DE10321627A1

DE10321627A1 - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Enolen

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Publication number: DE10321627A1
Application number: DE10321627A
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr. Götz; Klaus Dr. Ebel; Marko Dr.rer.nat. Friedrich; Ulrich Dr. Müller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-05-13
Filing date: 2003-05-13
Publication date: 2004-12-02
Also published as: WO2004101480A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Durchführung von cyclisierenden En-Reaktionen ungesättigter Aldehyde zu cyclischen Enolen. Speziell beschreibt die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isomerengemischen des Isopulegols, bestehend aus Isopulegol, neo-Isopulegol, neoiso-Isopulegol und iso-Isopulegol, durch katalytische Cyclisierung von Citronellal unter Verwendung von borhaltigen Zeolith-Katalysatoren.

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Durchführung von cyclisierenden En-Reaktionen ungesättigter Aldehyde zu cyclischen Enolen insbesondere aus der Klasse der Terpene.
Den zentralen Schlüsselschritt der etablierten synthetischen Zugänge zum Menthol, einer wichtigen Aromachemikalie, stellt die säure- bzw. Lewissäure-katalysierte Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol dar. Das Isopulegol fällt dabei in der Regel in Form von Gemischen der vier Isomere Isopulegol, neo-Isopulegol, neoiso-Isopulegol und iso-Isopulegol an.
Aus dem Hauptisomeren, Isopulegol, wird beispielsweise durch weitere Verfahrensschritte Menthol erhalten. Zur Steigerung der Wirtschaftlichkeit bestand daher stets der Wunsch, den Isopulegolgehalt des erzeugten Isomerengemisches zu maximieren.
In jüngerer Zeit wurden Verfahren entwickelt, die es erlauben, auch Isomerengemische des Isopulegols in wirtschaftlicher Weise zum Menthol zu veredeln. Vor diesem Hintergrund erscheinen Verfahren, die geeignet sind, Gemische des Isopulegols und seiner Stereoisomeren in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise, vorzugsweise unter Anwendung heterogener Katalysatorsysteme, zugänglich zu machen, zunehmend interessant.
So beschreiben M. Fuente et al., Applied Catalysis, 47, 1997, 367–373, die Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol unter Zeolith-Katalyse. Dabei wurde die Aktivität und Selektivität von Clinoptilolit-, Mordenit- und Fajausit-Zeolithen in Abhängigkeit verschiedener Lösemittel untersucht.
S. Uemura et al beschreiben in Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions I, 1997, 15, 2169–2174, durch Metallionen-modifizierte Montmorillonite katalysierte Carbonyl-En-Reaktionen. Dabei wurde auch ein Zr⁴⁺-Montmorillonit als Katalysator zur Umsetzung von Citronellal zu Isopulegol eingesetzt.
M. Giodotti et al. beschreiben in Chemical Communications, 2000, 18, 1789–1790, die Umsetzung von Citronellal zu Isopulegolepoxid, die in der ersten Stufe die durch den Zeolithen Ti-MCM-41 katalysierte Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol umfasst.
J. Ipaktschi et al. (Chemische Berichte, 123 (1990) 1591–1593) beschreiben Mikrowelleninduzierte Reaktionen organischer Substrate im Hohlraum von Y-Zeolithen. Dabei wird u. a. Citronellal an zuvor aktivierten Y-Zeolith adsorbiert und entweder mit einem Mikrowellengerät bestrahlt oder auf 140°C erhitzt. In beiden Fällen werden Gemische der vier stereoisomeren Isopulegole erhalten.
M. R. Cramarossa et al. beschreiben in Synthesis, 2001, 1, 52–54, die Cyclisierung von Citronellal zu einem Gemisch von Isopulegol und neo-Isopulegol unter Anwendung eines Al/Fe-haltigen Tones (Al/Fe-PILC) in 1,2-Dichlorethan.
Darüber hinaus beschreibt die GB-A 2 332 156 stark saure, mikroporöse Katalysatoren, die ein sulfatiertes Metalloxid sowie ein Kohlenstoff-Molekularsieb und/oder eine Heteropolysäure enthalten zur Anwendung im Rahmen von säurekatalysierten organischen Reaktionen. Die genannten Katalysatoren eignen sich zur Herstellung von L-Isopulegol-angereichertem Isopulegol aus D-Citronellal.
