DE19955557A1

DE19955557A1 - Oxidischer Katalysator mit Zeolithstruktur und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE19955557A1
Application number: DE1999155557
Authority: DE
Inventors: Ulrich Mueller; Stefan Ernst; Martin Hartmann; Silke Sauerbeck; Thomas Bongers
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-11-18
Filing date: 1999-11-18
Publication date: 2001-05-23
Also published as: WO2001036094A3; WO2001036094A2; AU1395701A

Abstract

Oxidischer Katalysator, umfassend mindestens die Elemente Si, Al, O und N und nicht enthaltend Kohlenstoff, der mindestens eine der Zeolith-Strukturen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus MFI, MEL, BEA, MOR, MWW, RUT, RTH, EUO, FER, LTA, MTT, MTW, CHA, AFI, ERI, SOD, RHO, BOG, NON, EMT, MTN, HEU, DDR, DOH, LTL, NES, KFI, RSN, SGT, MFS und MTF, aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen oxidischen Katalysator mit Zeo lithstruktur, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung des Ka talysators bei der Umsetzung organischer Verbindungen.

In einer ganzen Reihe von technischen und großtechnischen Verfahren werden organische Verbindungen basenkatalysiert oder nucleophil-katalysiert umgesetzt. Unter anderem sind hier Reaktionen zu nennen, die beispielsweise an Carbonyl gruppen durchgeführt werden. Bei der homogenen Katalyse erfolgen solche ba senkatalysierten Umsetzungen unter anderem durch Zusatz von Alkali- oder Erd alkaliverbindungen.

Bei vielen derartigen Reaktionen ist es erwünscht, daß die Katalyse heterogen erfolgt. Verbindungen, die ganz allgemein zur heterogenen Katalyse geeignet sind, sind unter anderem oxidische Katalysatoren, die Zeolithstruktur aufweisen. Diese fallen jedoch bei der Herstellung als acides Material an, was der angestreb ten Verwendung zur nucleophil- oder basenkatalysierten Umsetzung entgegen steht.

Kerr und Shipman beschreiben in J. Phys. Chem. 72 (1968) S. 3071-3072 einen Amidozeolithen, der durch Umsetzung eines Zeolithen vom Y-Typ mit Ammoni ak hergestellt wurde, wobei die Umsetzung mit Ammoniak bei einer Temperatur von 500°C erfolgte. Es wurde ein Produkt vom FAU-Strukturtyp erhalten. Über eine mögliche Verwendung des Zeolithen wurden keine Angaben gemacht.

Lednor und de Ruiter offenbaren in J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, S. 320-321 die Herstellung eines Siliciumoxinitrids, wobei mehrere verschiedene Silici umdioxid-Phasen mit Ammoniak umgesetzt wurden. Die Herstellung des Silici umoxinitrids gelang nur bei Verwendung von amorphem, nicht-porösem Aerosil. Eine poröse Silikalit-Phase, die kein Aluminium enthielt, ergab nicht den ge wünschten Stickstoffgehalt im Produkt und wurde daher als für das gewünschte Einsatzgebiet der mit Ammoniak behandelten Produkte, wie beispielsweise als heterogener Katalysator, als nicht geeignet beschrieben.

Sowohl die US-A 4,888,159 als auch die US-A 4,977,125 beschreiben die Umset zung von nicht-porösem, amorphem Siliciumdioxid-Material mit einem Ammoni ak enthaltendem Gas zur Herstellung von Siliciumoxinitrid, wie es bereits oben bei der Diskussion des Artikels in J. Chem. Soc., Chem. Commun. beschrieben ist.

In Zeolites 13 (1993) S. 291-298 wird explizit die Adsorption von Ammoniak in AlPO₄-5 offenbart. Die mögliche Verwendung von stickstoffmodifizierten Alu minophosphaten als Katalysatoren ist kursorisch erwähnt. Die Anwendung des dort offenbarten Verfahrens auf einen HY-Zeolithen führte nicht zum Erfolg.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein oxidisches Material bereitzustellen, das mindestens die Elemente Si, Al, O und N aufweist und als Katalysator verwendet werden kann.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung einen oxidischen Katalysator, um fassend mindestens die Elemente Si, Al, O und N und nicht enthaltend Kohlen stoff, der mindestens eine der Zeolith-Strukturen, ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus MFI, MEL, BEA, MOR, MWW, RUT, RTH, EUO, FER, LTA, MTT, MTW, CHA, AFI, ERI, SOD, RHO, BOG, NON, EMT, MTN, HEU, DDR, DOH, LTL, NES, KFI, RSN, SGT, MFS und MTF, auf weist.

