JP2593538B2 - イソプロピルアルコールの製法 - Google Patents
イソプロピルアルコールの製法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イソプロピルアルコールの製法に関し、更
に詳しくは、触媒としてゼオライドZSM−35を用い、か
つ比較的低い、例えば約１以下の水対プロピレンモル比
を採用して、プロピレンを接触水加してイソプロピルア
ルコールを得る方法に関する。生産されたイソプロピル
アルコールは、とりわけ高オクタン価のガソリン用ブレ
ンド原料として、溶媒として、また種々の工業的化学合
成で用いる中間体として有用である。
に詳しくは、触媒としてゼオライドZSM−35を用い、か
つ比較的低い、例えば約１以下の水対プロピレンモル比
を採用して、プロピレンを接触水加してイソプロピルア
ルコールを得る方法に関する。生産されたイソプロピル
アルコールは、とりわけ高オクタン価のガソリン用ブレ
ンド原料として、溶媒として、また種々の工業的化学合
成で用いる中間体として有用である。
［従来の技術］ 軽質オレフィンからアルコールを製造して高オクタン
価のガソリン用ブレンド原料の供給量を増加させる効率
的な接触方法が必要とされている。イソプロピルアルコ
ール（IPA）のような低分子量アルコールは、ガソリン
沸点範囲にあり、高ブレンドオクタン価を有することが
知られている。加えて、IPAを得ることのできる副生プ
ロピレンは、石油精製装置から通常安価に入手すること
ができる。
価のガソリン用ブレンド原料の供給量を増加させる効率
的な接触方法が必要とされている。イソプロピルアルコ
ール（IPA）のような低分子量アルコールは、ガソリン
沸点範囲にあり、高ブレンドオクタン価を有することが
知られている。加えて、IPAを得ることのできる副生プ
ロピレンは、石油精製装置から通常安価に入手すること
ができる。
アルコールを供給する為のオレフィンの接触水加は、
十分確立された技術であり、商業的に非常に重要であ
る。ゼオライト触媒を用いたオレフィンの水加も既知で
ある。米国特許第4,214,107号に開示されているよう
に、オレフィン水加触媒として拘束指数が１〜12である
ゼオライト、たとえばZSM−５、ZSM−１、ZSM−12、ZSM
−35およびZSM−38を用いて、炭素数２〜４のモノオレ
フィン類、特にエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン−
１、シス−およびトランス−ブテン−２を、オレフィン
対水のモル比を約0.1:1〜2:1、好ましくは約0.5:1〜1.
5:1（水対オレフィンモル比約10:1〜0.5〜１、好ましく
は約2:1〜0.67:1に対応）として、水と反応させて、本
質的にエーテルおよび炭化水素副生物を含まない対応す
るアルコールを得ることができる。該特許の実施例にお
いては、前記ゼオライトのうち、酸型ZSM−５のみが用
いられている。
十分確立された技術であり、商業的に非常に重要であ
る。ゼオライト触媒を用いたオレフィンの水加も既知で
ある。米国特許第4,214,107号に開示されているよう
に、オレフィン水加触媒として拘束指数が１〜12である
ゼオライト、たとえばZSM−５、ZSM−１、ZSM−12、ZSM
−35およびZSM−38を用いて、炭素数２〜４のモノオレ
フィン類、特にエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン−
１、シス−およびトランス−ブテン−２を、オレフィン
対水のモル比を約0.1:1〜2:1、好ましくは約0.5:1〜1.
