WO2004101480A1 - Verfahren zur herstellung von cyclischen enolen - Google Patents

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WO2004101480A1
WO2004101480A1 PCT/EP2004/004823 EP2004004823W WO2004101480A1 WO 2004101480 A1 WO2004101480 A1 WO 2004101480A1 EP 2004004823 W EP2004004823 W EP 2004004823W WO 2004101480 A1 WO2004101480 A1 WO 2004101480A1
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WO
WIPO (PCT)
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isopulegol
cyclization
citronellal
boron
catalysts
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Application number
PCT/EP2004/004823
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English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert Götz
Klaus Ebel
Marko Friedrich
Ulrich Müller
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/56—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention describes an improved method for carrying out cyclizing ene reactions of unsaturated aldehydes to cyclic enols, in particular from the class of the terpenes.
  • the isopulegol is usually obtained in the form of mixtures of the four isomers isopulegol, neo-isopulegol, neoiso-isopulegol and iso-isopulegol.
  • Menthol is obtained from the main isomer, isopulegol, for example, by further process steps. To increase the economy, there has always been a desire to maximize the isopulegol content of the mixture of isomers produced.
  • GB-A 2332 156 describes strongly acidic, microporous catalysts which contain a sulfated metal oxide and a carbon molecular sieve and / or a heteropolyacid for use in the context of acid-catalyzed organic reactions.
  • the catalysts mentioned are suitable for the production of L-isopulegol-enriched isopulegol from D-citronellal.
  • Amorphous mixed oxides consisting of B 2 O 3 and SiO 2 or their hydrolyzed predecessors as catalysts for special ene reactions are described in JP-A 9227427. Intermolecularly lower aliphatic aldehydes are reacted with olefins to form unsaturated, open-chain enols.
  • the object of the present invention was to find a process for the cyclization of unsaturated aldehydes to cyclic or heterocyclic enols which is particularly suitable for cyclizing citronellal in such a way that isomer mixtures of isopulegol are obtained which, in addition to the four stereoisomers of isopulegol, have as few other components as possible or contain impurities and thus directly, ie without further purification or separation steps, e.g. Recycle for the synthesis of menthol.
  • a process for converting unsaturated aldehydes to cyclic or heterocyclic enols by cyclizing ene reaction is found, which is characterized in that the cyclization is carried out in the presence of at least one boron-containing zeolite as a catalyst.
  • the reaction can be represented, for example, by the following reaction scheme:
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are, for example, each independently hydrogen C to C 6 alkyl, C 2 to C 6 alkenyl, C 6 to C 10 aryl and C 7 to C 12 -Aralkyl in question.
  • the hydrocarbon radicals can still carry substituents which are inert under the reaction conditions, for example halogen such as fluorine, chlorine, bromine, iodine or OR 5 , where R 5 is Cr to C 6 -alkyl, C 6 - to C 10 -aryl and C 7 - to C ⁇ 2 aralkyl.
  • the bridge between the reacting ene and the aldehyde function is generally chosen so that cyclic or heterocyclic systems with a total of 5 to 10, in particular 5 to 6, ring members are obtained. These cycles can also have 1 or 2 heteroatoms such as e.g. Contain oxygen and / or include 1 to 2 double bonds.
  • cyclic systems having 5, in particular 6, carbon atoms and optionally 1 to 2 double bonds in the ring are preferably prepared.
  • the process according to the invention can be carried out without solvents or in the presence of an organic, halogenated or halogen-free organic solvent which is stable under the reaction conditions, such as heptane, isooctane, dichloromethane, 1,2-dimethoxyethane or other ethers, ethyl acetate, toluene or chlorobenzene.
  • an organic, halogenated or halogen-free organic solvent which is stable under the reaction conditions, such as heptane, isooctane, dichloromethane, 1,2-dimethoxyethane or other ethers, ethyl acetate, toluene or chlorobenzene.
  • esters are particularly successfully used as the solvent.
  • Particularly preferred esters are those containing 2 to 12 carbon atoms, e.g. Methyl acetate, ethyl acetate or butyl acetate. It is very particularly preferred to use ethyl
  • Suitable catalysts for carrying out the process according to the invention are boron-containing zeolites, for example those of the pentasil type, and boron-containing ⁇ -zeolites. These are in Ch.Bearlocher, WM Meier, DH Olson: Atlas of Zeolite Framework Types, 5 01 Revised Edition, Elsevier, 2001, pp. 76 - 77 (ß-Zeolithe), pp. 178 - 179 (pentasil type MEL) or Pp.
  • Suitable boron-containing catalysts may be mentioned in particular: ZBM-11, H-boron ZSM-5, H-boron beta, H-boron ZSM-11. These are characterized by a large number of catalytically active centers, combined with a large surface.
  • the zeolites described differ in the type and in the type of aftertreatment after their production (for example thermal treatment, dealumination, acid treatment, metal ion exchange, etc.).
  • zeolites known from EP-A 133938 which are also boron zeolites and which can optionally be doped with alkali, alkaline earth and transition metals as described, are also suitable.
  • the catalysts can be used in the form of powder or, preferably, in the form of shaped articles such as strands, tablets or grit.
  • binder For the shaping, 2 to 60% by weight (based on the mass to be shaped) of binder can be added.
  • Various aluminum oxides preferably boehmite, amorphous aluminosilicates with a molar SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 25:75 to 95: 5, silicon dioxide, preferably highly disperse SiO 2 such as, for example, silica sols, mixtures of highly disperse SiO 2 and highly disperse Al 2 O 3 , preferably with an Al 2 O 3 content of up to 10% by weight, highly disperse TiO 2 and clays.
  • the extrudates or compacts are expediently dried at 80 to 150 ° C. for 2 to 16 hours, for example at 110 ° C. for 16 hours, and calcined at 300 to 550 ° C. for 2 to 16 hours, the calcination being like that Activation can also take place directly in the reactor.