Zeolithe an sich sind bekanntermaßen kristalline Alumosilikate mit geordneten Ka nal- und Käfigstrukturen, die Mikroporen aufweisen. Der Begriff "Mikroporen", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, entspricht der Definition in "Pure Appl. Chem." 57 (1985) S. 603-619, und bezeichnet Poren mit einem Po rendurchmesser von kleiner 2 nm. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus SiO₄- und AlO₄-Tetraedern, die über gemeinsame Sauerstoffbrücken verbunden sind. Eine Übersicht über die bekannten Strukturen findet sich beispielsweise bei W. M. Meier, D. H. Olson und Ch. Baerlocher in "Atlas of Zeolite Structure Types", Else vier, 4. Auflage, London 1996.

Außer Silicium und Aluminium kann der erfindungsgemäße oxidische Katalysator auch zusätzliche Elemente wie z. B. Bor, Eisen, Gallium, Titan, Vanadium, Zirkon, Germanium, Zinn, Zink, Tellur, Niob, Tantal oder Chrom aufweisen.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Katalysator, wie oben beschrieben, zusätzlich umfassend mindestens eines der Elemente B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Te, Nb, Ta und Cr.

Bevorzugt wird der erfindungsgemäße Katalysator in einem Verfahren hergestellt, in dem zunächst ein oxidisches Material bereitgestellt wird, das mindestens die Elemente Si, Al und O aufweist. Im weiteren Verfahren wird dieses oxidische Material mit Ammoniak oder einer geeigneten Aminverbindung in Kontakt ge bracht, wobei der erfindungsgemäße Katalysator erhalten wird.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Katalysators, umfassend mindestens die Elemente Si, Al, O und N und nicht enthaltend Kohlenstoff, der mindestens eine der Zeolith-Strukturen, ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus MFI, MEL, BEA, MOR, MWW, RUT, RTH, EUO, FER, LTA, MTT, MTW, CHA, AFI, ERl, SOD, RHO, BOG, NON, EMT, MTN, HEU, DDR, DOH, LTL, NES, KFI, RSN, SGT, MFS und MTF, aufweist, wobei

a) ein oxidisches Material, umfassend mindestens die Elemente Si, Al und O, bereitgestellt wird und
b) das aus (i) erhaltene oxidische Material mit Ammoniak oder mindestens einer Aminverbindung oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon unter Erhalt des oxidischen Katalysators in Kontakt gebracht wird.

Das in (i) bereitgestellte oxidische Material kann hierbei im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl ein geeignetes käufliches Material sein als auch im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

Das oxidische Material kann gemäß (i) nach sämtlichen geeigneten Verfahren hergestellt werden. Dabei muß nur gewährleistet ist, daß das aus (i) erhaltene oxidische Material, ebenso wie ein käufliches Material, das gemäß (i) bereitgestellt wird, mindestens eine der oben aufgeführten Zeolithstrukturen aufweist, oder gewährleistet sein, daß in einem Schritt, der sich an (i) anschließt und der beispielsweise gleichzeitig mit dem Inkontaktbringen des oxidischen Materials mit Ammoniak oder einer Aminverbindung oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon gemäß (ii) erfolgen kann, mindestens eine der Zeolithstrukturen gebildet wird.

Selbstverständlich ist es auch möglich, daß gemäß (i) zwei oder mehr oxidische Materialien hergestellt werden, von denen mindestens eines mindestens eine der oben aufgeführten Zeolithstrukturen aufweist oder/und von denen mindestens eines in einem Schritt, der sich an (i) anschließt und der beispielsweise gleichzeitig mit dem Inkontaktbringen des oxidischen Materials mit Ammoniak oder einer Aminverbindung oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon gemäß (ii) erfolgen kann, mindestens eine der Zeolithstrukturen ausbildet.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch Ausführungsformen, bei denen gemäß (i) mindestens ein oxidisches Material hergestellt wird, das mindestens eine der oben aufgeführten Zeolithstrukturen aufweist, wobei in mindestens einem weiteren Schritt, beispielsweise bei dem Inkontaktbringen mit Ammoniak oder einer Aminverbindung oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, mindestens eine dieser Zeolithstrukturen in mindestens eine andere der, oben aufgeführten Zeolithstrukturen übergeht. Ebenso kann natürlich auch zusätzlich zu der mindestens einen Zeolithstruktur, die gemäß (i) erhalten wurde, mindestens eine andere der oben genannten Zeolithstrukturen in mindestens einem nachfolgenden Schritt, beispielsweise bei dem Inkontaktbringen mit Ammoniak oder einer Aminverbindung oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, gebildet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gemäß (i) ein oxidisches Material hergestellt, das mindestens die Elemente Si, O und Al umfaßt und das mindestens eine Zeolithstruktur, wie oben aufgeführt, umfaßt.

Zur Herstellung eines solchen oxidischen Materials können sämtliche geeigneten Verfahren eingesetzt werden.

Im Rahmen der Herstellung des oxidischen Materials gemäß (i) wird in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens eine Templatverbindungen eingesetzt, die unter anderem bevorzugt zur Ausbildung der erwünschten Porengröße eingesetzt wird. Als unter anderem geeignete Templatverbindungen sind etwa quartäre Ammoniumsalze wie beispielsweise Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumbromid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetraethylammo niumbromid oder Diamine oder weitere, aus der Literatur bekannte Templatverbindungen einsetzbar.

