DE102005010329A1 - Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen, die erhältlich sind durch Umsetzung eines Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I) DOLLAR F1 mit einer Alkylaluminiumverbindung und/oder einem komplexen Aluminiumhydrid. DOLLAR A Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung derartiger Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen als Katalysatoren. DOLLAR A Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Isopulegol durch Cyclisierung von Citronellal in Gegenwart von Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen als Katalysatoren. DOLLAR A Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Menthol durch Cyclisierung von Citronellal in Gegenwart von Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen als Katalysatoren und anschließender Hydrierung.
Description
- Technisches Gebiet der Erfindung:
- Die vorliegende Erfindung betrifft Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen, die erhältlich sind durch Umsetzung eines Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I)mit einer Alkylaluminiumverbindung und/oder einem komplexen Aluminiumhydrid.
- Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung derartiger Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen als Katalysatoren.
- Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Isopulegol bzw. Diastereomerengemischen des Isopulegols durch Cyclisierung von Citronellal in Gegenwart von Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen als Katalysatoren.
- Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Menthol durch Cyclisierung von Citronellal in Gegenwart von Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen als Katalysatoren und anschließender Hydrierung.
- Menthol stellt weltweit die mengenmäßig wichtigste Aromachemikalie dar. Der Bedarf an Menthol wird nach wie vor zu einem großen Teil durch Isolierung aus natürlichen Quellen gedeckt. Daneben existieren jedoch auch synthetische Zugänge zum Menthol, teils in racemischer Form, teils in Form des natürlichen Enantiomeren L-Menthol.
- Ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von racemischem wie optisch aktivem Menthol stellt Isopulegol dar, das üblicherweise durch cyclisierende Oxo-En-Reaktion von Citronellal in Gegenwart von Lewis-sauren Katalysatoren hergestellt wird und dabei in der Regel in Form von Gemischen der vier Diastereomere Isopulegol, iso-Isopulegol, neo-Isopulegol und neoiso-Isopulegol anfällt.
- Als geeignete Katalysatoren zur Durchführung der vorstehend genannten Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol wurden sowohl heterogene Katalysatoren, wie SiO2, Al2O3/SiO2-, SiO2/ZrO2-, SiO2/TiO2-Mischkatalysatoren, Mordenite, Fajausite, Monmorillonite und Zeolithe – als auch homogene Katalysatoren, wie beispielsweise Sulfonsäuren oder Lewis-Säuren, wie beispielsweise SnCl4, ZnCl2 oder ZnBr2 beschrieben.
- Ein industriell eingesetzter Katalysator zur Cyclisierung von Citronellal ist Zinkbromid. Mit diesem Katalysator werden allerdings nur Ausbeuten von ca. 87 % und Diastereoselektivitäten von 91 : 9 (Verhältnis von Isopulegol zu den weiteren Isomeren des Isopulegols) erhalten.
- Die EP-A 1 225 163 beschreibt die Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol in Gegenwart von Tris(2,6-diphenylphenol)-aluminium-Katalysatoren. Tris(2,6-diphenylphenol)-aluminium ist literaturbekannt und als Katalysator für selektive 1,4-Funktionalisierungen von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen und für spezielle Claisen-Umlagerungen beschrieben, beispielsweise in Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 994.
- S. Saito et al. beschreiben in Synlett, 1, 57–58 ein Aluminium Trisphenoxide Polymer und dessen Verwendung als Lewis-sauren Katalysator zur Durchführung von Diels-Alder-Reaktionen α,β-ungesättigter Aldehyde als Dienophile mit Dienen. Das genannte Trisphenoxide Polymer wird erhalten durch Umsetzung von 4,4'-(2,6,2',6'-tetraphenyl)biphenol mit Trimethylaluminium in Toluol unter Behandlung mit Ultraschall. Als Nebenprodukte der gewünschte Diels-Alder-Addukte werden dimere Ester als Resultat einer nachgeschalteten Tishchenko-Reaktion beschrieben.
- Die JP 9-278817 A betrifft Katalysatoren zur Olefinpolymerisation die als Ersatz für Aluminoxane geeignet sind. Die Katalysatoren umfassen (a) ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems der Elemente, das an ein Cyclopentadienylsystem oder zwei verbrückte Cyclopentadienylsysteme gebunden ist, (b) ein Aluminiumalkyl und (c) eine aromatische Verbindung mit mindestens zwei an den aromatischen Ring gebundenen Hydroxy-Gruppen.
- Aufgabe der Erfindung:
- Bei dem als nächster Stand der Technik zu betrachtenden Verfahren zur Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol in Gegenwart von Tris(2,6-diphenylphenol)-aluminium-Katalysatoren gemäß EP-A 1 225 163 werden teure und nur aufwändig herzustellende Liganden eingesetzt. Ein Nachteil des in homogener Phase durchgeführten Verfahrens ist, dass die Wiedergewinnung der eingesetzten Liganden sehr aufwändig ist und die wiedergewonnenen Liganden nur in unzureichender Reinheit erhalten werden.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, ein Katalysatorsystem bereitzustellen, dass die Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol zumindest vergleichbar gut katalysiert und dessen Liganden sich nach erfolgter Umsetzung in verfahrenstechnisch einfacher Weise, sowie in hoher Reinheit und Ausbeute zurückgewinnen lassen.