  • the catalysts are used in the H form. To increase the selectivity, the service life and the number of possible catalyst regenerations However, you can also make various modifications to the catalysts.
  • a modification of the catalysts is that the undeformed catalysts with alkali metals such as Na and K, alkaline earth metals such as Ca, Mg, heavy metals such as TI, transition metals such as Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Cr, noble metals and / or rare earth metals such as La, Ce or Y ion exchange or doping.
  • An advantageous embodiment of the catalyst is that the deformed catalysts are placed in a flow tube and, for example, a halide, an acetate, an oxalate, a citrate or a nitrate of the metals described above is passed over them in dissolved form at 20 to 100.degree.
  • a halide, an acetate, an oxalate, a citrate or a nitrate of the metals described above is passed over them in dissolved form at 20 to 100.degree.
  • Such an ion exchange can be carried out, for example, on the hydrogen, ammonium and alkali form of the catalysts.
  • Another possibility of applying metal to the catalysts is to impregnate the zeolitic material with, for example, a halide, acetate, oxalate, citrate, nitrate or oxide of the metals described above in aqueous or alcoholic solution.
  • Both ion exchange and impregnation can be followed by drying or, alternatively, repeated calcination.
  • an aftertreatment with hydrogen and / or with steam can be advantageous.
  • heterogeneous catalytic material - deformed or undeformed - is treated with acids such as hydrochloric acid (HCI), hydrofluoric acid (HF), phosphoric acid (H 3 PO), sulfuric acid (H 2 SO 4 ) , Oxalic acid (HO 2 C-CO 2 H) or mixtures thereof.
  • acids such as hydrochloric acid (HCI), hydrofluoric acid (HF), phosphoric acid (H 3 PO), sulfuric acid (H 2 SO 4 ) , Oxalic acid (HO 2 C-CO 2 H) or mixtures thereof.
  • Catalysts are preferably used which, in the case of the BEA structure type, have a molar ratio of the elements silicon to boron of from about 5 to about 30, preferably from about 5 to about 15 and particularly preferably from about 7 to about 10.
  • a molar ratio of the elements silicon to boron of from about 5 to about 30, preferably from about 5 to about 15 and particularly preferably from about 7 to about 10.
  • Such boron zeolite catalysts are usually easily and economically accessible. Manufacturing methods for the boron Zeolite catalysts are described, for example, in EP-A 0007081 already mentioned.
  • Shaped zeolitic catalysts can also be used in the process according to the invention. This means that the active mass of the catalysts is made up of zeolites. Zeolitic catalysts usually also contain binders which are required for the production of shaped catalyst bodies. In the production of the shaped catalyst bodies from appropriate molding compositions, calcination is usually carried out after drying, i.e. baked at temperatures of about 350 to about 600 ° C, preferably at about 400 to about 500 in an air atmosphere to reach the final catalyst.
  • the step that concludes the deformation of the shaped catalyst bodies is the calcination.
  • a temperature of more than 400 ° C is usually required for the binder material to harden. The maximum temperature is limited by the stability of the zeolite.
  • the calcination is carried out on an industrial scale in a rotary tube at a temperature in the range from 400 to 560 ° C. and a residence time of 2 to 4 hours.
  • the laboratory usually works in an oven at a temperature of 480 to 520 ° C and a period of 2 to 32 hours.
  • the catalysts used according to the invention can be thermally activated before the actual implementation.
  • the thermal activation is carried out at temperatures in the range from 100 to 550 ° C., preferably 150 to 525 ° C., in particular 200 to 500 ° C.
  • the thermal activation is carried out in a gas stream made of air, nitrogen, other inert gases or mixtures thereof. Air, nitrogen or argon, in particular air, nitrogen or air / nitrogen mixtures, are preferably used.
  • the system pressure or ambient pressure is used. However, it can also be carried out under reduced or elevated pressure. Suitable pressure ranges are 0.5 to 100 bar, particularly preferably 1 to 50 bar.
  • the thermal activation is preferably carried out for a period of 3 to 50 hours, particularly preferably 5 to 40 hours, in particular 10 to 25 hours.
  • the time period can be selected depending on the temperature and storage state of the zeolitic catalyst and on the respective practical requirements.
  • the catalyst loading is generally selected in the range from about 0.01 to about 40, preferably from about 0.1 to about 20, g of unsaturated aldehyde per g of boron-containing zeolite catalyst and hour.
  • the cyclization reaction is advantageously carried out at temperatures from about 0 ° C. to about 180 ° C. It is then usually completed after 1 h to about 3 days. It is particularly advantageous to work at temperatures from about 50 ° C to about 130 ° C. Within this temperature range, the reaction is particularly preferably carried out at about 70 ° C. to about 130 ° C. The reaction time is usually 2 to 10 hours.
  • the reaction can be carried out both in air and under an inert gas atmosphere.
  • cyclic enols of the formula I can be used in the process of the invention
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 each independently represent hydrogen or a C to C 6 alkyl or C to C 6 alkenyl radical optionally substituted by halogen or OR 5 and
  • R 5 is hydrogen, C to C 6 alkyl, C 6 - to C ⁇ 0 aryl or C 7 - to C 12 -aralkyl and is
  • A stands for a branched or unbranched chain of 2 to 6 carbon atoms which are linked to one another by single or double bonds and which can optionally be interrupted by one or more oxygen atoms and which can optionally be substituted by halogen and / or OR 5 , by cyclization of unsaturated aldehydes of the formula II
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can be varied widely, but usually represent hydrogen or a C to Ce-alkyl or C to C 6 alkenyl radical which is optionally substituted by halogen and / or OR 5 .
  • Halogen is to be understood as fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Examples of d- to C 6 -alkyl radicals are: methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2- Methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methyl pentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2-trimethylpropyl,
  • Examples of its C 1 to C 6 alkenyl radicals are: ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl -1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, and 2-pentenyl.