5:1（水対オレフィンモル比約10:1〜0.5〜１、好ましく
は約2:1〜0.67:1に対応）として、水と反応させて、本
質的にエーテルおよび炭化水素副生物を含まない対応す
るアルコールを得ることができる。該特許の実施例にお
いては、前記ゼオライトのうち、酸型ZSM−５のみが用
いられている。
米国特許第4,499,313号によれば、シリカ／アルミナ
モル比がいずれも20〜500である水素型モルデナイトま
たは水素型ゼオライトＹの存在下に、オレフィンを水加
してアルコールを得ることができる。このような触媒を
使用することにより、従来の固体酸性触媒を用いたオレ
フィン水加方法より高いアルコール収率を達成すること
ができると言われている。このような触媒の使用は、水
加温度により制限されないのでイオン交換型オレフィン
水加触媒に比べて有利であると言われている。この方法
で採用される反応条件は、50〜300℃、好ましくは100〜
250℃の温度、液相または気液混合相状態を維持する為
の５〜200kg/cm2の圧力および１〜20の水対オレフィン
モル比を含む。バッチ式で行う場合、反応時間は20分か
ら20時間であり、連続操作の場合、液体時間空間速度
（LHSV）は0.1〜10であり得る。
モル比がいずれも20〜500である水素型モルデナイトま
たは水素型ゼオライトＹの存在下に、オレフィンを水加
してアルコールを得ることができる。このような触媒を
使用することにより、従来の固体酸性触媒を用いたオレ
フィン水加方法より高いアルコール収率を達成すること
ができると言われている。このような触媒の使用は、水
加温度により制限されないのでイオン交換型オレフィン
水加触媒に比べて有利であると言われている。この方法
で採用される反応条件は、50〜300℃、好ましくは100〜
250℃の温度、液相または気液混合相状態を維持する為
の５〜200kg/cm2の圧力および１〜20の水対オレフィン
モル比を含む。バッチ式で行う場合、反応時間は20分か
ら20時間であり、連続操作の場合、液体時間空間速度
（LHSV）は0.1〜10であり得る。
ヨーロッパ特許公開210793には、中間孔サイズのゼオ
ライトを水加触媒として用いるオレフィンの水加方法が
記載されている。開示されている触媒は、シーター１、
フェリエライト、ZSM−22、ZSM−23およびNU−10であ
り、シーター１が好ましいとされている。
ライトを水加触媒として用いるオレフィンの水加方法が
記載されている。開示されている触媒は、シーター１、
フェリエライト、ZSM−22、ZSM−23およびNU−10であ
り、シーター１が好ましいとされている。
［発明の開示］ 本発明によれば、プロピレン水加触媒としてのZSM−3
5の存在下、プロピレンの水加条件下に、気相および／
または液相で、水と、少なくとも実質量のプロピレンを
含む原料とを、１以下のモル比で接触させて、プロピレ
ンをイソプロピルアルコールに変換する方法が提供され
る。
5の存在下、プロピレンの水加条件下に、気相および／
または液相で、水と、少なくとも実質量のプロピレンを
含む原料とを、１以下のモル比で接触させて、プロピレ
ンをイソプロピルアルコールに変換する方法が提供され
る。
上記の約１以下の水対プロピレンモル比において、ZS
M−35、特に水素型ZSM−35は、プロピレンをイソプロピ
ルアルコールに変換する触媒として、酸型ZSM−５より
はるかに効果的な触媒である。更に、構造的にZSM−35
に類似するフェリエライトも、プロピレン水加に対する
触媒活性の点では、ZSM−35に比べてはるかに劣る。
M−35、特に水素型ZSM−35は、プロピレンをイソプロピ
ルアルコールに変換する触媒として、酸型ZSM−５より
はるかに効果的な触媒である。更に、構造的にZSM−35
に類似するフェリエライトも、プロピレン水加に対する
触媒活性の点では、ZSM−35に比べてはるかに劣る。
本発明の方法は、本質的に純粋なプロピレンまたは他
の水加可能なオレフィンを含んでいることもある１種も
しくはそれ以上の物質とプロピレンとの混合物の水加に
適用される。低価格であり石油精製所から容易に入手で
きる点で有用な原料であるプロピレン含有産物の例に
は、エチレンおよびプロピレンを含むガスプラント廃ガ
スならびに製油FCCプロパン／プロピレン産物などが包
含される。たとえば、典型的なFCC軽質オレフィン産物
は、次ぎの組成を有している： 重量％ モル％ エタン 3.3 5.1 エチレン 0.7 1.2 プロパン 14.5 15.3 プロピレン 42.5 46.8 イソブタン 12.9 10.3 ｎ−ブタン 3.3 2.6 ブテン類 22.1 18.3 ペンタン類 0.7 0.4 高いプロピレン転化率を達成する為、水加は、低い水
対プロピレンモル比、たとえば約0.1〜1.0、好ましくは
約0.2〜0.8、最も好ましくは約0.3〜0.7のモル比で行う
必要がある。水対プロピレンモル比が約0.5を越えない
場合、全く予期しない高いプロピレンのイソプロピルア
