JPS60127227A - 結晶性シリケ−トｚｓｍ−４８及びその製造方法 - Google Patents
結晶性シリケ−トｚｓｍ−４８及びその製造方法Info
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- JPS60127227A JPS60127227A JP59240876A JP24087684A JPS60127227A JP S60127227 A JPS60127227 A JP S60127227A JP 59240876 A JP59240876 A JP 59240876A JP 24087684 A JP24087684 A JP 24087684A JP S60127227 A JPS60127227 A JP S60127227A
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- crystalline silicate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は結晶性シリケートＺＳＭ−４８及びその製造方
法に関する。より特にはその方法に依って合成を促進し
た結晶性シリケートＺＦ；Ｍ−４８の改良された製造方
法、及び公知の方法で合成されたＺＳＭ−４８と比較す
ると向上した純度及び触媒活性を有しているゼオライト
生成物に関する。
法に関する。より特にはその方法に依って合成を促進し
た結晶性シリケートＺＦ；Ｍ−４８の改良された製造方
法、及び公知の方法で合成されたＺＳＭ−４８と比較す
ると向上した純度及び触媒活性を有しているゼオライト
生成物に関する。
〈従来の技術〉
結晶性ゼオライトＺＳＭ−４８及びその製造方法はヨー
ロッパ特許第０ ０１５ １３２号に記載されている；
同特許中でＺＳＭ−４８は、それによってその他の既知
結晶性ゼ９− オライド類と区別されるその組成式及び固有のＸ線回折
図を用いて規定されている。ＺＳＭ−４８の別の製造方
法はヨーロッパ特許第０ ０２３ ０８９号に記載され
ている。
ロッパ特許第０ ０１５ １３２号に記載されている；
同特許中でＺＳＭ−４８は、それによってその他の既知
結晶性ゼ９− オライド類と区別されるその組成式及び固有のＸ線回折
図を用いて規定されている。ＺＳＭ−４８の別の製造方
法はヨーロッパ特許第０ ０２３ ０８９号に記載され
ている。
かかる在来の方法に依って製造された時に、ＺＳＭ−４
８はパラ選択的触媒性を保有していることが知られてい
るが、然し、ある反応ではその触媒活性が比較的低い。
８はパラ選択的触媒性を保有していることが知られてい
るが、然し、ある反応ではその触媒活性が比較的低い。
又、ヨーロッパ特許第０ ０２３ ０８９号記載のＺＳ
Ｍ−４８の製造方法は、有機指向剤としてＣ２Ｃａｔア
ルキルアミンとテトラメチルアンモニウム化合物の混合
物を含有し、しかもアルミナに対するシリカのモル比（
以下「シリカ／アルミナモル比」と称する）が少くとも
約５００である反応混合物が、他のゼオライト特にＺＳ
Ｍ−５及びＺＳＭ−１１の生成物への混入を避けるため
には必要であった。
Ｍ−４８の製造方法は、有機指向剤としてＣ２Ｃａｔア
ルキルアミンとテトラメチルアンモニウム化合物の混合
物を含有し、しかもアルミナに対するシリカのモル比（
以下「シリカ／アルミナモル比」と称する）が少くとも
約５００である反応混合物が、他のゼオライト特にＺＳ
Ｍ−５及びＺＳＭ−１１の生成物への混入を避けるため
には必要であった。
〈発明の目的と特徴〉
本発明によれば、シリカ１００モル当りの酸化物のモル
１０− （数）を用いて表わした。
１０− （数）を用いて表わした。
（０，０５乃至５ ） ＆Ｑ：（０，１乃至１０）島Ｏ
：（０乃至４ ） Ａ／ｌＯｓ：（１００）ＳｊＱｚ〔
但し、Ｍはアルカリ金属カチオ／であり、そしてＲは一
般式 ％式％） （式中、各Ｒ′は１乃至２０個の炭素原子を有するアル
キルもしくはヘテロアルキル基、３乃至６個の炭素原子
を含するシクロアルキルもしくはへテロシクロアルキル
基、又はアリール又はヘテロアリール基であり：Ｚは１
乃至２０個の炭素原子を有するアルキレンもしくはヘテ
ロアルキレン基、２乃至２０個の炭素原子を有するアル
ケニレンもしくはヘテロアルケニレン基、又はアリーレ
ン又はヘテロアリーレン基であり；扉は５．６．７．８
．９又は１０であり：そしてＸ−はアニオンであり：そ
して同式中で一方又は讐方の第四級窒素Ｎ＋がヘテロ脂
肪族又はヘテｄ芳香族項構造の一部分を形成し得る）の
直線状ジ第四級アンモニウム化合物から誘導されたカチ
オンである〕の無水の状態での組成式を有するＣＺＳＭ
−４８として知られた）合成の結晶性シリケートであっ
て、且つ、そのか焼した、ナトリウムを交換した形態の
シリケートのＸ線回折図から誘導し得る少くとも次のオ
ングストローム（１オンゲストロー１１．８±０．２
Ｓ １０．２±０゜２Ｗ−Ｍ ７．２±０．１５ Ｗ ４．２士ｏ、ｏｓ ｖｓ ３．９士ｏ、ｏｓ ｖｓ ３．６±０．０６ Ｗ ３．１±０．０５ Ｗ ２．８５±０．０５ Ｗ （記号については後述する）を有することを特徴とする
結晶性シリケートが提供される。
：（０乃至４ ） Ａ／ｌＯｓ：（１００）ＳｊＱｚ〔
但し、Ｍはアルカリ金属カチオ／であり、そしてＲは一
般式 ％式％） （式中、各Ｒ′は１乃至２０個の炭素原子を有するアル
キルもしくはヘテロアルキル基、３乃至６個の炭素原子
を含するシクロアルキルもしくはへテロシクロアルキル
基、又はアリール又はヘテロアリール基であり：Ｚは１
乃至２０個の炭素原子を有するアルキレンもしくはヘテ
ロアルキレン基、２乃至２０個の炭素原子を有するアル
ケニレンもしくはヘテロアルケニレン基、又はアリーレ
ン又はヘテロアリーレン基であり；扉は５．６．７．８
．９又は１０であり：そしてＸ−はアニオンであり：そ
して同式中で一方又は讐方の第四級窒素Ｎ＋がヘテロ脂
肪族又はヘテｄ芳香族項構造の一部分を形成し得る）の
直線状ジ第四級アンモニウム化合物から誘導されたカチ
オンである〕の無水の状態での組成式を有するＣＺＳＭ
−４８として知られた）合成の結晶性シリケートであっ