Im Falle, daß durch die Templatverbindung Kohlenstoff in das oxidische Material eingebracht wird, wird diese im Rahmen des vorliegenden Verfahrens durch entsprechende Behandlung entfernt, so daß der erhaltene oxidische Katalysator keinen Kohlenstoff mehr umfaßt.

Im allgemeinen kann die mindestens eine Templatverbindung sowohl nach (i) als auch in mindestens einem Schritt, der nach (i), aber noch vor (ii) erfolgt, oder während (ii) erfolgen. Bevorzugt wird die mindestens eine Templatverbindung im Anschluß an die Herstellung des oxidischen Materials gemäß (i) entfernt.

Dies kann unter anderem dadurch geschehen, daß nach der Herstellung eines oxidischen Materials gemäß (i), das mindestens eine der oben aufgeführten Zeolithstrukturen aufweist, die mindestens eine Templatverbindung aus dem oxidischen Material entfernt wird, beispielsweise durch ein- oder mehrmaliges Waschen des die mindestens eine Templatverbindung enthaltenden oxidischen Materials, wobei durch das Waschen die mindestens eine Templatverbindung quantitativ entfernt wird.

Durch diesen mindestens einen Waschvorgang können auch weitere, bei der Herstellung des oxidischen Materials eingebrachten Verbindungen aus dem oxidischen Material entfernt werden.

Wird die mindestens eine Templatverbindung oder/und mindestens eine weitere Verbindung, die bei der Herstellung in das oxidische Material eingebracht wurde, durch Waschen entfernt, so ist es weiter bevorzugt, daß das aus (i) erhaltene oxidische Material mindestens einem Trockenschritt unterzogen wird, in dem das mindestens eine Lösungsmittel, das zum Entfernen der mindestens einen Templatverbindung oder/und der mindestens einen weiteren Verbindung verwendet wurde, aus dem oxidischen Material entfernt wird. Die Trocknung kann dabei nach sämtlichen geeigneten Verfahren durchgeführt werden.

Ebenso ist es möglich, die mindestens eine Templatverbindung aus dem oxidischen Material durch Calcinieren zu entfernen, so daß kein Kohlenstoff mehr im oxidischen Material verbleibt. Auch diese Calcinierung kann nach sämtlichen geeigneten Verfahren erfolgen.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß das aus (i) resultierende oxidische Material vor Inkontaktbringen mit Ammoniak oder einer Aminverbindung oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 1400°C getrocknet wird.

Die Trocknung in dem angegebenen Temperaturbereich kann in jeder geeigneten Atmosphäre erfolgen, wobei Trocknen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, besonders bevorzugt in Luftatmosphäre bevorzugt ist.

Gemäß (ii) wird das in (i) bereitgestellte oxidische Material mit Ammoniak oder einer Aminverbindung in Kontakt gebracht. Als geeignete Aminverbindung sind insbesondere solche Verbindungen genannt, die dazu verwendet werden können, bei Inkontaktbringen mit dem oxidischen Material Silicium-Stickstoff-Bindungen auszubilden. Als geeignete Aminverbindungen sind hierbei sämtliche Aminverbindungen zu nennen, für die die Poren der mindestens einen Zeolithstruktur, die das oxidische Material aufweist, zugänglich sind. Unter anderem sind beispielsweise Verbindungen des allgemeinen Typs R₁NH₂ oder R₁R₂NH zu nennen, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden voneinander sind und für gegebenenfalls geeignet substituierte aliphatische; aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste stehen, wobei die Reste R₁ und R₂ so beschaffen sind, daß die Poren der mindestens einen Zeolithstruktur für die Verbindungen R₁NH₂ oder/und R₁R₂NH zugänglich sind.

Ammoniak oder die mindestens eine Aminverbindung oder das Gemisch aus zwei oder mehr davon können mit dem oxidischen Material sowohl gasförmig als auch in der Flüssigphase in Kontakt gebracht werden.

Dabei ist es selbstverständlich denkbar, das Inkontaktbringen in zwei oder mehr Schritten durchzuführen. In jedem Schritt kann hierbei das Inkontaktbringen in der Gasphase oder in der Flüssigphase stattfinden, wobei weiterhin in jedem Schritt das oxidische Material mit Ammoniak oder mit der gleichen Aminverbindung oder mit der gleichen Mischung aus Ammoniak und einer Aminverbindung oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon oder auch in jedem Schritt mit einer unterschiedlichen Verbindung oder Mischung in Kontakt gebracht werden kann.

Erfolgt das Inkontaktbringen in mindestens einem Schritt in der Gasphase, so wird in einer Ausführungsform des Verfahrens die mindestens eine gasförmige Komponente in mindestens einem geeigneten Inertgas verdünnt. Als solche seien unter anderem beispielsweise Argon, Stickstoff, Helium, Methan, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid genannt.