  • R 5 is usually hydrogen, C r to Ce alkyl, C 6 to Cio aryl or C 7 to C 12 aralkyl, where Cr to C 6 alkyl has the meaning given above, C 6 - to C 10 aryl is, for example, phenyl or naphthyl and C 7 to C 2 aralkyl, for example phenylmethyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylpropyl, 2-phenylpropyl or 3-phenylpropyl, preferably phenylmethyl or 1 -phenylethyl means.
  • A stands for a branched or unbranched chain of 2 to 6 carbon atoms, which are linked to one another by single or double bonds.
  • the chain can optionally be interrupted by one or more oxygen atoms and optionally carry one or more different halogen, OR 6 substituents, where R 6 can have the same meanings as R 5 .
  • A preferably represents an unsubstituted, branched chain of 5 carbon atoms, which are each linked to one another by single bonds.
  • the process according to the invention is preferably also suitable for producing mixtures of the four stereoisomers of isopulegol, that is to say isopulegol, neo-isopulegol, neoiso-isopulegol and iso-isopulegol, in each case in racemic or in optically active form by catalytic cyclization of racemic or optically active citronellal ,
  • the process is particularly suitable for the preparation of isomer mixtures of isopulegol which are suitable, without further purification or separation, as starting materials or intermediates in chemical transformations, e.g. as part of a synthesis of the menthol to be further implemented.
  • Another feature of the process according to the invention is that it is suitable for producing isomer mixtures of isopulegol, which predominantly consist of isopulegol itself.
  • the process allows particularly economical reaction control under solvent-free or low-solvent conditions and moderate temperatures as well as the reuse of the inexpensive catalyst systems.
  • Citronellal with a purity of at least 90% is preferred as the starting material. Citronellal with a purity of at least 95%, very particularly preferably at least 98%, in each case in racemic or optically active form, is particularly preferably used.
  • optically active form of citronellal here means mixtures of the two more enantio- nal forms of citronellal, in which they are not contained in equal parts.
  • optically active citronellal which consists of at least 90%, particularly preferably at least 95% and very particularly preferably at least 98%, of the R-enantiomer D-citronellal, can also be converted in the manner according to the invention , This can be of natural as well as synthetic origin.
  • the citronellal to be reacted is about 0.1 to 10 times the amount of Solvent (based on the weight of the aldehyde) with about 10 wt .-% of a boron-containing zeolite of the structure type BEA or MEL / MFI and heated for about 2.5 to about 10 h to about 50 to 130 ° C.
  • the reaction mixture is then cooled to room temperature, separated from the heterogeneous catalyst system by separation methods familiar to the person skilled in the art, advantageously by filtration, and finally freed from the solvent by methods which are also known per se to the person skilled in the art, such as distillation, if appropriate under reduced pressure.
  • the catalysts that have been separated off can generally be reused.
  • the reuse in the context of a further implementation according to the invention is particularly advantageous.
  • the catalysts or catalyst mixtures intended for reuse can either be used immediately, without further treatment or purification, for a further reaction or, after separation, can first be washed or dried in a suitable manner.
  • they can be thermally activated before further use by methods familiar to the person skilled in the art or as described above.
  • the product mixture obtained after removal of the catalyst and removal of any solvent used is notable for high purity and usually contains about 80 to about 98% by weight of a mixture of the four isomers of isopulegol.
  • the reaction conditions are preferably chosen so that a reaction product is obtained which consists of at least 90% by weight of a mixture of the isopulegol isomers.
  • the above-described, particularly preferred embodiment of the process according to the invention gives products which comprise at least 95% by weight of a mixture of the isopulegol isomers. If necessary, the purity of the raw products obtained can be further increased by suitable purification processes, such as by distillation.
  • the isomer mixtures of isopulegol obtained generally consist of at least 50%, preferably at least 60%, of the main isomer isopulegol itself.
  • a suitable choice of the reaction temperature can, above all, reduce the formation of undesired by-products in accordance with the requirements placed on the product. For example, an increase in the reaction temperature tends to lead to an increased formation of so-called isopulegol ethers, which can sometimes interfere with further processing of the product mixture of stereoisomeric isopulegols and thus make further purification of the crude product necessary.
  • the procedure described as a particularly preferred embodiment of the process according to the invention gives the immediate reaction Product Mixtures of isomers of isopulegol which are essentially free of isopulegol ether and are therefore suitable for immediate use, for example in the context of a large-scale synthesis of menthol, when using the desired purity criteria of the product corresponding citronellal.
  • Example 3 A mixture of 30.8 g of citronellal, 44 g of ethyl acetate and 8 g of the boron beta zeolite prepared as described in Example 1 is stirred at 70 ° C. for 2.5 h. After cooling, the catalyst is filtered off and the solvent is distilled off. A mixture of the four diastereomers of isopulegol and 3% of unconverted citronella is obtained in a yield of 97%. The diastereomer ratio of the mixture thus obtained is summarized in Table 1.
  • Example 3 A mixture of 30.8 g of citronellal, 44 g of ethyl acetate and 8 g of the boron beta zeolite prepared as described in Example 1 is stirred at 70 ° C. for 2.5 h. After cooling, the catalyst is filtered off and the solvent is distilled off. A mixture of the four diastereomers of isopulegol and 3% of unconverted citronella is obtained in a yield of 97%. The di

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Durchführung von cyclisierenden En-Reaktionen ungesättigter Aldehyde zu cyclischen Enolen. Speziell beschreibt die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isomerengemischen des Isopulegols, bestehend aus Isopulegol, neo-Isopulegol, neoiso-Isopulegol und iso-Isopulegol, durch katalytische Cyclisierung von Citronellal unter Verwendung von borhaltigen Zeolith-Katalysatoren

Description

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Enolen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Durchführung von cyclisierenden En-Reaktionen ungesättigter Aldehyde zu cyclischen Enolen insbesondere aus der Klasse der Terpene.