ルコールへの転化率が達成されるので、この範囲のモル
比を選択するのがよい。
の水加可能なオレフィンを含んでいることもある１種も
しくはそれ以上の物質とプロピレンとの混合物の水加に
適用される。低価格であり石油精製所から容易に入手で
きる点で有用な原料であるプロピレン含有産物の例に
は、エチレンおよびプロピレンを含むガスプラント廃ガ
スならびに製油FCCプロパン／プロピレン産物などが包
含される。たとえば、典型的なFCC軽質オレフィン産物
は、次ぎの組成を有している： 重量％ モル％ エタン 3.3 5.1 エチレン 0.7 1.2 プロパン 14.5 15.3 プロピレン 42.5 46.8 イソブタン 12.9 10.3 ｎ−ブタン 3.3 2.6 ブテン類 22.1 18.3 ペンタン類 0.7 0.4 高いプロピレン転化率を達成する為、水加は、低い水
対プロピレンモル比、たとえば約0.1〜1.0、好ましくは
約0.2〜0.8、最も好ましくは約0.3〜0.7のモル比で行う
必要がある。水対プロピレンモル比が約0.5を越えない
場合、全く予期しない高いプロピレンのイソプロピルア
ルコールへの転化率が達成されるので、この範囲のモル
比を選択するのがよい。
本発明のプロピレン水加方法の他の操作条件は、特に
臨界的ということはない。条件には、約500〜300℃、好
ましくは約90〜250℃、より好ましくは約110〜220℃の
温度、少なくとも約５気圧、好ましくは少なくとも約20
気圧、より好ましくは少なくとも約40気圧の全系圧力が
含まれる。
臨界的ということはない。条件には、約500〜300℃、好
ましくは約90〜250℃、より好ましくは約110〜220℃の
温度、少なくとも約５気圧、好ましくは少なくとも約20
気圧、より好ましくは少なくとも約40気圧の全系圧力が
含まれる。
本発明のプロピレン水加方法においてZSM−35を使用
することにより、とりわけ前記のような低い水対プロピ
レンモル比において、イソプロピルアルコールの高選択
率を達成することができる。このことは、水加触媒とし
てゼオライトベータを用いた場合に、低い水対プロピレ
ンモル比においてはジイソプロピルアルコールの選択率
が高まることとは対照的である。
することにより、とりわけ前記のような低い水対プロピ
レンモル比において、イソプロピルアルコールの高選択
率を達成することができる。このことは、水加触媒とし
てゼオライトベータを用いた場合に、低い水対プロピレ
ンモル比においてはジイソプロピルアルコールの選択率
が高まることとは対照的である。
本発明のプロピレン水加方法は、液相、気相または気
−液混合相条件において、攪拌槽反応器または固定床流
動反応器、たとえばトリクルベッド、液上昇流、液下降
流、向流、並流反応器を用いて、バッチ式または連続式
で実施することができる。バッチ式における反応時間
は、約20分から約20時間であり、連続式におけるLHSVは
約0.1〜約10が適当である。一般に、未反応プロピレン
を回収して反応器に再循環するのが好ましい。
−液混合相条件において、攪拌槽反応器または固定床流
動反応器、たとえばトリクルベッド、液上昇流、液下降
流、向流、並流反応器を用いて、バッチ式または連続式
で実施することができる。バッチ式における反応時間
は、約20分から約20時間であり、連続式におけるLHSVは
約0.1〜約10が適当である。一般に、未反応プロピレン
を回収して反応器に再循環するのが好ましい。
ZSM−35は、米国特許第4,016,245号に記載されてい
る。比較的小さい平均結晶寸法、たとえば約0.5ミクロ
ン以下、好ましくは0.2ミクロン以下のものが有利に用
いられるが、これは、そのような寸法のものを用いると
一般に反応速度が上昇するからである。
る。比較的小さい平均結晶寸法、たとえば約0.5ミクロ
ン以下、好ましくは0.2ミクロン以下のものが有利に用
いられるが、これは、そのような寸法のものを用いると
一般に反応速度が上昇するからである。
一般に、本発明において使用されるZSM−35は、少な
くとも約10、好ましくは約20より大きい、より好ましく
は約200より大きく、たとえば約500を越えないまたはそ
れ以上のシリカ／アルミナ比を持つ。ゼオライトの骨格
構造中に存在するアルミニウムの一部または全部に代え
て、他の３価元素、たとえばガリウム、鉄、ホウ素など
が存在していてもよい。
くとも約10、好ましくは約20より大きい、より好ましく
は約200より大きく、たとえば約500を越えないまたはそ
れ以上のシリカ／アルミナ比を持つ。ゼオライトの骨格
構造中に存在するアルミニウムの一部または全部に代え
て、他の３価元素、たとえばガリウム、鉄、ホウ素など
が存在していてもよい。
本発明の方法で用いるZSM−35は、一般に少なくとも
約１、好ましくは少なくとも約10、より好ましくは少な
くとも約100のアルファ値を持つ。アルファ試験は、ジ
ャーナル・オブ・キャタリシス（J.Catalysis），第６
