DE10318043A1

DE10318043A1 - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Enolen

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Publication number: DE10318043A1
Application number: DE10318043A
Authority: DE
Inventors: Marko Dr.rer.nat. Friedrich; Klaus Dr. Ebel; Norbert Dr. Götz; Ulrich Dr. Müller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-04-17
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2004-11-04
Also published as: WO2004092099A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Durchführung von cyclisierenden En-Reaktionen ungesättigter Aldehyde zu cyclischen Enolen, wobei man die Cyclisierung in Gegenwart geringer Lösungsmittelmengen von, bezogen auf die eingesetzte Menge Aldehyd, bis zu 10 Gew.-% und in Gegenwart mindestens eines aus SiO¶2¶ und Al¶2¶O¶3¶ bestehenden Mischoxidkatalysators vornimmt.

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Durchführung von cyclisierenden En-Reaktionen ungesättigter Aldehyde zu cyclischen Enolen insbesondere aus der Klasse der Terpene.
Den zentralen Schlüsselschritt der etablierten synthetischen Zugänge zum Menthol, einer wichtigen Aromachemikalie, stellt die säure- bzw. Lewissäure-katalysierte Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol dar. Das Isopulegol fällt dabei in der Regel in Form von Gemischen der vier Isomere Isopulegol, neo-Isopulegol, neoiso-Isopulegol und iso-Isopulegol an.
Aus dem Hauptisomeren, Isopulegol, wird beispielsweise durch weitere Verfahrensschritte Menthol erhalten. Zur Steigerung der Wirtschaftlichkeit bestand daher stets der Wunsch, den Isopulegolgehalt des erzeugten Isomerengemisches zu maximieren.
In jüngerer Zeit wurden Verfahren entwickelt, die es erlauben, auch Isomerengemische des Isopulegols in wirtschaftlicher Weise zum Menthol zu veredeln. Vor diesem Hintergrund erscheinen Verfahren, die geeignet sind, Gemische des Isopulegols und seiner Stereoisomeren in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise, vorzugsweise unter Anwendung heterogener Katalysatorsysteme, zugänglich zu machen, zunehmend interessant.
So beschreiben N. Ravasio et al., Hetereogenous Catalysi and Fine Chemicals IV, H.U. Blaser, A. Baiker, R. Prins (editors), Elsevier Science B. V. (1997), 625 – 632, durch gemischte SiO₂/TiO₂-, SiO₂/ZrO₂- und SiO₂/Al₂O₃-Kogele induzierte intramolekulare En-Reaktionen. Als Musterreaktion wurde die Umsetzung von Citronellal zu Isopulegol mit verschiedenen calcinierten Katalysatorsystemen bei einer Reaktionstemperatur von 90°C und unter Variation des Lösemittels untersucht.
W.G. Dauben et al., Tetrahedron Letters, Vol. 33, No. 5, 603 – 606, beschreiben die Kieselgel-katalysierte Cyclisierung ungesättigter Carbonylverbindungen, darunter die Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol in Dichlormethan unter hohem Druck.
Die gleiche Reaktion unter Atmosphärendruck beschreiben P.J. Kropp in J. Org. Chem. 1995, 60, 4146–4152. Auch hier wurde die o.g. Cyclisierung durch Kieselgel-Katalyse in Dichlormethan als Lösemittel erreicht.
Bereits in der US 2,117,414 wird ein Verfahren zur Herstellung von Isopulegol aus Citronellal beansprucht, bei dem Citronellal mit handelsüblichem Kieselgel in Substanz erhitzt wird.
Neben einer Reaktionsführung in Hexan beschreiben L. N. Misra et al. in Revista Italiana E.P.P.O.S. LXII, n.7, 365–366, 1980 die Umsetzung von Citronellal zu Isopulegol durch Erhitzen von mit Kieselgel versetztem Citronellal auf 210°C. In Abhängigkeit von der Reaktionszeit werden dabei bis zu 73,9% an Isopulegolisomeren erhalten, die jedoch mit nennenswerten Verunreinigungen anfallen.