て、且つ、そのか焼した、ナトリウムを交換した形態の
シリケートのＸ線回折図から誘導し得る少くとも次のオ
ングストローム（１オンゲストロー１１．８±０．２
Ｓ １０．２±０゜２Ｗ−Ｍ ７．２±０．１５ Ｗ ４．２士ｏ、ｏｓ ｖｓ ３．９士ｏ、ｏｓ ｖｓ ３．６±０．０６ Ｗ ３．１±０．０５ Ｗ ２．８５±０．０５ Ｗ （記号については後述する）を有することを特徴とする
結晶性シリケートが提供される。
本発明は又、アルカリ金属酸化物、アルミニウムの酸化
物、珪素の酸化物、直線状ジ第四級アンモニウムのカチ
オンの諸源及び水を含有し、且つ酸化物のモル比を用い
て示して次の範囲： Ｓ ｉ Ｏｘ／Ａ ｌｔ Ｏｓ 少くとも１００Ｈ２Ｏ
／Ｓ ｔ： Ｑｔ １０乃至１００ＯＨ−／Ｓｔ、、
Ｏ乃至１．０ ＭｚＱ／５ｓＯｔ０乃至１．０ ＆Ｏ／Ｓ ｉ （ｈ ０．００５乃至ｉ、。
物、珪素の酸化物、直線状ジ第四級アンモニウムのカチ
オンの諸源及び水を含有し、且つ酸化物のモル比を用い
て示して次の範囲： Ｓ ｉ Ｏｘ／Ａ ｌｔ Ｏｓ 少くとも１００Ｈ２Ｏ
／Ｓ ｔ： Ｑｔ １０乃至１００ＯＨ−／Ｓｔ、、
Ｏ乃至１．０ ＭｚＱ／５ｓＯｔ０乃至１．０ ＆Ｏ／Ｓ ｉ （ｈ ０．００５乃至ｉ、。
（但し、Ｍ及びＲは前記の定義の通りである）の組成を
有する反応混合物を調製し、且つシリケートの結晶が形
成される迄、混合物を８０乃至２００℃の温度に保持す
ることを特徴とするかかる結晶性シリケートの製造方１
３− 法を提供する。
有する反応混合物を調製し、且つシリケートの結晶が形
成される迄、混合物を８０乃至２００℃の温度に保持す
ることを特徴とするかかる結晶性シリケートの製造方１
３− 法を提供する。
好ましくは、反応混合物は酸化物のモル比を用いて示し
て次の範囲： Ｓｉ Ｏｖ’Ａｌ２Ｏ５１００乃至１０，０００ＨｘＯ
／Ｓ ｉ （ｈ ２０乃至７０ ＯＨ−／Ｓ ｉ Ｏ，０−１乃至０．４Ｍ、０／Ｓ ｉ
Ｏ２０，０５乃至０．５Ｒｔ Ｑ／Ｓ ＊ Ｏ２０、
Ｏ２５乃至０．５の組成を有する。ＯＨ−の量は、有機
塩基の分を考慮せず、アルカリの無機源だけから算出す
る。
て次の範囲： Ｓｉ Ｏｖ’Ａｌ２Ｏ５１００乃至１０，０００ＨｘＯ
／Ｓ ｉ （ｈ ２０乃至７０ ＯＨ−／Ｓ ｉ Ｏ，０−１乃至０．４Ｍ、０／Ｓ ｉ
Ｏ２０，０５乃至０．５Ｒｔ Ｑ／Ｓ ＊ Ｏ２０、
Ｏ２５乃至０．５の組成を有する。ＯＨ−の量は、有機
塩基の分を考慮せず、アルカリの無機源だけから算出す
る。
一般に、反応混合物は約２４時間から約２００日の時間
：８０から２００℃の温度に、より好ましくは約４８時
間から約１５０日の時間、約１００から約１８０℃の温
度に保持する。かかるゲル粒子の熟成は結晶が形成する
迄実施する。次に固体生成物は、例えは全体を室温に冷
却し、結晶−１ｉ、− をＦ別しそして結晶を水洗する事に依って、反応媒体か
ら分離される。
：８０から２００℃の温度に、より好ましくは約４８時
間から約１５０日の時間、約１００から約１８０℃の温
度に保持する。かかるゲル粒子の熟成は結晶が形成する
迄実施する。次に固体生成物は、例えは全体を室温に冷
却し、結晶−１ｉ、− をＦ別しそして結晶を水洗する事に依って、反応媒体か
ら分離される。
比較的純粋なＺＳＭ−４８を製造するために、本発明の
方法は、５００よりも遥かに小さい、例えば１００迄の
低いシリカ／アルミナモル比の反応混合物を使用可能と
する事に注目されたい。然し約１００より少いとＺＳＭ
−４８の代りに異なった結晶性シリケートが形成する傾
向があるので、反応混合物のシリカ／アルミナモル比は
臨界的である事にも注目されたい。
方法は、５００よりも遥かに小さい、例えば１００迄の
低いシリカ／アルミナモル比の反応混合物を使用可能と
する事に注目されたい。然し約１００より少いとＺＳＭ
−４８の代りに異なった結晶性シリケートが形成する傾
向があるので、反応混合物のシリカ／アルミナモル比は
臨界的である事にも注目されたい。
本発明に従って合成されたＺＳＭ−４８は広い範囲にわ
たるシリカ／アルミナモル比及び、パラ選択性及びメタ
ノール及びジメチルエーテルの炭化水素例えばオレフィ
ンへの転化能を有しつつ、キシレンの異性化及びベンゼ
ンのアルキレーションを含む重要な反尼で際立って増大
した触媒活性を示す。
たるシリカ／アルミナモル比及び、パラ選択性及びメタ
ノール及びジメチルエーテルの炭化水素例えばオレフィ
ンへの転化能を有しつつ、キシレンの異性化及びベンゼ
ンのアルキレーションを含む重要な反尼で際立って増大
した触媒活性を示す。
〈目的を達成するための手段及び作用〉他の指向剤、例
えばヨーロッパ特許第００１５１３四の方法中で好まし
くは使用されるアルカンジアミン及びヨーロッパ特許第
００２３０８５号の方法で使用されるアルキルアミンと
テトラメチルアンモニウム化合物との混合物、と比較し
た場合の本発明によって使用される有機指向剤、即ち直
線状ジ第四級アンモニウム化合物の効果はＺＳＭ−４８
結晶の核生成及び生長に於けるテンプレートとしての役
割を果す能力に起因すると考えられる。
えばヨーロッパ特許第００１５１３四の方法中で好まし
くは使用されるアルカンジアミン及びヨーロッパ特許第
００２３０８５号の方法で使用されるアルキルアミンと
テトラメチルアンモニウム化合物との混合物、と比較し
た場合の本発明によって使用される有機指向剤、即ち直
線状ジ第四級アンモニウム化合物の効果はＺＳＭ−４８
結晶の核生成及び生長に於けるテンプレートとしての役
割を果す能力に起因すると考えられる。
本発明によるＺＳＭ−４８の合成に使用される反応混合
物は適切な酸化物を供給する物質を利用して調製出来る
。
物は適切な酸化物を供給する物質を利用して調製出来る
。
かかる組成物にはアルミン酸塩、アルミナ、シリケート
、シリカヒドロゲル、シリカゲル、珪酸及び水酸化物が
包含される。反応混合物中で使用される各酸化物成分は
一種又は二種以上の必須反応物に依って供給することが
出来、そして反応物は如何なる順序でも混合出来ること
を理解されるであろう。例えば、如何なる酸化物もその
水酸化物の水溶液により、又は適当なシリケート（珪酸
塩）の水溶液により供給出来、そしてジ第四級アンモニ
ウム・カチオンは適当なジ第四級アンモニウム化合物、