巻278−287頁（1966）および同第61巻390−396頁（198
0）に記載されている。低酸性（アルファ値が約200以
下）のZSM−35は、種々の技術により製造することがで
き、そのような技術には、（ａ）高シリカ／アルミナ比
を持つゼオライトの合成、（ｂ）スチーミング、（ｃ）
スチーミングおよびその後の脱アルミニウムおよび
（ｄ）他の種によるアルミニウムの置換が含まれる。た
とえばスチーミングの場合、ゼオライトを約260〜649℃
（約500〜1200゜F）、好ましくは約339〜538℃（約750
〜1000゜Fの高温で蒸気にさらすことができる。この処
理は、100％蒸気、または蒸気およびゼオライトに対し
て実質的に不活性なガスからなる雰囲気中で行うことが
できる。同様の処理を、低温高圧、たとえば約177〜371
℃（350〜700゜F）の温度および約10〜200気圧（約10.1
4〜202.76バール）の圧力において行うこともできる。
これらの方法とは別に、あるいはこれらに加えて、ゼオ
ライトの表面酸性は、米国特許第4,520,221号に記載さ
れているような嵩高い試薬を用いた処理により、除去な
いしは低減することができる。
約１、好ましくは少なくとも約10、より好ましくは少な
くとも約100のアルファ値を持つ。アルファ試験は、ジ
ャーナル・オブ・キャタリシス（J.Catalysis），第６
巻278−287頁（1966）および同第61巻390−396頁（198
0）に記載されている。低酸性（アルファ値が約200以
下）のZSM−35は、種々の技術により製造することがで
き、そのような技術には、（ａ）高シリカ／アルミナ比
を持つゼオライトの合成、（ｂ）スチーミング、（ｃ）
スチーミングおよびその後の脱アルミニウムおよび
（ｄ）他の種によるアルミニウムの置換が含まれる。た
とえばスチーミングの場合、ゼオライトを約260〜649℃
（約500〜1200゜F）、好ましくは約339〜538℃（約750
〜1000゜Fの高温で蒸気にさらすことができる。この処
理は、100％蒸気、または蒸気およびゼオライトに対し
て実質的に不活性なガスからなる雰囲気中で行うことが
できる。同様の処理を、低温高圧、たとえば約177〜371
℃（350〜700゜F）の温度および約10〜200気圧（約10.1
4〜202.76バール）の圧力において行うこともできる。
これらの方法とは別に、あるいはこれらに加えて、ゼオ
ライトの表面酸性は、米国特許第4,520,221号に記載さ
れているような嵩高い試薬を用いた処理により、除去な
いしは低減することができる。
本発明のオレフィン水加方法を実施する際、ゼオライ
トを、方法に採用される温度や他の条件に耐性のあるマ
トリックスまたはバインダー物質と複合するのが有利で
ある。有用なマトリックス物質には、合成および天然の
物質、たとえば、クレー、シリカおよび／または金属酸
化物のような無機物質が含まれる。天然物質は、未処理
の物であっても、あるいはシリカおよび金属酸化物の混
合物を含むゼラチン状沈澱物またはゲルの形で供給され
てもよい。ゼオライトに複合できる天然クレーには、モ
ンモリロナイトおよびカオリン族のものが包含され、該
族には、サブ−ベントナイト、ならびにディキシー、マ
クナミー−ジョージアおよびフロリダクレーとして一般
に知られているカオリン類または主鉱物成分がハロサイ
ト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトもしくは
アナウキサイトである他のクレーが含まれる。このよう
なクレーは、採掘されたままの生の状態で、あるいはま
ず焼成し、酸処理または化学変成して、使用することが
できる。
トを、方法に採用される温度や他の条件に耐性のあるマ
トリックスまたはバインダー物質と複合するのが有利で
ある。有用なマトリックス物質には、合成および天然の
物質、たとえば、クレー、シリカおよび／または金属酸
化物のような無機物質が含まれる。天然物質は、未処理
の物であっても、あるいはシリカおよび金属酸化物の混
合物を含むゼラチン状沈澱物またはゲルの形で供給され
てもよい。ゼオライトに複合できる天然クレーには、モ
ンモリロナイトおよびカオリン族のものが包含され、該
族には、サブ−ベントナイト、ならびにディキシー、マ
クナミー−ジョージアおよびフロリダクレーとして一般
に知られているカオリン類または主鉱物成分がハロサイ
ト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトもしくは
アナウキサイトである他のクレーが含まれる。このよう
なクレーは、採掘されたままの生の状態で、あるいはま
ず焼成し、酸処理または化学変成して、使用することが
できる。
先の物質に加えて、ZSM−35は、多孔性マトリックス
物質、たとえばカーボン、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリアおよびシリカ−チタニア、ならびにシリカ−アル
ミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ
−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジ
ルコニアなどの三元酸化物組成物と複合することができ
る。マトリックスは、コゲルの形でもよい。無水物基準
でのゼオライト成分とマトリックス物質との相対割合
は、広い範囲で変えることができ、ゼオライト含有量
は、乾燥複合物の約１〜99重量％、より一般的には約５
〜90重量％の範囲で変えることができる。
物質、たとえばカーボン、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリアおよびシリカ−チタニア、ならびにシリカ−アル
ミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ
−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジ
ルコニアなどの三元酸化物組成物と複合することができ
る。マトリックスは、コゲルの形でもよい。無水物基準
でのゼオライト成分とマトリックス物質との相対割合
は、広い範囲で変えることができ、ゼオライト含有量
は、乾燥複合物の約１〜99重量％、より一般的には約５
〜90重量％の範囲で変えることができる。
いくつかの場合、低酸性耐火性酸化物バインダーによ
り結合した押出成型物としてZSM−35を供給するのが有
利である。好ましい調製方法では、ZSM−35、水および
低酸性耐火性酸化物バインダー、たとえばシリカの均一
混合物であって、少なくとも押出し促進量のバインダー
をコロイド状で含み、添加されたアルカリ金属塩基およ
び／または塩基性塩を実質的に含まない混合物を、押出
用塊に形成する。その塊を押出成型し、得られた押出成
型物を乾燥し、焼成する。
り結合した押出成型物としてZSM−35を供給するのが有
利である。好ましい調製方法では、ZSM−35、水および
低酸性耐火性酸化物バインダー、たとえばシリカの均一
混合物であって、少なくとも押出し促進量のバインダー
をコロイド状で含み、添加されたアルカリ金属塩基およ
び／または塩基性塩を実質的に含まない混合物を、押出
用塊に形成する。その塊を押出成型し、得られた押出成
型物を乾燥し、焼成する。
ピロリジンまたはエチレンジアミンを用いて調製され
たZSM−35に付随している最初のカチオンは、この分野
においてよく知られている技術、たとえばイオン交換に
より非常に多くの種類の他のカチオンにより置き換える
ことができる。典型的な置換カチオンは、水素、アンモ
ニウム、アルキルアンモニウムおよび金属カチオンなら
びにこれらの混合物を含む。金属カチオンもゼオライト
に導入することができる。金属カチオンで交換する場
合、たとえば鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、パラ
ジウム、カルシウム、クロム、タングステン、モリブデ
ン、希土類金属などを含む周期律表第I B〜VIII族の金
属が例示できる。これら金属は、酸化物の形で存在して
もよい。
たZSM−35に付随している最初のカチオンは、この分野
においてよく知られている技術、たとえばイオン交換に
より非常に多くの種類の他のカチオンにより置き換える
ことができる。典型的な置換カチオンは、水素、アンモ
ニウム、アルキルアンモニウムおよび金属カチオンなら
びにこれらの混合物を含む。金属カチオンもゼオライト
に導入することができる。金属カチオンで交換する場
合、たとえば鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、パラ
ジウム、カルシウム、クロム、タングステン、モリブデ
ン、希土類金属などを含む周期律表第I B〜VIII族の金
属が例示できる。これら金属は、酸化物の形で存在して
もよい。
次に実施例を示し、本発明のオレフィン水加反応を具
体的に説明する。実施例中、ゼオライトは酸型（すなわ
ち水素型）で使用され、全てのパーセントは、特記しな
い限り重量パーセントである。
体的に説明する。実施例中、ゼオライトは酸型（すなわ
ち水素型）で使用され、全てのパーセントは、特記しな
い限り重量パーセントである。
［実施例］ 実施例１ 本実施例においては、ピロリジンを用いるアルミナ−
結合ZSM−35触媒組成物の調製を説明する。
結合ZSM−35触媒組成物の調製を説明する。
50重量％水酸化ナトリウム水溶液1.38重量部、硫酸ア
ルミニウム水和物［Al2O3（SO4）３・14H2O］1.18重量
部、非晶質沈降シリカ［PPGインダストリーズ・ハイシ
ル（PPG Industries HiSil）233］3.2重量部および脱イ
オン水7.5重量部の混合物に、ピロリジン3.2重量部を加
えた。次いで、オートクレーブ内で反応混合物を220゜F