- Beschreibung der Erfindung und der bevorzugten Ausführungsformen:
- Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung von Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen, die erhältlich sind durch Umsetzung eines Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I)wobei
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen Arylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Heteroarylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls jeweils 1 bis 7 gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5aR6aR7a, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, -NR8aR9a, -SR10a, -NO2 tragen können, bedeuten,
R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5bR6bR7b, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, -NR8bR9b, -SR10b, -NO2 bedeuten und R1 oder R2 und/oder R3 oder R4 gemeinsam mit A einen cyclischen aromatischen oder nicht-aromatischen Cyclus bilden kann, bedeuten und
A (1) für einen geradkettigen oder verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, der gesättigt oder ein- oder mehrfach ungesättigt und/oder teilweise aromatisch sein kann und gegebenenfalls eines oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe der Heteroatome O, S, NR11 und/oder eine oder mehrere gleiche oder verschiedene funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe der funktionellen Gruppen C(O), S(O), S(O)2, aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C1- bis C10-Acyloxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5cR6cR7c, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes C2- bis C10-Hetaryl, -NR8cR9c, -SR10c, -NO2, C1- bis C12-Acyl, C1- bis C10- Carboxyl tragen kann, oder
(2) für einen Arylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Heteroarylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls jeweils 1 bis 5 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5dR6dR7d, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, -NRaR9d, SR10d, NO2 tragen können, oder
(3) für eine funktionelle Gruppe oder ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -N(R11)-, -S(O)-, -C(O)-, -S(O)2-, -P(R11)-, -(R11)P(O)- und -Si(R12R13) steht,
wobei die Reste R5a, R6a, R7a, R8a, R9a, R10a bis R5d, R6d, R7d, R8d, R9d, R10d und R11 bis R13 jeweils unabhängig voneinander für C1- bis C6-Alkyl, C7- bis C12-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl stehen, und die Reste R8a und R9a, R8b und R9b, R8c und R9c, R8d und R9d unabhängig voneinander jeweils gemeinsam auch einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können, der eines oder mehrere gleiche oder verschieden Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe O, S, NR11a aufweisen kann und R11a die für R11 angegebenen Bedeutungen haben kann,
mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (II)
Al Aluminium bedeutet und
R14 einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
und/oder
mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (III)
Al Aluminium bedeutet und
M Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet. - Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen einzusetzenden Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I) weisen zwei Phenolsysteme auf, die jeweils in beiden ortho-Positionen zur phenolischen Hydroxy-Gruppe durch Aromaten bzw. Heteroaromaten (Ar1 bis Ar4) substituiert sind und über ein Strukturelement A miteinander verknüpft sind und gegebenenfalls noch weitere Substituenten (R1 bis R4) tragen können.
-
- Die aromatischen bzw. heteroaromatischen Substituenten Ar1 bis Ar4 können unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind die beiden jeweils an ein Phenolsystem gebundenen Substituenten (Ar1 und Ar2 bzw. Ar3 und Ar4) paarweise gleich. Insbesondere bevorzugt sind alle vier Substituenten Ar1 bis Ar4 gleich.
- Die genannten Substituenten Ar1 bis Ar4 sind Arylreste mit 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Heteteroarylreste mit 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ringsystem.
- Beispielhaft seien als Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen genannt: Phenyl, Naphty, Antracenyl, bevorzugt Phenyl und Naphtyl.
- Die genannten Heteroarylreste mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen weisen 1 bis etwa 6, in der Regel 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Heteroatome O, S und N, auf. Beispielhaft seien dafür die folgenden Heteroarylreste genannt: 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1,3,4-Triazol-2-yl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1,3,4-Triazol-2-yl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl, Benzofuryl, Isobenzofuryl, Benzothienyl, Indolyl, Isoindolyl, Carbazolyl, Pyridyl, Chinolyl, Isochinolyl und Pyrazyl. Bevorzugte Heteroarylreste sind beispielsweise: 2-Furyl, 2-Pyridyl, 2-Imidazoyl.
- Die vorstehend für Ar1 bis Ar4 genannten Aryl bzw. Heteroarylreste können jeweils unabhängig voneinander unsubstituiert sein oder 1 bis etwa 7, bevorzugt 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 gleiche oder verschieden Substituenten tragen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Substituenten: C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5aR6aR7a, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, -NR8aR9a, -SR10a, -NO2, wobei die Reste R5a, R6a, R7a, R8a, R9a, R10a und R11 bis R13 jeweils unabhängig voneinander für C1- bis C6-Alkyl, C7- bis C12-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl stehen, und die Reste R8a und R9a unabhängig voneinander jeweils auch gemeinsam auch einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden kann, der eines oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe O, S, NR11a aufweisen kann und R11a die für R11 angegebenen Bedeutungen haben kann.
- Dabei kommen den genannten Substituenten wie im Rahmen der gesamten vorliegenden Erfindung die nachfolgend beispielhaft angegebenen Bedeutungen zu:
C1-C6-Alkyl wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Di methylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
C1- bis C6-Perfluoralkyl wie z.B. Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisporopyl, Nonafluorbutyl;
C1- bis C6-Alkoxy wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethylethoxy, Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methoxylbutoxy, 1,1-Dimethylpropoxy, 1,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1,1-Dimethylbutoxy, 1,2-Dimethylbutoxy, 1,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1,2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy und 1-Ethyl-2-methylpropoxy;
C7- bis C12-Aralkyl wie z.B. Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl;
C1- bis C10-Acyloxy wie z.B. Formyloxy, Acetyloxy;
C1- bis C10- Carboxyl wie z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propyloxycarbonyl, Isopropyloxycarbonyl;
C1- bis C10- Acyl wie z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl. - Unter dem Begriff substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl sind wie vorstehend genannte Arylreste zu verstehen, die einen oder mehrere, in der Regel 1 bis etwa 3, gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen, wobei die Substituenten beispielsweise aus den wie vorstehend bzw. nachfolgend genannten Substituenten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, Silyl, Dialkylamino und Nitro ausgewählt sein können.
- Unter dem Begriff Halogen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Fluor und Chlor zu verstehen.
- Unter den Substituenten -SiR5aR6aR7a bis -SiR5dR6dR7d sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeweils Silyl-Substituenten mit jeweils unabhängig voneinander drei gleichen oder verschiedenen Resten, die ausgewählt sind unter den Resten C1- bis C6-Alkyl, C7- bis C12-Aralkyl und substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl zu verstehen. Beispielhaft seien dafür etwa die Silylsubstituenten Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert-Butyl-dimethylsilyl und tert.Butyl-diphenylsilyl genannt.
