ES2313618T3 - Compuestos de diarilfenoxialuminio. - Google Patents
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Abstract
Compuestos de Diarilfenoxi-aluminio obtenibles mediante reacción de un ligando de bis (diarilfenol) de la fórmula (I) (Ver fórmula) donde Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 son iguales o diferentes y en cada caso independientemente uno de otro son un radical arilo con 6 a 15 átomos de carbono o un radical heteroarilo con 2 a 15 átomos de carbono, los cuales respectivamente, dado el caso, pueden portar 1 a 7 sustituyentes iguales o diferentes, elegidos de entre los grupos de sustituyentes alquilo C1 a C6, perfluoroalquilo C1 a C6, alcoxi C1 a C6, aralquil C7 a C12, halógeno, -SiR 5a R 6a R 7a , arilo C6 a C10 sustituidos ó no, -NR 8a R 9a , -SR 10a y NO2, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 son iguales o diferentes y en cada caso, independientemente uno de otro, son hidrógeno, alquilo C1 a C6, perfluoroalquilo C1 a C6, alcoxi C1 a C6, aralquil C7 a C12, halógeno, -SiR 5b R 6b R 7b , arilo C6 a C10 sustituidos ó no, -NR 8b R 9b , -SR 10b , -NO2 y R 1 o R 2 y/o R 3 o R 4 junto con A pueden formar un ciclo aromático o no aromático, y A (1) representa un radical hidrocarburo de cadena recta o ramificada y/o cíclico con 1 a 25 átomos de carbono, el cual puede ser saturado o con una o varias insaturaciones y/o parcialmente aromático y, dado el caso, puede exhibir uno o varios heteroátomos iguales o diferentes, elegidos de entre los grupos de heteroátomos O, S y N R11 y/o uno o varios grupos funcionales iguales o diferentes, elegidos de entre el grupo de grupos funcionales C(O), S(O) y S(O)2, y que, dado el caso, pueden portar uno o varios sustituyentes iguales o diferentes, elegidos de entre el grupo de los sustituyentes alquilo C1 a C6, perfluoroalquilo C1 a C6, alcoxi C1 a C6, aciloxi C1- a C10, aralquilo C7 a C12, halógeno, -SiR 5c R 6c R 7c , arilo C6 a C10 sustituido ó no, hetarilo C2 a C10 sustituido o no, -NR 8c R 9c , -SR 10c , -NO2, acilo C1 a C12 y carboxilo C1 a C10, ó (2) representa un radical arilo con 6 a 15 átomos de carbono o un radical heteroarilo con 2 a 15 átomos de carbono, los cuales respectivamente, dado el caso, pueden portar 1 a 5 sustituyentes, elegidos de entre el grupo de los sustituyentes alquilo C1 a C6, perfluoroalquilo C1 a C6, alcoxi C1 a C6, aralquilo C7 a C12, halógeno, -SiR 5d R 6d R 7d , arilo C6 a C10 sustituido ó no, -NR 8d R 9d , SR 10d , NO2, ó (3) representa un grupo funcional o un heteroátomo elegido de entre el grupo -O-, -S-, -N(R 11 )-, -S(O)-, -C(O)-, -S (O)2-, -P(R 11 )-, -(R 11 )P(O)- y -Si(R 12 R 13 ), donde los radicales R 5a , R 6a , R 7a , R 8a , R 9a , R 10a a R 5d , R 6d , R 7d , R 8d , R 9d , R 10d y R 11 a R 13 cada caso independientemente uno de otro representan alquilo C1 a C6, aralquilo C7 a C12 y/o arilo C6 a C10 sustituido ó no, y los radicales R 8a y R 9a , R 8b y R 9b , R 8c y R 9c , R 8d y R 9d independientemente uno de otro en cada caso conjuntamente también pueden formar un radical hidrocarburo cíclico con 2 a 8 átomos de carbono, el cual puede exhibir uno o varios heteroátomos iguales o diferentes elegidos de entre el grupo O, S y NR 1Ia y R 1Ia puede tener los significados dados para R 11 , con un compuesto de aluminio de la fórmula (II) (R 14 )3 - pAlHp (II), donde Al significa aluminio R 14 significa un radical alquilo ramificado o no ramificado con 1 a 5 átomos de carbono y p significa 0 o un número entero de 1 a 3, y/o con un compuesto de aluminio de la fórmula (III) MAlH4 (III) donde Al significa aluminio y M significa litio, sodio o potasio.
Description
Compuestos de diarilfenoxialuminio.
La presente invención se refiere a los
compuestos de diarilfenoxi-aluminio, los cuales son
obtenibles mediante reacción de un ligando bis(diarilfenol)
de la fórmula (I)
con un compuesto de alquilaluminio
y/o un hidruro complejo de
aluminio.
La invención se refiere además al empleo de
tales compuestos de diarilfenoxi-aluminio como
catalizadores.
Además, la invención se refiere a un método para
la producción de isopulegol o bien mezclas de diastereoisómeros del
isopulegol mediante transformación del citronelal en ciclo, en
presencia de compuestos de diarilfenoxi-aluminio
como catalizadores.
A nivel mundial, el mentol representa el
producto químico aromático cuantitativamente más importante.
Todavía, la demanda de mentol es cubierta en una gran proporción
mediante el aislamiento de fuentes naturales. Sin embargo, aparte
de ello existen también accesos sintéticos al mentol, en parte en
forma racémica, en parte en forma del enantiómero natural
L-mentol.
El isopulegol representa un producto intermedio
importante para la producción de mentol, tanto racémico como
ópticamente activo, el cual es producido comúnmente mediante la
reacción oxo-en del citronelal que produce ciclo,
en presencia de catalizadores ácido Lewis, y de ello resultan por
regla general mezclas de los cuatro diastereoisómeros isopulegol,
iso-isopulegol, neo-isopulegol y
neoiso-isopulegol.
Para la ejecución de la previamente mencionada
transformación del citronelal en ciclo hasta isopulegol, se han
descrito como catalizadores adecuados tanto catalizadores
heterogéneos como SiO_{2}, catalizadores en mezcla de
Al_{2}O_{3}/
SiO_{2}, SiO_{2}/ZrO_{2}, SiO_{2}/TiO_{2}, mordenita, fajausita, montmorillonita y zeolita, así como también catalizadores homogéneos, como por ejemplo ácidos sulfónicos ó Lewis, como por ejemplo SnCl_{4}, ZnCl_{2} ó ZnBr_{2}.
SiO_{2}, SiO_{2}/ZrO_{2}, SiO_{2}/TiO_{2}, mordenita, fajausita, montmorillonita y zeolita, así como también catalizadores homogéneos, como por ejemplo ácidos sulfónicos ó Lewis, como por ejemplo SnCl_{4}, ZnCl_{2} ó ZnBr_{2}.