In Chemistry Letters, 1797–1798, 1989 beschreiben K. Arata et al. die Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol in Gegenwart von SiO₂/Al₂O₃-Katalysatoren mit einem Al₂O₃-Gehalt von 13 bzw. 15%. Die Katalysatoren werden dabei vor der jeweils in Toluol durchgeführten Cyclisierungsreaktion bei 500°C calciniert.
J. Ipaktschi et al. (Chemische Berichte, 123 (1990) 1591–1593) beschreiben Mikrowellen-induzierte Reaktionen organischer Substrate im Hohlraum von Zeolithen. Dabei wird u. a. Citronellal an zuvor aktivierten Y-Zeolith adsorbiert und entweder mit einem Mikrowellengerät bestrahlt oder auf 140°C erhitzt. In beiden Fällen werden Gemische der vier stereoisomeren Isopulegole erhalten.
Darüber hinaus beschreibt die GB-A 2 332 156 heterogen mikroporöse Katalysatoren auf der Basis sulfatierter Metalloxide und deren Verwendung zur Herstellung von Isopulegol aus Citronellal.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Cyclisierung ungesättigter Aldehyde zu cyclischen oder heterocyclischen Enolen zu finden, das insbesondere geeignet ist, Citronellal in der Weise zu cyclisieren, dass Isomerengemische des Isopulegols anfallen, die neben den vier Stereoisomeren des Isopulegols möglichst wenige weitere Komponenten bzw. Verunreinigungen enthalten und sich somit direkt, d.h. ohne weitere Aufreinigungs- oder Trennungsschritte, z.B. zur Synthese von Menthol weiterverwerten lassen.
Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren zur Umsetzung ungesättigter Aldehyde zu cyclischen oder heterocyclischen Enolen durch cyclisierende En-Reaktion gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Cyclisierung in Gegenwart geringer Lösungsmittelmengen von, bezogen auf die eingesetzte Menge Aldehyd, bis zu 10 Gew.-% und in Gegenwart mindestens eines aus SiO₂ und Al₂O₃ bestehenden Mischoxidkatalysators vornimmt.
Die Umsetzung kann beispielsweise durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Als Reste R¹, R², R³ und R⁴ kommen z.B. jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff C₁- bis C₆-Alkyl, C₂- bis C₆-Alkenyl, C₆- bis C₁₀-Aryl und C₇- bis C₁₂-Aralkyl in Frage. Die Kohlenwasserstoffreste können noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten tragen, beispielsweise Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, Jod, OR⁵ oder NR⁶R⁷, wobei R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für C,- bis C₆-Alkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl und C₇- bis C₁₂-Aralkyl stehen.
Die Brücke zwischen dem reagierenden En und der Aldehydfunktion wird im Regelfall so gewählt, dass cyclische oder heterocyclische Systeme mit insgesamt 5 bis 10, insbesondere 5 bis 6 Ringgliedern erhalten werden. Diese Cyclen können auch 1 oder 2 Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff enthalten, wobei der Stickstoff entweder Wasserstoff oder einen unter den Reaktionsbedingungen inerten Kohlenwasserstoffrest trägt, und/oder 1 bis 2 Doppelbindungen einschließen.
Bevorzugt werden gegebenenfalls substituierte, cyclische Systeme mit 5, insbesondere mit 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 2 Doppelbindungen im Ring hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von möglichst wenig Lösemittel, d.h. unter etwa 10 Gew.-%, insbesondere weniger als etwa 2 Gew.-% Lösemittel (jeweils bezogen auf die Menge an umzusetzendem Aldehyd), vorzugsweise lösemittelfrei durchgeführt.
Unter Lösemittel sind dabei und im Folgenden alle organischen oder auch anorganischen Lösemittel zu verstehen, unabhängig von deren Siedepunkt. Unter organischen Lösungsmitteln verstehen sich insbesondere sowohl aliphatische, wie etwa Heptan, Isooctan oder auch Dichlormethan, als auch aromatische Lösungsmittel wie etwa Toluol oder Chlorbenzol, jeweils halogenfrei oder halogeniert. Unter anorganischen Lösemitteln ist insbesondere auch Wasser zu verstehen.