Aus B₂O₃ und SiO₂ oder deren hydrolysierten Vorgängern bestehende amorphe Mischoxide als Katalysatoren für spezielle En-Reaktionen werden in der JP-A 9227427 beschrieben. Dabei werden intermolekular niedere aliphatische Aldehyde mit Olefinen zu ungesättigten, offenkettigen Enolen umgesetzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Cyclisierung ungesättigter Aldehyde zu cyclischen oder heterocyclischen Enolen zu finden, das insbesondere geeignet ist, Citronellal in der Weise zu cyclisieren, dass Isomerengemische des Isopulegols anfallen, die neben den vier Stereoisomeren des Isopulegols möglichst wenige weitere Komponenten bzw. Verunreinigungen enthalten und sich somit direkt, d.h. ohne weitere Aufreinigungs- oder Trennungsschritte, z.B. zur Synthese von Menthol weiterverwerten lassen.
Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren zur Umsetzung ungesättigter Aldehyde zu cyclischen oder heterocyclischen Enolen durch cyclisierende En-Reaktion gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Cyclisierung in Gegenwart mindestens eines borhaltigen Zeolithen als Katalysator vornimmt.
Die Umsetzung kann beispielsweise durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Als Reste R¹, R², R³ und R⁴ kommen z.B. jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff C₁- bis C₆-Alkyl, C₂- bis C₆-Alkenyl, C₆- bis C₁₀-Aryl und C₇- bis C₁₂-Aralkyl in Frage. Die Kohlenwasserstoffreste können noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen, beispielsweise Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, Jod oder OR⁵, wobei R⁵ für C₁- bis C₆-Alkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl und C₇- bis C₁₂-Aralkyl steht.
Die Brücke zwischen dem reagierenden En und der Aldehydfunktion wird im Regelfall so gewählt, dass cyclische oder heterocyclische Systeme mit insgesamt 5 bis 10, insbesondere 5 bis 6 Ringgliedern erhalten werden. Diese Cyclen können auch 1 oder 2 Heteroatome wie z.B. Sauerstoff enthalten und/oder 1 bis 2 Doppelbindungen einschließen.
Bevorzugt werden gegebenenfalls substituierte, cyclische Systeme mit 5, insbesondere mit 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 2 Doppelbindungen im Ring hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann lösemittelfrei oder in Gegenwart eines organischen, unter den Reaktionsbedingungen stabilen, halogenierten oder halogenfreien organischen Lösemittels wie etwa Heptan, Isooctan, Dichlormethan, 1,2-Dimethoxyethan oder andere Ether, Essigsäureethylester, Toluol oder Chlorbenzol durchgeführt werden. Führt man das Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durch, setzt man mit besonderem Erfolg Ester als Lösungsmittel ein. Besonders bevorzugte Ester sind solche, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten wie z.B. Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester oder Essigsäurebutylester. Ganz besonders bevorzugt setzt man Essigsäureethylester als Lösungsmittel ein.
Die eingesetzte Lösungsmittelmenge kann über eine breiten Bereich variieren. Üblicherweise wird jedoch aus ökonomischen Erwägungen unter geringer Verdünnung gearbeitet. Typischerweise verwendet man pro Mol eingesetztem ungesättigten Aldehyd etwa 0,5 bis etwa 5 mol Lösemittel.
Geeignete Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind borhaltige Zeolithe z.B. solche vom Pentasiityp sowie borhaltige β-Zeolithe. Diese sind in Ch. Bearlocher, W. M. Meier, D. H. Olson: Atlas of Zeolite Framework Types, 5^th Revised Edition, Elsevier, 2001, S. 76–77 (β-Zeolithe), S. 178–179 (Pentasiltyp MEL) bzw. S. 184–185 (Pentasiltyp MFI) ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens sind borhaltige Zeolithe des Strkturtyps BEA sowie solche des Strukturtyps MFI, MEL oder Mischstrukturen aus MFI/MEL wie die des in EP-A 0 007 081 beschriebenen Strukturtyps ZBM-11.