Un catalizador empleado industrialmente para la
transformación del citronelal en ciclo es el bromuro de zinc. No
obstante, con este catalizador se obtienen rendimientos sólo de
aproximadamente 87% y diastereoselectividades de 91:9 (relación de
isopulegol a los otros isómeros del isopulegol).
La EP-A 1 225 163 describe la
transformación del citronelal en ciclo hasta isopulegol en presencia
de catalizadores de
tris(2,6-difenilfenol)-aluminio.
El
tris(2,6-difenilfenol)-aluminio
es conocido en la literatura y descrito como catalizador para la
funcionalización selectiva 1,4 de compuestos carbonílicos \alpha,
\beta insaturados y para la transposición especial de Claisen,
por ejemplo en Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 994.
En Synlett 1, 57-58, S. Saito
et al. describen un polímero de trisfenóxido de aluminio y su
empleo como catalizador ácido Lewis para la realización de las
reacciones Diels-Alder con dienos de aldehídos
\alpha, \beta insaturados como dienófilos. El mencionado
polímero de trisfenóxido es obtenido mediante reacción de 4, 4'-(2,
6, 2', 6'-tetrafenil)bifenol con
trimetilaluminio en tolueno por tratamiento con ultrasonido. Como
resultado de una reacción de Tishchenko conectada aguas abajo, se
describen dímeros de éster como subproductos del producto de adición
deseado Diels-Alder.
La JP 9-278817 A se refiere a
catalizadores que son útiles como reemplazo del aluminoxano en la
polimerizacion de olefinas. Los catalizadores abarcan (a) un metal
de transición del grupo 4 a 6 del sistema periódico de elementos,
que está unido a un sistema ciclopentadienilo o dos sistemas
ciclopentadienilo entrelazados, (b) un aluminioalquilo y (c) un
compuesto aromático con por lo menos dos grupos hidroxi enlazados
sobre el mismo.
En los métodos considerados como de último
estado de la técnica para la formación de ciclos del citronelal
hasta isopulegol en presencia de catalizadores de
tris(2,6-difenilfenol)-aluminio
según la EP-A 1 225 163, se emplean complejos de
catalizadores caros y costosos de producir. Una desventaja del
método descrito a ejecutar en fase homogénea, es que no es posible
extraer nuevamente el complejo empleado de catalizador, puesto que
después de terminada la reacción el complejo de catalizador es
hidrolizado. Tampoco se describe una posible nueva recuperación del
ligando liberado allí y nueva capacidad de utilizarlo.
Por consiguiente, fue objetivo de la presente
invención, poner a disposición un sistema de catalizador que
catalizara la producción de ciclo de citronelal hasta isopulegol, en
forma por lo menos comparablemente tan buena como los sistemas
conocidos de catalizadores y que se deje emplear nuevamente después
de ocurrida la reacción en la técnica del método, y recuperar de
una manera fácil así como en mayor pureza y rendimiento, ó que su
ligando se deje emplear nuevamente después de ocurrida la reacción
en la técnica del método y recuperar de una manera fácil así como en
mayor pureza y rendimiento.
De acuerdo con la invención, el objetivo fue
logrado mediante la preparación de compuestos de
diarilfenoxi-aluminio, los cuales son obtenibles
mediante reacción de un ligando de bis(diarilfenol) de la
fórmula (I)
donde
- \quad
- Ar^{1}, Ar^{2}, Ar^{3}, Ar^{4} son iguales o diferentes y en cada caso, independientemente uno de otro, son un radical arilo con 6 a 15 átomos de carbono o un radical heteroarilo con 2 a 15 átomos de carbono, los cuales respectivamente, dado el caso, pueden portar 1 a 7 sustituyentes iguales o diferentes, elegidos de entre los grupos de sustituyentes alquilo C_{1} a C_{6}, perfluoroalquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, aralquil C_{7} a C_{12}, halógeno, -SiR^{5a}R^{6a}R^{7a}, arilo C_{6} a C_{10} sustituidos ó no, -NR^{8a}R^{9a}, -SR^{10a} y NO_{2},
- \quad
- R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} son iguales o diferentes y en cada caso, independientemente uno de otro, son hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{6}, perfluoroalquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, aralquil C_{7} a C_{12}, halógeno, -SiR^{5b}R^{6b}R^{7b}, arilo C_{6} a C_{10} sustituidos ó no, -NR^{8b}R^{9b}, -SR^{10b} y/o -NO_{2} y R^{1} o R^{2} y/o R^{3} o R^{4} junto con A pueden formar un ciclo aromático o no aromático, y
- \quad
- A 1) representa un radical hidrocarburo de cadena recta o ramificada y/o cíclico con 1 a 25 átomos de carbono, el cual puede ser saturado o con una o varias insaturaciones y/o parcialmente aromático y, dado el caso, puede exhibir uno o varios heteroátomos iguales o diferentes, elegidos de entre los grupos de heteroátomos O, S y N^{R11} y/o uno o varios grupos funcionales iguales o diferentes, elegido de entre el grupo de grupos funcionales C(O), S(O) y S(O)_{2}, y que, dado el caso, pueden portar uno o varios sustituyentes iguales o diferentes, elegidos de entre el grupo de los sustituyentes alquilo C_{1} a C_{6}, perfluoroalquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, aciloxi C_{1}- a C_{10}, aralquilo C_{7} a C_{12}, halógeno, -SiR^{5c}R^{6c}R^{7c}, arilo C_{6} a C_{10} sustituido ó no, hetarilo C_{2} a C_{10} sustituido o no, -NR^{8c}R^{9c}, -SR^{10c}, -NO_{2}, acilo C_{1} a C_{12} y carboxilo C_{1} a C_{10}, ó
- \quad
- (2) representa un radical arilo con 6 a 15 átomos de carbono o un radical heteroarilo con 2 a 15 átomos de carbono, los cuales respectivamente, dado el caso, pueden portar 1 a 5 sustituyentes, elegidos de entre el grupo de los sustituyentes alquilo C_{1} a C_{6}, perfluoroalquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, aralquilo C_{7} a C_{12}, halógeno, -SiR^{5d}R^{6d}R^{7d}, arilo C_{6} a C_{10} sustituido ó no, -NR^{8d}R^{9d}, SR^{10d} y NO_{2}, ó
- \quad
- (3) representa un grupo funcional o un heteroátomo elegido de entre el grupo -O-, -S-, -N(R^{11})-, -S(O)-, -C(O)-, -S(O)_{2}-, -P(R^{11})-, -(R^{11})P(O)- y -Si(R^{12}R^{13}), donde los radicales R^{5a}, R^{6a}, R^{7a}, R^{8a}, R^{9a}, R^{10a} a R^{5d}, R^{6d}, R^{7d}, R^{8d}, R^{9d}, R^{10d} y R^{11} a R^{13} cada caso independientemente uno de otro representan alquilo C_{1} a C_{6}, aralquilo C_{7} a C_{12} y/o arilo C_{6} a C_{10} sustituido ó no, y los radicales R^{8a} y R^{9a}, R^{8b} y R^{9b}, R^{8c} y R^{9c}, R^{8d} y R^{9d} independientemente uno de otro en cada caso conjuntamente también pueden formar un radical hidrocarburo cíclico con 2 a 8 átomos de carbono, el cual puede exhibir uno o varios heteroátomos iguales o diferentes elegidos de entre el grupo O, S y NR^{1Ia} y R^{1Ia} puede tener los significados dados para R^{11},
con un compuesto de aluminio de la fórmula
(II)
(II),(R^{14})_{3-p}AlH_{p}
donde
Al significa aluminio
R^{14} significa un radical alquilo ramificado
o no ramificado con 1 a 5 átomos de carbono y
p significa 0 o un número entero de 1 a 3,
y/o
con un compuesto de aluminio de la fórmula
(III)
(III),MAlH_{4}
donde
Al significa aluminio y
M significa litio, sodio o potasio.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ligandos bis(diarilfenol) de la
fórmula (I) a ser empleados para la producción de los compuestos
acordes con la invención de diarilfenoxi-aluminio
exhiben dos sistemas fenol, los cuales en cada caso están
sustituidos en ambas posiciones orto respecto al grupo hidroxi
fenólico mediante aromáticos o bien heteroaromáticos (Ar^{1} a
Ar^{4}) y están enlazados uno con otro sobre un elemento
estructural A y dado el caso pueden portar aún otros sustituyentes
(R^{1} a R^{4}).