- Die Substituenten -NR8aR9a bis -NR8dR9d bedeuten im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeweils Amino-Substituenten, die jeweils unabhängig voneinander zwei gleiche oder verschiedene, bevorzugt zwei gleiche Rest tragen, die ausgewählt sind unter den vorstehend beschriebenen Resten C1- bis C6-Alkyl, C7- bis C12-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl. Beispielhaft seien als Amino-Substituenten genannt: Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, Diallylamino, Diisopropylamino. Die Reste R8a und R9a bis R8d und R9d können im Rahmen der vorliegenden Erfindung unabhängig voneinander jeweils gemeinsam auch einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden, der eines oder mehrere gleiche oder verschieden Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe O, S, NR11a aufweisen kann. Der Rest R11a kann dabei wie vorstehend beschriebenes C1- bis C6-Alkyl, C7- bis C12-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl bedeuten. Beispielhaft seien für diese cyclischen Substituenten R8a und R9a bis R8d und R9da etwa genannt: Piperidinyl, Morpholinyl, N-Methylpiperazinyl, N-Benzyl-Piperazinyl.
- Bei den Substituenten -SR10a steht der Rest R10a für wie vorstehend definiertes C1- bis C6-Alkyl, C7- bis C12-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, bevorzugt für Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Benzyl.
- Als im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Substituenten Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 seien genannt: Phenyl, 4-methylphenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl, 2-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 3-Fluorphenyl, 3-Chlorphenyl, 3,5-Difluorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 2,3,6-Trichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4,5-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl. 2-Isopropylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 4-n-Butylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, 4-Arylphenyl, 3-Nitrophenyl, bevorzugt 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 gleich und bedeuten bevorzugt 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, insbesondere bevorzugt Phenyl.
- Die zu den jeweiligen phenolischen Hydroxygruppen meta- oder para-ständigen Substituenten R1, R2, R3, R4 können erfindungsgemäß gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, sein und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder wie vorstehend genanntes C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5bR6b, R7b, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, -NR8bR9b, -SR10b und/oder -NO2 bedeuten.
- Als bevorzugte Reste R1, R2, R3, R4 seien genannt: Methyl, Ethyl, Isopropyl, Halogen, insbesondere Fluor und/oder Chlor, Trifluormethyl, Phenyl, Methoxy, Nitro. Bevorzugt sind die Reste R1, R2, R3, R4 gleich und bedeuten insbesondere bevorzugt Wasserstoff.
- Die Reste R1 oder R2 und/oder R3 oder R4 können gemeinsam mit dem Strukturelement A auch einen cyclischen aromatischen oder nicht-aromatischen Cyclus bilden. In diesen Fällen weisen die erfindungsgemäß einzusetzenden Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I) ein tricyclisches Grundgerüst, beispielweise ein Anthracen-Grundgerüst der Formel (X) oder Grundgerüste des Typs (XI) auf:
- Weitere strukturelle Abwandlungen dieser tricyclischen Grundgerüste, gegebenenfalls auch solchen, die Heteroatome im Grundgerüst aufweisen, erschließen sich dem Fachmann und gehören zur Gruppe der erfindungsgemäß einsetzbaren Bis(diarylphenol)-Liganden.
- Das Strukturelement A in Formel (I) kann für einen geradkettigen oder verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen stehen, der gesättigt oder ein- oder mehrfach ungesättigt, normalerweise 1 bis etwa 6-fach ungesättigt sein kann und/oder teilweise aromatisch sein kann. Die genannten Kohlenwasserstoffreste können gegebenenfalls eines oder mehrere, in der Regel 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe der Heteroatome O, S, NR11 und/oder eine oder mehrere gleiche oder verschiedene funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe der funktionellen Gruppen C(O), S(O), S(O)2, aufweisen und gegebenenfalls einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C1- bis C10-Acyloxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5cR6cR7c, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes C2- bis C10-Hetaryl, -NR8cR9c, -SR10c, -NO2, C1- bis C12-Acyl, C1- bis C10- Carboxyl tragen.
- Bevorzugt steht das Strukturelement A in Formel (I) für einen geradkettigen oder verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen stehen, der gesättigt oder ein- bis dreifach ungesättigt sein kann und/oder teilweise aromatisch sein kann. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffreste können gegebenenfalls eines oder mehrere, in der Regel 1 bis 3, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe der Heteroatome O, S, NR11 und/oder eine oder mehrere C(O)- Gruppen aufweisen und gegebenenfalls einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C1- bis C10-Acyloxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, -NO2, C1- bis C12-Acyl, C1- bis C10- Carboxyl tragen.
- Als Beispiele für Strukturelemente A in der Formel (I) seien genannt:
- Auch die dargestellten Strukturelemente 1 bis 40 können jeweils die wie vorstehend bezeichneten Substituenten tragen und gegebenenfalls weitere, normalerweise 1 bis etwa 4 ethylenische Doppelbindungen aufweisen.
- Das Strukturelement A kann auch für einen Arylrest mit 6 bis 15, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, speziell einen Phenylen-, Naphthylen- oder Anthracenylenrest stehen oder für einen wie vorstehend definierten Heteroarylrest mit 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.
- Die genannten Aryl- bzw. Heteroarylreste können gegebenenfalls jeweils 1 bis 5 Substituenten tragen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der wie vorstehend beschriebenen Substituenten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5dR6d, R7d, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, -NR8dR9d, SR10d und NO2.
- Daneben kann das Strukturelement A auch für eine funktionelle Gruppe oder ein Heteroatom stehen, die ausgewählt sind aus der Gruppe -O-, -S-, -N(R11)-, -S(O)-, -C(O)-, -S(O)2-, -P(R11)-, -(R11)P(O)- und -Si(R12)(R13)-, wobei die Reste R11, R12, R13 unabhängig voneinander jeweils für wie vorstehend beschriebenes C1- bis C6-Alkyl, C7- bis C12-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl stehen. Im Rahmen dieser Gruppe steht das Strukturelement A bevorzugt für -O-, -S-, -S(O)-, S(O)2- oder -Si(R12)(R13)-.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen sind solche, die erhältlich sind durch Umsetzung von Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (Ia)mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (II) und/oder (III).
- Die Liganden der Formel (Ia) weisen ebenfalls zwei Phenolsysteme auf, die jeweils in beiden ortho-Positionen zur phenolischen Hydroxy-Gruppe durch Aromaten bzw. Heteroaromaten (Ar1 bis Ar4) substituiert sind und über ein Strukturelement A miteinander verknüpft sind und gegebenenfalls noch weitere Substituenten (R1 bis R4) tragen können, wobei das Strukturelement A jeweils in para-Position zur phenolischen Hydroxy- Gruppe mit den beiden Phenolsystemen verknüpft ist. Dabei kommen den Resten Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, den Resten R1, R2, R3, R4 und dem Strukturelement A die gleichen Bedeutungen zu wie vorstehend für Formel (I) genannt.
