JPS6042227A - ゼオライト類の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はその触媒活性増大を目的とするゼオライト類の
処理法に関する。

ゼオライト物質は、天然産のものも合成品もいずれも、
過去に於て、様々の炭化水素変換反応に対して触媒特性
を有することが示されて来た。ある種のゼオライト物質
は規則的な、多孔性の結晶性アルミノ珪酸塩で、多数の
チャンネルを含んだ％肩の結晶構造を有している。これ
らのキャビティー及びチャンネルはその大きさが厳密に
均一でちる。これらの細孔の寸法が吸着に対しである寸
法の分子を受入る一方、より大きな寸法の分子を退ける
ので、これらの物質は“モレキュラー・シーブズ（分子
篩）”として知られる様になシ且つそれらの特性全活用
して多種多様な方法で利用されている。本発明は、１か
ら１２の範囲の拘束係数金有すること全特徴とする、比
較的近年に発明されたかかる物質の種類に特に関するも
のである。いくつかの代表的な物質の拘束係数は次のと
おシである： ゼオライト　Ｃ，Ｉ。

ＺＳＭ−４０，５ Ｚ　５Ｍ−５８，３ ＺＳＡ（−１１８，７ ＺＳＭ−１２２ ＺＳＭ−２３９，１ ＺＳＭ−３５４，５ ＺＳＡ（−３８２ ＺＳＭ−４８３，４ ＴＭＡ　オフレタイト　３７ クリノプチロライト　３．４ Ｈ−ゼオロン　（モルデナイト）０４ ＲＥＶ　０．４ 非晶質　シリカ−アルミナ　０６ エリオナイト　３８ ゼオライトＺ、Ｓ’Ｍ−５，−１１，−１２，−２３，
−３５゜−３８及び−４８はそれぞれ米国特許第３，７
０２，８８６号、第３．７０９，９７９号、第３，８３
２．４４９号、第４，０７６，８４２号、第４．０１６
．２４５号、第４，０４６，８５９号及びヨーロッパ特
許第Ａ−１５１３２号記載のＸ−線データーにより定義
されている。

アルカリ金属型に合成した時は、ゼオライトは有利に水
素型に変換される。一般にアンモニウム・イオン交換の
結果としてアンモニウム型の中間体管形成し、アンモニ
ウム型のか焼によυ水素型を得る。水素型以外に、当初
のアルカリ金属全豹１．５重量擾以下に減少させて了て
いる他の型のゼオライトも使用可能である。そこでゼオ
ライトの当初のアルカリ金属全イオン交換によ択周期律
表の第■族から第■族の適当な他の金属（例示してみる
と、ニッケル、銅、コバルト、亜鉛、パラジウム、カル
シウム、及び稀土類金属等が含まれる）のカチオンと着
換可能である。

ＺＳＭ−５族のゼオライト類の周知の特質にも拘らず、
それらの物質ヲ更に炭化水素変換活性全増大させる改良
が試みられてきた。かかる活性増大は炭化水素変換プロ
セスに於ける触媒効率改善のために望ましく、また形状
選択性触媒が関与する場合は特に重要である。形状選択
性触媒は、キシレンの異性化、トルエンの不均化及びｐ
−エチルトルエンの合成の様に比較的高いバラ−選択性
が必要な場合には極めて有用である。触媒組成物の向上
した形状選択性はメタノールからガソリンへのＣＬ（Ｔ
Ｇ）プロセス、メタノールからオレフィンＣＭＴＯ）へ
のプロセス及び石油化学諸プロセスと共に接触膜ろうの
効率をも又、改善出来る。吸着剤及び触媒としての用途
に於けるＺＳＭ−５族物質の形状選択性ｉ、６００℃か
ら１３００℃の温度でのか焼によって、増加させる試み
は、おおむね好ましい結果は与えていない。かかる処理
を施した触媒物質は増加した形状選択性触媒すかも知れ
ぬが、一方で触媒活性の低下に悩む可能性が多い。ゼオ
ライト？高温に曝すと結晶構造が崩壊する結果となシ、
それに対応して活性を失う。その上、はぼ活性ゼロまで
か焼されたゼオライト類は、不可能でないまでも、再活
性化するのが極端に困帷なことが一般に知られている。