（104.5℃）に加熱し、その温度で撹拌して結晶化し
た。充分な結晶化度が達成された後、生成された結晶を
濾過により液体から分離し、水洗し、乾燥した。この結
晶の分析により、ゼオライトZSM−35の存在を確認し
た。
ルミニウム水和物［Al2O3（SO4）３・14H2O］1.18重量
部、非晶質沈降シリカ［PPGインダストリーズ・ハイシ
ル（PPG Industries HiSil）233］3.2重量部および脱イ
オン水7.5重量部の混合物に、ピロリジン3.2重量部を加
えた。次いで、オートクレーブ内で反応混合物を220゜F
（104.5℃）に加熱し、その温度で撹拌して結晶化し
た。充分な結晶化度が達成された後、生成された結晶を
濾過により液体から分離し、水洗し、乾燥した。この結
晶の分析により、ゼオライトZSM−35の存在を確認し
た。
結晶の一部をアルミナと組み合わせて、65重量部のゼ
オライトZSM−35と35重量部のアルミナとの混合物を調
製した。この混合物に充分量の水を加えることにより、
生成触媒の押出物を形成することができた。触媒をまず
窒素雰囲気中で1000゜F（538℃）で焼成し、次いで1.0N
硝酸アンモニウム溶液で水性交換し、空気中で1000゜F
（538℃）および1200゜F（649℃）で焼成することによ
って活性化した。
オライトZSM−35と35重量部のアルミナとの混合物を調
製した。この混合物に充分量の水を加えることにより、
生成触媒の押出物を形成することができた。触媒をまず
窒素雰囲気中で1000゜F（538℃）で焼成し、次いで1.0N
硝酸アンモニウム溶液で水性交換し、空気中で1000゜F
（538℃）および1200゜F（649℃）で焼成することによ
って活性化した。
実施例２ 本実施例においては、エチレンジアミンを用いるZSM
−35の調製を説明する。
−35の調製を説明する。
ケイ酸ナトリウム（SiO228.8％、Na2O8.9％およびH2O
62.2％）101.6g、NaOH（50％溶液）6.5gおよびH2O59.8g
の溶液に、エチレンジアミン30.0gを加えた。この混合
物に、Al2（SO4）３・18H2O19.4g、H2SO44.5gおよびH2O
174gの組成の溶液を加え、得られたゲルを均一となるま
で混合した。このゲルの組成（モル比）は以下の通りで
あった： ［式中、Ｍはナトリウム、ＲはH2N（CH2）2NH2を表
す。］ このゲル混合内を62日間210゜F（99℃）に保ち、結晶
化を完了させた。生成した結晶を濾過し、水洗した。結
晶生成物の分析により、ZSM−35の存在を確認した。
62.2％）101.6g、NaOH（50％溶液）6.5gおよびH2O59.8g
の溶液に、エチレンジアミン30.0gを加えた。この混合
物に、Al2（SO4）３・18H2O19.4g、H2SO44.5gおよびH2O
174gの組成の溶液を加え、得られたゲルを均一となるま
で混合した。このゲルの組成（モル比）は以下の通りで
あった： ［式中、Ｍはナトリウム、ＲはH2N（CH2）2NH2を表
す。］ このゲル混合内を62日間210゜F（99℃）に保ち、結晶
化を完了させた。生成した結晶を濾過し、水洗した。結
晶生成物の分析により、ZSM−35の存在を確認した。
実施例３ 本実施例においては、実施例１のアルミナ−結合ZSM
−35触媒組成物と、同様に35重量％のアルミナを結合し
たフェリエライト（東洋ソーダ）との、軽質オレフィ
ン、とりわけプロピレンの水加に対する触媒性能を比較
する。これら２種のゼオライトのおよその結晶サイズ
は、ZSM−35触媒では約0.2μｍを越えず、フェリエライ
ト触媒では約0.2〜1.0μｍであった。
−35触媒組成物と、同様に35重量％のアルミナを結合し
たフェリエライト（東洋ソーダ）との、軽質オレフィ
ン、とりわけプロピレンの水加に対する触媒性能を比較
する。これら２種のゼオライトのおよその結晶サイズ
は、ZSM−35触媒では約0.2μｍを越えず、フェリエライ
ト触媒では約0.2〜1.0μｍであった。
水：プロピレンのモル比を2:1および0.5:1の場合につ
いて、２種の触媒をそれぞれ使用した。他の反応条件
は、1000psig（70バール）、330゜F（166℃）、ならび
にプロピレンおよびゼオライト基準でWHSV0.6であっ
た。結果を第１表に示す。
いて、２種の触媒をそれぞれ使用した。他の反応条件
は、1000psig（70バール）、330゜F（166℃）、ならび
にプロピレンおよびゼオライト基準でWHSV0.6であっ
た。結果を第１表に示す。
これらのデータにより、プロピレン水加触媒としてZS
M−35がフェリエライトよりも明らかに優れていること
がわかる。更に、ZSM−35を用いると、水とプロピレン
とのモル比が非常に低くても反応を行うことができるこ
とがわかる。
M−35がフェリエライトよりも明らかに優れていること
がわかる。更に、ZSM−35を用いると、水とプロピレン
とのモル比が非常に低くても反応を行うことができるこ
とがわかる。