- Insbesondere bevorzugte Liganden sind erfindungsgemäß solche, bei denen die Arylreste Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 gleich sind und die vorstehend für Formel (I) angegebenen bevorzugten Bedeutungen besitzen. Insbesondere bevorzugt als Arylreste Ar1 bis Ar4 sind Phenyl, Naphthyl, 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 4-Methylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, ganz besonders bevorzugt Phenyl.
- Bei den erfindungsgemäß bevorzugten Liganden der Formel (Ia) sind die Reste R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten vorzugsweise: Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Isopropyl, tert-Butyl, Phenyl, Nitro.
- Dem Strukturelement A in Formel (Ia) kommen die vorstehend für Formel (I) genannten Bedeutungen zu. Bevorzugte Strukturelemente A in Formel (Ia) sind insbesondere auch die Strukturelemente 1 bis 35, die in der genannten Weise substituiert sein können.
- Insbesondere bevorzugte Liganden sind solche der Formel (Ia1) bis (Ia3), wobei den genannten Resten Ar1 bis Ar4, R1 bis R4 und R14 bis R17 bevorzugt die tabellarisch aufgeführten Bedeutungen zukommen:
- Tabelle 1:
- Tabelle 2:
- Tabelle 3:
- Dabei bedeutet in den Tabellen 1–3 Ph einen Phenylrest und C(O) bedeutet wie im Rahmen der gesamten vorliegenden Erfindung eine Carbonylgruppe.
- Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen einsetzbaren Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) lassen sich durch dem Fachmann an sich bekannte Methoden leicht herstellen. Verbindungen des Strukturtyps (Ia1) erhält man beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden bis-ortho-Arylphenole mit einem Aldehyd R14CHO in Gegenwart einer Lewis-Säure, beispielsweise AlCl3, wie u.a. beschrieben von Z. Y. Wang, A. S. Hay in Synthesis 1989, 471–472 oder in der
US 3,739,035 . Liganden des Strukturtyps (Ia2) sind beispielsweise zugänglich durch Umsetzung der entsprechenden bis-ortho-Arylphenole mit einem geeigneten Keton der Formel R15C(O)R16, wie beispielsweise in derUS 3,739,035 beschrieben. Liganden des Strukturtyps (Ia3) sind beispielsweise zugänglich durch Friedel-Crafts Acylierung der entsprechenden Phenole oder O-geschützten Phenole mit Dicarbonsäurechloriden wie beispielsweise von F. F. Blicke et al. in J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 2283–2285; der CH 350461 oder von G. Maier et al. in Chem. Ber. 1985, 118, 704–721 beschrieben. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Liganden des Strukturtyps (Ia3) besteht auch in der Friedel-Crafts-Alkylierung der entsprechenden Phenole mit tertiären Diolen, wie beispielsweise in DE-A 25 34 558 beschrieben oder mit Dihalogeniden, wie beispielsweise von J. Zavada, in Collect. Czech. Chem. Commun, 1976, 41, 1777–1790, beschrieben. - Die erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen erhält man beispielsweise, indem man die vorstehend beschriebenen Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (II)
- Alternativ dazu erhält man die erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen auch durch Umsetzung der wie vorstehend beschriebenen Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (III)
- Die Umsetzung wird vorteilhaft so durchgeführt, dass einer der wie vorstehend beschriebenen Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) mit einer Verbindung der Formel (II) oder (III) in Kontakt gebracht wird. Vorteilhaft führt man die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Cyclohexan, Dichlormethan, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyltert-Butylether, Essigsäureethylester, Pentan, Hexan, Dichlorethan, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) und dergleichen mehr durch, wobei der Einsatz vorgetrockneter bzw. wasserfreier Lösungsmittel als besonders vorteilhaft anzusehen ist.
- Üblicherweise erfolgt die Umsetzung bei Temperaturenim Bereich von etwa –100°C bis etwa 100°C, bevorzugt bei etwa –50°C bis etwa 50°C, besonders bevorzugt bei etwa –30°C bis etwa 30°C.
- Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen reagieren die phenolischen Hydroxy-Gruppen der eingesetzten Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) mit der bzw. den Verbindungen der Formeln (II) und (III). Theoretisch kann jedes Aluminium-Atom mit 1 bis 3 phenolischen Hydroxy-Gruppen regieren. Aufgrund der sterischen Eigenschaften bzw. Anforderungen der eingesetzten Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) kann es dabei zur Ausbildung höhermolekularer Strukturen wie linearen Strukturen oder Netzwerken kommen.
- Vorteilhaft wählt man dabei das molare Verhältnis der eingesetzten Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) zu den eingesetzten Verbindungen der Formel (II) und/oder (III) so, dass die Menge an nicht abreagierten Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) möglichst gering ist. Vorzugsweise wählt man das genannte Verhältnis so, dass nach dem Inkontaktbringen der Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) mit der bzw. den Verbindungen der Formeln (II) und (III) keine nicht umgesetzte Verbindung der Formel (II) und/oder (III) mehr vorliegt. Dabei sind unter nicht umgesetzten Verbindungen solche zu verstehen, die noch freie phenolische Hydroxy-Gruppen aufweisen. Unter Berücksichtigung des wirtschaftlichen Aspekts ist es empfehlenswert, den Überschuss der eingesetzten Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) gering zu halten. Bevorzugt setzt man Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) und die Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) in einem molaren Verhältnis von etwa 10:1 bis etwa 1:1, besonders bevorzugt von etwa 4:1 bis etwa 1:1, ganz besonders bevorzugt von etwa 3:1 bis 1,5:1 etwa und am meisten bevorzugt im molaren Verhältnis von etwa 1,5:1 ein.
- Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen geht man im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung so vor, das man, je nach Löslichkeit, eine etwa 0,01 bis etwa 1 molare Lösung des gewählten Liganden der Formel (I) bzw. (Ia) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, bei einer Temperatur von etwa –10 bis etwa 30°C vorlegt und eine Aluminiumverbindung der Formel (II) und/oder (III), vorzugsweise in Form einer Lösung, beispielsweise eine Lösung von Trimethyl- oder Triethylaluminium in Toluol, zugibt.