Als geeignete borhaltige Katalysatoren seien insbesondere genannt: ZBM-11, H-Bor-ZSM-5, H-Bor-Beta, H-Bor-ZSM-11. Diese zeichnen sich durch eine hohe Anzahl an katalytisch aktiven Zentren aus, kombiniert mit einer großen Oberfläche.
Die beschriebenen Zeolithe unterscheiden sich im Typ und in der Art der Nachbehandlung nach ihrer Herstellung (zum Beispiel thermische Behandlung, Dealuminierung, Säurebehandlung, Metallioneneintausch, etc.).
Auch die aus EP-A 133 938 Zeolithe, bei denen es sich ebenfalls um Borzeolithe handelt, die gegebenenfalls wie beschrieben mit Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallen dotiert werden können, sind geeignet.
Die Katalysatoren können in Form von Pulver oder bevorzugt in Form von Formkörpern wie Strängen, Tabletten oder Splitt eingesetzt werden. Für die Verformung können 2 bis 60 Gew.-% (bezogen auf die zu verformende Masse) Bindemittel zugesetzt werden. Als Bindemittel eignen sich verschiedene Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminosilikate mit einem molaren SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 25:75 bis 95:5, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses SiO₂ wie zum Beispiel Silikasole, Gemische aus hochdispersem SiO₂ und hochdispersem Al₂O₃, bevorzugt mit einem Al₂O₃-Anteil von bis zu 10 Gew.-%, hochdisperses TiO₂ sowie Tone.
Nach der Verformung werden die Extrudate oder Presslinge zweckmäßig bei 80 bis 150°C für 2 bis 16 Stunden, zum Beispiel bei 110°C für 16 Stunden getrocknet und bei 300 bis 550°C für 2 bis 16 Stunden calciniert, wobei die Calcinierung wie die Aktivierung auch direkt im Reaktor erfolgen kann.
In der Regel werden die Katalysatoren in der H-Form eingesetzt. Zur Erhöhung der Selektivität, der Standzeit und der Anzahl der möglichen Katalysatorregenerierungen kann man jedoch zudem verschiedene Modifizierungen an den Katalysatoren vornehmen.
Eine Modifizierung der Katalysatoren besteht darin, das man die unverformten Katalysatoren mit Alkalimetallen wie Na und K, Erdalkalimetallen wie Ca, Mg, Schwermetallen wie TI, Übergangsmetallen wie beispielsweise Mn, Fe, Mo, Cu, Zn, Cr, Edelmetallen und/oder seltenen Erdmetallen wie zum Beispiel La, Ce oder Y ionenaustauschen bzw. dotieren kann.
Eine vorteilhafte Katalysatorausführungsform besteht darin, dass man die verformten Katalysatoren in einem Strömungsrohr vorlegt und bei 20 bis 100°C zum Beispiel ein Halogenid, ein Acetat, ein Oxalat, ein Citrat oder ein Nitrat der oben beschriebenen Metalle in gelöster Form darüberleitet. Ein derartiger Ionenaustausch kann zum Beispiel an der Wasserstoff-, Ammonium- und Alkaliform der Katalysatoren vorgenommen werden.
Eine andere Möglichkeit der Metallaufbringung auf die Katalysatoren besteht darin, dass man das zeolithische Material zum Beispiel mit einem Halogenid, Acetat, Oxalat, Citrat, Nitrat oder Oxid der oben beschriebenen Metalle in wässriger oder alkoholischer Lösung imprägniert.
Sowohl an einen Ionenaustausch als auch an eine Imprägnierung kann man eine Trocknung, wahlweise eine abermalige Calcination anschließen. Bei den metalldotierten Katalysatoren kann eine Nachbehandlung mit Wasserstoff und/oder mit Wasserdampf günstig sein.
Eine weitere Möglichkeit der Modifizierung des Katalysators besteht darin, dass man das heterogenkatalytische Material – verformt oder unverformt – einer Behandlung mit Säuren, wie Salzsäure (HCl), Flusssäure (HF), Phosphorsäure (H₃PO₄), Schwefelsäure (H₂SO₄), Oxasäure (HO₂C-CO₂H) oder deren Gemischen unterwirft.