ＺＳＭ−５の様なゼオライト、特に水素型、か焼によっ
て実質上失活して了った様なゼオライト、の炭化水素変
換活性を増大させる方法が今や見出されたのでおる。か
かる触媒は、本発明によれば、スチーム及びアンモニア
の混合物よｐ成る活性化剤に約１００乃至１０００℃、
好ましくは４００から６００℃の範囲の温度で、接触さ
せることにニジ活性化される。か焼及び活性化は、得ら
れた生成物が少くとも約１０％の結晶化度を保持し続け
る範囲で進められる。再活性化全受けた時、生成物の残
存結晶化度は在来のＸ線回折の検討結果より決定出来る
。

得られた触媒の活性はそのアルファー値（以下、“α″
又は”α値”と称す）金柑いて測定出来る。α試験法は
ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　、
　Ｖｏｌ。Ｖｌ、　２７８〜２８７頁１９６６年に記載
されている。本発明の方法で得られた活性化の程度は顕
著である。本発明の方法で活性化したＺＳＭ−５族ゼオ
ライト類はめざましいα値の増加を得ることが可能であ
る。

本発明の活性化プロセスは、比較的高い炭化水素変換活
性を有する増加した形状選択率の触媒物質を製造するた
めに使用可能である。ゼオライト會約６００℃乃至１３
００℃の範囲の温度、仮に約１０００℃で、その形状選
択率向上のためにか焼する。得られた物質はか焼により
活性が低下させられており、次にか焼した組成物を約１
００℃から１０００℃の温度に於てスチーム及びアンモ
ニアの混合物に曝して活性化する。が焼及び活性化工程
は得られた生成物に少くとも約１０％の結晶化度が保有
されている程度に実施する。スチームのアンモニアに対
するモル比は約０．０１乃至１０の範囲をとり得て、好
ましくは約１である。

ゼオライト粒子は粉末、顆粒状、２メツシユ（タイラー
）の篩全通るが４００メツシユ（タイラー）の廊上に留
るような充分な粒子の大きさを有する押出成型品の様な
成形品の形？とることが出来る。押出成型による様な触
媒成形の場合には、触媒結晶を乾燥前に押出すか又は乾
燥後又は部分的乾燥後押出し成形することが出来る。

本発明の方法によシ得られたゼオライト組成物は数多く
の重要な反応に触媒として使用出来る。特に、形状選択
性全向上させた触媒は、高い形状選択率が望まれている
キシレンの異性化、トルエンの不均化及びｐ−エチルト
ルエンの合成に有利に使用出来る。これら組成物の高め
られた形状選択性は接触膜ろうの様なプロセスにそれ全
使用することを推奨されることにもなる。その他、これ
らの組成物はメタノールからオレフィン、及びメタノー
ルからガソリンの様なメタノール変換プロセスに対して
も適しており、後者で使用するとデュレン（１，２，４
，５−テトラメチルベンゼン）の収率を低く出来る。本
発明の組成物は合成ガス反応の様な二元機能触媒中で金
属に対する担体としても使用出来る。

芳香族炭化水素、例えばベンゼン、のハロゲン化アルキ
ル、アルコール又はオレフィンの様なアルキル化剤全用
いるアルキル化反応は処理を施した組成物の触媒として
の存在で容易に実行される。アルキル化反応の諸条件に
は、２から２００の芳香族炭化水素／アルキル化剤モル
比及び０．５から５０の大略の範囲内のアルキル化剤の
Ｔｄｒ空間速度を用いた場合、約２０４℃乃至約５３８
℃（約４００？乃至約１０００下）の温度、約２５乃至
１（１００ｐ−５−ｉ−ｃｔ−の圧力が含まれる。