- Die Reaktion zwischen den eingesetzten Liganden der Formel (I) bzw. (Ia) und den Aluminiumverbindungen der Formeln (II) und/oder (III) erfolgt in der Regel rasch und ist meist, in Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen, nach etwa 10 min bis etwa 2 h, oft nach etwa 1 h abgeschlossen. Bei Einsatz reaktionsträgerer Reaktan ten kann es vorteilhaft sein, die Temperatur des Reaktionsgemisches kurzzeitig zu erhöhen.
- In Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen, insbesondere im Hinblick auf die Löslichkeit der umzusetzenden Liganden der Formel (I) bzw. (Ia) und der Aluminiumverbindung der Formel (II) und/oder (III) in den gewählten Lösungsmitteln, den Konzentrationen sowie den Reaktionstemperaturen erhält man die erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen in Form eines Feststoffes, einer Suspension oder einer Lösung im eingesetzten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen können in der jeweils erhaltenen Form weiterverwendet werden oder abgetrennt und von den eingesetzten Lösungsmittel befreit werden.
- Die Isolierung kann dabei nach dem Fachmann bekannten und vorteilhaft erscheinenden Methoden erfolgen. Vorzugsweise führt man die Isolierung, Lagerung bzw. Weiterbehandlung der erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit durch.
- Die erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen eignen sich in besonderem Maße als Katalysatoren zur Durchführung chemischer Reaktionen, speziell von Reaktionen bzw. Umsetzungen organischer Verbindungen. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft demnach die Verwendung der erfindungsgemäßen, durch Umsetzung der Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) mit den Verbindungen der Formels (II) und/oder (III) erhältlichen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen als Katalysatoren. Die erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen eignen sich insbesondere als Katalysatoren zur Durchführung von Reaktionen, die durch Säuren oder Lewis-Säuren katalysiert werden können. Beispielhaft seien dafür die folgenden Reaktionstypen angegeben: Umlagerungen, Isomerisierungen, Cyclisierungen, Eliminierungen, Diels-Alder-Reaktionen.
- Die genannten Reaktionen führt man vorteilhaft unter trockenen, aprotischen Bedingungen und unter Ausschluss von Sauerstoff durch.
- Nach erfolgter Umsetzung können die eingesetzten Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) leicht aus dem rohen oder bereits aufgearbeiteten, gegebenenfalls auch nach Abtrennung von Reaktionsprodukten bzw. Nebenprodukten wiedergewonnen werden, da sie in der Regel vorteilhafte physikalische Eigenschaften wie beispielsweise eine gute Kristallisationsfähigkeit aufweisen.
- In besonderem Maße eignen sich die erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen als Katalysatoren zur Durchführung intramolekularer Reaktionen, insbesondere zur Durchführung von Cyclisierungsreaktionen. Beispielhaft seien als durch die erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen katalysierbare Cyclisierungsreaktionen angegeben: Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol, konjugierte Addition an α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen, dearomatisierende nucleophile Funktionalisierung von aromatische Carbonylverbindungen, Diels-Alder-Reaktion. Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen als Katalysatoren zur Cyclisierung von racemischem oder nicht-racemischem Citronellal zu racemischem oder nicht-racemischem Isopulegol. Dabei sind erfindungsgemäß insbesondere die Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen bevorzugt, die durch Umsetzung von Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (Ia) mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (II) und/oder (III) erhältlich sind. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen, die erhältlich sind durch Umsetzung von Bis(diarylphenol)-Liganden der Formeln (Ia1) bis (Ia3) als Katalysatoren zur Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol.
- Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäss auch ein Verfahren zur Herstellung von Isopulegol der Formel (IV)umfassend die Cyclisierung von Citronellal der Formel (V)
in Gegenwart eines Katalysators, der erhältlich ist durch Umsetzung eines Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I)
wobei
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1, R2, R3, R4 und A die vorstehend für Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen
mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (II)
Al Aluminium bedeutet und
R14 einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
und/oder
mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (III)
Al Aluminium bedeutet und
M Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet. - Das Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von optisch aktivem Isopulegol der Formel (IVa)umfassend die Cyclisierung von optisch aktivem Citronellal der Formel (Va)
wobei (*) jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet.
- Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Katalysatoren sind solche, die erhältlich sind durch Umsetzung von Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (Ia)wobei die Reste Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1, R2, R3, R4 und A die vorstehend für Formel (Ia) angegebenen Bedeutungen besitzen. Darunter wiederum bevorzugt sind die wie vorstehend beschriebenen Liganden der Formeln (Ia1) bis (Ia3). Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ganz besonders bevorzugte Liganden sind die Verbindungen Ia1-1, Ia1-5, Ia2-1, Ia1-4 und Ia2-2, wie in Tabelle 1 bzw. 2 angegeben.
- Aus den genannten Liganden werden wie vorstehend beschrieben die erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen durch Umsetzung mit einer Aluminium -Verbindung der Formel (II) und/oder (III), bevorzugt mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (II) erhalten.
- Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man vorteilhaft so vor, dass man zunächst eine Lösung der erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel wie vorstehend beschrieben bereitstellt. Dieser Lösung setzt man dann erfindungsgemäß das zu cyclisierende racemische oder nicht-racemische Citronellal zu. Das Citronellal kann dabei als solches oder in Form einer Lösung, vorteilhaft in einem der vorstehend genannten geeigneten Lösungsmittel zugegeben werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitet man zunächst eine Lösung des gewählten Liganden der Formeln (I) bzw. (Ia) in Toluol und setzt dann, vorteilhaft unter Rühren, die gewählte Aluminium-Verbindung der Formel (II) und/oder (III), bevorzugt Trimethyl- oder Triethylaluminium in toluolischer Lösung zu.
- Die Zugabe des zu cyclisierenden Citronellals erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von etwa –40°C bis etwa 40°C, bevorzugt im Bereich von etwa –20°C bis etwa 20°C. Dazu wird vorteilhaft die bereitete Lösung der erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindung auf eine Temperatur in diesem Bereich, z.B. auf eine Temperatur im Bereich von –10°C bis 10°C abgekühlt und vorgekühltes Citronellal bzw. eine vorgekühlte Lösung von Citronellal zugegeben.