Bevorzugt setzt man Katalysatoren ein, die im Fall des Strukturtyps BEA ein molares Verhältnis der Elemente Silicium zu Bor von etwa 5 bis etwa 30, bevorzugt von etwa 5 bis etwa 15 und insbesondere bevorzugt von etwa 7 bis etwa 10 aufweisen. Im Fall der Katalysatoren der Mischstruktur MEL/MFI setzt man bevorzugt solche ein, die ein Si/B-Verhältnis von etwa 10 bis etwa 30, besonders bevorzugt von etwa 12 bis etwa 20 aufweisen.
Derartige Borzeolith-Katalysatoren sind üblicherweise leicht und auf ökonomische Weise zugänglich. Herstellmethoden für die erfindungsgemäß eingesetzten Bor zeolithkatalysatoren sind beispielsweise beschrieben in der bereits genannten EP-A 0 007 081.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch geformte zeolithische Katalysatoren eingesetzt werden. Dies bedeutet, dass die Aktivmasse der Katalysatoren aus Zeolithen aufgebaut ist. Üblicherweise enthalten zeolithische Katalysatoren noch Bindemittel, die zur Herstellung von Katalysatorformkörpern erforderlich sind. Bei der Herstellung der Katalysatorformkörper aus entsprechenden Formmassen wird üblicherweise nach einer Trocknung noch calciniert, d.h. bei Temperaturen von etwa 350 bis etwa 600°C, vorzugsweise bei etwa 400 bis etwa 500 unter Luftatmosphäre gebrannt, um zum letztendlichen Katalysator zu gelangen.
Der die Verformung der Katalysatorformkörper abschließende Schritt ist die Calcinierung. Hierbei wird in der Regel eine Temperatur von mehr als 400°C benötigt, damit das Bindermaterial aushärtet. Die Maximaltemperatur ist beschränkt durch die Stabilität des Zeolithen. Die Calcinierung wird großtechnisch im Drehrohr durchgeführt bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 560°C, einer Verweilzeit von 2 bis 4 Stunden. Im Labor wird üblicherweise in einem Ofen gearbeitet bei einer Temperatur von 480 bis 520°C und einem Zeitraum von 2 bis 32 Stunden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können vor der eigentlichen Umsetzung noch thermisch aktiviert werden. Die thermische Aktivierung wird bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 550°C, vorzugsweise 150 bis 525°C, insbesondere 200 bis 500°C durchgeführt. Dabei wird die thermische Aktivierung in einem Gasstrom aus Luft, Stickstoff, anderen Inertgasen oder Gemischen davon durchgeführt. Vorzugsweise werden Luft, Stickstoff oder Argon, insbesondere Luft, Stickstoff oder Luft/Stickstoff-Gemische eingesetzt. Üblicherweise wird unter Systemdruck bzw. Umgebungsdruck gearbeitet. Es kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck gearbeitet werden. Geeignete Druckbereiche sind 0,5 bis 100 bar, besonders bevorzugt 1 bis 50 bar.
Die thermische Aktivierung wird dabei vorzugsweise für einen Zeitraum von 3 bis 50 Stunden, besonders bevorzugt 5 bis 40 Stunden, insbesondere 10 bis 25 Stunden durchgeführt. Der Zeitraum kann dabei je nach Temperatur und Lagerungszustand des zeolithischen Katalysators und nach den jeweiligen praktischen Erfordernissen ausgewählt werden.
Üblicherweise verwendet man bei diskontinuierlich durchgeführten Umsetzungen, bezogen auf die Menge an umzusetzendem ungesättigtem Aldehyd, etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% der borhaltigen Zeolithkatalysatoren.
Bei kontinuierlich und/oder im technischen Maßstab durchgeführten Umsetzungen wählt man die Katalysatorbelastung im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 40, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 20 g ungesättigtem Aldehyd je g borhaltigem Zeolithkatalysator und Stunde.