Los sustituyentes aromáticos o heteroaromáticos
Ar^{1} a Ar^{4} pueden ser independientemente unos de otro,
iguales o diferentes. Preferiblemente, en cada caso los dos
sustituyentes enlazados sobre un sistema fenol son iguales de dos
en dos (Ar^{1} y Ar^{2} ó bien Ar^{3} y Ar^{4}).
Particularmente preferido, todos los cuatro sustituyentes Ar^{1} a
Ar^{4} son iguales.
Los mencionados sustituyentes Ar^{1} a
Ar^{4} son radicales arilo con 6 a 15, preferiblemente 6 a 10
átomos de carbono o radicales heteteroarilo con 2 a 15,
preferiblemente 3 a 10 átomos de carbono en el sistema de anillo
aromático.
Como ejemplos de radicales arilo con 6 a 15
átomos de carbono se mencionan: fenilo, naftilo, antracenilo,
preferiblemente fenilo y naftilo.
Los mencionados radicales heteroarilo con 2 a 15
átomos de carbono que exhiben 1 hasta aproximadamente 6, por regla
general 1 a 3 heteroátomos iguales o diferentes, los cuales son
elegidos de entre el grupo de heteroátomos O, S y N. Para ello se
mencionan como ejemplo los siguientes radicales heteroarilo:
2-furil, 3-furil,
2-tienil, 3-tienil,
2-pirrolil, 3-pirrolil,
3-isoxazolil, 4-isoxazolil,
5-isoxazolil, 3-isotiazolil,
4-isotiazolil, 5-isotiazolil,
3-pirazolil, 4-pirazolil,
5-pirazolil, 2-oxazolil,
4-oxazolil, 5-oxazolil,
2-tiazolil, 4-tiazolil,
5-tiazolil, 2-imidazolil,
4-imidazolil,
1,2,4-oxadiazol-3-il,
1,2,4-oxadiazol-5-il,
1,2,4-tiadiazol-3-il,
1,2,4-tiadiazol-5-il,
1,2,4-triazol-3-il,
1,3,4-oxadiazol-2-il,
1,3,4-tiadiazol-2-il
und
1,3,4-triazol-2-il,
2-piridinil, 3-piridinil,
4-piridinil, 3-piridazinil,
4-piridazinil, 2-pirimidinil,
4-pirimidinil, 5-pirimidinil,
2-pirazinil,
1,3,5-triazin-2-il y
1,2,4-triazin-3-il,
2-furilo, 3-furilo,
2-tienilo, 3-tienilo,
2-pirrolilo, 3-pirrolilo,
3-isoxazolilo, 4-isoxazolilo,
5-isoxazolilo, 3-isotiazolilo,
4-isotiazolilo, 5-isotiazolilo,
3-pirazolilo, 4-pirazolilo,
5-pirazolilo, 2-oxazolilo,
4-oxazolilo, 5-oxazolilo,
2-tiazolilo, 4-tiazolilo,
5-tiazolilo, 2-imidazolilo,
4-imidazolilo,
1,2,4-oxadiazol-3-iloo,
1,2,4-oxadiazol-5-ilo,
1,2,4-tiadiazol-3-ilo,
1,2,4-tiadiazol-5-ilo,
1,2,4-triazol-3-ilo,
1,3,4-oxadiazol-2-ilo,
1,3,4-tiadiazol-2-ilo
y
1,3,4-triazol-2-ilo,
2-piridinilo, 3-piridinilo,
4-piridinilo, 3-piridazinilo,
4-piridazinilo, 2-pirimidinilo,
4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo,
2-pirazinilo,
1,3,5-triazin-2-ilo
y
1,2,4-triazin-3-ilo,
benzofurilo, isobenzofurilo, benzotienilo, indolilo, isoindolilo,
carbazolilo, piridilo, quinolilo, isoquinolilo y pirazilo. Por
ejemplo, son radicales heteroarilo preferidos:
2-furilo, 2-piridilo,
2-imidazoilo.
Los radicales arilo o bien heteroarilo
previamente mencionados para Ar^{1} a Ar^{4} pueden ser en cada
caso independientemente unos de otro no sustituidos o pueden portar
1 a cerca de 7, preferiblemente 1 a 3, en particular 1 ó 2
sustituyentes iguales o diferentes, los cuales son elegidos de entre
el grupo de sustituyentes: alquilo C_{1} a C_{6},
perfluoroalquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6},
aralquilo C_{7} a C_{12}, halógeno,
-SiR^{5a}R^{6a}R^{7a}, arilo C_{6}- a C_{10}sustituidos o
no sustituidos, -NR^{8a}R^{9a}, -SR^{10a}, -NO_{2}, donde
los radicales R^{5a}, R^{6a}, R^{7a}, R^{8a}, R^{9a},
R^{10a} y R^{11} a R^{13} en cada caso independientemente uno
de otro representan alquilo C_{1} a C_{6}, aralquilo C_{7} a
C_{12} y/o arilo C_{6}- a C_{10}sustituidos o no sustituidos,
y los radicales R^{8a} y R^{9a} independientemente uno de otro
en cada caso conjuntamente también pueden formar un radical
hidrocarburo cíclico con 2 a 8 átomos de carbono, el cual puede
exhibir uno o varios heteroátomos iguales o diferentes elegidos de
entre el grupo O, S y NR^{1Ia} y R^{1Ia} puede tener los
significados dados para R^{11}.
