０．２〜０．８である請求
   項１または２記載の方法。 ４、水とプロピレンとの比が０．３〜０．７である請求
   項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５、５０〜３００℃の温度で行う請求項１〜４のいずれ
   かに記載の方法。 ６、９０〜２５０℃の温度で行う請求項１〜５のいずれ
   かに記載の方法。 ７、１１０〜２２０℃の温度で行う請求項１〜６のいず
   れかに記載の方法。 ８、系全体の圧力が少なくとも５気圧である請求項１〜
   ７のいずれかに記載の方法。 ９、系全体の圧力が少なくとも２０気圧である請求項１
   〜８のいずれかに記載の方法。 １０、系全体の圧力が少なくとも４０気圧である請求項
   １〜９のいずれかに記載の方法。１１、触媒として、ゼ
   オライトとシリカおよび／またはアルミナバインダーと
   の複合物を使用する請求項１〜１０のいずれかに記載の
   方法。 １２、ゼオライトＺＳＭ−３５の骨格中のシリカとアル
   ミナとの比が少なくとも１０である請求項１〜１１のい
   ずれかに記載の方法。 １３、プロピレンの水加に有効な他の触媒をも使用する
   請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。 １４、未反応プロピレンを再循環する請求項１〜１３の
   いずれかに記載の方法。 １５、ゼオライトが、アルカリ金属塩基および／または
   塩基性塩を実質的に含有しない、コロイド状態で供給さ
   れる低酸性耐火性酸化物バインダーの少なくとも押出促
   進量により結合されている請求項１〜１４のいずれかに
   記載の方法。 １６、生成するイソプロピルアルコールが、ジイソプロ
   ピルエーテルおよび／またはプロピレンオリゴマーを実
   質的に含有しない請求項１〜１５のいずれかに記載の方
   法。 １７、ゼオライトが水素型である請求項１〜１６のいず
   れかに記載の方法。