Die Cyclisierungsreaktion führt man vorteilhafterweise bei Temperaturen von etwa 0°C bis etwa 180°C durch. Sie ist dann üblicherweise nach 1 h bis etwa 3 Tagen abgeschlossen. Mit besonderem Vorteil arbeitet man bei Temperaturen von etwa 50°C bis etwa 130°C. Innerhalb dieses Temperaturbereichs besonders bevorzugt ist die Reaktionsführung bei etwa 70°C bis etwa 130°C. Die Reaktionsdauer beträgt dann in der Regel 2 bis 10 h.
Die Reaktion kann sowohl an der Luft als auch unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich beispielsweise cyclische Enole der Formel I
wobei
R¹, R², R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen, gegebenenfalls durch Halogen oder OR⁵ subsituierten C₁- bis C₆-Alkyl- oder C₁- bis C₆-Alkenylrest steht und
R⁵ für Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl oder C₇- bis C₁₂-Aralkyl steht und
A für eine verzweigte oder unverzweigte Kette von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verknüpft sind und die gegebenenfalls durch eines oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und die gegebenenfalls durch Halogen und/oder OR⁵ substituiert sein kann steht,
durch Cyclisierung ungesättigter Aldehyde der Formel II
wobei die Substituenten R¹ bis R⁵ sowie A die oben angegebene Bedeutung besitzen, herstellen.
Die Reste R¹, R², R³ und R⁴ können breit variiert werden, stehen üblicherweise jedoch für Wasserstoff oder einen, gegebenenfalls durch Halogen und/oder OR⁵ substituierten C₁- bis C₆-Alkyl- oder C₁- bis C₆-Alkenylrest. Unter Halogen ist dabei Fluor, Chlor, Brom oder Iod zu verstehen.
Beispielhaft seien als C₁- bis C₆-Alkylreste genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl. Bevorzugt sind darunter die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und 1,1-Dimethylethyl.
Als C₁- bis C₆-Alkenylreste seinen beispielhaft genannt: Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propen-yl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, und 2-Pentenyl.
Die genannten Reste können einen oder mehrere verschiedene Halogen- und/oder OR⁵-Substituenten tragen. Dabei steht R⁵ üblicherweise für Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl oder C₇- bis C₁₂-Aralkyl, wobei C₁- bis C₆-Alkyl die oben angegebene Bedeutung besitzt, C₆- bis C₁₀-Aryl beispielsweise für Phenyl oder Naphthyl steht und C₇- bis C₁₂-Aralkyl beispielsweise Phenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl oder 3-Phenylpropyl, bevorzugt Phenylmethyl oder 1-Phenylethyl bedeutet.
A steht für eine verzweigte oder unverzweigte Kette von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verknüpft sind. Die Kette kann gegebenenfalls durch eines oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein und gegebenenfalls einen oder mehrere verschiedene Halogen-, OR⁶-Substituenten tragen, wobei R⁶ die gleichen Bedeutungen haben kann wie R⁵. Bevorzugt steht A für eine unsubstituierte, verzweigte Kette von 5 Kohlenstoffatomen, die jeweils durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich demgemäss auch bevorzugt zur Herstellung von Gemischen der vier Stereoisomere des Isopulegols, also Isopulegol, neo-Isopulegol, neoiso-Isopulegol und iso-Isopulegol, jeweils in racemischer oder in optisch aktiver Form durch katalytische Cyclisierung von racemischem oder optisch aktivem Citronellal.
Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Isomerengemischen des Isopulegols, die geeignet sind, ohne weitere Reinigung oder Trennung als Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte in chemischen Transformationen, z.B. im Rahmen einer Synthese des Menthols, weiter umgesetzt zu werden. Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass es sich dazu eignet, Isomerengemische des Isopulegols herzustellen, die zum überwiegenden Teil aus Isopulegol selbst bestehen. Dabei erlaubt das Verfahren die besonders wirtschaftliche Reaktionsführung unter lösemittelfreien bzw. lösungsmittelarmen Bedingungen und moderaten Temperaturen sowie die Wiederverwendung der wohlfeilen Katalysatorsysteme.
Als Ausgangsstoff bevorzugt ist dabei Citronellal mit einer Reinheit von mindestens 90 %. Besonders bevorzugt verwendet man Citronellal mit einer Reinheit von mindestens 95 %, ganz besonders bevorzugt von mindestens 98 %, jeweils in racemischer oder optisch aktiver Form.