キシレンの異性化は本書真己載の処理を施したＺＳＭ−
５組成物の触媒としての存在で適切に実施出来る第二の
反応である。異性化条件には、０，２から１００の大略
の範囲の重量空間速度を用いた場合に、約１４９℃乃至
約４８２℃（約３００７乃至約９００下）の温度、約２
５乃至約１０００　ｐ、ｓ、ｉ、ｇの圧力が含まれる。

例えばトルエンの様な芳香族Ｃ炭化水素）は処理を施し
た組成物の存在下で、約２３２℃乃至約５９３Ｃ（約４
５０’Ｆ乃至約１１００下）の温度、約５０　ｐ、ｓ、
ｉ、ｇ、乃至約８００７＋、ｇ、＜、（７の圧力、及び
約０．１から約２０の範囲の液空間速度で、不均化可能
である。脂肪族炭化水素も本書記載の処理を施したＺＳ
Ｍ−５組成物の存在下で、約１７７ｃ乃至約４８２１１
．　（約３５０７乃至約９００”Ｆ）の温度、０乃至３
０００　ｐ、ｓ−ｉ、ｇ、の間の圧力及び約（１，０１
と約５との間の液空間速度に於て不均化可能でちる。

例えば白金の様な金属を含んだ本発明の触媒全使用する
ことにより達成出来る他の反応には、水素化−脱水素反
応、脱硫反応、オレフィンの重合（オリゴメリゼーショ
ン）及び他の有機化合物の変換反応が含まれ、後者の例
には失活した触媒ｔ１フェノールの存在下でアンモニア
及び水と接触させて触媒？活性化しアニリンを生成させ
るフェノールのアンモニア処理がある。

実施例　１〜１４ 周囲の雰囲気中でのＨｚＳＭ−５ゼオライトに対する熱
処理の影響 約７０のシリカ対アルミナ比？有するＨｚＳＭ−５試料
に周囲の雰囲気中で種々の温度条件に於て熱処理を施し
た。その処理に続いて、それぞれの試料ｆｎ−ヘキサン
の吸着及びα値に関して試験した。多くのものは３−メ
チルペンタンの吸着、シクロヘキサンの吸着及び結晶化
度を測定した。１０００℃より低い温度では、ＨｚＳＭ
−５は１時間を越える期間、良好な結晶性（結晶化度）
を保っていた。１０００℃より高いと、格子構造の崩壊
速度が著しく増加する。高温処理したＨｚＳＭ−５はＸ
線的に結晶性であって、２５℃で２０分で７〜１２％の
ｎ−ヘキサン全吸着した。か焼温度を上げるとゼオライ
トは向上した形状選択率全示した。ＦＩＺ；５Ｍ−５ゼ
オライトの分解活性は出発物質のα＝１５０から１００
０℃で１時間か焼したもののび＝Ｏに減少していった。

これらの熱処理に関するデーターケ表１に示す。

実施例　１５ アンモニア及びスチームとの接触による再活性化実施例
５の触媒？アンモニア処理によるフェノールのアニリン
への変換に使用した。フェノール全過剰のアンモニアｃ
ｏ、ｂｗＨ８Ｖ）と５１０℃及び２８αｔｍ、で反応さ
せた。反応期間中、スチームを装置中で発生させた。フ
ェノールの変化率は９４．４％で、アニリンへの選択率
は９０．２％であった。

スチーム及びアンモニアに曝されることにより触媒は装
置中で活性化されて、α値が０．３から３．５に増加し
た。２６，０００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３で且つα＝０
．３のＺＳＭ−５の比較実験では同一条件に於て僅か１
．５％のフェノールしか変換されたばかシであった。