En ello, los mencionados sustituyentes pueden en
el marco de la totalidad de la presente invención, corresponder a
los siguientes significados dados como ejemplo:
Alquilo C_{1} a C_{6} como por ejemplo
metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo,
1-metil-propilo,
2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo,
pentilo, ciclopentilo, 1-metilbutilo,
2-metilbutilo, 3-metilbutilo,
2,2-di-metilpropilo,
1-etilpropilo, hexilo, ciclohexilo,
1,1-dimetilpropilo,
1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo,
2-metilpentilo, 3-metilpentilo,
4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo,
1,2-dimetilbutilo,
1,3-dimetilbutilo,
2,2-dimetilbutilo,
2,3-dimetilbutilo,
3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo,
2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo,
1,2,2-trimetilpropilo,
1-etil-1-metilpropilo
y
1-etil-2-metilpropilo;
Perfluoralquilo C_{1} a C_{6} como por
ejemplo trifluorometilo, pentafluoroetilo, heptafluoropropilo,
heptafluorispropilo, nonafluorobutilo;
Alcoxi C_{1} a C_{6} como por ejemplo
metoxi, etoxi, propoxi, 1-metiletoxi, butoxi,
1-metilpropoxi, 2-metilpropoxi y
1,1-dimetiletoxi, pentoxi,
1-metilbutoxi, 2-metilbutoxi,
3-metoxilbutoxi, 1,1-dimetilpropoxi,
1,2-dimetilpropoxi,
2,2-dimetilpropoxi, 1-etilpropoxi,
hexoxi, 1-metilpentoxi,
2-metilpentoxi, 3-metilpentoxi,
4-metilpentoxi,
1,1-dimetilbutoxi,1,2-dimetilbutoxi,
1,3-dimetilbutoxi,
2,2-dimetilbutoxi,
2,3-dimetilbutoxi,
3,3-dimetilbutoxi, 1-etilbutoxi,
2-etilbutoxi, 1,1,2-trimetilpropoxi,
1,2,2-trimetilpropoxi,
1-etil-1-metilpropoxi
y
1-etil-2-metilpropoxi;
Aralquilo C_{7} a C_{12} como por ejemplo
bencilo, 1-feniletilo,
2-feniletilo;
Aciloxi C_{1} a C_{10} como por ejemplo
acetiloxi, propioniloxi;
Carboxilo C_{1} a C_{10} como por ejemplo
metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propilooxicarbonilo,
isopropiloxicarbonilo;
Acilo C_{1} a C_{10} como por ejemplo
formilo, acetilo, propionilo.
Bajo el concepto de arilo C_{6} a C_{10}
sustituido o no sustituido, se entienden los radicales arilo
previamente mencionados, los cuales exhiben uno o varios
sustituyentes, por regla general 1 a cerca de 3, iguales o
diferentes, donde los sustituyentes pueden ser elegidos por ejemplo
de entre los sustituyentes previamente mencionados o bien de entre
los siguientes alquilo C_{1} a C_{6}, perfluoroalquilo C_{1} a
C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, aralquilo C_{7} a C_{12},
halógeno, sililo, dialquilamino y nitro.
En el marco de la presente invención, bajo el
concepto halógeno se entiende flúor, cloro, bromo y yodo,
preferiblemente flúor y cloro.
En el marco de la presente invención, bajo los
sustituyentes -SiR^{5a}R^{6a}R^{7a} a
-SiR^{5d}R^{6d}R^{7d} se entienden respectivamente
sustituyentes sililo con, en cada caso independientemente uno de
otro, tres radicales iguales o diferentes, los cuales son elegidos
de entre los radicales alquilo C_{1} a C_{6}, aralquilo C_{7}
a C_{12} y arilo C^{6} a C^{10} sustituido o no sustituido.
Por ejemplo, de ellos se conocen los sustituyentes sililo,
trimetilsililo, trietilsililo,
tert-butil-dimetilsililo y
tert.butil-difenilsililo.
En el marco de la presente invención, los
sustituyentes -NR^{8a}R^{9a} a -NR^{8d}R^{9d} significan en
cada caso sustituyentes amino, los cuales respectivamente en forma
independiente unos de otros portan dos radicales iguales o
diferentes, preferiblemente dos radicales iguales, los cuales son
elegidos de entre los radicales previamente descritos alquilo
C_{1} a C_{6}, aralquilo C_{7} a C_{12} y/o arilo C_{6} a
C_{10} sustituido o no sustituido. Como ejemplo de sustituyentes
amino se conocen: dimetilamino, dietilamino, dibencilamino,
dialilamino, diisopropilamino. En el marco de la presente invención,
los radicales R^{8a} y R^{9a} y R^{8d} y R^{9d} pueden
formar independientemente uno de otro en cada caso, conjuntamente
también un radical hidrocarburo cíclico con 2 a 8 átomos de carbono,
el cual puede exhibir uno o varios heteroátomos iguales o
diferentes elegidos de entre el grupo O, S, NR^{1Ia}. El radical
R^{1Ia} puede en ello significar como se describió previamente,
alquilo C_{1} a C_{6}, aralquilo C_{7} a C_{12} y/o arilo
C_{6} a C_{10} sustituido o no. Son ejemplos conocidos de estos
sustituyentes cíclicos R^{8a} y R^{9a} a R^{8d} y R^{9d}:
piperidinilo, morfolinilo, N-metilpiperazinilo, N
bencil-piperazinilo.
En los sustituyentes -SR^{10a} el radical
R^{10a} representa, como se definió previamente, alquilo C_{1}-
a C_{6}, aralquilo C_{7} a C_{12} y/o arilo C_{6} a
C_{10}, preferiblemente metilo, etilo, isopropil, fenilo,
benzilo.
Como sustituyentes aromáticos o heteroaromáticos
preferidos en el marco de la presente invención, Ar^{1},
Ar^{2}, Ar^{3}, Ar^{4} son ejemplos conocidos: fenilo,
4-metilfenilo-, 2,4,6- trimetilfenilo, naftilo,
2-fluorofenilo, 4-fluorofenilo,
4-clorofenilo, 4-bromofenilo,
3-fluorofenilo, 3-clorofenilo,
3,5-difluorofenilo,
3,5-diclorofenilo,
2,3,6-triclorofenilo,
2,4,6-triclorofenilo, 2-metilfenilo,
4-metilfenilo, 2,4,5-trimetilfenilo,
2,4,6-trimetilfenilo.