例えば水酸化物又は塩に依り供給出来る。反応混合物は
バッチでも又は連続的にでも調製出来る。ＺＳＭ−４８
組成物の結晶サイズ及び結晶化時間は、使用された反応
混合物の厳密な特性によって変るであろう。
、シリカヒドロゲル、シリカゲル、珪酸及び水酸化物が
包含される。反応混合物中で使用される各酸化物成分は
一種又は二種以上の必須反応物に依って供給することが
出来、そして反応物は如何なる順序でも混合出来ること
を理解されるであろう。例えば、如何なる酸化物もその
水酸化物の水溶液により、又は適当なシリケート（珪酸
塩）の水溶液により供給出来、そしてジ第四級アンモニ
ウム・カチオンは適当なジ第四級アンモニウム化合物、
例えば水酸化物又は塩に依り供給出来る。反応混合物は
バッチでも又は連続的にでも調製出来る。ＺＳＭ−４８
組成物の結晶サイズ及び結晶化時間は、使用された反応
混合物の厳密な特性によって変るであろう。
本発明で使用される有機指向剤は一般式：％式％））
〔但し、各Ｒ′は１乃至２０個の炭素原子を有するアル
キル又はヘテロアルキル基、３乃至６個の炭素原子を有
するアリール又はヘテロアリール基又はシクロアルキル
又はシク＾テロアルキル基であり；Ｘはアニオン（例え
ばフッ１７− 化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、硫酸、酢
酸、又はその他のカルボン酸イオン）であり：Ｚは１乃
至２０個の炭素原子を有するアルキレ／又はヘテロアル
キレン基、２乃至２０個の炭素原子を有するアルケニレ
／又はヘテロアルケニレン基、又はアリーレン又はヘテ
ロアリーレン基であり：ｍは５．６．７．８．９及び１
０であり；そして一方又は贅言のＮ＋はへテロ脂肪族又
はへテロ芳香族環、例えば （上式中、Ｒ“は１乃至２０個の炭素原子を有するアル
キル又はヘテロアルキル基、３乃至６個の炭素原子を有
するアリール又はヘテロアリール基又はシクロアルキル
又はシクロヘテロアルキル基である）の一部分を形成し
得る〕の１８− 直線状ジ第四級アンモニウム化合物である。
キル又はヘテロアルキル基、３乃至６個の炭素原子を有
するアリール又はヘテロアリール基又はシクロアルキル
又はシク＾テロアルキル基であり；Ｘはアニオン（例え
ばフッ１７− 化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、硫酸、酢
酸、又はその他のカルボン酸イオン）であり：Ｚは１乃
至２０個の炭素原子を有するアルキレ／又はヘテロアル
キレン基、２乃至２０個の炭素原子を有するアルケニレ
／又はヘテロアルケニレン基、又はアリーレン又はヘテ
ロアリーレン基であり：ｍは５．６．７．８．９及び１
０であり；そして一方又は贅言のＮ＋はへテロ脂肪族又
はへテロ芳香族環、例えば （上式中、Ｒ“は１乃至２０個の炭素原子を有するアル
キル又はヘテロアルキル基、３乃至６個の炭素原子を有
するアリール又はヘテロアリール基又はシクロアルキル
又はシクロヘテロアルキル基である）の一部分を形成し
得る〕の１８− 直線状ジ第四級アンモニウム化合物である。
かかる直線状ジ第四級アンモニウム化合物の例は、ｃ
（ｃＨ，）ｓ７Ｖ＋（ｃｍ、＞ａｗ” （ＣＨ３）、〕
（ｃｃ）ｔ 。
（ｃＨ，）ｓ７Ｖ＋（ｃｍ、＞ａｗ” （ＣＨ３）、〕
（ｃｃ）ｔ 。
（（Ｃｓ１ｌｔ ）ｓＮ＋（ＣＪＩｚ ）ａ７Ｖ／＋（
０３Ｈ７）ｓ ） ＣＣＩ −）２ 。
０３Ｈ７）ｓ ） ＣＣＩ −）２ 。
（（に’ｅＨｉ）ｓＮ＋（Ｑ＆）ａ７Ｉ／＋（に’ａＨ
ｉ）ａ〕（ＱＨ−）ｔ −（（Ｃ＋ＪＪａ７１／＋（ｃ
、ｇ、）６Ｎ＋（Ｃ’＃ｓ）ｓ’）（Ｂｒ−）ｚ 。
ｉ）ａ〕（ＱＨ−）ｔ −（（Ｃ＋ＪＪａ７１／＋（ｃ
、ｇ、）６Ｎ＋（Ｃ’＃ｓ）ｓ’）（Ｂｒ−）ｚ 。
（： ＜ｃｓ、 ）ｓｗ＋−（ａｍ、 ）ａ７Ｖ＋（ｃ
ｍ、 ＞ｓ ） （ｏｎ−＞ｔ 及び（（０６Ｂ、 ）
ｓｎ＋（ｃａｂ ＞ａＭ＋（ＣＨ３＞ｓ ） ＣＣＩ
−＞ｔ である。
ｍ、 ＞ｓ ） （ｏｎ−＞ｔ 及び（（０６Ｂ、 ）
ｓｎ＋（ｃａｂ ＞ａＭ＋（ＣＨ３＞ｓ ） ＣＣＩ
−＞ｔ である。
好ましいジ第四級アンモニウム化合物は、Ｘがノ・ロゲ
ン化物、例えば塩化物、臭化物又はヨウ化物であり、そ
してＲ′が１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基、
例えばメチル、エチル、プロピル及びブチルであり、モ
してＺが１乃至４個の炭素原子を有するアルキレン基、
例えばメチレン、エチレン、トリメチレン及びテトラメ
チレンであるジ第四級アンモニウム化合物である。
ン化物、例えば塩化物、臭化物又はヨウ化物であり、そ
してＲ′が１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基、
例えばメチル、エチル、プロピル及びブチルであり、モ
してＺが１乃至４個の炭素原子を有するアルキレン基、
例えばメチレン、エチレン、トリメチレン及びテトラメ
チレンであるジ第四級アンモニウム化合物である。
本発明の方法によって製造されたＺＳＭ−４８は、それ
から誘導された重要な格子面間隔ｄ及び相対強度１００
Ｉ／ｒｏが上述されている、か焼した、ナトリウムを交
換した形態の特有のＸ線回折図を有する。ＺＳＭ−４８
のＸ線回折図は１１．８±０．２オングストロームの範
囲内では一重線を示す、即ち１１．８±０．２オングス
トロームではＺＳＭ−４８は二本以上のＸ線回折線を有
していないという事実に依って、更に特徴付けられてい
る。この−重線の存在によって、密接に関係のある物質
例えば１１８十０．２オングストロームに二重線を有す
るＺＳＭ−４２（米国特許第３．８３２，４４９号）及
びこれも１１．８±０．２オングストロームに二重線を
示す高シリカＺＳＭ−１２（米国特許第４．１０４，２
９４号）から構造的にＺＳＭ−４８を区別している。
から誘導された重要な格子面間隔ｄ及び相対強度１００
Ｉ／ｒｏが上述されている、か焼した、ナトリウムを交
換した形態の特有のＸ線回折図を有する。ＺＳＭ−４８
のＸ線回折図は１１．８±０．２オングストロームの範
囲内では一重線を示す、即ち１１．８±０．２オングス
トロームではＺＳＭ−４８は二本以上のＸ線回折線を有