Werden Ammoniak oder Aminverbindung in mindestens einem Inertgas verdünnt, so liegt der Gehalt des Gasstromes, der mit dem oxidischen Material in Kontakt gebracht wird, an Ammoniak oder Aminverbindung vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 Vol.-%. Selbstverständlich ist es auch möglich, Ammoniak oder Aminverbindung oder das Gemisch aus zwei oder mehr davon als solche unverdünnt in gasförmiger Form mit dem oxidischen Material in Kontakt zu bringen.

Selbstverständlich ist es auch denkbar, Ammoniak oder Aminverbindung oder Gemisch aus zwei oder mehr davon in einem oder mehreren Gasströmen mit dem oxidischen Material in Kontakt zu bringen, und zusätzlich mindestens ein Inertgas, wie oben aufgeführt, in einem separaten Strom, der gegebenfalls Ammoniak oder Aminverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweisen kann, mit dem oxidischen Material in Kontakt zu bringen.

Wird der mindestens eine Gasstrom mit dem oxidischen Material in Kontakt gebracht, so kann dies prinzipiell sowohl im Batch- als auch in einem kontinuierlichen Verfahren erfolgen, wobei das kontinuierliche Verfahren bevorzugt ist. Die Flußrate des mindestens eine Gasstroms kann hierbei den Erfordernissen des erfindungsgemäßen Verfahrens angepaßt werden.

Wird Ammoniak oder Aminverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon als Flüssigphase mit dem oxidischen Material in Kontakt gebracht, so ist es prinzipiell denkbar, daß im Falle, daß die Verbindung bei den gewählten Reaktionsbedingungen flüssig ist, die Verbindung als solche mit dem oxidischen Material in Kontakt gebracht. Bevorzugt wird Ammoniak oder Aminverbindung oder das Gemisch aus zwei oder mehr davon gelöst in mindestens einem geeigneten Lösungsmittel eingesetzt.

Als geeignete Lösungsmittel sind insbesondere solche zu nennen, die sich gegenüber dem oxidischen Material inert verhalten. Unter anderem seien hier beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Aromaten oder Cycloaliphaten genannt.

Werden Ammoniak oder Aminverbindung in mindestens einem Lösungsmittel gelöst, so liegt der Gehalt des Lösung, die mit dem oxidischen Material in Kontakt gebracht wird, an Ammoniak oder Aminverbindung vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 Gew.-%. Selbstverständlich ist es auch möglich, Ammoniak oder Aminverbindung oder das Gemisch aus zwei oder mehr davon als solche in flüssiger Form und nicht gelöst in einem Lösungsmittel mit dem oxidischen Material in Kontakt zu bringen.

Selbstverständlich ist es auch denkbar, Ammoniak oder Aminverbindung oder Gemisch aus zwei oder mehr davon in einer oder mehreren Lösungen mit dem oxidischen Material in Kontakt zu bringen, und zusätzlich mindestens ein Lösungsmittel, wie oben aufgeführt, in einem separaten Strom, der gegebenfalls Ammoniak oder Aminverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufweisen kann, mit dem oxidischen Material in Kontakt zu bringen.

Wird die mindestens eine Lösung mit dem oxidischen Material in Kontakt gebracht, so kann dies prinzipiell sowohl im Batch- als auch in einem kontinuierlichen Verfahren erfolgen, wobei das kontinuierliche Verfahren bevorzugt ist. Die Flußrate der mindestens einen Lösung kann hierbei den Erfordernissen des erfindungsgemäßen Verfahrens angepaßt werden.

Die Temperaturen, mit denen Ammoniak oder Aminverbindung oder Gemisch aus zwei oder mehr davon mit dem oxidischen Material in Kontakt gebracht wird, ist weitgehend beliebig, solange gewährleistet ist, daß die erfindungsgemäß zu knüpfenden Silicium-Stickstoff-Bindungen gebildet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Inkontaktbringen bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1400°C.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, wobei das aus (i) resultierende oxidische Material bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 1400°C mit Ammoniak oder einer Aminverbindung oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon in Kontakt gebracht wird.

Die ganz besonders bevorzugten Temperaturen, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens für das Inkontaktbringen gewählt werden, liegen im Bereich von 800 bis 900°C.

Der Druck, unter dem das Inkontaktbringen erfolgt, ist weitgehend beliebig und kann den Erfordernissen des erfindungsgemäßen Verfahren angepaßt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Inkontaktbringen in etwa unter Atmosphärendruck.