Geeignete Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Mischoxidkatalysatoren, die aus SiO₂ und Al₂O₃ bestehen (sog. SiO₂/Al₂O₃-Kogele). Die Zusammensetzung dieser Mischoxidkatalysatoren kann prinzipiell über den gesamten möglichen Bereich variiert werden. Bevorzugt setzt man jedoch solche Mischoxidkatalysatoren ein, die zu mehr als 50 Gew.-% aus SiO₂ bestehen. Besonders bevorzugt im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens sind Mischoxidkatalysatoren, die etwa 85 bis etwa 99,5 Gew.-% SiO₂ enthalten. Die Katalysatoren können in reiner Form oder als Gemisch von Mischoxidkatalysatoren verschiedener Zusammensetzung eingesetzt werden.
Derartige Mischoxidkatalysatoren sind üblicherweise leicht und auf ökonomische Weise zugänglich und in der Regel auch kommerziell erhältlich. Sie finden verbreitet Anwendung als Trägermaterialen für sog. Trägerkatalysatoren, auf deren Oberfläche normalerweise eine katalytisch aktive Substanz aufgebracht wird. Im Falle des erfindungsgemäßen Verfahren kann man auf das Aufbringen einer solchen katalytisch aktiven Substanz, da die erfindungsgemäßen Mischoxide als solche bereits katalytisch wirksam sind, verzichten.
Die erfindungsgemäßen Mischoxidkatalysatoren lassen sich auf vielfältige Weise herstellen. Herstellmethoden für SiO₂/Al₂O₃-Kogele sind beispielsweise ausführlich beschrieben in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Ed., Vol A23, S. 583–660; Kirk-Othmer: Ecyclopedia of Chemical Technology, 3^nd Ed.., Vol. 20, S. 748–780 und auch in R.K. Iler: The Chemistry of Silica, Wiley Interscience, 1979, S. 462–621.
Vorzugsweise verwendet man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Mischoxidkatalysatoren mit einer BET-Oberfläche von etwa 50 bis etwa 800 m²/g, besonders bevorzugt von etwa 100 bis etwa 600 m²/g, und einer mittleren Partikelgröße von etwa 5 bis etwa 500 μm, besonders bevorzugt von etwa 10 bis etwa 250 μm.
Üblicherweise verwendet man, bezogen auf die Menge an umzusetzendem ungesättigtem Aldehyd, etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-% des Mischoxidkatalysators bzw. Gemisches von Mischoxidkatalysatoren. Bevorzugt verwendet man bis zu etwa 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu etwa 10 Gew.-% des Katalysators. Ganz besonders bevorzugt zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% des gewählten Katalysatorsystems.
Die Cyclisierungsreaktion führt man vorteilhafterweise bei Temperaturen von etwa 0°C bis etwa 150°C durch. Sie ist dann üblicherweise nach etwa 5 min bis etwa 3 Tagen abgeschlossen. Mit besonderem Vorteil arbeitet man unter erhöhten Temperaturen von etwa 50°C bis etwa 130°C. Innerhalb dieses Temperaturbereichs besonders bevorzugt ist die Reaktionsführung bei etwa 70°C bis etwa 100°C. Die Reaktionsdauer beträgt dann in der Regel etwa 10 min bis etwa 10 h.
Die Reaktion kann sowohl an der Luft als auch unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich beispielsweise cyclische Enole der Formel I
wobei
R¹, R², R³, R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen, gegebenenfalls durch Halogen, OR⁵ oder NR⁶R⁷ subsituierten C₁- bis C₆-Alkyl- oder C₁- bis C₆-Alkenylrest steht und
R5, R6, R⁷ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl oder C₇- bis C₁₂-Aralkyl steht, wobei
R⁶ und R⁷ gemeinsam auch -(CH₂)_m-, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 7 bedeutet, stehen können und
A für eine verzweigte oder unverzweigte Kette von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verknüpft sind und die gegebenenfalls durch eines oder mehrere Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und die gegebenenfalls durch Halogen, OR⁵ und/oder NR⁶R⁷ substituiert sein kann steht, durch Cyclisierung ungesättigter Aldehyde der Formel II
wobei die Substituenten R¹ bis R⁷ sowie A die oben angegebene Bedeutung besitzen, herstellen.