していないという事実に依って、更に特徴付けられてい
る。この−重線の存在によって、密接に関係のある物質
例えば１１８十０．２オングストロームに二重線を有す
るＺＳＭ−４２（米国特許第３．８３２，４４９号）及
びこれも１１．８±０．２オングストロームに二重線を
示す高シリカＺＳＭ−１２（米国特許第４．１０４，２
９４号）から構造的にＺＳＭ−４８を区別している。
Ｘ線回折図は標準的方法に依って決定された。照射線は
銅のに一αニ重線であり、そしてシンチレーションカウ
ンター及びストリップチャート・ペン記録装置を備えた
分光光度計を使用した。ピークの高さＩ、及び２θ（θ
はブラッグの角）の関数としてのその位置を分光光度計
のチャートから読み取った。これらから相対強度１００
ｒ／Ｉｏ Ｃ１゜は最強ピークの強度）、及びｄ、記
録された線に対応するオングストローム単位の格子面間
隔、を算出した。相対強度はＷ＝弱い、Ｍ＝中位、Ｓ＝
強い及びＶＳ＝極めて強いの記号を用いて示しである。
銅のに一αニ重線であり、そしてシンチレーションカウ
ンター及びストリップチャート・ペン記録装置を備えた
分光光度計を使用した。ピークの高さＩ、及び２θ（θ
はブラッグの角）の関数としてのその位置を分光光度計
のチャートから読み取った。これらから相対強度１００
ｒ／Ｉｏ Ｃ１゜は最強ピークの強度）、及びｄ、記
録された線に対応するオングストローム単位の格子面間
隔、を算出した。相対強度はＷ＝弱い、Ｍ＝中位、Ｓ＝
強い及びＶＳ＝極めて強いの記号を用いて示しである。
ナトリウムイオンを他のカチオンでイオン交換しても格
子面間隔に若干の僅かな変化及び相対強度に変化がある
が実質上同一の図を示す。特定の試料のシリカ／アルミ
ナモル比、及び試料の熱履歴によってもその他の若干の
変化が起り得る。
子面間隔に若干の僅かな変化及び相対強度に変化がある
が実質上同一の図を示す。特定の試料のシリカ／アルミ
ナモル比、及び試料の熱履歴によってもその他の若干の
変化が起り得る。
ＺＳＭ−４８に伴なわれた当初のカチオンは、少くとも
一部分、か焼及び／又は他のカチオンとのイオン交換に
依２１一 つて、置き換えることが出来る。従って、当初のカチオ
ンの型を水素又は水素イオン前駆体型又は当初のカチオ
ンが周期律表の第■Ａ族、第ｍＡ族、第■Ａ族、第■Ｂ
族、第■Ｂ族、第■Ｂ族、第■Ｂ族、第■Ｂ族及び第■
族の金属によって置換されている型に交換することが可
能である。
一部分、か焼及び／又は他のカチオンとのイオン交換に
依２１一 つて、置き換えることが出来る。従って、当初のカチオ
ンの型を水素又は水素イオン前駆体型又は当初のカチオ
ンが周期律表の第■Ａ族、第ｍＡ族、第■Ａ族、第■Ｂ
族、第■Ｂ族、第■Ｂ族、第■Ｂ族、第■Ｂ族及び第■
族の金属によって置換されている型に交換することが可
能である。
従って当初のカチオンをアンモニウムイオン又はヒドロ
ニウムイオンと交換することが可能である。ゼオライト
の触媒的に活性な型には、特に水素、稀土類金属、アル
ミニウム、第■族金属、第■族金属及びマンガン型が包
含される。
ニウムイオンと交換することが可能である。ゼオライト
の触媒的に活性な型には、特に水素、稀土類金属、アル
ミニウム、第■族金属、第■族金属及びマンガン型が包
含される。
本発明の結晶性シリケートＺ？；Ｍ−４８は広汎な様々
の有機化合物、例えは炭化水素、の転化反応で使用出来
るが、重合、芳香族化及び分解（クラッキング）で格別
に有効である。一種又は二種以上の活性な型でｚｓＭ−
４ｓが使用出来るその他の転化プロセスには、例えば水
素化分解及び、例えば米国特許第３，７６０，０２４号
のプロセスに依る軽質脂肪族の芳香族への転化が包含さ
れる。
の有機化合物、例えは炭化水素、の転化反応で使用出来
るが、重合、芳香族化及び分解（クラッキング）で格別
に有効である。一種又は二種以上の活性な型でｚｓＭ−
４ｓが使用出来るその他の転化プロセスには、例えば水
素化分解及び、例えば米国特許第３，７６０，０２４号
のプロセスに依る軽質脂肪族の芳香族への転化が包含さ
れる。
本発明によって製造された合成ＺＳＭ−４８は、有機窒
素含有及びアルカリ金属含有型、アルカリ金属及び水素
型でも、別の一価又は多価カチオン型でも使用出来る。
素含有及びアルカリ金属含有型、アルカリ金属及び水素
型でも、別の一価又は多価カチオン型でも使用出来る。
又、水素化成分例えばタングステン、バナジウム、モリ
ブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マン
ガント、又は水素化−脱水素能が必要とされる場合には
貴金属例えば白金又はパラジウムと密接に組合わせて使
用出来る。かかる成分はゼオライト中に交換して入れる
ことも、含浸させることも又はそれを含有させる成分と
物理的に緊密に混入して入れることも出来る。従って、
例えば白金の場合には、ゼオライトを白金金属含有イオ
ン、及び塩化白金酸、塩化白金及び白金アンミン錯体な
含む種々の化合物を含めたこの目的に適する白金化合物
で処理することが出来る。
ブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マン
ガント、又は水素化−脱水素能が必要とされる場合には
貴金属例えば白金又はパラジウムと密接に組合わせて使
用出来る。かかる成分はゼオライト中に交換して入れる
ことも、含浸させることも又はそれを含有させる成分と
物理的に緊密に混入して入れることも出来る。従って、
例えば白金の場合には、ゼオライトを白金金属含有イオ
ン、及び塩化白金酸、塩化白金及び白金アンミン錯体な
含む種々の化合物を含めたこの目的に適する白金化合物
で処理することが出来る。
吸着剤として、又は炭化水素転化反応の触媒として使用
する略合には、合成ＺＥＡＬ−４８を少くとも部分的に
脱水しなければならぬ。これは不活性雰囲気；例えば空
気又は窒素、中で、常圧又は減圧で１乃至４８時間、約
２００から約６００℃の温度に加熱することに依って達
成出来る。
する略合には、合成ＺＥＡＬ−４８を少くとも部分的に
脱水しなければならぬ。これは不活性雰囲気；例えば空
気又は窒素、中で、常圧又は減圧で１乃至４８時間、約