Den zentralen Schlüsselschritt der etablierten synthetischen Zugänge zum Menthol, einer wichtigen Aromachemikalie, stellt die säure- bzw. Lewissäure-katalysierte
Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol dar. Das Isopulegol fällt dabei in der Regel in Form von Gemischen der vier Isomere Isopulegol, neo-isopulegol, neoiso-isopulegol und iso-isopulegol an.
Aus dem Hauptisomeren, Isopulegol, wird beispielsweise durch weitere Verfahrensschritte Menthol erhalten. Zur Steigerung der Wirtschaftlichkeit bestand daher stets der Wunsch, den Isopulegolgehalt des erzeugten Isomerengemisches zu maximieren.
In jüngerer Zeit wurden Verfahren entwickelt, die es erlauben, auch Isomerengemische des Isopulegols in wirtschaftlicher Weise zum Menthol zu veredeln. Vor diesem
Hintergrund erscheinen Verfahren, die geeignet sind, Gemische des Isopulegols und seiner Stereoisomeren in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise, vorzugsweise unter Anwendung heterogener Katalysatorsysteme, zugänglich zu machen, zunehmend interessant.
So beschreiben M. Fuente et al., Applied Catalysis, 47, 1997, 367 - 373, die Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol unter Zeolith-Katalyse. Dabei wurde die Aktivität und Selektivität von Clinoptilolit-, Mordenit- und Fajausit-Zeolithen in Abhängigkeit verschiedener Lösemittel untersucht.
S. Uemura et al beschreiben in Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions I 1997, 15, 2169 -2174, durch Metallionen-modifizierte Montmorillonite katalysierte Carbonyl-En-Reaktionen. Dabei wurde auch ein Zr^-Montmorillonit als Katalysator zur Umsetzung von Citronellal zu Isopulegol eingesetzt.
M. Giodotti et al. beschreiben in Chemical Communications, 2000, 18, 1789 - 1790, die Umsetzung von Citronellal zu Isopulegolepoxid, die in der ersten Stufe die durch den Zeolit en Ti-MCM-41 katalysierte Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol umfasst. J. Ipaktschi et al. (Chemische Berichte, 123 (1990) 1591 - 1593) beschreiben Mikro- wellen-induzierte Reaktionen organischer Substrate im Hohlraum von Y-Zeolithen. Dabei wird u. a. Citronellal an zuvor aktivierten Y-Zeolith adsorbiert und entweder mit einem Mikrowellengerät bestrahlt oder auf 140°C erhitzt. In beiden Fällen werden Gemische der vier stereoisomeren Isopulegole erhalten.
M. R. Cramarossa et al. beschreiben in Synthesis, 2001, 1, 52 - 54, die Cyclisierung von Citronellal zu einem Gemisch von Isopulegol und neo-isopulegol unter Anwendung eines AI/Fe-haltigen Tones (AI/Fe-PILC) in 1,2-Dichlorethan.
Darüber hinaus beschreibt die GB-A 2332 156 stark saure, mikroporöse Katalysatoren, die ein sulfatiertes Metalloxid sowie ein Kohlenstoff-Molekularsieb und/oder eine Heteropolysäure enthalten zur Anwendung im Rahmen von säurekatalysierten organischen Reaktionen. Die genannten Katalysatoren eignen sich zur Herstellung von L-lsopulegol-angereichertem Isopulegol aus D-Citronellal.
Aus B2O3 und SiO2 oder deren hydrolysierten Vorgängern bestehende amorphe Mischoxide als Katalysatoren für spezielle En-Reaktionen werden in der JP-A 9227427 beschrieben. Dabei werden intermolekular niedere aliphatische Aldehyde mit Olefinen zu ungesättigten, offenkettigen Enolen umgesetzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Cyclisierung ungesättigter Aldehyde zu cyclischen oder heterocyclischen Enolen zu finden, das insbesondere geeignet ist, Citronellal in der Weise zu cyclisieren, dass Isomerengemische des Isopulegols anfallen, die neben den vier Stereoisomeren des Isopulegols möglichst wenige weitere Komponenten bzw. Verunreinigungen enthalten und sich somit direkt, d.h. ohne weitere Aufreinigungs- oder Trennungsschritte, z.B. zur Synthese von Menthol weiterverwerten lassen.
Er indungsgemäß wurde ein Verfahren zur Umsetzung ungesättigter Aldehyde zu cyclischen oder heterocyclischen Enolen durch cyclisierende En-Reaktion gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Cyclisierung in Gegenwart mindestens eines borhaltigen Zeolithen als Katalysator vornimmt. Die Umsetzung kann beispielsweise durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000004_0001
Als Reste R1, R2, R3 und R4 kommen z.B. jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff C bis C6-Alkyl, C2- bis C6-Alkenyl, C6- bis C10-Aryl und C7- bis C12-Aralkyl in Frage. Die Kohlenwasserstoffreste können noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen, beispielsweise Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, Jod oder OR5, wobei R5 für Cr bis C6-Alkyl, C6- bis C10-Aryl und C7- bis Cι2-Aralkyl steht.
Die Brücke zwischen dem reagierenden En und der Aldehydfunktion wird im Regelfall so gewählt, dass cyclische oder heterocyclische Systeme mit insgesamt 5 bis 10, insbesondere 5 bis 6 Ringgliedern erhalten werden. Diese Cyclen können auch 1 oder 2 Heteroatome wie z.B. Sauerstoff enthalten und/oder 1 bis 2 Doppelbindungen einschließen.
Bevorzugt werden gegebenenfalls substituierte, cyclische Systeme mit 5, insbesondere mit 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 2 Doppelbindungen im Ring hergestellt.