Die Reste R¹, R², R³ und R⁴ können breit variiert werden, stehen üblicherweise jedoch für Wasserstoff oder einen, gegebenenfalls durch Halogen, OR⁵ und/oder NR⁶R⁷ substituierten C₁- bis C₆-Alkyl- oder C₁- bis C₆-Alkenylrest. Unter Halogen ist dabei Fluor, Chlor, Brom oder Iod zu verstehen.
Beispielhaft seien als C₁- bis C₆-Alkylreste genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl. Bevorzugt sind darunter die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und 1,1-Dimethylethyl.
Als C₁- bis C₆-Alkenylreste seinen beispielhaft genannt: Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, und 2-Pentenyl.
Die genannten Reste können einen oder mehrere verschiedene Halogen-, OR⁵ und/oder NR⁶R⁷-Substituenten tragen. Dabei steht R⁵, R⁶ und R⁷ üblicherweise für Wasserstoff, C₁- bis C₆-Alkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl oder C₇- bis C₁₂-Aralkyl, wobei C₁- bis C₆-Alkyl die oben angegebene Bedeutung besitzt, C₆- bis C₁₀-Aryl beispielsweise für Phenyl oder Naphthyl steht und C₇- bis C₁₂-Aralkyl beispielsweise Phenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl oder 3-Phenylpropyl, bevorzugt Phenylmethyl oder 1-Phenylethyl bedeutet. Die Reste R⁶ und R⁷ können gemeinsam auch -(CH₂)_m- bedeuten, wobei m für eine ganze Zahl von 2 bis 7 steht.
Bevorzugt steht m für 4 oder 5, so dass R⁶ und R⁷ gemeinsam mit dem eingeschlossenen Heteroatom einen 5- bzw. 6-gliedrigen Ring bildet.
A steht für eine verzweigte oder unverzweigte Kette von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verknüpft sind. Die Kette kann gegebenenfalls durch eines oder mehrere Stickstoff und/oder Sauerstoffatome unterbrochen sein und gegebenenfalls einen oder mehrere verschiedene Halogen-, OR⁸- und/oder NR⁹R¹⁰-Substituenten tragen, wobei R⁸ bzw. R⁹ und R¹⁰ die gleichen Bedeutungen haben können wie R⁵ bzw. R⁶ und R⁷. Bevorzugt steht A für eine unsubstituierte, verzweigte Kette von 5 Kohlenstoffatomen, die jeweils durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich demgemäss auch bevorzugt zur Herstellung von Gemischen der vier Stereoisomere des Isopulegols, also Isopulegol, neo-Isopulegol, neoiso-Isopulegol und iso-Isopulegol, jeweils in racemischer oder in optisch aktiver Form durch katalytische Cyclisierung von racemischem oder optisch aktivem Citronellal.
Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Isomerengemischen des Isopulegols, die geeignet sind, ohne weitere Reinigung oder Trennung als Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte in chemischen Transformationen, z.B. im Rahmen einer Synthese des Menthols, weiter umgesetzt zu werden. Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass es sich dazu eignet, Isomerengemische des Isopulegols herzustellen, die zum überwiegenden Teil aus Isopulegol selbst bestehen. Dabei erlaubt das Verfahren die besonders wirtschaftliche Reaktionsführung unter lösemittelfreien Bedingungen und moderaten Temperaturen sowie die Wiederverwendung der wohlfeilen Katalysatorsysteme.
Als Ausgangsstoff bevorzugt ist dabei Citronellal mit einer Reinheit von mindestens 90%. Besonders bevorzugt verwendet man Citronellal mit einer Reinheit von mindestens 95%, ganz besonders bevorzugt von mindestens 98%, jeweils in racemischer oder optisch aktiver Form.