２００から約６００℃の温度に加熱することに依って達
成出来る。
より低い温度で単にＺＳＭ−４８を真空中に置くことに
よっても脱水は達成出来るが、充分な脱水量を得るため
にはより長い時間が必要となる。
よっても脱水は達成出来るが、充分な脱水量を得るため
にはより長い時間が必要となる。
上述した様に、本発明によって製造された合成ＺＳＭ−
４８はそれに当初随伴しているカチオンを当業界周知の
方法に従って様々の他のカチオンと置換させることが出
来る。
４８はそれに当初随伴しているカチオンを当業界周知の
方法に従って様々の他のカチオンと置換させることが出
来る。
典型的な置換（してゼオライトに入る）カチオンには、
水素、アンモニウム及び金属カチオン及びその混合物が
ある。
水素、アンモニウム及び金属カチオン及びその混合物が
ある。
置換金属カチオン中で特に好ましいのは例えば稀土類、
Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、 Ｚｎ、 Ｃｄ、 Ｐｄ、、 Ｎｉ
％Ｃ１Ｌ、 Ｔｉｓ Ａｌ。
Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、 Ｚｎ、 Ｃｄ、 Ｐｄ、、 Ｎｉ
％Ｃ１Ｌ、 Ｔｉｓ Ａｌ。
Ｓｎ、Ｆｅ及びＣｏの金属のカチオンである。典型的な
イオン交換の方法は合成Ｚ：３Ｍ−４８を所望の一種又
は二種以上の置換カチオンの塩とを接触させることを伴
う。様々の塩が利用出来るが、特に好ましいのは塩化物
、硝酸塩及び硫酸塩である。代表的なイオン交換の方法
は、米国特許第３．１４０，２４９号：第３．１４０，
２５１号；及び第３，１４０゜２５３号を含めた様々の
刊行物に記載されている。
イオン交換の方法は合成Ｚ：３Ｍ−４８を所望の一種又
は二種以上の置換カチオンの塩とを接触させることを伴
う。様々の塩が利用出来るが、特に好ましいのは塩化物
、硝酸塩及び硫酸塩である。代表的なイオン交換の方法
は、米国特許第３．１４０，２４９号：第３．１４０，
２５１号；及び第３，１４０゜２５３号を含めた様々の
刊行物に記載されている。
所望の置換カチオンの塩の溶液と接触させて後、ついで
ゼオライトを好ましくは水洗して、６５から約３１５℃
の温度で乾燥し、その後、空気又はその他の不活性ガス
中で、約２００から約８１５℃の温度で、１から４８時
間又はそれ以上の時間か焼して、触媒として活性な熱分
解生成物をつくる。
ゼオライトを好ましくは水洗して、６５から約３１５℃
の温度で乾燥し、その後、空気又はその他の不活性ガス
中で、約２００から約８１５℃の温度で、１から４８時
間又はそれ以上の時間か焼して、触媒として活性な熱分
解生成物をつくる。
ＺＳＭ−４８の合成した型のアルカリ金属のカチオン交
換と無関係に、イオン交換した物質のＸ線回折図を撮影
して決定されている様に、ＺＳＭ−４８の基本結晶格子
を形２５− 成するアルミニウム、珪素及び酸素原子の空間配置は本
質上変化しないままである。
換と無関係に、イオン交換した物質のＸ線回折図を撮影
して決定されている様に、ＺＳＭ−４８の基本結晶格子
を形２５− 成するアルミニウム、珪素及び酸素原子の空間配置は本
質上変化しないままである。
本発明の方法に依って製造された結晶性ＺＳＭ−４８は
様々の粒子サイズに形成される。然し普通には、ＺＳＭ
−４８は触媒として粒末、顆粒又は２メツシユＣＴ’／
１ｅｒ）篩を充分通過するが４００メツシユＣＴｙｌｅ
ｒ）篩に留る押出成型品の様な成型品の形態で使用され
るであろう。例えば押出成型に依って触媒を成型する場
合には、ＺＳＭ−４８を乾燥する前又は乾燥してから組
成物とするか又は部分的に乾燥して組成物にして押出成
型出来る。
様々の粒子サイズに形成される。然し普通には、ＺＳＭ
−４８は触媒として粒末、顆粒又は２メツシユＣＴ’／
１ｅｒ）篩を充分通過するが４００メツシユＣＴｙｌｅ
ｒ）篩に留る押出成型品の様な成型品の形態で使用され
るであろう。例えば押出成型に依って触媒を成型する場
合には、ＺＳＭ−４８を乾燥する前又は乾燥してから組
成物とするか又は部分的に乾燥して組成物にして押出成
型出来る。
多くの触媒物質の場合と同様に、ＺＳＭ−４８を有機転
化プロセスで使用される温度及びその他の諸条件に耐え
る他物質と組成物するのが望ましい。かかるマトリック
ス物質には活性及び不活性物質及び合成及び天然産ゼオ
ライト並びに−機物質例えば粘土、シリカ及び／又は金
属酸化物、例えばアルミナがある。後者は天然産でも、
ゲル状沈でん、シリカ及び金属酸化物の混合物を含むゾ
ル又はゲルの形でも良い。触媒的に活性な物質を利用す
ると、ある種の有機転化プロセスでは得られた触媒の転
化率及び／又は選択率を向上させることもある。不活性
な物質は所定のプロセスの転化率を制御する稀釈剤とし
て好ましい役割を果し、反応速度を調節する他の手段を
用いずに、生成物を経済的且つ規則的に得ることが出来
る。しばしば、結晶性シリケート物質を天然産粘土、例
えばベントナイト及びカオリン中に包含させる。これら
の物質、即ち粘土及び酸化物、は一部には触媒のバイン
ダーの役を果す。石油の製油所では触媒がしばしば手荒
な取扱いを受けて、粉末状物質に触媒が砕けてプロセス
の問題となる傾向があるので、良好カ破砕強度を有する
触媒を提供することが望ましい。
化プロセスで使用される温度及びその他の諸条件に耐え
る他物質と組成物するのが望ましい。かかるマトリック
ス物質には活性及び不活性物質及び合成及び天然産ゼオ
ライト並びに−機物質例えば粘土、シリカ及び／又は金
属酸化物、例えばアルミナがある。後者は天然産でも、
ゲル状沈でん、シリカ及び金属酸化物の混合物を含むゾ
ル又はゲルの形でも良い。触媒的に活性な物質を利用す
ると、ある種の有機転化プロセスでは得られた触媒の転
化率及び／又は選択率を向上させることもある。不活性
な物質は所定のプロセスの転化率を制御する稀釈剤とし
て好ましい役割を果し、反応速度を調節する他の手段を
用いずに、生成物を経済的且つ規則的に得ることが出来
る。しばしば、結晶性シリケート物質を天然産粘土、例
えばベントナイト及びカオリン中に包含させる。これら
の物質、即ち粘土及び酸化物、は一部には触媒のバイン