Die Zeitdauer, während der das oxidische Material mit Ammoniak oder Aminverbindung oder Gemisch aus zwei oder mehr davon in Kontakt gebracht wird, ist ebenfalls weitgehend beliebig und kann den Erfordernissen des erfindungsgemäßen Verfahren angepaßt werden. Bevorzugt liegt die Dauer des Inkontaktbringens im Bereich von 30 Minuten bis zu mehreren Tagen. Erfolgt das Inkontaktbringen in mehreren Schritten, so kann selbstverständlich jeder Schritt diese Zeitdauer des Inkontaktbringens aufweisen. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Gesamtdauer, während der das oxidische Material mit Ammoniak oder Aminverbindung oder Gemisch aus zwei oder mehr davon in Kontakt gebracht wird, in einem Bereich von 3 bis 40 Stunden.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, wobei das aus (i) resultierende oxidische Material in einem Zeitraum von 3 bis 40 Stunden bei der Temperatur im Bereich von 800 bis 900°C mit Ammoniak oder einer Aminverbindung oder einem Gemisch davon in Kontakt gebracht wird.

Insbesondere kann selbstverständlich die Dauer, mit der das oxidische Material mit Ammoniak oder Aminverbindung oder Gemisch aus zwei oder mehr davon in Kontakt gebracht wird, auf die Konzentration des mindestens einen Gasstromes oder der mindestens einen Lösung an Ammoniak oder Aminverbindung oder Gemisch aus zwei oder mehr davon abgestellt werden, wobei in der Regel, bei gegebenem Umsetzungsgrad, die Dauer des Inkontaktbringens umso länger ist, je geringer diese Konzentration ist.

In einer weiter besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die oben beschriebene Trocknung derart, daß die Temperatur, bei der getrocknet wird, ausgehend von Raumtemperatur oder der Temperatur, bei der das oxidische Material, das in (i) bereitgestellt wird, vorliegt, allmählich angehoben wird, bis die Temperatur erreicht wird, bei der erfindungsgemäß mit Ammoniak oder Aminverbindung oder Gemisch aus zwei oder mehr davon umgesetzt werden soll.

Dabei kann die Temperatursteigerung kontinuierlich oder schrittweise durchgeführt werden, wobei selbstverständlich auch solche Ausführungsformen umfaßt werden, bei denen in einem oder mehreren Temperaturbereichen die Temperatur kontinuierlich und in einem oder mehreren Temperaturbereichen die Temperatur schrittweise gesteigert wird. Bei schrittweiser Temperatursteigerung ist es denkbar, daß die einzelnen Temperaturniveaus gleich oder auch unterschiedlich lang gehalten werden. Bei kontinuierlicher Verfahrensführung kann der Temperaturanstieg konstant oder auch nicht konstant erfolgen. Erfolgt die Temperatursteigerung kontinuierlich, so liegt die Aufheizrate im allgemeinen im Bereich von 0,03 bis 30°C/min.

Selbstverständlich ist es auch denkbar, daß, sollte dies erwünscht sein, ein oder mehrere Schritte vorgesehen werden, in denen die Temperatur nicht angehoben, sondern das System abgekühlt wird. In einer weiter besonders bevorzugten Ausführungsform wird nach Erhöhung der Temperatur auf den Wert, der für die Umsetzung vorgesehen ist, dieser Temperaturwert für die wie oben beschrieben Zeitdauer gehalten. Selbstverständlich ist es aber auch denkbar, daß, nachdem die Temperatur diesen Wert erreicht hat, der Wert nicht konstant gehalten wird, sondern innerhalb der wie oben beschriebenen Grenzen variiert wird.

In einer weiter ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird das oxidische Material bereits bei der Erhöhung der Temperatur von Raumtemperatur oder derjenigen Temperatur, bei der das oxidischen Material gemäß (i) vorliegt, auf die erwünschte Temperatur, wie oben beschrieben, mit Ammoniak oder Aminverbindung oder Gemisch aus zwei oder mehr davon in Kontakt gebracht. Dabei kann das Inkontaktbringen gleich zu Beginn der Erhöhung der Temperatur oder zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Temperaturerhöhung erfolgen. Selbstverständlich ist es auch denkbar, während der Temperaturerhöhung das oxidische Material nicht permanent mit Ammoniak oder Aminverbindung oder Gemisch aus zwei oder mehr davon in Kontakt zu bringen, sondern in zwei oder mehr separaten Schritten, zwischen denen die Temperatur weiter erhöht oder beispielsweise auch konstant gehalten werden kann.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt oxidische Katalysatoren her gestellt, die ein molares Verhältnis von Silicium zu Stickstoff Si:N im Bereich von 0,001 bis 0,25 aufweisen.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Katalysator, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Si:N im Bereich von 0,001 bis 0,25 liegt.

Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung einen oxidischen Katalysator, umfas send mindestens die Elemente Si, Al, O und N und nicht enthaltend Kohlenstoff, der mindestens eine der Zeolith-Strukturen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MFI, MEL, BEA, MOR, MWW, RUT, RTH, EUO, FER, LTA, MTT, MTW, CHA, AFI, ERl, SOD, RHO, BOG, NON, EMT, MTN, HEU, DDR, DOH, LTL, NES, KFI, RSN, SGT, MFS und MTF, aufweist, erhältlich durch ein Verfahren, in dem

a) ein oxidisches Material, umfassend mindestens die Elemente Si, Al und O, hergestellt wird und
b) das aus (i) erhaltene oxidische Material mit Ammoniak oder einer Aminver bindung oder einem Gemisch davon unter Erhalt des oxidischen Katalysa tors in Kontakt gebracht wird.