実施例４〜14 アルミナ−結合ZSM−35（実施例４〜11）およびアル
ミナ−結合フェリエライト（実施例12〜14）の、70バー
ルの圧力下における触媒性能の比較を更に行った。実施
例３と同様に、ZSM−35が優れていることがわかった。
ミナ−結合フェリエライト（実施例12〜14）の、70バー
ルの圧力下における触媒性能の比較を更に行った。実施
例３と同様に、ZSM−35が優れていることがわかった。
各反応の条件（302゜F＝150℃;330゜F＝166℃;379゜F
＝193℃;381゜F＝194℃）および結果を第２表に示す。
＝193℃;381゜F＝194℃）および結果を第２表に示す。
フロントページの続き (72)発明者 フィリップ・ヴァーグヒース アメリカ合衆国 08043 ニュー・ジャ ージー、ヴーァヒース、チャドウィッ ク・ドライブ ８番
Claims (17)
- 【請求項１】ゼオライトZSM−35から成る触媒を用い
て、プロピレン水加条件下に、気相および／または液相
中で、水とプロピレン含有原料とを0.1〜１のモル比で
接触させることを含んで成る、プロピレンをイソプロピ
ルアルコールに変換する方法。 - 【請求項２】１種またはそれ以上の他の物質との混合物
の形態のプロピレンを使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】水とプロピレンとの比が0.2〜0.8である請
求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】水とプロピレンとの比が0.3〜0.7である請
求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】50〜300℃の温度で行う請求項１〜４のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項６】90〜250℃の温度で行う請求項１〜５のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項７】110〜220℃の温度で行う請求項１〜６のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項８】系全体の圧力が少なくとも５気圧である請
求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】系全体の圧力が少なくとも20気圧である請
求項１〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】系全体の圧力が少なくとも40気圧である
請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】触媒として、ゼオライトとシリカおよび
／またはアルミナバインダーとの複合物を使用する請求
項１〜10のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】ゼオライトZSM−35の骨格中のシリカと
アルミナとの比が少なくとも10である請求項１〜11のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】プロピレンの水加に有効な他の触媒をも
使用する請求項１〜12のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】未反応プロピレンを再循環する請求項１
〜13のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１５】ゼオライトが、アルカリ金属塩基および
／または塩基性塩を実質的に含有しない、コロイド状態
で供給される低酸性耐火性酸化物バインダーの少なくと
も押出促進量により結合されている請求項１〜14のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項１６】生成するイソプロピルアルコールが、ジ
イソプロピルエーテルおよび／またはプロピレンオリゴ
マーを実質的に含有しない請求項１〜15のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項１７】ゼオライトが水素型である請求項１〜16
のいずれかに記載の方法。
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| AU (1) | AU611515B2 (ja) |
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| AU4840290A (en) * | 1989-01-12 | 1990-08-13 | Mobil Oil Corporation | Process for the conversion of olefins to alcohols and/or ethers |