ダーの役を果す。石油の製油所では触媒がしばしば手荒
な取扱いを受けて、粉末状物質に触媒が砕けてプロセス
の問題となる傾向があるので、良好カ破砕強度を有する
触媒を提供することが望ましい。
Ｚｆ；Ｍ−４８と組成物に出来る天然産粘土には、モン
モリオナイト及びカオリン族が包含され、この族にはサ
ブベントナイト、及びデキシー、マクナミ−、ジョージ
ャー及びフロリダ白土として広く知られるカオリン、又
は主要鉱物成分がハロサイト、カオリナイト、ジョヵイ
ト、ナクライト及びアナウキサイトであるその他の鉱物
が包含される。
モリオナイト及びカオリン族が包含され、この族にはサ
ブベントナイト、及びデキシー、マクナミ−、ジョージ
ャー及びフロリダ白土として広く知られるカオリン、又
は主要鉱物成分がハロサイト、カオリナイト、ジョヵイ
ト、ナクライト及びアナウキサイトであるその他の鉱物
が包含される。
かかる粘土は採掘したままの粗製状態でも、又はか焼、
酸処理又は化学変成して後でも使用される。先述の物質
以外に、ＺＳＭ−４８は多孔性マトリックス物質例えば
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジル
コニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−
チタニア、並びに三元組成物例えばシリカ−アルミナ−
トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アル
ミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア
と組成物に出来る。
酸処理又は化学変成して後でも使用される。先述の物質
以外に、ＺＳＭ−４８は多孔性マトリックス物質例えば
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジル
コニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−
チタニア、並びに三元組成物例えばシリカ−アルミナ−
トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アル
ミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア
と組成物に出来る。
マトリックスは共−ゲルの形でも良い。これらの成分の
混合物も使用出来る。微細にした結晶性シリケートＺＳ
Ｍ−４８と無機酸化物ゲルマトリックスの相対割合は、
組成物の約１乃至約９０重量−の、好ましくは約２乃至
５０重量％の範囲の結晶性シリケート含量で大巾に変る
。
混合物も使用出来る。微細にした結晶性シリケートＺＳ
Ｍ−４８と無機酸化物ゲルマトリックスの相対割合は、
組成物の約１乃至約９０重量−の、好ましくは約２乃至
５０重量％の範囲の結晶性シリケート含量で大巾に変る
。
本発明によるＺＳＭ−４８を含有し、そして水素化成分
も含有した触媒を用いて、改質原料は３７０から５４０
’Ｃの温度、７９０から７０００ ｋＰａ、好ましくは
工４８０から５０００ ｋＰａの圧力、及び０．１から
１０、好ましくは０．５から４の液空間速度及び１から
２０、好ましくは４か１２の水素の炭化水素に対するモ
ル比で改質出来る。
も含有した触媒を用いて、改質原料は３７０から５４０
’Ｃの温度、７９０から７０００ ｋＰａ、好ましくは
工４８０から５０００ ｋＰａの圧力、及び０．１から
１０、好ましくは０．５から４の液空間速度及び１から
２０、好ましくは４か１２の水素の炭化水素に対するモ
ル比で改質出来る。
水素化成分、例えば白金、を含有するかかる触媒はノル
マルパラフィンのハイドロアイソメリゼーションにも使
用出来る。ハイドロアイソメリゼーションは９０から３
７０℃、好ましくは１４０から２９０℃の温度、０．０
１から２、好ましくは０．２５から０．５０の液空間速
度及び１から５の水素の炭化水素に対するモル比で実施
可能である。更Ｋ、２９− かかる触媒はオレフィン又は芳香族の０から３７０’Ｃ
の温度での異性化に使用出来る。
マルパラフィンのハイドロアイソメリゼーションにも使
用出来る。ハイドロアイソメリゼーションは９０から３
７０℃、好ましくは１４０から２９０℃の温度、０．０
１から２、好ましくは０．２５から０．５０の液空間速
度及び１から５の水素の炭化水素に対するモル比で実施
可能である。更Ｋ、２９− かかる触媒はオレフィン又は芳香族の０から３７０’Ｃ
の温度での異性化に使用出来る。
ＺＳＭ−４８含有触媒は、約１０から約３０の液空間速
度及び約４００から５４０℃の温度での軽油の流動点降
下用にも使用出来る。金属、例えば白金、を含有するＺ
ＳＭ−４８触媒を利用して実施出来るその他の反応には
、水素化−脱水素、脱硫、オレフィン重合（オリゴメリ
ゼーション）、及びその他の有機化合物転化反応例えば
アルコール（例えばメタノール）の炭化水素への転化が
ある。
度及び約４００から５４０℃の温度での軽油の流動点降
下用にも使用出来る。金属、例えば白金、を含有するＺ
ＳＭ−４８触媒を利用して実施出来るその他の反応には
、水素化−脱水素、脱硫、オレフィン重合（オリゴメリ
ゼーション）、及びその他の有機化合物転化反応例えば
アルコール（例えばメタノール）の炭化水素への転化が
ある。
以下の実施例で本発明を例示する。
実施例
次の表１中に示す実施例を結晶性シリケートＺＳＭ−４
８の合成法を示すために実施した。本発明の方法は、従
来の方法を用いた場合よりもより高い四面体中のアルミ
ニウム含量（及び従って遥かに高い触媒活性）を有する
純粋３０− のＺＳＭ−４８を製造することを可能としている。
８の合成法を示すために実施した。本発明の方法は、従
来の方法を用いた場合よりもより高い四面体中のアルミ
ニウム含量（及び従って遥かに高い触媒活性）を有する
純粋３０− のＺＳＭ−４８を製造することを可能としている。
実施例中で使用した直線状ジ第四級アンモニウム化合物
は次式 ％式％） 〔但しｙｙｃ＝５．６．７．８．９又は１０そしてＸ＝
Ｂｒ又はＩである〕の構造を有していた。” Ｄｉｑｗ
ａｔ−６−（ｒｎ＝６）は沃化物塩として使用し、一方