2-isopropilfenilo,
4-isopropilfenilo,
4-tert.-butilfenilo,
4-n-butilfenilo,
3-trifluorometilofenilo,
4-trifluorometilofenilo,
3,5-bis(trifluorometil)fenilo,
4-arilfenilo, 3-nitrofenilo,
preferiblemente 4-fluorofenilo,
4-clorofenilo, 3-clorofenilo,
3,5-diclorofenilo,
3-trifluorometilfenilo,
4-trifluorometilfenilo. En el marco de una forma
preferida de operar, los radicales Ar^{1}, Ar^{2}, Ar^{3},
Ar^{4} son iguales y significan preferiblemente
4-fluorofenilo, 4-clorofenilo,
3-clorofenilo, 3,5-diclorofenilo,
3-trifluorometilfenilo,
4-trifluorometilfenilo, particularmente preferido
fenilo.
Los sustituyentes R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4} ubicados en posición meta o para frente a los respectivos
grupos hidroxilo fenólicos pueden ser, de acuerdo con la invención,
iguales o diferentes aunque preferiblemente iguales y en cada caso
independientemente unos de otro son hidrógeno y/o como se mencionó
previamente, alquilo C_{1} a C_{6}, perfluoroalquilo C_{1} a
C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, aralquilo C_{7} a C_{12},
halógeno, -SiR^{5b}R^{6b}, R^{7b}, arilo C_{6} a C_{10}
sustituido o no, -NR^{8b}R^{9b}, -SR^{10b} y/o -NO_{2}.
Se mencionan como radicales preferidos R^{1},
R^{2}, R^{3}, R^{4}: metilo, etilo, isopropilo, halógeno, en
particular fluor y/o cloro, trifluorometilo, fenilo, metoxi, nitro.
Preferiblemente los radicales R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}
son iguales y de modo particularmente preferido significan
hidrógeno.
Los radicales R^{1} ó R^{2} y/o R^{3} ó
R^{4} pueden también conjuntamente con el elemento estructural A
formar un ciclo aromático o no aromático. En este caso los ligandos
bis(diarilfenol) de la fórmula I acordes con la invención
exhiben una estructura básica tricíclica, por ejemplo una estructura
básica de antraceno de la fórmula (X) o estructura básica del tipo
(XI):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Al experto se abren otras variaciones
estructurales de estas estructuras básicas tricíclicas, en dado caso
las que exhiben un heteroátomo en la estructura básica, y pertenecen
al grupo de los ligandos de bis (diarilfenol) utilizables acordes
con la invención.
El elemento estructural A en la fórmula (I)
puede ser un radical hidrocarburo de cadena recta o ramificada y/o
cíclico con 1 a 25 átomos de carbono, el cual puede ser saturado o
tener una o varias insaturaciones, normalmente 1 a cerca de 6
insaturaciones y/o ser parcialmente aromático. Los mencionados
radicales hidrocarburo pueden exhibir, dado el caso, uno o varios,
por regla general 1 a 3, heteroátomos iguales o diferentes, elegidos
de entre el grupo de heteroátomos O, S y NR^{11} y/o uno o varios
grupos funcionales iguales o diferentes, elegidos de entre los
grupos funcionales C(O), S(O) y
S(O)_{2}, y dado el caso portan uno o varios
sustituyentes iguales o diferentes, elegidos de entre grupo de
sustituyentes alquiló C_{1} a C_{6}, perfluoralquilo C_{1} a
C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, aciloxi C_{1} a C_{10},
aralquilo C_{7} a C_{12}, halógeno, -
SiR^{5c}R^{6c}R^{7c}, arilo C_{6} a C_{10} sustituido o no
sustituido, hetarilo C_{2} a C_{10} sustituido o no,
-NR^{8c}R^{9c}, -SR^{10c}, -NO_{2}, acilo C_{1} a C_{12}
y carboxilo C_{1} a C_{10}.
Preferiblemente, el elemento estructural A en la
fórmula (I) representa un radical hidrocarburo de cadena recta o
ramificada y/o cíclico con 1 a 25, preferiblemente 1 a 15, y
particularmente preferido 1 a 10 átomos de carbono, el cual puede
ser saturado o tener 1 a 3 insaturaciones y/o ser parcialmente
aromático. Los radicales hidrocarburo preferidos pueden exhibir
dado el caso uno o varios, por regla general 1 al 3, heteroátomos
iguales o diferentes, elegidos de entre el grupo de heteroátomos O,
S y N^{R11} y/o uno ó varios grupos C(O) y, dado el caso,
portan uno o varios sustituyentes iguales o diferentes, elegidos de
entre grupo de sustituyentes alquilo C_{1} a C_{6},
perfluoralquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, aciloxi
C_{1} a C_{10}, aralquilo C_{7} a C_{12}, halógeno, arilo
C_{6} a C_{10} sustituido o no sustituido, -NO_{2}, acilo
C_{1} a C_{12} y carboxilo C_{1} a C_{10}.
Como ejemplos del elemento estructural A en la
fórmula (I) se mencionan, sin ningún carácter restrictivo, los
siguientes elementos estructurales 1 a 44, donde las líneas curvas
marcan en cada caso, como en el marco de la totalidad de la
presente manifestación, la unión al radical de la respectiva
estructura de ligandos:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
También, los elementos estructurales 1 a 44
representados pueden portar en cada caso los sustituyentes
previamente descritos y en dado caso más, normalmente 1 ó 2,
enlaces dobles etilénicos.
El elemento estructural A puede también
representar un radical arilo con 6 a 15, preferiblemente 6 a 10
átomos de carbono, especialmente un radical fenileno, naftileno ó
antracenilo o representar un radical heteroarilo como se definió
previamente con 2 a 15, preferiblemente 3 a 10 átomos de carbono
y.
Los radicales arilo ó bien heteroarilo pueden
portar, dado el caso, respectivamente 1 a 5 sustituyentes, los
cuales son elegidos de entre grupo de los sustituyentes descritos
previamente alquilo C_{1} a C_{6}, perfluoralquilo C_{1} a
C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, aralquilo C_{7} a C_{12},
halógeno, -SiR^{5d}R^{6d}, R^{7d}, -NR^{8d}R^{9d},
SR^{10d}, arilo C_{6} a C_{10} sustituido o no sustituido,
-NO_{2}.