Das erf indungsgemäße Verfahren kann lösemittelfrei oder in Gegenwart eines organischen, unter den Reaktionsbedingungen stabilen, halogenierten oder halogenfreien organischen Lösemittels wie etwa Heptan, Isooctan, Dichlormethan, 1,2-Di- methoxyethan oder andere Ether, Essigsäureethylester, Toluol oder Chlorbenzol durchgeführt werden. Führt man das Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durch, setzt man mit besonderem Erfolg Ester als Lösungsmittel ein. Besonders bevorzugte Ester sind solche, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten wie z.B. Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester oder Essigsäurebutylester. Ganz besonders bevorzugt setzt man Essigsäureethylester als Lösungsmittel ein.
Die eingesetzte Lösungsmittelmenge kann über eine breiten Bereich variieren. Üblicherweise wird jedoch aus ökonomischen Erwägungen unter geringer Verdünnung gearbeitet. Typischerweise verwendet man pro Mol eingesetztem ungesättigten Aldehyd etwa 0,5 bis etwa 5 mol Lösemittel. Geeignete Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind borhaltige Zeolithe z.B. solche vom Pentasiltyp sowie borhaltige ß-Zeolithe. Diese sind in Ch. Bearlocher, W. M. Meier, D. H. Olson: Atlas of Zeolite Framework Types, 501 Revised Edition, Elsevier, 2001 , S. 76 - 77 (ß-Zeolithe), S. 178 - 179 (Pentasiltyp MEL) bzw. S. 184 - 185 (Pentasiltyp MFI) ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens sind borhaltige Zeolithe des Strkturtyps BEA sowie solche des Strukturtyps MFI, MEL oder Mischstrukturen aus MFI/MEL wie die des in EP-A 0 007081 beschriebenen Strukturtyps ZBM-11.
Als geeignete borhaltige Katalysatoren seien insbesondere genannt: ZBM-11 , H-Bor-ZSM-5, H-Bor-Beta, H-Bor-ZSM-11. Diese zeichnen sich durch eine hohe Anzahl an katalytisch aktiven Zentren aus, kombiniert mit einer großen Oberfläche.
Die beschriebenen Zeolithe unterscheiden sich im Typ und in der Art der Nachbehandlung nach ihrer Herstellung (zum Beispiel thermische Behandlung, Dealuminierung, Säurebehandlung, Metallioneneintausch, etc.).
Auch die aus EP-A 133938 bekannten Zeolithe, bei denen es sich ebenfalls um Borzeolithe handelt, die gegebenenfalls wie beschrieben mit Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallen dotiert werden können, sind geeignet.
Die Katalysatoren können in Form von Pulver oder bevorzugt in Form von Formkörpern wie Strängen, Tabletten oder Splitt eingesetzt werden. Für die Verformung können 2 bis 60 Gew.-% (bezogen auf die zu verformende Masse) Bindemittel zugesetzt werden. Als Bindemittel eignen sich verschiedene Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem molaren SiO2/AI2O3-Verhältnis von 25:75 bis 95:5, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses SiO2 wie zum Beispiel Silikasole, Gemische aus hochdispersem SiO2 und hochdispersem AI2O3, bevorzugt mit einem AI2O3-Anteil von bis zu 10 Gew.-%, hochdisperses TiO2 sowie Tone.
Nach der Verformung werden die Extrudate oder Presslinge zweckmäßig bei 80 bis 150°C für 2 bis 16 Stunden, zum Beispiel bei 110°C für 16 Stunden getrocknet und bei 300 bis 550°C für 2 bis 16 Stunden calciniert, wobei die Calcinierung wie die Aktivierung auch direkt im Reaktor erfolgen kann.
In der Regel werden die Katalysatoren in der H-Form eingesetzt. Zur Erhöhung der Selektivität, der Standzeit und der Anzahl der möglichen Katalysatorregenerierungen kann man jedoch zudem verschiedene Modifizierungen an den Katalysatoren vornehmen.
Eine Modifizierung der Katalysatoren besteht darin, das man die unverformten Katalysatoren mit Alkalimetallen wie Na und K, Erdalkalimetallen wie Ca, Mg, Schwermetallen wie TI, Übergangsmetallen wie beispielsweise Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Cr, Edelmetallen und/oder seltenen Erdmetallen wie zum Beispiel La, Ce oder Y ionen- austauschen bzw. dotieren kann.
Eine vorteilhafte Katalysatorausführungsform besteht darin, dass man die verformten Katalysatoren in einem Strömungsrohr vorlegt und bei 20 bis 100°C zum Beispiel ein Halogenid, ein Acetat, ein Oxalat, ein Citrat oder ein Nitrat der oben beschriebenen Metalle in gelöster Form darüberleitet. Ein derartiger lonenaustausch kann zum Beispiel an der Wasserstoff-, Ammonium- und Alkaliform der Katalysatoren vor- genommen werden.
Eine andere Möglichkeit der Metallaufbringung auf die Katalysatoren besteht darin, dass man das zeolithische Material zum Beispiel mit einem Halogenid, Acetat, Oxalat, Citrat, Nitrat oder Oxid der oben beschriebenen Metalle in wässriger oder alkoholischer Lösung imprägniert.
Sowohl an einen lonenaustausch als auch an eine Imprägnierung kann man eine Trocknung, wahlweise eine abermalige Calcination anschließen. Bei den metalldotierten Katalysatoren kann eine Nachbehandlung mit Wasserstoff und/oder mit Wasserdampf günstig sein.
Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung des Katalysators besteht darin, dass man das heterogenkatalytische Material - verformt oder unverformt - einer Behandlung mit Säuren, wie Salzsäure (HCI), Flusssäure (HF), Phosphorsäure (H3PO ), Schwefelsäure (H2SO4), Oxalsäure (HO2C-CO2H) oder deren Gemischen unterwirft.
Bevorzugt setzt man Katalysatoren ein, die im Fall des Strukturtyps BEA ein molares Verhältnis der Elemente Silicium zu Bor von etwa 5 bis etwa 30, bevorzugt von etwa 5 bis etwa 15 und insbesondere bevorzugt von etwa 7 bis etwa 10 aufweisen. Im Fall der Katalysatoren der Mischstruktur MEL/MFl setzt man bevorzugt solche ein, die ein Si/B- Verhältnis von etwa 10 bis etwa 30, besonders bevorzugt von etwa 12 bis etwa 20 aufweisen.