Unter optisch aktiver Form des Citronellals sind hier Gemische der beiden enantiomeren Formen des Citronellals zu verstehen, in denen diese nicht zu gleichen Teilen enthalten sind. Neben dem als Ausgangsstoff besonders bevorzugten racemischen Citronellal lässt sich bevorzugt auch optisch aktives Citronellal, das zu mindestens 90 %, besonders bevorzugt zu mindestens 95 % und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 98 % aus dem R-Enantiomeren D-Citronellal besteht, in erfindungsgemäßer Weise umsetzen. Dieses kann sowohl natürlichen wie auch synthetischen Ursprungs sein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das umzusetzende Citronellal in der etwa 0,1- bis 10-fachen Menge eines Lösemittels (bezogen auf das Gewicht des Aldehyds) mit etwa 10 Gew.-% eines borhaltigen Zeolithen des Strukturtyps BEA oder MEL/MFI versetzt und für etwa 2,5 bis etwa 10 h auf etwa 50 bis 130°C erhitzt. Im Anschluss wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, durch dem Fachmann an sich geläufige Trennmethoden, vorteilhaft durch Filtration, vom heterogenen Katalysatorsystem getrennt und schließlich durch ebenfalls dem Fachmann an sich geläufige Methoden wie etwa Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, vom Lösemittel befreit.
Die nach Abschluss der abgetrennten Katalysatoren können in der Regel wiederverwendet werden. Von besonderem Vorteil ist die Wiederverwendung im Rahmen einer weiteren erfindungsgemäßen Umsetzung. Die zur Wiederverwendung bestimmten Katalysatoren oder Katalysatorgemische können entweder unmittelbar, ohne weitere Behandlung oder Reinigung für eine weitere Umsetzung verwendet werden oder nach der Abtrennung zunächst in geeigneter Weise gewaschen oder getrocknet werden. Darüber hinaus können sie vor der Weiterverwendung durch dem Fachmann geläufige Methoden bzw. wie vorstehend beschrieben thermisch aktiviert werden.
Das nach der Abtrennung des Katalysators und Entfernung des eventuell eingesetzten Lösungsmittels erhaltene Produktgemisch zeichnet sich durch eine hohe Reinheit aus und enthält üblicherweise etwa 80 bis etwa 98 Gew.-% eines Gemisches der vier Isomeren des Isopulegols. Bevorzugt wählt man die Reaktionsbedingungen so, dass man ein Reaktionsprodukt erhält, dass zu mindestens 90 Gew.-% aus einem Gemisch der Isopulegolisomeren besteht. Durch die vorstehend beschriebene, besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man Produkte, die zu mindestens 95 Gew.-% aus einem Gemisch der Isopulegolisomeren besteht. Gegebenfalls lässt sich die Reinheit der erhaltenen Rohprodukte noch durch geeignete Reinigungsverfahren, wie etwa durch Destillation weiter steigern. Die erhaltenen Isomerengemische des Isopulegols bestehen in der Regel zu mindestens 50 %, bevorzugt zu mindestens 60 % aus dem Hauptisomeren Isopulegol selbst.
Durch geeignete Wahl der Reaktionstemperatur lässt sich vor allem die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, nach Maßgabe der an das Produkt gestellten Anforderungen, reduzieren. So führt eine Erhöhung der Reaktionstemperatur tendenziell zur vermehrten Bildung sogenannter Isopulegolether, die eine unmittelbare Weiterverarbeitung des Produktgemisches an stereoisomeren Isopulegolen mitunter stören können und somit eine weitere Aufreinigung des Rohproduktes erforderlich machen.