| NZ264365A (en) * | 1993-09-30 | 1996-10-28 | Boc Group Inc | Catalytic production of ethanol/propan-2-ol from ethene/propene including separation by adsorbing alkenes and regenerating the adsorbent to provide alkene-enriched gas |
| TW321634B (ja) | 1994-07-05 | 1997-12-01 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
| DE19829747A1 (de) | 1998-07-03 | 2000-01-05 | Huels Infracor Gmbh | Entaluminierter Katalysatorträger, Verfahren zur Herstellung des Katalysatorträgers und Verfahren zur Hydratisierung von C2- oder C3-Olefinen mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, der aus diesem mit Säure getränkten Katalysatorträger besteht |
| CN103012063B (zh) * | 2011-09-28 | 2014-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备丙二醇的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4214107A (en) * | 1978-06-26 | 1980-07-22 | Mobil Oil Corporation | Hydration of olefins using zeolite catalysts |
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| FR2545480B1 (fr) * | 1983-05-06 | 1985-12-20 | Elf France | Hydratation des olefines |
| US4507512A (en) * | 1983-05-31 | 1985-03-26 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for hydration of olefins |
| GB8518026D0 (en) * | 1985-07-17 | 1985-08-21 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| CA1339381C (en) * | 1987-12-30 | 1997-08-26 | Charles Mitchell Sorenson Jr. | Process for the catalytic hydration of olefins |
| CA1339382C (en) * | 1987-12-30 | 1997-08-26 | Tracy Jau-Hua Huang | Process for the catalytic hydration of olefins |
-
1988
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- 1988-12-28 JP JP63332689A patent/JP2593538B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-30 EP EP88312426A patent/EP0323269B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-30 CN CN89101116A patent/CN1035493A/zh active Pending
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- 1988-12-30 DE DE8888312426T patent/DE3875602T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-30 MY MYPI88001579A patent/MY104078A/en unknown
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| MY104078A (en) | 1993-11-30 |
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