Derartige Borzeolith-Katalysatoren sind üblicherweise leicht und auf ökonomische Weise zugänglich. Herstellmethoden für die erfindungsgemäß eingesetzten Bor- zeolithkatalysatoren sind beispielsweise beschrieben in der bereits genannten EP-A 0007081.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch geformte zeolithische Katalysatoren eingesetzt werden. Dies bedeutet, dass die Aktivmasse der Katalysatoren aus Zeolithen aufgebaut ist. Üblicherweise enthalten zeolithische Katalysatoren noch Bindemittel, die zur Herstellung von Katalysatorformkörpern erforderlich sind. Bei der Herstellung der Katalysatorformkörper aus entsprechenden Formmassen wird üblicherweise nach einer Trocknung noch calciniert, d.h. bei Temperaturen von etwa 350 bis etwa 600°C, vorzugsweise bei etwa 400 bis etwa 500 unter Luftatmosphäre gebrannt, um zum letztendlichen Katalysator zu gelangen.
Der die Verformung der Katalysatorformkörper abschließende Schritt ist die Calcinie- rung. Hierbei wird in der Regel eine Temperatur von mehr als 400°C benötigt, damit das Bindermaterial aushärtet. Die Maximaltemperatur ist beschränkt durch die Stabilität des Zeolithen. Die Calcinierung wird großtechnisch im Drehrohr durchgeführt bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 560°C und einer Verweilzeit von 2 bis 4 Stunden. Im Labor wird üblicherweise in einem Ofen gearbeitet bei einer Temperatur von 480 bis 520°C und einem Zeitraum von 2 bis 32 Stunden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können vor der eigentlichen Umsetzung noch thermisch aktiviert werden. Die thermische Aktivierung wird bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 550°C, vorzugsweise 150 bis 525°C, insbesondere 200 bis 500°C durchgeführt. Dabei wird die thermische Aktivierung in einem Gasstrom aus Luft, Stickstoff, anderen Inertgasen oder Gemischen davon durchgeführt. Vorzugsweise werden Luft, Stickstoff oder Argon, insbesondere Luft, Stickstoff oder Luft Stickstoff-Gemische eingesetzt. Üblicherweise wird unter Systemdruck bzw. Umgebungsdruck gearbeitet. Es kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck gearbeitet werden. Geeignete Druckbereiche sind 0,5 bis 100 bar, besonders bevorzugt 1 bis 50 bar.
Die thermische Aktivierung wird dabei vorzugsweise für einen Zeitraum von 3 bis 50 Stunden, besonders bevorzugt 5 bis 40 Stunden, insbesondere 10 bis 25 Stunden durchgeführt. Der Zeitraum kann dabei je nach Temperatur und Lagerungszustand des zeolithischen Katalysators und nach den jeweiligen praktischen Erfordernissen ausgewählt werden.
Üblicherweise verwendet man bei diskontinuierlich durchgeführten Umsetzungen, bezogen auf die Menge an umzusetzendem ungesättigtem Aldehyd, etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% der borhaltigen Zeolith- katalysatoren.
Bei kontinuierlich und/oder im technischen Maßstab durchgeführten Umsetzungen wählt man die Katalysatorbelastung im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 40, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 20 g ungesättigtem Aldehyd je g borhaltigem Zeolithkatalysator und Stunde.
Die Cyclisierungsreaktion führt man vorteilhafterweise bei Temperaturen von etwa 0°C bis etwa 180°C durch. Sie ist dann üblicherweise nach 1 h bis etwa 3 Tagen abge- schlössen. Mit besonderem Vorteil arbeitet man bei Temperaturen von etwa 50°C bis etwa 130°C. Innerhalb dieses Temperaturbereichs besonders bevorzugt ist die Reaktionsführung bei etwa 70°C bis etwa 130°C. Die Reaktionsdauer beträgt dann in der Regel 2 bis 10 h.
Die Reaktion kann sowohl an der Luft als auch unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich beispielsweise cyclische Enole der Formel I
Figure imgf000008_0001
wobei
R1, R2, R3, R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen, gegebenen- falls durch Halogen oder OR5 subsituierten C bis C6-Alkyl- oder C bis C6-Alkenylrest steht und
R5 für Wasserstoff, C bis C6-Alkyl, C6- bis Cι0-Aryl oder C7- bis C12-Aralkyl steht und
A für eine verzweigte oder unverzweigte Kette von 2 bis 6 Kohlenstoff atomen, die durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verknüpft sind und die gegebenenfalls durch eines oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und die gegebenenfalls durch Halogen und/oder OR5 substituiert sein kann steht, durch Cyclisierung ungesättigter Aldehyde der Formel II
Figure imgf000009_0001
wobei die Substituenten R bis R5 sowie A die oben angegebene Bedeutung besitzen, herstellen.
Die Reste R1, R2, R3 und R4 können breit variiert werden, stehen üblicherweise jedoch für Wasserstoff oder einen, gegebenenfalls durch Halogen und/oder OR5 substituierten C bis Ce-AIkyl- oder C bis C6-Alkenylrest. Unter Halogen ist dabei Fluor, Chlor, Brom oder lod zu verstehen.
Beispielhaft seien als d- bis C6-Alkylreste genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methyl- ethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-DimethylethyI, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethyl- propyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methyl- pentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-EthylbutyI, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl. Bevorzugt sind darunter die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und 1 ,1-Dimethylethyl.
Als Cr bis C6-Alkenylreste seinen beispielhaft genannt: Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propen- yl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1- propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, und 2-Pentenyl.