実施例　１６ 再活性化した触媒の吸着及び活性測定 実施例１０の再活性化した触媒の収率速度（所定温度、
時間条件での重量パーセント）及び活性を測定した。ｎ
−ヘキサン及びシクロヘキサンは２５Ｃで２０分間吸着
させ、トルエン及びＯ−キシレンは２５℃での吸着量″
１ｔ１０分後に測定したが、結果は、ｎ−ヘキサン吸着
率は７．９％、シクロヘキサンの吸着は１おそく″、ト
ルエンの吸着率は１％、及び０−キシン／の吸着率は０
．０５１よシ低かった。アンモニア及びスチーム処理に
よって吸着速度は僅かしか変化しなかったにも拘らず、
再活性化によるα活性はα−０からα−３，５に大きく
変化していた。

実施例　１７〜１９ ＩＩＺＳＭ−５ゼオライト試料３個を周囲の榮件で、ｉ
ｏｏ。

℃で１時間か焼しｆｃ。それら試料の活性はα＝１．２
と測定された。次に試料を４００ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、及び
５１０’Ｃで酸素雰囲気中で、それぞれ、アンモニア、
スチーム、及びアンモニアとスチームの混合物で処理し
た。この処理後、それぞれのＨｚＳＭ−５試料の活性を
再び測定した。アンモニア処理した触媒はα＝１．５に
活性が僅か増加していた。スチーム処理は活性がα＝１
に減少した触媒を得ることになった。一方、アンモニア
／スチーム混合物に曝したことは活性がα＝６と著しい
増加をした結果となった。それらの結果を表２中に示す
。これらの実験の結果はか焼したゼオライト触媒の活性
がアンモニアとスチームの混合物との接触によって著し
く増大することを示している。

表２ か焼したＨｚＳＭ−５触媒のアンモニア、スチーム及び
アンモニアと水の混合物との接触が触媒活性に及ぼす影
響組成（モル比’）　ｔ　ｏ　：　１　２　：　１　１
．１１：２．６７：１．０ＣＮＨ３／ｌＩ２０） （０，４５：１） 処理温度（℃）　５１０　５１０　５１０処理圧力Ｃｐ
ｓｉｇ’）　４００　４００　４００処理時間　？、５
　４　８ α活性　１．５　１　６ 特許出願人　モビル　オイル　コーポレーション代理人
　弁理士　用瀬良治 同　弁理士　斉　藤　武　彦 第１頁の続き

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．１から１２の範囲の拘束係数？有するゼオライトよ
   り成る失活した触媒の活性化方法に於て、該触媒全アン
   モニア及びスチームより成る活性化剤と、１ｏＯ乃至１
   ０００℃の温度に於て、活性化生成物が少くとも約１０
   −の結晶化度を維持する範囲で接触させることを特徴と
   するゼオライト類の活性化方法。　パ ２、活性化剤と接触させる前に、触媒全６０（ロ）Ｓら
   １３００℃にか焼する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−
   ５／ＺＳＭ−１１中間体、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３
   、ＺＳＭ−３５、ＺＳＡ（−３８及びＺＳＩＩ（−４８
   である特許請求の範囲第４項又は第２項に記載の方法。 ４、ゼオライトが水素型である特許請求の範囲第１項乃
   至第３項のいずれかに記載の方法。 ５、アンモニアのスチームに対するモル比が約ｏ、ｏｉ
   乃至１０の範囲である特許請求の範囲第１項乃至第４項
   のいずれかに記載の方法。 ６、アンモニアのスチームに対するモル比が０．７５か
   ら１．２５である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、ゼオライ［ｒ該活性化剤と４００から６００℃の温
   度に於て接触させる特許請求の範囲第１項乃至第６項の
   いずれかに記載の方法。 ８、失活した触媒全フェノールの存在下、アンモニア及
   び水と接触させ、触媒を活性化し且つアニリン全生成さ
   せる特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。