−Ｄｉｑｕａｔ−５’、” Ｄｉｑｕａｔ−８−、”
Ｄｉｑｘａｔ−９” 及ヒ−Ｄｉｑｘａｔ−１０”（ｒ
ｒＬ＝５．８．９又は１０）はそれぞれ臭化物塩として
使用した。
は次式 ％式％） 〔但しｙｙｃ＝５．６．７．８．９又は１０そしてＸ＝
Ｂｒ又はＩである〕の構造を有していた。” Ｄｉｑｗ
ａｔ−６−（ｒｎ＝６）は沃化物塩として使用し、一方
−Ｄｉｑｕａｔ−５’、” Ｄｉｑｕａｔ−８−、”
Ｄｉｑｘａｔ−９” 及ヒ−Ｄｉｑｘａｔ−１０”（ｒ
ｒＬ＝５．８．９又は１０）はそれぞれ臭化物塩として
使用した。
実施例１．２．３及び６で使用したその他の成分はシリ
カゾル（３０％５ｓｏｔ＞、ＮａＯＨ及び水であり：別
個のアルミニウム源は加えなかった。実施例９では、他
の成分はシリカシｋｃ３０１ｒｓｔｏり、ＮａＡｌ０．
、 ＮａＯＨ及び水であった。
カゾル（３０％５ｓｏｔ＞、ＮａＯＨ及び水であり：別
個のアルミニウム源は加えなかった。実施例９では、他
の成分はシリカシｋｃ３０１ｒｓｔｏり、ＮａＡｌ０．
、 ＮａＯＨ及び水であった。
実施例４及び５の場合には、′Ｑ−印′″（特級）珪酸
ナトリウム（２７，８％Ｓ％ Ｑｔ； ＆ ４％ ＃４
０；６３．８チＨ，Ｏ）及び水が他の成分であり；別個
のアルミニウム源は加えなかったが、所望のレベルに０
Ｈ７Ｓｉ０１ モル比を調節するのにＥ、Ｓｏ、を添加
した。
ナトリウム（２７，８％Ｓ％ Ｑｔ； ＆ ４％ ＃４
０；６３．８チＨ，Ｏ）及び水が他の成分であり；別個
のアルミニウム源は加えなかったが、所望のレベルに０
Ｈ７Ｓｉ０１ モル比を調節するのにＥ、Ｓｏ、を添加
した。
実施例７．８及び１０から１５については他の成分は“
Ｑ−印”（特級）珪酸ナトリウム、Ａ４（Ｓ（％）ｓ・
１６Ｈ２Ｏ及び水であった。ここでも当初のヒドロゲル
中の所望のＯＨ″″／Ｓｉｎ、 モル比はＨ，Ｓｏ、の
添加によって得ていた。
Ｑ−印”（特級）珪酸ナトリウム、Ａ４（Ｓ（％）ｓ・
１６Ｈ２Ｏ及び水であった。ここでも当初のヒドロゲル
中の所望のＯＨ″″／Ｓｉｎ、 モル比はＨ，Ｓｏ、の
添加によって得ていた。
表１に列挙した各実施例では、結晶化時間を得られたゼ
オライト生成物と共に示す。結晶化温度はどの場合も、
撹拌しつつ１６０℃に保った。反応混合物のＳｉ Ｑｖ
’Ａ ｉｔｔ Ｏｓ比が１００より低い、適切な組成の
ジ第四級カチオンを用いる合成の実施例１５からは、Ｚ
；５Ｍ−４８でない異なりた結晶性シリケート骨格を生
成することに留意されたい。
オライト生成物と共に示す。結晶化温度はどの場合も、
撹拌しつつ１６０℃に保った。反応混合物のＳｉ Ｑｖ
’Ａ ｉｔｔ Ｏｓ比が１００より低い、適切な組成の
ジ第四級カチオンを用いる合成の実施例１５からは、Ｚ
；５Ｍ−４８でない異なりた結晶性シリケート骨格を生
成することに留意されたい。
昏実施例の最終生成物はＰ別、水洗し、１１０℃で乾燥
した。
した。
３３−
実施例１から１５の生成物は洗浄及び乾燥後、化学分析
及びＸ線回折分析を行った。表２にそれら生成物の分析
的組成を示す、表２の”組成”情報は１００ ＜５ｉ０
４＋ＡｌＯ，）四面体（１００Ｔｄ）を基礎として算出
した。
及びＸ線回折分析を行った。表２にそれら生成物の分析
的組成を示す、表２の”組成”情報は１００ ＜５ｉ０
４＋ＡｌＯ，）四面体（１００Ｔｄ）を基礎として算出
した。
３５−
１Ｑ９−
１ ５．６ ５．６ ３．５ ２０７
２ ５．１ １２．２ ２．２ ３６２４ ７．８ １
５．５ ２．０ ６９４５ ８．７ １８．０ ５．７
９７９７ ５．９ ４．５ ２．２ １８４ ８ ６．３ ２．６ ０．４ １１９ １０ ５．８ ３．１ ０．１１ １２１１１ ５．５
３．７ ０．５３ １４２１２ ｎ、ａ、 ｎ、ａ、
ｎ、ａ、 ９８１３ ｎ、ａ、 ３．５ ０．３４
１１３１４ ６．６ ２．３ ０．８７ ８５（注記）
ｎ６α、・・・・・・測定不能３６− ０．９６ ３．３ ５．３ ２．５ ０．５５ ２．４ ６．７ ２．８ ０．２９ ５．７ ４．４ ２．５ υ、２０ １．２ ３．７ ２．０ １．１ ２．４ ４．８ ２．４ １．６ ０．７ ４．３ ２．３ １．６ １．６ ５．０ ２．４ １．４ ０．７ ３．２ １．５ ２、Ｏｎ、α、 ｎ・α・ ｆｉ、Ｇ・１．７ ０．６
６．１ ｎ、ａ。
５．５ ２．０ ６９４５ ８．７ １８．０ ５．７
９７９７ ５．９ ４．５ ２．２ １８４ ８ ６．３ ２．６ ０．４ １１９ １０ ５．８ ３．１ ０．１１ １２１１１ ５．５
３．７ ０．５３ １４２１２ ｎ、ａ、 ｎ、ａ、
ｎ、ａ、 ９８１３ ｎ、ａ、 ３．５ ０．３４
１１３１４ ６．６ ２．３ ０．８７ ８５（注記）
ｎ６α、・・・・・・測定不能３６− ０．９６ ３．３ ５．３ ２．５ ０．５５ ２．４ ６．７ ２．８ ０．２９ ５．７ ４．４ ２．５ υ、２０ １．２ ３．７ ２．０ １．１ ２．４ ４．８ ２．４ １．６ ０．７ ４．３ ２．３ １．６ １．６ ５．０ ２．４ １．４ ０．７ ３．２ １．５ ２、Ｏｎ、α、 ｎ・α・ ｆｉ、Ｇ・１．７ ０．６
６．１ ｎ、ａ。
２．３ ２．０ ５．２ ２．９
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．７リカ１００モル当りの酸化物のモル数を用いて表
わして、乾燥状態で、 （０，０５乃至５ ） Ｒ，Ｏ：Ｃ０，１乃至１０ ）
ＭｔＯ：（０乃至４）Ａ４Ｏｓ：（１００）Ｓｉ０ｔ
〔但しＭはアルカリ金属カチオンであり、そしてＲは一
般式 ％式％（） （式中、各Ｒ′は１乃至２０個の炭素原子を有するアル
キルもしくはヘテロアルキル基、３乃至６個の炭素原子
を有するシクロアルキルもしくはシクロヘテロアルキル
基、又はアリール又はへテロアリール基であり；Ｚは１
乃至２０個の炭素原子を有するアルキレンもしくはヘテ
ロアルキレン基、２乃至２０個の炭素原子な石するアル
ケニレンもしくはヘテロアルケニレン基、又はアリーレ
ン又はヘテロアリーレン基であり； ｍは５．６．７．
８．９又は１ｏであり；そしてＸ−はアーオンであり：
そして同式中で一方又は贅方の第四級窒素Ｎ十かへテロ
脂肪族又はへテロ芳香族環構造の一部分を形成し得る）