Die genannten Reste können einen oder mehrere verschiedene Halogen- und/oder OR5-Substituenten tragen. Dabei steht R5 üblicherweise für Wasserstoff, Cr bis Ce- AIkyl, C6- bis Cio-Aryl oder C7- bis C12-Aralkyl, wobei Cr bis C6-Alkyl die oben ange- gebene Bedeutung besitzt, C6- bis C10-Aryl beispielsweise für Phenyl oder Naphthyl steht und C7- bis C-ι2-Aralkyl beispielsweise Phenylmethyl, 1 -Phenylethyl, 2-Phenyl- ethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl oder 3-Phenylpropyl, bevorzugt Phenylmethyl oder 1 -Phenylethyl bedeutet. A steht für eine verzweigte oder unverzweigte Kette von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verknüpft sind. Die Kette kann gegebenenfalls durch eines oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein und gegebenenfalls einen oder mehrere verschiedene Halogen-, OR6 -Substituenten tragen, wobei R6 die gleichen Bedeutungen haben kann wie R5. Bevorzugt steht A für eine unsubstituierte, verzweigte Kette von 5 Kohlenstoffatomen, die jeweils durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich demgemäss auch bevorzugt zur Herstellung von Gemischen der vier Stereoisomere des Isopulegols, also Isopulegol, neo-isopulegol, neoiso-isopulegol und iso-isopulegol, jeweils in racemischer oder in optisch aktiver Form durch katalytische Cyclisierung von racemischem oder optisch aktivem Citronellal.
Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Isomerengemischen des Isopulegols, die geeignet sind, ohne weitere Reinigung oder Trennung als Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte in chemischen Transformationen, z.B. im Rahmen einer Synthese des Menthols, weiter umgesetzt zu werden. Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass es sich dazu eignet, Isomeren- gemische des Isopulegols herzustellen, die zum überwiegenden Teil aus Isopulegol selbst bestehen. Dabei erlaubt das Verfahren die besonders wirtschaftliche Reaktionsführung unter lösemittelfreien bzw. lösungsmittelarmen Bedingungen und moderaten Temperaturen sowie die Wiederverwendung der wohlfeilen Katalysatorsysteme.
Als Ausgangsstoff bevorzugt ist dabei Citronellal mit einer Reinheit von mindestens 90 %. Besonders bevorzugt verwendet man Citronellal mit einer Reinheit von mindestens 95 %, ganz besonders bevorzugt von mindestens 98 %, jeweils in racemischer oder optisch aktiver Form.
Unter optisch aktiver Form des Citronellals sind hier Gemische der beiden enantio- meren Formen des Citronellals zu verstehen, in denen diese nicht zu gleichen Teilen enthalten sind. Neben dem als Ausgangsstoff besonders bevorzugten racemischen Citronellal lässt sich bevorzugt auch optisch aktives Citronellal, das zu mindestens 90 %, besonders bevorzugt zu mindestens 95 % und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 98 % aus dem R-Enantiomeren D-Citronellal besteht, in erfindungsgemäßer Weise umsetzen. Dieses kann sowohl natürlichen wie auch synthetischen Ursprungs sein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das umzusetzende Citronellal in der etwa 0,1 - bis 10-fachen Menge eines Lösemittels (bezogen auf das Gewicht des Aldehyds) mit etwa 10 Gew.-% eines borhaltigen Zeolithen des Strukturtyps BEA oder MEL/MFl versetzt und für etwa 2,5 bis etwa 10 h auf etwa 50 bis 130°C erhitzt. Im Anschluss wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, durch dem Fachmann an sich geläufige Trennmethoden, vorteilhaft durch Filtration, vom heterogenen Katalysatorsystem getrennt und schließlich durch ebenfalls dem Fachmann an sich geläufige Methoden wie etwa Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, vom Lösemittel befreit.
Die nach Abschluss der abgetrennten Katalysatoren können in der Regel wiederver- wendet werden. Von besonderem Vorteil ist die Wiederverwendung im Rahmen einer weiteren erfindungsgemäßen Umsetzung. Die zur Wiederverwendung bestimmten Katalysatoren oder Katalysatorgemische können entweder unmittelbar, ohne weitere Behandlung oder Reinigung für eine weitere Umsetzung verwendet werden oder nach der Abtrennung zunächst in geeigneter Weise gewaschen oder getrocknet werden. Darüber hinaus können sie vor der Weiterverwendung durch dem Fachmann geläufige Methoden bzw. wie vorstehend beschrieben thermisch aktiviert werden.
Das nach der Abtrennung des Katalysators und Entfernung des eventuell eingesetzten Lösungsmittels erhaltene Produktgemisch zeichnet sich durch eine hohe Reinheit aus und enthält üblicherweise etwa 80 bis etwa 98 Gew.-% eines Gemisches der vier Isomeren des Isopulegols. Bevorzugt wählt man die Reaktionsbedingungen so, dass man ein Reaktionsprodukt erhält, dass zu mindestens 90 Gew.-% aus einem Gemisch der Isopulegolisomeren besteht. Durch die vorstehend beschriebene, besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man Produkte, die zu mindestens 95 Gew.-% aus einem Gemisch der Isopulegolisomeren besteht. Gegebenfalls lässt sich die Reinheit der erhaltenen Rohprodukte noch durch geeignete Reinigungsverfahren, wie etwa durch Destillation weiter steigern. Die erhaltenen Isomerengemische des Isopulegols bestehen in der Regel zu mindestens 50 %, bevorzugt zu mindestens 60 % aus dem Hauptisomeren Isopulegol selbst.
Durch geeignete Wahl der Reaktionstemperatur lässt sich vor allem die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, nach Maßgabe der an das Produkt gestellten Anforderungen, reduzieren. So führt eine Erhöhung der Reaktionstemperatur tendenziell zur vermehrten Bildung sogenannter Isopulegolether, die eine unmittelbare Weiterverarbeitung des Produktgemisches an stereoisomeren Isopulegolen mitunter stören können und somit eine weitere Aufreinigung des Rohproduktes erforderlich machen.