Unter optisch aktiver Form des Citronellals sind hier Gemische der beiden enantiomeren Formen des Citronellals zu verstehen, in denen diese nicht zu gleichen Teilen enthalten sind. Neben dem als Ausgangsstoff besonders bevorzugten racemischen Citronellal lässt sich bevorzugt auch optisch aktives Citronellal, das zu mindestens 90%, besonders bevorzugt zu mindestens 95% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 98% aus dem R-Enantiomeren D-Citronellal besteht, in erfindungs gemäßer Weise umsetzen. Dieses kann sowohl natürlichen wie auch synthetischen Ursprungs sein.
Zur Umsetzung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich Citronellal, das bis zu etwa 10 Gew.-% eines Lösemittels oder eines Gemisches verschiedener Lösemittel enthält. Bevorzugt verwendet man jedoch Citronellal, das bis zu etwa 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu etwa 2 Gew.-% Lösemittel enthält. Ganz besonders bevorzugt setzt man Citronellal ein, das im wesentlichen lösemittelfrei ist.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das umzusetzende und bis zu etwa 10 Gew.-% Lösemittel enthaltende Citronellal ohne weiteren Zusatz von Lösemitteln oder Lösemittelgemischen mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator versetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das umzusetzende Citronellal mit etwa 5 Gew.-% eines SiO₂/Al₂O₃-Mischoxidkatalysators, der zu etwa 85 bis 99,5 Gew.-% aus SiO₂ und zu etwa 15 bis 0,5 Gew.-% aus Al₂O₃ besteht, versetzt und für etwa 4 h auf etwa 85 bis 95°C erhitzt. Im Anschluss wird das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Abkühlung auf Raumtemperatur oder teilweiser Abkühlung durch dem Fachmann an sich geläufige Trennmethoden vom heterogenen Katalysatorsystem befreit. Vorteilhafterweise führt man zu diesem Zweck eine Filtration durch.
Die so abgetrennten Katalysatoren können in der Regel wiederverwendet werden. Von besonderem Vorteil ist die Wiederverwendung im Rahmen einer weiteren erfindungsgemäßen Umsetzung. Die zur Wiedervenwendung bestimmten Katalysatoren oder Katalysatorgemische können entweder unmittelbar, ohne weitere Behandlung oder Reinigung für eine weitere Umsetzung verwendet werden oder nach der Abtrennung zunächst in geeigneter Weise gewaschen oder getrocknet werden. Darüber hinaus können sie vor der Weiterverwendung durch dem Fachmann geläufige Methoden kalziniert werden. Vorteilhafterweise führt man dazu eine kontinuierliche Kalzinierung, z.B. in Form einer Wirbelschichtkalzinierung oder in einem Drehrohrofen durch.
Das nach der Abtrennung des Katalysators erhaltene Produktgemisch zeichnet sich durch eine hohe Reinheit aus und enthält üblicherweise etwa 80 bis etwa 98 Gew.-% eines Gemisches der vier Isomeren des Isopulegols. Bevorzugt wählt man die Reaktionsbedingungen so, dass man ein Reaktionsprodukt erhält, dass zu mindestens 90 Gew.-% aus einem Gemisch der Isopulegolisomeren besteht. Durch die vorstehend beschriebene, besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man Produkte, die zu mindestens 95 Gew.-% aus einem Gemisch der Isopulegolisomeren besteht. Diese Gemische bestehen in der Regel zu mindestens 50%, bevorzugt zu mindestens 60% aus dem Hauptisomeren Isopulegol selbst.
Durch geeignete Wahl der Reaktionstemperatur lässt sich vor allem die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, nach Maßgabe der an das Produkt gestellten Anforderungen, reduzieren. So führt eine Erhöhung der Reaktionstemperatur tendenziell zur vermehrten Bildung höhermolekularer Nebenprodukte, die eine unmittelbare Weiterverarbeitung des Produktgemisches an stereoisomeren Isopulegolen mitunter stören können und somit eine weitere Aufreinigung des Rohproduktes erforderlich machen.