Además, el elemento estructural A puede
representar un grupo funcional o un heteroátomo, los cuales son
elegidos de entre el grupo -O-, -S-, -N(R^{11})-,
-S(O)-, -C(O)-, -S(O)_{2}-,
-P(R^{11})-, -(R^{11})P(O)-,
-OP(O)O-, -OP(O)_{2}O y
-Si(R^{12})(R^{13})-, donde los radicales R^{11},
R^{12}, R^{13} representan independientemente uno de otro en
cada caso como se describió previamente alquilo C_{1} a C_{6},
aralquilo C_{7} a C_{12} y/o arilo C_{6} a C_{10}
sustituido o no. En el marco de este grupo, el elemento estructural
A representa preferiblemente -O-, -S-, -S(O)-,
S(O)_{2}- ó -Si(R^{12})(R^{13})-.
\newpage
En el marco de la presente invención, los
compuestos de diarilfenoxi-aluminio preferidos son
aquellos que son obtenibles mediante reacción de ligandos de
bis(diarilfenol) de la fórmula (Ia)
con un compuestos de aluminio de la
fórmula (II) y/o
(III).
Igualmente, los ligandos de la fórmula (Ia)
exhiben dos sistemas fenol, los cuales respectivamente están
sustituidos en ambas posiciones orto a los grupos hidroxilo
fenólicos por aromáticos o bien heteroaromáticos (Ar^{1} a
Ar^{4}) y están enlazados uno a otro sobre un elemento estructural
A, y dado el caso pueden portar aún otros sustituyentes (R^{1} a
R^{4}), donde en cada caso el elemento estructural A está enlazado
con los dos sistemas fenólicos en la posición para respecto a los
grupos hidroxilo fenólicos. En ello, los radicales Ar^{1},
Ar^{2}, Ar^{3}, Ar^{4}, los radicales R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4} y el elemento estructural pueden tener los mismos
significados mencionados previamente para la fórmula (I).
Son ligandos particularmente preferidos acorde
con la invención aquellos en los que los radicales arilo Ar^{1},
Ar^{2}, Ar^{3}, Ar^{4} son iguales y poseen los significados
preferidos indicados previamente para la fórmula (I). Como
radicales arilo Ar^{1} a Ar^{4} particularmente preferidos están
fenilo, naftilo, 4-fluorofenilo,
4-clorofenilo, 3-clorofenilo,
3,5-diclorenilo, 4-metilfenilo,
3-trifluorometilfenilo,
4-trifluorometilfenilo, con particular preferencia
fenilo.
En los ligandos preferidos de la fórmula (Ia)
acordes con la invención, los radicales R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4} son iguales o diferentes, preferiblemente iguales, y
significan preferiblemente: hidrógeno, halógeno, en particular
flúor o cloro, metilo, trifluorometilo, isopropilo,
tert-butilo, fenilo, nitro.
El elemento estructural en la fórmula (Ia)
tiene los significados mencionados previamente para la fórmula (I).
En la fórmula (Ia) los elementos estructurales 1 a 44 son también en
particular elementos estructurales preferidos A, los cuales pueden
estar sustituidos en la forma mencionada.
Son ligandos particularmente preferidos los de
las fórmulas (Ia_{1}) a (Ia_{3}), donde los radicales
mencionados Ar^{1} a Ar^{4}, R^{1} a R^{4} y R^{15} a
R^{18} corresponden preferiblemente a los significados enumerados
como ejemplo en forma sinóptica:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
\vskip1.000000\baselineskip
En ello, en las Tablas 1-3, F
significa un radical de fenilo y C(O) significa, como en el
marco de la totalidad de la presente invención, un grupo carbonilo.
En general, los radicales R^{15}, R^{16} y R^{17} pueden,
independientemente uno de otro, representar como se definió
previamente alquilo C_{1} a C_{6}, acilo C_{1} a C_{10},
carboxilo C_{1} a C_{10} ó arilo C_{6} a C_{10}, donde los
radicales mencionados pueden portar uno o varios sustituyentes
iguales o diferentes halógeno y/o NO_{2} y donde los radicales
R^{16} y R^{17} también pueden formar conjuntamente un elemento
estructural cíclico, preferiblemente un puente alquileno.
Los ligandos de bis(diarilfenol) de las
fórmulas (I) o bien (Ia) utilizables para la producción de
compuestos de diarilfenoxi-aluminio acordes con la
invención, se producen fácilmente mediante los métodos conocidos por
los expertos. Por ejemplo, se obtienen compuestos del tipo de
estructura (Ia_{1}) mediante reacción de los correspondientes
bis-orto-arilfenoles con un aldehído
R^{15}CHO en presencia de un ácido Lewis, por ejemplo AlCl_{3},
como se describe por Z. Y. Wang, A. S. Hay en Synthesis 1989,
471-472 o en la US 3,739,035. Los ligandos del tipo
de estructura (Ia_{2}) son por ejemplo accesibles mediante
reacción de los correspondientes
bis-orto-arilfenoles con una cetona
adecuada de la fórmula R^{16}C(O)R^{17}, como se
describe por ejemplo en la US 3,739,035. Ligandos del tipo de
estructura (Ia_{3}) son accesibles por ejemplo mediante la
acilación Friedel-Crafts de los correspondientes
fenoles o de los fenoles protegidos en O, con cloruros de diácido
carboxílico como se describe por ejemplo por F. F. Blicke et
al. en J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 2283-2285; el
CH 350461 o por G. Maier et al. en Chem. Ber. 1985, 118,
704-721. Existe también una posibilidad adicional
para la producción de ligandos del tipo de estructura (Ia_{3}) en
la alquilación Friedel-Crafts de los
correspondientes fenoles con dioles terciarios, como se describe
por ejemplo en DE-A 25 34 558 o con dihalogenuros,
como se describe por ejemplo por J. Zavada, en Collect. Czech. Chem.
Commun, 1976, 41, 1777-1790.
Se obtienen por ejemplo los compuestos de
diarilfenoxi-aluminio, en los cuales se hacen
reaccionar los ligandos previamente descritos de
bis(diarilfenol) de la fórmula (I) o bien (Ia), con un
compuesto de aluminio de la fórmula (II).
(II),(R^{14})_{3-p}AlH_{p}
En ello R^{14} representa un radical alquilo
ramificado o no ramificado con 1 a 15 átomos de carbono como por
ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
pentilo, isopentilo ó neopentilo. El índice p representa 0 o un
número entero de 1 a 3. Preferiblemente, el índice p representa 1 ó
0, particularmente preferido 0. Son compuestos preferidos de la
fórmula (II) por ejemplo trimetilaluminio, trietilaluminio, hidruro
de diisobutilaluminio, particularmente preferidos trimetilaluminio y
trietilaluminio.