Der oxidische Katalysator an sich kann in Form eines Formkörpers oder eines Pulvers hergestellt werden. Dabei ist es unter anderem denkbar, daß in (i) ein oxi disches Material in Form des gewünschten Formkörpers bereitgestellt wird, wobei im Falle, daß zur Bereitstellung das oxidische Material hergestellt wird, sämtliche geeigneten Verfahren eingesetzt werden können.

Ebenso ist es denkbar, daß gemäß (i) ein Pulver bereitgestellt wird, das gemäß (ii) mit Ammoniak oder Amin oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon in Kontakt gebracht wird und das resultierende Pulver zu einem Formkörper ver formt wird. Sollten bei dieser letzten Variante zur Herstellung des Formkörpers Hilfsstoffe eingesetzt werden, so kann es nötig sein, anschließend an die Herstel lung einen oder mehrere Waschschritte oder/und einen oder mehrere Trocken- oder/und Calcinierungsschritte anzuschließen, um gegebenenfalls die Hilfsmittel aus dem oxidischen Katalysatormaterial zu entfernen und einen Katalysator her zustellen, der keinen Kohlenstoff aufweist.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der gemäß (ii) erhaltene Katalysator nach dem Inkontaktbringen mit Ammo niak oder Aminverbindung oder Gemisch aus zwei oder mehr davon abgekühlt. Dieser Abkühlungsvorgang kann nach allen geeigneten Verfahren durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Abkühlen des Katalysators in einem Inertgasstrom, der mindestens ein Inertgas umfaßt. Als Inertgase seien unter anderem, wie bereits oben beschrieben, beispielsweise Argon, Stickstoff, Helium, Methan, Kohlen monoxid oder Kohlendioxid genannt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können prinzipiell für alle ge eigneten Verfahren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Verfahren, die, wie bereist oben beschrieben, basen-katalysierten oder nucleophil-katalysiert sind.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines oxidi schen Katalysators, wie oben beschrieben, oder eines oxidischen Katalysators, herstellbar durch ein Verfahren, wie oben beschrieben, zur basen-katalysierten oder nucleophil-katalysierten Umsetzung mindestens einer organischen Verbin dung.

Insbesondere bevorzugt sind hierbei Verfahren, die, homogen katalysiert, unter Einsatz von Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen durchgeführt werden. In ei ner ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur basenkatalysierte Umsetzung von organischen Verbindungen, die mindestens eine Carbonylgruppe aufweisen, eingesetzt. Der Begriff "organi sche Verbindung, die eine Carbonylgruppe aufweist", umfaßt im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle organischen Verbindungen, die eine Gruppe der Struktur

umfassen.

Als carbonylgruppenumfassende Verbindungen seien etwa Aldehyde, Hydroxyaldehyde, Ketone, Säuren, Ester, Anhydride, Lactone oder Zucker genannt.

Hierbei seien unter anderem aliphatische, verzweigte und unverzweigte gesättigte und/oder ungesättigte aliphatische C₁-C₃₀-Aldehyde, wie sie beispielsweise durch Oxosynthese aus linearen oder verzweigten Olefinen mit interner oder terminaler Doppelbindung erhältlich sind, genannt. Ferner können auch oligomere Verbindungen, die auch mehr als 30 Carbonylgruppen enthalten, umgesetzt werden.

Als Beispiel für aliphatische Aldehyde sind zu nennen:
Formaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, Valeraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, 3-Methylbutyraldehyd (Isovaleraldehyd), 2,2- Dimethylpropionaldehyd (Pivalinaldehyd), Capronaldehyd, 2-Methylvaleraldehyd, 3-Methylvaleraldehyd, 4-Methylvaleraldehyd, 2-Ethylbutyraldehyd, 2,2- Dimethylbutyraldehyd, 3,3-Dimethylbutyraldehyd, Caprylaldehyd, Caprinaldehyd, Glutardialdehyd.

Neben den genannten kurzkettigen Aldehyden sind insbesondere auch langkettige aliphatische Aldehyde geeignet, wie sie beispielsweise durch Oxosynthese aus linearen alpha-Olefinen erhalten werden können.

Weiter seien Enalisierungsprodukte, wie z. B. 2-Ethylhexenal, 2-Methylpentenal, 2,4- Diethyloctenal oder 2,4-Dimethylheptenal, genannt.