Durch die als besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschriebene Vorgehensweise erhält man als unmittelbares Reaktionsprodukt Gemische von Isomeren des Isopulegols, die im wesentlichen frei von höhermolekularen Nebenprodukten sind und sich somit, bei Einsatz von den gewünschten Reinheitskriterien des Produktes entsprechendem Citronellal, zur unmittelbaren Weiterverwendung, z.B. im Rahmen einer großtechnischen Synthese von Menthol, eignen.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen sich bei Umsetzungen jeden Maßstabs, kommen vor allem jedoch bei großtechnischer Anwendung, wofür sich das Verfahren in besonderem Maß eignet, voll zum Tragen.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es jedoch in irgend einer Weise zu beschränken:
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung eines erfindungsgemäß eingesetzten Mischoxidkatalysators
Ein Gemisch bestehend aus 370,6 kg eines 32,8 kg SiO₂ enthaltenden Hydrogels sowie 4,6 kg des Pseudoböhmits Pural (entsprechend 3,24 kg Al₂O₃) und 4 kg Wasser wird in einem Sprühturm versprüht und der Sprühturmaustrag bei 120°C getrocknet. Der so erhältliche Mischoxidkatalysator besteht zu 91 Gew.-% aus SiO₂ und zu 9 Gew.-% aus Al₂O₃. Er weist eine Dichte von 491 g/l, eine BET-Oberfläche von 428 m²/g und eine mittlere Partikelgröße von 0,048 mm auf.
Beispiel 2
Herstellung eines Isomerengemisches des Isopulegols durch katalytische Cyclisierung von Citronellal unter lösemittelfreien Bedingungen
Ein Gemisch aus 1000 g Citronellal und 50 g des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Mischoxidkatalysators wird 4 h bei 90°C gerührt. Nach dem Abkühlen filtriert man den Katalysator ab und erhält in quantitativer Ausbeute ein Produktgemisch, das zu 96% aus einem Gemisch der vier Diastereomere des Isopulegols besteht. Das so erhaltene Diastereomerengemisch besteht zu 64,6% aus dem Hauptisomeren Isopulegol.

Claims

Verfahren zur Umsetzung ungesättigter Aldehyde zu cyclischen oder heterocyclischen Enolen durch cyclisierende En-Reaktion, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung in Gegenwart geringer Lösungsmittelmengen von, bezogen auf die eingesetzte Menge Aldehyd, bis zu 10 Gew.-% und in Gegenwart mindestens eines aus SiO₂ und Al₂O₃ bestehenden Mischoxidkatalysators vornimmt.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 5- bis 6-gliedrigen cyclischen Enolen.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Citronellal umsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Mischoxidkatalysator bzw. die eingesetzten Mischoxidkatalysatoren 85 bis 99,5 Gew.-% SiO₂ enthält bzw. enthalten.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung in Gegenwart von, bezogen auf die eingesetzte Menge Aldehyd, bis zu 2 Gew.-% eines Lösemittels durchführt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung unter im wesentlichen lösemittelfreien Bedingungen durchführt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man, bezogen auf die eingesetzte Menge Aldehyd, 0,1 bis 20 Gew.-% des Katalysators oder Katalysatorgemisches einsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man, bezogen auf die eingesetzte Menge Aldehyd, 0,5 bis 10 Gew.-% des Katalysators oder Katalysatorgemisches einsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung bei Temperaturen von 0 bis 150°C durchführt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung bei Temperaturen von 70 bis 100°C durchführt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 zur Herstellung eines Gemisches von cyclischen Enolen enthaltend Isopulegol, neo-Isopulegol, neoiso-Isopulegol und iso-Isopulegol.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt mindestens 80 Gew.-% des Isomerengemisches aus Isopulegol, neo-Isopulegol, neoiso-Isopulegol und iso-Isopulegol enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt mindestens 90 Gew.-% des Isomerengemisches aus Isopulegol, neo-Isopulegol, neoiso-Isopulegol und iso-Isopulegol enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das als Reaktionsprodukt erhaltene Isomerengemisch zu mindestens 50% aus Isopulegol besteht.