- Die Zugabe des Citronellals bzw. der Lösung davon kann so vorgenommen werden, dass man entweder die gesamte Menge auf einmal zusetzt oder sie portionsweise oder auch kontinuierlich zur bereiteten Katalysatorlösung gibt. Als Lösungsmittel eignen sich wiederum die vorstehend genannten Lösungsmittel, insbesondere Toluol. Bevorzugt setzt man das zu cyclisierende Citronellal als solches, d.h. ohne weitern Zusatz von Lösungsmitteln ein. Bei Einsatz eines Lösungsmittels wird die gesamte Lösungsmittelmenge vorteilhaft so gewählt, dass das volumenbezogene Verhältnis von umzusetzendem Citronellal zum Lösungsmittel etwa 2:1 bis etwa 1:20, bevorzugt von etwa 1:1 bis etwa 1:10 beträgt.
- Das Mengenverhältnis zwischen dem umzusetzendem Citronellal und der eingesetzten Menge der erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindung wird durch die Menge der zur Herstellung derselben eingesetzten Verbindungen der Formel (I) bzw. (Ia) und der Formel (II) und/oder (III), also durch das Mengenverhältnis von eingesetztem Ligand zu eingesetzter Aluminium-Verbindung der Formel (II) und/oder (III) bestimmt.
- Erfindungsgemäß wählt man die Menge von umzusetzendem Citronellal zur eingesetzten Menge an Aluminium-Verbindung der Formel (II) und/oder (III) so, dass das molare Verhältnis etwa 5:1 bis etwa 1000:1, bevorzugt etwa 10:1 bis etwa 500:1, besonders bevorzugt etwa 50:1 bis etwa 200:1 beträgt.
- Unabhängig davon kann das Verhältnis zwischen eingesetztem Ligand der Formel (I) bzw. (Ia) und der eingesetzten Aluminium-Verbindung der Formel (II) und/oder (III) in den vorstehend zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindung genannten Grenzen variiert werden.
- Die erfindungsgemäße Cyclisierung von Citronallal zu Isopulegol erfolgt je nach Wahl der Reaktionspartner und Reaktionsbedingungen in der Regel rasch und ist üblicherweise nach etwa 0,5 bis etwa 10 h, oft nach etwa 5 h weitgehend abgeschlossen. Der Reaktionsfortschritt kann durch dem Fachmann an sich bekannte Methoden, beispielsweise durch chromatographische, speziell gaschromatographische Methoden oder auch HPLC-Methoden leicht verfolgt werden.
- Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol in Gegenwart einer Säure, vorzugsweise einer organischen Säure durch. Beispielhaft seien als vorteilhaft einsetzbare organische Säuren genannt: Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure bevorzugt Essigsäure. Die genannten Säuren werden vorteilhaft in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an umzu setzendem Citronellal eingesetzt. Vorteilhaft werden sie zusammen mit dem Citronellal, z.B. in Form eines Gemisches dem Reaktionsgemisch zugesetzt.
- Nach Erreichen des gewünschten Reaktionsfortschritts kann die Reaktion in üblicher Weise, vorzugsweise durch Zusatz eines wässrigen Reagenzes, beispielsweise einer wässrigen Lauge wie beispielsweise Natrium- oder Kalilauge oder beispielsweise auch durch Zusatz von Wasser abgebrochen werden. Die Aufarbeitung bzw. Isolierung kann dann in dem Fachmann an sich bekannter Weise durchgeführt werden.
- Die eingesetzten Liganden können im Rahmen der Aufarbeitung bzw. Weiterbehandlung der jeweiligen Reaktionsansätze in der Regel gut zurück gewonnen werden, beispielsweise durch Kristallisation. In einer bevorzugten Variante der Aufarbeitung bzw. Isolierung des gewünschten Reaktionsproduktes destilliert man das gebildete Isopulegol aus dem rohen Produktgemisch ab. Nach dem Abdestillieren des Isopulegols lassen sich dann die eingesetzten Liganden in der Regel gut durch Kristallisation aus dem Destillationssumpf isolieren und gewünschtenfalls durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise aus Cyclohexan oder Toluol weiter aufreinigen. Sie können in der Regel wieder zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindung ohne Aktivitätsverlust des Katalysators bei Folgeansätzen eingesetzt werden.
- Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man Isopulegol üblicherweise in Form eines Gemisches der diastereiomeren Formen des Isopulegols: Isopulegol der Formel (VI), neo-Isopulegol der Formel (VII), neo-iso-Isopulegol der Formel (VIII) und iso-Isopulegol der Formel (IX).
-
- Erfindungsgemäß bevorzugt sind Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen ein Diastereomerengemisch des Isopulegols anfällt, das zu mindestens etwa 85%, bevorzugt zu mindestens etwa 90% und besonders bevorzugt zu mindestens etwa 95% aus dem Hauptdiastereomeren Isolpulegol der Formel (IVa) bzw. der Formel (VI) selbst besteht.
- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in gleichem Maße zur Cyclisierung von racemischem wie auch nicht-racemischem, d.h. optisch aktivem Citronellal zu racemischem wie nicht-racemischem Isopulegol. In einer bevorzugten Ausführungsform dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von L-(–)-Isopulegeol durch Cyclisierung von D-(+)-Citronellal.
- Das so hergestellte racemische bzw. nichtracemische Isopulegol stellt ein wertvolles Intermediat zur Herstellung von racemischem bzw. nicht-racemischem Menthol, einem der weltweit bedeutensten Riech- bzw. Aromastoffe dar. So kann durch dem Fachmann an sich bekannte Methoden Isopulegol durch Hydrierung, bevorzugt durch katalytische Hydrierung, der ethylenischen Doppelbindung des Isopulegols in Menthol überführt werden.
- Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung von racemischem oder nicht-racemischem Menthol, ausgehend von nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestelltem racemischem oder nicht-racemischem Isopulegol und anschließender Hydrierung dessen ethylenischer Doppelbindung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von L-(–)-Menthol ausgehend von nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren durch erfindungsgemäße Cyclisierung von D-(+)-Citronellal hergestelltem L-(–)-Isopulegol.
- Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, ohne sie in irgend einer Weise zu beschränken:
Gaschromatographische Analysen wurden nach der folgenden Methode durchgeführt: 30 m DB-WAX, ID.: 0,32 mm, FD.: 0,25 μm; 80–230°C, 3°C/min; Rf (Citronellal): 10,5; Rf (neo-Isopulegol): 13,24; Rf (Isopulegol): 13,58; Rf (neoiso-Isopulegol): 14,64; Rf (iso-Isopulegol) 15,28; Rf (Citronellsäurecitronellylester): 39,80. - Beispiel 1:
- 504 mg (1 mmol) des Liganden Ia1-1wurden in 10 ml Toluol suspendiert und die erhaltene Suspension langsam mit 0,35 ml einer 1,88 molaren Lösung von Triethylaluminium (0,66 mmol) in Toluol versetzt. Es bildete sich nach wenigen Minuten ein weißer, gummiartiger Feststoff. Die Suspension des erhaltenen Feststoffes in Toluol wurde auf 0°C abgekühlt und innerhalb von 15 min unter Rühren mit 10,2 g (66 mmol) auf –15°C vorgekühltem Citronellal versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 0°C und anschließend 3 h bei 25°C gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 8 ml 8%-iger Natronlauge versetzt und abfiltriert. Man erhielt zwei klare Phasen. Die organische Phase wurde gaschromatographisch analysiert und enthielt (jeweils in GC-Flächen %):
- Beispiel 2:
- 669 mg (1,0 mmol) des Liganden Ia2-1wurden in 36,5 g Toluol suspendiert. Es wurden langsam 0,303 g (0,66 mmol) Triethylaluminium in Form einer 25 %igen Lösung in Toluol zugegeben. Während der Zugabe stieg die Temperatur von 21 °C auf 33°C und es bildete sich ein gelartiges Produkt. Es wurde 29 Minuten bei 21 °C nachgerührt, auf 0°C abgekühlt und 10,5 g (67,7 mmol) auf –12°C vorgekühltes R-(+)-Citronellal (Reinheit: 99,4 %) innerhalb von 105 min zugegeben. Es wurde 4 Stunden bei 0°C nachgerührt und dann von 10 ml 8 %iger Natronlauge zugegeben. Nach der Phasentrennung wird die organische Phase gaschromatographisch analysiert. Es werden folgende Ergebnisse (jeweils in GC-Fächen %) erhalten:
- Bei einem Umsatz von 98,5 % betrug die Selektivität für L-(–)Isopulegol demnach 92,9 %. Es wurde ein Produkt mit folgender Isomerenverteilung erhalten:
- Beispiel 3: Cyclisierung von racemischem Citronellal in Gegenwart von Essigsäure
- 903 mg (1,4 mmol) des Liganden Ia2-1 (Reinheit: 99,5%) wurden in 60 g Toluol gelöst. Es wurden langsam 0,388 g (0,85 mmol) Triethylaluminium in Form einer 25 %igen Lösung in Toluol zugegeben. Es bildete sich ein gelartiges Produkt. Es wurde 70 min bei 20°C nachgerührt. Danach wurde die Katalysatorlösung auf 0°C abgekühlt und eine Lösung von 1,1 g (7 mmol) Citronellal (rac.) und 6,1 mg Essigsäure in 28 g Toluol in 6 Portionen zugegeben. Nach jeder Zugabe wurde etwa 50 Minuten nachgerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit 10 ml 8 %iger Natronlauge verrührt, die organische Phase abgetrennt und gaschromatographisch analysiert. Es werden folgende Ergebnisse (jeweils in GC-Fächen %) erhalten:
- Bei einem Umsatz von 100 % betrug die Selektivität für Isopulegol 97,6 %. Es wurde ein Produkt mit folgender Isomerenverteilung erhalten:
- Beispiel 4: Cyclisierung von racemischem Citronellal in Gegenwart von Essigsäure unter Teilumsatz
- 727 mg (1,1 mmol) des Liganden Ia2-1 (Reinheit: 99,5 %) wurden in 48 g Toluol gelöst. Es wurden langsam 0,311 g (0,68 mmol) Triethylaluminium in Form einer 25 %igen Lösung in Toluol zugegeben. Es bildete sich ein gelartiges Produkt. Es wurde noch 40 Minuten bei 20°C nachgerührt. Danach wurde die Katalysatorlösung auf 0°C abgekühlt und eine Lösung von 10,6 g (67,4 mmol) Citronellal (rac.) und 56 mg Essigsäure in 22 g Toluol in 6 Portionen zugegeben. Nach jeder Zugabe wurde etwa 50 Minuten nachgerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit 10 ml 8 %iger Natronlauge verrührt, die organische Phase abgetrennt und mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse (jeweils in GC-Fächen %) erhalten:
- Bei einem Umsatz von 45 % betrug die Selektivität für Isopulegol 94 %. Es wurde ein Produkt mit folgender Isomerenverteilung erhalten:
- Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß):
- Cyclisierung von Citronellal mit einem Katalysator aus Ligand 41 mit Triethylaluminium in Gegenwart von Essigsäure unter Teilumsatz
-
-
- 618 mg (1,2 mmol) des Liganden 36 (Reinheit: 98,8 %) wurden in 30 g Toluol gelöst. Es wurden langsam 0,342 g (0,74 mmol) Triethylaluminium in Form einer 25 %igen Lösung in Toluol zugegeben. Es bildete sich ein gelartiges Produkt und es wurde noch 40 Minuten bei 20°C nachgerührt. Danach wurde die Katalysatorlösung auf 0°C abgekühlt und eine Lösung von 11,7 g (74,4 mmol) Citronellal (rac.) und 61 mg Essigsäure in 24 g Toluol in 6 Portionen zugegeben. Nach jeder Zugabe wurde etwa 50 Minuten nachgerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit 10 ml 8 %-iger Natronlauge verrührt, die organische Phase abgetrennt und gaschromatographisch analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
- Bei einem Umsatz von 34,1 % betrug die Selektivität für Isopulegol 74,2 %. Es wurde ein Produkt mit folgender Isomerenverteilung erhalten:
- Beispiel 6: Herstellung des Liganden Ia2-1
- 10 g (39,4 mmol) 2,6-Diphenylphenol wurden in 190 ml Methylenchlorid gelöst. Bei 21 °C wurden unter Rührung 5,36 g (39,4 mmol) AlCl3 (wasserfrei) zugegeben. Es wurde 1 Stunde bei 23°C nachgerührt, bis sich der größte Teil des AlCl3 gelöst hatte. Nun wurden innerhalb von 43 Minuten 9 g (54 mmol) Hexafluoraceton eingegast und diese Reaktionsmischung 15 Stunden lang bei 23°C gerührt. Dann wurde der Ansatz auf 155 g Eis gegeben, die org. Phase abgetrennt und nach Entfernen des Lösungsmittels der Rückstand durch Verrühren mit Cyclohexan gereinigt. Es wurden 9,7 g des Liganden Ia2-1 erhalten entsprechend einer Ausbeute von 74,7 % d.Th.