Ebenso zu nennen sind Hydroxyaldehyde wie C₃-C₁₂-Hydroxyaldehyde, wie sie beispielsweise durch Aldolreaktion aus aliphatischen und cycloaliphatischen Aldehyden und Ketonen mit sich selbst oder Formaldehyd zugänglich sind. Beispiele sind 3-Hydroxypropanal, Dimethylolethanal, Trimethylolethanal (Pentaerythrital), 3-Hydroxybutanal (Acetaldol), 3-Hydroxy-2-ethylhexanal (Butylaldol), 3-Hydroxy-2-methylpentanal (Propienaldol), 2-Methylolpropanal, 2,2- Dimethylolpropanal, 3-Hydroxy-2-methylbutanal, 3-Hydroxypentanal, 2- Methylolbutanal, 2,2-Dimethylolbutanal, Hydroxypivalinaldehyd. Besonders bevorzugt sind Hydroxypivalinaldehyd (HPA) oder Dimethylolbutanal (DMB).

Ebenso sind Ketone wie Aceton, Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3- Hexanon, Cyclohexanon, Isophoron, Methylisobutylketon, Mesityloxid, Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Benzalaceton, Dibenzalaceton, Benzalacetophenon, 2,3-Butandion, 2,4-Pentandion, 2,5-Hexandion oder Methylvinylketon zu nennen.

Darüber hinaus können Carbonsäuren und Derivate davon, vorzugsweise solche mit 1-20 C-Atomen umgesetzt werden. Insbesonderes sind die folgenden zu nennen:
Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Trimethylessigsäure ("Pivalinsäure"), Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, o- Toluylsäure, m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, o-Chlorbenzoesäure, p- Chlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure, Salicylsäure, p- Hydroxybenzoesäure, Anthranilsäure, p-Aminobenzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure;
Carbonsäurehalogenide, wie z. B. die Chloride oder Bromide der oben genannten Carbonsäuren, insbesondere Acetylchlorid oder -bromid, Stearylchlorid oder -bromid und Benzoylchlorid oder -bromid, die insbesondere dehalogeniert werden;
Carbonsäureester, wie z. B. die C₁-C₁₀-Alkylester der oben genannten Carbonsäuren, insbesondere Methylformiat, Essigester, Buttersäurebutylester, Terephthalsäuredimethylester, Adipinsäuredimethylester, Maleinsäuredimethylester, (Meth)acrylsäuremethylester, Butyrolacton, Caprolacton und Polycarbonsäureester, wie z. B. Polyacryl- und Polymethacrylsäureester und deren Copolymere und Polyester, wie z. B. Polymethylmethacrylat, Terephthalsäureester und andere technische Kunststoffe.

Fette;
Carbonsäureanhydride, wie z. B. die Anhydride der oben genannten Carbonsäuren, insbesondere Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid;
Carbonsäureamide, wie z. B. Formamid, Acetamid, Propionamid, Stearamid, Terephthalsäureamid.

Ferner können auch Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Milch-, Äpfel-, Wein- oder Zitronensäure, oder Aminosäuren, wie z. B. Glycin, Alanin, Prolin und Arginin, und Peptide umgesetzt werden.

Ebenso bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren zu nucleophil- katalysierten Additions-, Substitutions-, Eliminierungs- oder Isomerisierungsre aktionen eingesetzt.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Verwendung, wie oben beschrieben, zur basen-katalysierten Umsetzung mindestens einer Carbonylgrup pe oder zu einer nucleophil-katalysierten eine Additions-, Substitutions-, Elimi nierungs- oder Isomerisierungsreaktion.

Beispiele für solche Reaktionen sind beispielsweise im Organikum, VEB Leipzig, Berlin (1977), S. 471 ff. beschrieben, das bezüglich dieser Reaktionen durch Be zugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird.

Selbstverständlich ist es auch weiter möglich, die erfindungsgemäßen Katalysato ren zur Umsetzung, bevorzugt basen-katalysierten Umsetzung von Verbindungen einzusetzen, die mindestens eine zur Carbonylgruppe heteroanaloge Gruppe auf weisen, wobei die umzusetzende Verbindung selbstverständlich sowohl eine Car bonylgruppe als auch mindestens eine zur Carbonylgruppe heteroanaloge Gruppe aufweisen kann. Ebenso ist es denkbar, daß die umzusetzende Verbindung zwei oder mehr voneinander verschiedene, zur Carbonylgruppe heteroanaloge Gruppen aufweist. Als heteroanaloge Gruppen seien beispielsweise solche mit den folgen den Strukturen genannt:

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiele Vergleichsbeispiel

In einem Polypropylenbecher wurden 11,1 g Cabosil M5 in einer Lösung von 1,6 g Natronlauge in 32 g entionisiertem Wasser suspendiert. Anschließend wurde eine Lösung von 2,5 g Tetrapropylammoniumbromid, gelöst in 78 g entionisier tem Wasser, zugegeben. Abschließend erfolgte die Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure unter starkem Rühren bis zu einem pH-Wert des Gels von 11.