Durch die als besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschriebene Vorgehensweise erhält man als unmittelbares Reaktions- Produkt Gemische von Isomeren des Isopulegols, die im wesentlichen frei von Isopulegolethem sind und sich somit, bei Einsatz von den gewünschten Reinheitskriterien des Produktes entsprechendem Citronellal, zur unmittelbaren Weiterverwendung, z.B. im Rahmen einer großtechnischen Synthese von Menthol, eignen.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen sich bei Umsetzungen jeden Maßstabs, kommen vor allem jedoch bei großtechnischer Anwendung, wofür sich das Verfahren in besonderem Maß eignet, voll zum Tragen.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es jedoch in irgend einer Weise zu beschränken:
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung eines erfindungsgemäß eingesetzten borhaltigen ß-Zeolith-Katalysators
In einem Druckrührkessel werden 10,5 kg Tetraethylammoniumhydroxid (35 Gew.-% in Wasser) mit 6,2 kg deionisiertem Wasser vorgelegt. Dann werden 1 ,8 kg Borsäure zugegeben und unter Rühren vollständig gelöst. Anschließend werden 16,5 kg Silicasol (Ludox® AS 40, ca.40 Gew.-% SiO2) eingefüllt und 30 min gerührt und das Reaktionsgemisch dann mit einer Rate von 1°C/min auf 160°C erhitzt. Der Kesseldruck steigt dabei auf 4,7 bar. Nach 4.7 h wird der Versuch durch Abkühlen des Reaktorinhalts beendet. Die entstandene Suspension wird auf eine Druckfilternutsche überführt und abfiltriert. Der Filterkuchen wird drei mal mit je 401 VE-Wasser gewaschen und unter Stickstoffatmosphäre bei 60 bis 80°C vorgetrocknet. Anschließend wird der Filterkuchen ausgebaut und 4 h bei 120°C an der Luft getrocknet und schließlich 5 h bei 490°C ebenfalls unter Luftatmosphäre kalziniert. Aus der chemischen Analyse des Produktes errechnet sich ein molares Verhältnis der Elemente Si / B = 8.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 30,8 g Citronellal, 44 g Essigsäureethylester und 8 g des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Bor-Beta-Zeolithen wird 2,5 h auf 70°C gerührt. Nach dem Abkühlen filtriert man den Katalysator ab und destilliert das Lösungsmittel ab erhält in einer Ausbeute von 97 % ein Gemisch der vier Diastereomere des Isopulegols neben 3 % nicht umgesetzten Citronellals. Das Diastereomerenverhältnis des so erhaltenen Gemisches ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiel 3
Ein Gemisch aus 30,8 g Citronellal, 44 g Essigsäureethylester und 8 g des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Bor-Beta-Zeolithen wird 10 h auf 50°C gerührt. Nach dem Abkühlen filtriert man den Katalysator ab und destilliert das Lösungsmittel ab erhält in einer Ausbeute von 97 % ein Gemisch der vier Diastereomere des Isopulegols. Das Diastereomerenverhältnis des so erhaltenen Gemisches ist in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 74,4 g Citronellal und 8 g Borzeolith ZBM-11 wird 7,5 h auf 130°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert und das Reaktionsprodukt destilliert. Man erhält in einer Ausbeute von 93 % ein Diastereomerengemisch des Isopulegols mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung.
Tabelle 1
Figure imgf000013_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Umsetzung ungesättigter Aldehyde zu cyclischen oder heterocyclischen Enolen durch cyclisierende En-Reaktion, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung in Gegenwart mindestens eines borhaltigen Zeolithen als Katalysator vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 5- bis 6-gliedrigen cyclischen Enolen.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Citronellal umsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der borhaltige Zeolith ein Zeolith der Strukturtypen BEA oder MEL/MFl ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung unter im wesentlichen lösungsmittelfreien Bedingungen durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung in Gegenwart eines Esters als Lösungsmittel durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung bei Temperaturen von 0 bis 180°C durchführt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung bei Temperaturen von 5 bis 130°C durchführt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung eines Gemisches von cyclischen Enolen enthaltend Isopulegol, neo-isopulegol, neoiso-isopulegol und iso-isopulegol.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt mindestens 80 Gew.-% des Isomerengemisches aus Iso- pulegol, neo-isopulegol, neoiso-isopulegol und iso-isopulegol enthält.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt mindestens 90 Gew.-% des Isomerengemisches aus Isopulegol, neo-isopulegol, neoiso-isopulegol und iso-isopulegol enthält.
2. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das als Reaktionsprodukt erhaltene Isomerengemisch zu mindestens 50 % aus Isopulegol besteht.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006069659A1 (de) * 2004-12-22 2006-07-06 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von isopulegol
US8318985B2 (en) 2007-11-30 2012-11-27 Basf Se Method for producing optically active, racemic menthol

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB942054A (en) * 1960-06-09 1963-11-20 Boake Roberts & Co Ltd Improvements in or relating to the production of 1-menthol
DE19857313A1 (de) * 1997-12-12 1999-12-16 Sec Dep Of Science And Technol Stark saurer mikroporöser synergistischer Festkörper-Katalysator und Verwendungen desselben

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB942054A (en) * 1960-06-09 1963-11-20 Boake Roberts & Co Ltd Improvements in or relating to the production of 1-menthol
DE19857313A1 (de) * 1997-12-12 1999-12-16 Sec Dep Of Science And Technol Stark saurer mikroporöser synergistischer Festkörper-Katalysator und Verwendungen desselben

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006069659A1 (de) * 2004-12-22 2006-07-06 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von isopulegol
US7550633B2 (en) 2004-12-22 2009-06-23 Basf Se Method for the production of isopulegol
US8318985B2 (en) 2007-11-30 2012-11-27 Basf Se Method for producing optically active, racemic menthol
US9988331B2 (en) 2007-11-30 2018-06-05 Basf Se Method for producing optically active, racemic menthol

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