Claims (23)
- Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen erhältlich durch Umsetzung eines Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I)wobei Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander einen Arylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Heteroarylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls jeweils 1 bis 7 gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5aR6aR7a, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, -NR8aR9a, -SR10a, -NO2 tragen können, bedeuten, R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5bR6bR7b, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, -NR8bR9b, -SR10b, -NO2 bedeuten und R1 oder R2 und/oder R3 oder R4 gemeinsam mit A einen cyclischen aromatischen oder nicht-aromatischen Cyclus bilden kann, bedeuten und A(1) für einen geradkettigen oder verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, der gesättigt oder ein- oder mehrfach ungesättigt und/oder teilweise aromatisch sein kann und gegebenenfalls eines oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe der Heteroatome O, S, NR11 und/oder eine oder mehrere gleiche oder verschiedene funktionelle Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe der funktionellen Gruppen C(O), S(O), S(O)2, aufweisen kann und gegebenenfalls einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C1- bis C10- Acyloxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5cR6cR7c, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes C2- bis C10-Hetaryl, -NR8cR9c, -SR10c, -NO2, C1- bis C12-Acyl, C1- bis C10- Carboxyl tragen kann, oder (2) für einen Arylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Heteroarylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls jeweils 1 bis 5 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten C1- bis C6-Alkyl, C1- bis C6-Perfluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C7- bis C12-Aralkyl, Halogen, -SiR5dR6dR7d, substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl, -NR8dR9d, SR10d, NO2 tragen können, oder (3) für eine funktionelle Gruppe oder ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -N(R11)-, -S(O)-, -C(O)-, -S(O)2-, -P(R11)-, -(R11)P(O)- und -Si(R12R13) steht, wobei die Reste R5a, R6a, R7a, R8a, R9a, R10a bis R5d, R6d, R7d, R8d, R9d, R10d und R11 bis R13 jeweils unabhängig voneinander für C1- bis C6-Alkyl, C7- bis C12-Aralkyl und/oder substituiertes oder unsubstituiertes C6- bis C10-Aryl stehen, und die Reste R8a und R9a, R8b und R9b, R8c und R9c, R8d und R9d unabhängig voneinander jeweils gemeinsam auch einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können, der eines oder mehrere gleiche oder verschieden Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe O, S, NR11a aufweisen kann und R11a die für R11 angegebenen Bedeutungen haben kann, mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (II)
- Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen nach Anspruch 1, erhältlich durch Umsetzung eines Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (Ia)wobei die Reste Ar1 bis Ar4, R1 bis R4 und A die für Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen.
- Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Ar1 bis Ar1 gleich sind.
- Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen nach einem der Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Ar1 bis Ar4 Phenyl bedeuten.
- Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 bis R4 gleich sind.
- Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 bis R4 Wasserstoff bedeuten.
- Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I) und die Aluminium-Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) in einem molaren Verhältnis von 10:1 bis 1:1 einsetzt.
- Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I) und die Aluminium-Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) in einem molaren Verhältnis von 3:2 einsetzt.
- Verwendung von Diarylphenoxy-Aluminium-Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Katalysatoren.
- Verwendung nach Anspruch 9 zur Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol.
- Verfahren zur Herstellung von Isopulegol der Formel (IV)umfassend die Cyclisierung von Citronellal der Formel (V)
in Gegenwart eines Katalysators, der erhältlich ist durch Umsetzung eines Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I)
wobei Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1, R2, R3, R4 und A die vorstehend für Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (II)
- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der erhältlich ist durch Umsetzung eines Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (Ia)wobei Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1, R2, R3, R4 und A die vorstehend für Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen.
- Verfahren nach Anspruch 11 oder 12 zur Herstellung von optisch aktivem Isopulegol der Formel (IVa)umfassend die Cyclisierung von optisch aktivem Citronellal der Formel (Va)
wobei (*) jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aluminium-Verbindung eine Verbindung der Formel (II) einsetzt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aluminium-Verbindung Trimethyl- oder Triethylaluminium einsetzt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man den Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I) und die Aluminium-Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) in einem molaren Verhältnis von 10:1 bis 1:1 einsetzt.
- Verfahren nach einem de Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man den Bis(diarylphenol)-Liganden der Formel (I) und die Aluminium-Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III) in einem molaren Verhältnis von 1,5:1 einsetzt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung in Gegenwart einer organischen Säure durchführt.
- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Säure Essigsäure einsetzt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man den eingesetzten Bis(diarylphenol)-Liganden nach erfolgter Umsetzung zurückgewinnt.
- Verfahren zur Herstellung von Menthol umfassend die Herstellung von Isopulegol der Formel (IV) nach einem der Ansprüche 11 bis 20 und anschließender Hydrierung der ethylenischen Doppelbindung des so erhaltenen Isopulegols.
- Verfahren nach Anspruch 21 zur Herstellung von optisch aktivem Menthol umfassend die Herstellung von optisch aktivem Isopulegol der Formel (IVa) nach einem der Ansprüche 11 bis 20 und anschließender Hydrierung der ethylenischen Doppelbindung des so erhaltenen optisch aktiven Isopulegols.
- Verfahren nach Anspruch 22 zur Herstellung von L-(–)-Menthol.
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