の直線状ジ第四級アンモニウム化合物から誘導されたカ
チオンである〕の組成式を有する合成の結晶性シリケー
トであって、且つそのか焼した、ナトリウムを交換した
形態のシリケートのＸｆｇ回折図から誘導し得る少くと
も次の、オングストローム（１オングストローム＝０．
１ｎｍ）単位の格子面間隔ｄ及び相対強度１００Ｉ／Ｉ
ｏ； ｄ １００ Ｉ／Ｉ。 １１Ｂ±０．２ 強い １０．２±０．２ 弱い一中程度 ７．２±０．１５ 弱い ４２±０．０８ 極めて強い ３．９±０６０８ 極めて強い ３．６士０．０６ 弱い ３．１±０．０５ 弱い λ８５十０．０５ 弱い を有することを特徴とする結晶性シリケート。 ２、直線状ジ第四級アンモニウム化合物中で、Ｘが−・
ロゲンであり、各Ｒ′が１乃至４個の炭素原子を有する
アルキル基であり、そしてＺが１乃至４個の炭素原子を
有するアルキレン基である特許請求の範囲第１項記載の
結晶性シリケート。 ３、Ｘが臭素又はヨウ素であり、Ｒ′はメチルであり、
そしてＺがメチレンである特許請求の範囲第２項記載の
結晶性シリケート。 ４、 Ｍがす） ＩＪウムである特許請求の範囲第１項
乃至第３項のいずれかに記載の結晶性シリケート。 ５、シリカ１００モル当りの酸化物のモル数を用いて表
わして、乾燥状態で、 （０，０５乃至５）Ｒ２Ｏ：（０，１乃至１０ ） Ｍ
ｔＯ：（０乃至４ ＞ Ａ１１ｔＯｓ ’ （１００）
ＳｉＯ２〔但しＭはアルカリ金属カチオンであり、そし
てＲは一般式 ％式％） （式中、各Ｒ′は１乃至２０個の炭素原子を有するアル
キルもしくはヘテロアルキル基、３乃至６個の炭素原子
を有するシクロアルキルもしくはシクロヘテロアルキル
基、又はアリール又はヘテロアリール基であり；Ｚは１
乃至２０個の炭素原子を有するアルキレンもしくはヘテ
ロアルキレン基、２乃至２０個の炭素原子を有するアル
ケニレンもしくはヘテロアルケニレン基、又はアリーレ
ン又はヘテロアリーレン基であり；ｍは５．６．７．８
．９又は１０であり；そしてＸ−はアニオンであり；そ
して同式中で一方又は賛方の第四級窒素Ｎ十かへテロ脂
肪族又はへテロ芳香族環構造の一部分を形成し得る）の
直線状ジ第四級アンモニウム化合物から誘導されたカチ
オンである〕の組成式を有する合成の結晶性シリケート
であって、且つそのか焼した、ナトリウムを交換した形
態のシリケートのＸ線回折図から誘導し得る少なくとも
次の、オングストローム（１オングストローム＝ ０．
１ ｘｙｙＬ）単位の格子面間隔ｄ及び相対強度１／１
．”。 ５− ｄ１００１／ｌ０ １１．８±０．２ 強い １０．２±０．２ 弱い一中程度 ７．２±０．１５ 弱い ４．２±０．０８ 極めて強い ３．９士０．０８ 極めて強い ３．６士０．０６ 弱い ３．１±０．０５ 弱い ２．８５±００５ 弱い を有することを特徴とする結晶性シリケートにか焼処理
及び／又は、少くとも部分的にその有するアルカリ金属
カチオンを水素、水素前駆体、稀土類金属及び周期律表
の第■Ａ族、第１１１Ａ族、第ＰＩＡ族、第１Ｂ族、第
ＵＢ族、第ｍＢ族、第ＷＢ族、第”ＪＩＢ族及び第１族
の一種又はそれ以上のカチオンとイオン交換させる処理
を施して得られた合成の結晶性シリケート。 ６、アルカリ金属酸化物、アルミニウムの酸化物、珪素
の６− 酸化物、直線状ジ第四級アンモニウム化合物のカチオン
の諸源及び水を含有し、且つ酸化物のモル比で示して次
の範囲： Ｓ ｉ Ｏｔ ／Ａ Ａ！２０ｍ 少くとも１００Ｈ２
Ｏ／ＳｉＯ！ １０乃至１００ ＯＨ−／Ｓｉｎ、 ０乃至１．０ Ｍ、Ｏ／Ｓ ｉ ０． ０乃至１．０ ＲｔＯ／：ＳｉＯ２α００５乃至１．０〔但しＭはアル
カリ金属カチオンであり、そしてＲは一般式 ％式％） （式中、各Ｒ′は１乃至２０個の炭素原子を有するアル
キルもしくはヘテロアルキル基、３乃至６個の炭素原子
を有するシクロアルキルもしくはシクロヘテロアルキル
基、又はアリール又はヘテロアリール基であり：Ｚは１
乃至２０個の炭素原子を有するアルキレンもしくはヘテ
ロアルキレン基、２乃至２０個の炭素原子を有するアル
ケニレンもしくはヘテロアルケニレン基、又はアリーレ
ン又はヘテロアリーレン基であり；ｍは５．６．７．８
．９又は１０であり；そしてＸ−はアニオンであり：そ
して同式中で一方又は蟹方の第四級窒素Ｎ＋かへテロ脂
肪族又はへテロ芳香族環構造の一部分を形成し得る）の
直線状ジ第四級アンモニウム化合物から誘導されたカチ
オンである〕の組成を石する反応混合物を調製し、且つ
シリケートの結晶が形成される迄該混合物を８０乃至２
００℃の温度に保持することを特徴とする結晶性シリケ
ートの製造方法。 ７、反応混合物が酸化物のモル比で示してＳ ｉ Ｏ，
／Ａｌ、Ｏ，１００乃至１０，０００Ｈｚ Ｑ／Ｓ ｓ
（）！ ２０乃至７０ＯＨ−／Ｓｉｏ、 ０．１乃至
０．４ ＭｚＯ／ Ｓ ｉ （ｈ ０．０５乃至０．５＆（）／
Ｓ ｓ Ｏｘ Ｏ，Ｏ２５乃至０．５の組成を有する特
許請求の範囲第６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/552,564 US4525546A (en) | 1982-11-29 | 1983-11-16 | Process for producing polyethylene and an ethylene-α-olefin copolymer |
| US552564 | 1995-11-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60127227A true JPS60127227A (ja) | 1985-07-06 |
Family
ID=24205881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59240876A Pending JPS60127227A (ja) | 1983-11-16 | 1984-11-16 | 結晶性シリケ−トｚｓｍ−４８及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS60127227A (ja) |
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