Dieses Synthesegel wurde 3 Tage bei 150°C unter Rühren in einem Autoklaven kristallisiert. Der erhaltene Feststoff wurde von der Mutterlauge abgetrennt, drei mal mit je 100 ml entionisiertem Wasser gewaschen, bei 100°C getrocknet und in Luftatmosphäre 18 h bei 550°C calciniert. Die Auswaage betrug 11 g.

Das Röntgenpulverdiffraktogramm des so hergestellten Katalysators A zeigte das für die MFI-Struktur typische Beugungsmuster. Die BET-Oberfläche betrug 520 m²/g.

Beispiel

In einem Quarzglasreaktor wurden 2,5 g Pulver, hergestellt gemäß Beispiel 1, in einem trockenen Ammoniakstrom (60 ml/min) mit einer Aufheizrate von 3°C/min auf 850°C erwärmt. Die Ammoniak-Behandlung wurde danach für 39 h bei 850°C fortgesetzt. Anschließend wurde im Stickstroffstrom (60 ml/min) ab gekühlt.

Das Röntgenpulverdiffraktogramm des so hergestellten Katalysators B zeigte das für die MFI-Struktur typische Beugungsmuster. Die BET-Oberfläche betrug 430 m²/g.

Anwendungsbeispiel

Die Katalysatoren gemäß der Beispiele 1 und 2 wurden in der basenkatalysierten Knoevenagel-Kondensation von Benzaldehyd mit Malonsäuredinitril eingesetzt.

In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Thermometer wurden jeweils 0,2 g an Katalysator eingefüllt. Das Reaktionsgefäß wurde mit 10 ml Toluol be füllt und anschließend auf 80°C temperiert. Dann wurden 0,43 g Benzaldehyd und 0,26 g Malonsäuredinitril zugegeben. Nach 3 Stunden wurde die Reaktionslö sung gaschromatographisch analysiert.

Die in Tabelle 1 angegeben Werte für den Gehalt der Reaktionslösung an 2- Benzyl-1,1-dicyanoethen wurden erhalten:

Tabelle 1

Claims

1. Oxidischer Katalysator, umfassend mindestens die Elemente Si; Al, O und N und nicht enthaltend Kohlenstoff, der mindestens eine der Zeolith- Strukturen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MFI, MEL, BEA, MOR, MWW, RUT, RTH, EUO, FER, LTA, MTT, MTW, CHA, AFI, ERI, SOD, RHO, BOG, NON, EMT, MTN, HEU, DDR, DOH, LTL, NES, KFI, RSN, SGT, MFS und MTF, aufweist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, zusätzlich umfassend mindestens eines der Elemente B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Te, Nb, Ta und Cr.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Si:N im Bereich von 0,001 bis 0,25 liegt.

4. Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Katalysators, umfassend mindestens die Elemente Si, Al, O und N und nicht enthaltend Kohlenstoff, der mindestens eine der Zeolith-Strukturen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MFI, MEL, BEA, MOR, MWW, RUT, RTH, EUO, FER, LTA, MTT, MTW, CHA, AFI, ERI, SOD, RHO, BOG, NON, EMT, MTN, HEU, DDR, DOH, LTL, NES, KFI, RSN, SGT, MFS und MTF, aufweist, wobei

a) ein oxidisches Material, umfassend mindestens die Elemente Si, Al und O, bereitgestellt wird und
b) das aus (i) erhaltene oxidische Material mit Ammoniak oder einer Aminverbindung oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon unter Erhalt des oxidischen Katalysators in Kontakt gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aus (i) resultierende oxidische Material vor Inkontaktbringen mit Ammoniak oder einer Aminverbindung oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 1400°C getrocknet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das aus (i) resultierende oxidische Material bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1400°C mit Ammoniak oder einer Aminverbindung oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon in Kontakt gebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das aus (i) resultierende oxidische Material in einem Zeitraum von 3 bis 40 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 900°C mit Ammoniak oder einer Aminverbindung oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon in Kontakt gebracht wird.

8. Oxidischer Katalysator, umfassend mindestens die Elemente Si, Al, O und N und nicht enthaltend Kohlenstoff, der mindestens eine der Zeolith- Strukturen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MFI, MEL, BEA, MOR, MWW, RUT, RTH, EUO, FER, LTA, MTT, MTW, CHA, AFI, ERI, SOD, RHO, BOG, NON, EMT, MTN, HEU, DDR, DOH, LTL, NES, KFI, RSN, SGT, MFS und MTF, aufweist, erhältlich durch ein Verfahren, in dem

9. Verwendung eines oxidischen Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines oxidischen Katalysators, herstellbar durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, zur basen-katalysierten oder nucleophil-katalysierten Umsetzung mindestens einer organischen Verbindung.

10. Verwendung nach Anspruch 9 zur basen-katalysierten Umsetzung mindestens einer Carbonylgruppe oder zu einer nucleophil-katalysierten Additions-, Substitutions-, Eliminierungs- oder Isomerisierungsreaktion.