Durch die als besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschriebene Vorgehensweise erhält man als unmittelbares Reaktions produkt Gemische von Isomeren des Isopulegols, die im wesentlichen frei von Isopulegolethern sind und sich somit, bei Einsatz von den gewünschten Reinheitskriterien des Produktes entsprechendem Citronellal, zur unmittelbaren Weiterverwendung, z.B. im Rahmen einer großtechnischen Synthese von Menthol, eignen.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen sich bei Umsetzungen jeden Maßstabs, kommen vor allem jedoch bei großtechnischer Anwendung, wofür sich das Verfahren in besonderem Maß eignet, voll zum Tragen.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es jedoch in irgend einer Weise zu beschränken:
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung eines erfindungsgemäß eingesetzten borhaltigen β-Zeolith-Katalysators
In einem Druckrührkessel werden 10,5 kg Tetraethylammoniumhydroxid (35 Gew.-% in Wasser) mit 6,2 kg deionisiertem Wasser vorgelegt. Dann werden 1,8 kg Borsäure zugegeben und unter Rühren vollständig gelöst. Anschließend werden 16,5 kg Silicasol (Ludox^® AS 40, ca. 40 Gew.-% SiO₂) eingefüllt und 30 min gerührt und das Reaktionsgemisch dann mit einer Rate von 1 °C/min auf 160°C erhitzt. Der Kesseldruck steigt dabei auf 4,7 bar. Nach 4.7 h wird der Versuch durch Abkühlen des Reaktorinhalts beendet. Die entstandene Suspension wird auf eine Druckfilternutsche überführt und abfiltriert. Der Filterkuchen wird drei mal mit je 40 l VE-Wasser gewaschen und unter Stickstoffatmosphäre bei 60 bis 80°C vorgetrocknet. Anschließend wird der Filterkuchen ausgebaut und 4 h bei 120°C an der Luft getrocknet und schließlich 5 h bei 490°C ebenfalls unter Luftatmosphäre kalziniert. Aus der chemischen Analyse des Produktes errechnet sich ein molares Verhältnis der Elemente Si/B = B.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 30,8 g Citronellal, 44 g Essigsäureethylester und 8 g des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Bor-Beta-Zeolithen wird 2,5 h auf 70°C gerührt. Nach dem Abkühlen filtriert man den Katalysator ab und destilliert das Lösungsmittel ab erhält in einer Ausbeute von 97 % ein Gemisch der vier Diastereomere des Isopulegols neben 3 % nicht umgesetzten Citronellals. Das Diastereomerenverhältnis des so erhaltenen Gemisches ist in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 30,8 g Citronellal, 44 g Essigsäureethylester und 8 g des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Bor-Beta-Zeolithen wird 10 h auf 50°C gerührt. Nach dem Abkühlen filtriert man den Katalysator ab und destilliert das Lösungsmittel ab erhält in einer Ausbeute von 97 % ein Gemisch der vier Diastereomere des Isopulegols. Das Diastereomerenverhältnis des so erhaltenen Gemisches ist in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 74,4 g Citronellal und 8 g Borzeolith ZBM-11 wird 7,5 h auf 130°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert und das Reaktionsprodukt destilliert. Man erhält in einer Ausbeute von 93 % ein Diastereomerengemisch des Isopulegols mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung. Tabelle 1

Claims

Verfahren zur Umsetzung ungesättigter Aldehyde zu cyclischen oder heterocyclischen Enolen durch cyclisierende En-Reaktion, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung in Gegenwart mindestens eines borhaltigen Zeolithen als Katalysator vornimmt.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 5- bis 6-gliedrigen cyclischen Enolen.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Citronellal umsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der borhaltige Zeolith ein Zeolith der Strukturtypen BEA oder MEL/MFI ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung unter im wesentlichen lösungsmittelfreien Bedingungen durchführt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung in Gegenwart eines Esters als Lösungsmittel durchführt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung bei Temperaturen von 0 bis 180°C durchführt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung bei Temperaturen von 5 bis 130°C durchführt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung eines Gemisches von cyclischen Enolen enthaltend Isopulegol, neo-Isopulegol, neoiso-Isopulegol und iso-Isopulegol.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt mindestens 80 Gew.-% des Isomerengemisches aus Isopulegol, neo-Isopulegol, neoiso-Isopulegol und iso-Isopulegol enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt mindestens 90 Gew.-% des Isomerengemisches aus Isopulegol, neo-Isopulegol, neoiso-Isopulegol und iso-Isopulegol enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das als Reaktionsprodukt erhaltene Isomerengemisch zu mindestens 50 % aus Isopulegol besteht.