De modo alternativo a esto, se obtienen los
compuestos de diarilfenoxi-aluminio acordes con la
invención también mediante reacción de los ligandos de
bis(diarilfenol) de la fórmula (I) o bien (Ia) con el
compuesto de aluminio de la fórmula (III) descrito previamente
(III),MAlH_{4}
donde M significa litio, sodio o
potasio. En consecuencia, son también adecuados el hidruro de
litioaluminio, hidruro de sodioaluminio e hidruro de
potasioaluminio así como mezclas de ellos para la producción de los
compuestos de diarilfenoxi-aluminio acordes con la
invención, mediante reacción de los ligandos previamente descritos
bis(diarilfenol) de las fórmulas (I) o bien (Ia). Además,
también son adecuadas mezclas de los compuestos mencionados de las
fórmulas (II) y (III) para la producción de los compuestos
diarilfenoxi-aluminio acordes con la invención,
mediante reacción con los ligandos bis(diarilfenol) de las
fórmulas (I) o bien (Ia) descritos
previamente.
La reacción es ejecutada de modo ventajoso de
forma que uno de los ligandos bis(diarilfenol) y descritos de
las fórmulas(I) o bien (Ia) es puesto en contacto con un
compuesto de la fórmula (II) o (III). De modo ventajoso, la
reacción se ejecuta en un solvente orgánico inerte como por ejemplo
tolueno, ciclohexano, diclorometano, xileno, etilbenceno,
clorobenceno, tetrahidrofurano, dietiléter,
metiltert-butiléter, ésteres de ácido acético,
pentano, hexano, dicloroetano, dimetilformamida (DMF),
dimetilsulfóxido (DMSO) y similares, donde se concibe como
ventajoso el empleo de solventes previamente desecados o bien
anhidros. Comúnmente, la reacción ocurre a temperaturas en el rango
de aproximadamente -100ºC hasta aproximadamente 100ºC,
preferiblemente desde aproximadamente -50ºC hasta aproximadamente
50ºC, particularmente preferido desde aproximadamente -30ºC hasta
aproximadamente
30ºC.
30ºC.
En la reacción de los compuestos de
diarilfenoxi-aluminio acordes con la invención, los
grupos hidroxi fenólicos de los ligandos bis(diarilfenol) de
las fórmulas (I) o bien (Ia) empleados reaccionan con los compuestos
de las fórmulas (II) y (III). Teóricamente, cada átomo de aluminio
reacciona con 1 a 3 grupos hidroxi fenólicos. Debido a las
propiedades o bien requerimientos estéricos de los ligandos
bis(diarilfenol) de las fórmulas (I) o bien (Ia) empleados,
puede ocurrir para la formación de estructuras moleculares más
grandes como estructuras lineales ó redes.
De modo ventajoso, se elige en ello la relación
molar de los ligandos de bis (diarilfenol) de las fórmulas (I) o
bien (Ia) empleados, a los compuestos empleados de la fórmula (II)
y/o (III) de modo que la cantidad de compuesto de la fórmula (II)
y/o (III) que no ha reaccionado sea lo más pequeña posible.
Preferiblemente, se elige la relación mencionada de modo que
después de poner en contacto los ligandos bis (diarilfenol) de las
fórmulas (I) o (Ia) con los compuestos de las fórmulas (II) y (III),
no exista nada de compuesto de la fórmula (II) y/o (III) sin
reaccionar. Considerando el aspecto económico, es recomendable
mantener pequeño el exceso de los ligandos de las fórmulas (I) o
bien (Ia) empleados. De modo particularmente preferido, se emplean
los ligandos bis (diarilfenol) de las fórmulas (I) o bien (Ia) y los
compuestos de las fórmulas (II) y/o (III) en una relación molar de
aproximadamente 4:1 hasta aproximadamente 1:1, muy particularmente
preferido de aproximadamente 3:1 hasta aproximadamente 1,5:1 y con
máxima preferencia en una relación molar de aproximadamente
1,5:1.
Para la producción de los compuestos de
diarilfenoxi-aluminio acordes con la invención se
procede en el marco de una forma preferida de operar de la presente
invención de modo que, dependiendo de la solubilidad, está
presente una solución aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente 1
molar del ligando elegido de la fórmula (I) o bien (Ia) en un
solvente orgánico adecuado, por ejemplo tolueno, a una temperatura
de aproximadamente -10 hasta cerca de 30ºC, y se añade un compuesto
de aluminio de la fórmula (II) y/o (III), preferiblemente en forma
de una solución, preferiblemente una solución de trimetil- ó
trietilaluminio en tolueno.
La reacción entre el ligando empleado de la
fórmula (I) o bien (Ia) y los compuestos de aluminio de las fórmulas
(II) y/o (III) ocurre por regla general rápidamente y, dependiendo
de las condiciones elegidas para la reacción, la mayoría de las
veces está terminada después de aproximadamente 10 min a
aproximadamente 2 h, frecuentemente después de más o menos 1 h.
Durante el empleo de reactivos soporte de la reacción puede ser
ventajoso incrementar momentáneamente la temperatura de la mezcla de
reacción.
\newpage
Dependiendo de las condiciones elegidas de
reacción, en particular desde el punto de vista de la solubilidad
en el solvente elegido de los ligandos de la fórmula (I) o bien (Ia)
y el compuesto de aluminio de la fórmula (II) y/o (III) a ser
empleados, de las concentraciones así como de las temperaturas de
reacción, se obtienen los compuestos de
diarilfenoxi-aluminio acordes con la invención en
forma de un sólido, una suspensión o una solución en el solvente o
bien mezcla de solventes empleados. Los compuestos de
diarilfenoxi-aluminio acordes con la invención así
obtenidos pueden ser empleados posteriormente en la respectiva forma
obtenida o pueden ser separados y liberados del solvente
empleado.
En ello, el aislamiento puede ocurrir de acuerdo
con los métodos conocidos por los expertos y publicados.
Preferiblemente, se ejecuta el aislamiento, almacenamiento o bien
postratamiento de los compuestos de
diarilfenoxi-aluminio acordes con la invención bajo
completa exclusión de oxígeno y humedad.
Los compuestos de
diarilfenoxi-aluminio acordes con la invención se
adecuan en forma particular como catalizadores mediante la
realización de reacciones químicas, especialmente de reacciones o
bien transformaciónes de compuestos orgánicos. Un aspecto adicional
de la presente invención se refiere por consiguiente al empleo como
catalizadores, de los compuestos de
diarilfenoxi-aluminio acordes con la invención
obtenibles mediante reacción de los ligandos
bis(diarilfenol) de las fórmulas (I) o bien (Ia) con los
compuestos de las fórmulas (II) y/o (III). En particular, los
compuestos de diarilfenoxi-aluminio acordes con la
invención son adecuados como catalizadores para la ejecución de
reacciones, que pueden ser catalizadas mediante ácidos o ácidos
Lewis. Para ello, y sin ningún carácter limitante, se dan como
ejemplos los siguientes tipos de reacción: transposición,
isomerización, formación del ciclos, eliminación, funcionalización
nucleofílica desaromatizante de compuestos carbonílicos aromáticos,
adición conjugada sobre un compuesto carbonílico \alpha,\beta
insaturado, reacciones de Diels-Alder.
De modo ventajoso, las acciones mencionadas
ocurren en condiciones tan secas y apróticas como sea posible y bajo
una exclusión de oxígeno tan completa como sea posible.
Después de ocurrida la reacción, pueden aislarse
por lo menos parcialmente de la mezcla de reacción los compuestos
empleados de diarilfenoxi-aluminio, por medio de
métodos comunes de separación (por ejemplo mediante filtración,
centrifugación), y a continuación ser empleados nuevamente. De modo
alternativo, también los ligandos de bis (diarilfenol) de las
fórmulas (I) o bien (Ia) pueden ser fácilmente de nuevo recuperados
de la mezcla de reacción cruda o ya reacondicionada, dado el caso
también después de la separación de los productos de reacción o bien
de los subproductos, puesto que por regla general ellos exhiben de
modo ventajoso propiedades físicas como por ejemplo una buena
capacidad de cristalización.
En forma particular, los compuestos de
diarilfenoxi-aluminio acordes con la invención son
adecuados como catalizadores para la ejecución de reacciones
intramoleculares, en particular para la ejecución de reacciones de
formación de ciclos.
De acuerdo con la invención, se prefiere
particularmente el empleo de los compuestos de
diarilfenoxi-aluminio acordes con la invención como
catalizadores para la formación de ciclos a partir de citronelal
racémico ó no racémico hasta isopulegol racémico ó no racémico. En
ello, se prefieren particularmente los compuestos de
diarilfenoxi-aluminio que son obtenibles mediante
reacción de los ligandos de bis (diarilfenol) de la fórmula (Ia)
con un compuesto de aluminio de la fórmula (II) y/o (III). Se
prefiere muy particularmente el empleo de compuestos de
diarilfenoxi-aluminio que son obtenibles mediante la
reacción de ligandos de bis(diarilfenol) de las fórmulas
(Ia_{1}) a (Ia_{3}) como catalizadores para la transformación en
ciclo del citronelal hasta isopulegol.
En consecuencia, la presente invención se
refiere también a un método para la producción de isopulegol de la
fórmula (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
que abarca la transformación del
citronelal en ciclo de la fórmula
(V)
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en presencia de un catalizador, el
cual es obtenible mediante reacción de un ligando de
bis(diarilfenol) de la fórmula
(I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde Ar^{1}, Ar^{2}, Ar^{3},
Ar^{4}, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y A poseen los
significados previamente indicados para la fórmula (I) con un
compuesto de aluminio de la fórmula
(II)
(II),(R^{14})_{3-p}AlH_{p}
donde
Al significa aluminio y
R^{14} significa un radical alquilo ramificado
o no ramificado con 1 a 5 átomos de carbono y
p significa 0 o un número entero de 1 a 3,
y/o
con un compuesto de aluminio de la fórmula
(III)
(III),MAlH_{4}
donde
Al significa aluminio y
M significa el litio, sodio o potasio.
El método es adecuado para la producción de
isopulegol de la fórmula (IVa) ópticamente activo
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
incluyendo la transformación del
citronelal en ciclo ópticamente activo de la fórmula
(Va)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde (*) señala en cada caso un
átomo de carbono
asimétrico.
De modo particularmente preferido, el método
acorde con la invención es adecuado para la producción de L (-)
isopulegol mediante la transformación en ciclo del D (+)
citronelal.
\newpage
En el marco del método acorde con la invención,
los catalizadores preferidos son aquellos que son obtenibles
mediante la reacción de ligandos de bis (diarilfenol) de la fórmula
(Ia)
donde los radicales Ar^{1},
Ar^{2}, Ar^{3}, Ar^{4}, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y A
poseen los significados indicados previamente para la fórmula (Ia).
Bajo ello, son preferidos nuevamente los ligandos de las fórmulas
(Ia_{1}) a (Ia_{3}) descritos previamente. En el marco del
método acorde con la invención, son ligandos muy particularmente
preferidos los compuestos Ia_{1}-1,
Ia_{1}-4 , Ia_{1}-5,
Ia_{2}-1, y
Ia_{2}-3.
A partir de los ligandos mencionados se
obtienen, como se describió previamente, los compuestos de
diarilfenoxi-aluminio acordes con la invención,
mediante reacción con un compuesto de aluminio de la fórmula (II)
y/o (III), preferiblemente con un compuesto de aluminio de la
fórmula (II).
Para la ejecución del método acorde con la
invención para la producción de isopulegol se procede ventajosamente
de forma que primero que todo se prepara, como se describió
previamente, una solución del compuesto de
diarilfenoxi-aluminio acorde con la invención en un
solvente adecuado. Se añade entonces esta solución de acuerdo con la
invención al citronelal racémico ó no racémico que será objeto de
la formación del ciclo. En ello, el citronelal puede ser añadido
como tal o en forma de una solución, ventajosamente en uno de los
solventes adecuados previamente mencionados. En el marco de una
forma preferida de operar del método acorde con la invención, se
prepara primero que todo una solución del ligando elegido de la
fórmula (I) o bien (Ia) en tolueno y se añade entonces, de modo
ventajoso con agitación, el compuesto de aluminio elegido de la
fórmula (II) y/o (III), preferiblemente trimetil- ó trietilaluminio
en solución de tolueno.
Como material de partida para la ejecución del
método de formación del ciclo acorde con la invención, es adecuado
el citronelal, el cual puede ser producido según cualquier método.
Preferiblemente se emplea citronelal, que exhibe una pureza de
aproximadamente 90 a aproximadamente 99,9% en peso, particularmente
preferido de aproximadamente 95 hasta cerca de 99,9% en peso.
La adición del citronelal que será objeto de
formación de ciclo ocurre ventajosamente a temperaturas en el rango
de aproximadamente -40ºC a aproximadamente 40ºC, preferiblemente en
el rango de cerca de -20ºC hasta aproximadamente 20ºC. Para esto,
de modo ventajoso se enfría la solución preparada del compuesto de
diarilfenoxi-aluminio a una temperatura en este
rasgo, por ejemplo a una temperatura en el rango de -10ºC a 10ºC y
se añade citronelal previamente enfriado o bien una solución de
citronelal previamente enfriada.
La adición del citronelal o bien de su solución
puede ser realizada de modo que a la solución de catalizador
preparada se agrega la cantidad total en una sola vez, o bien se
adiciona en forma de porciones o también continuamente. Como
solvente, son adecuados nuevamente los solventes previamente
mencionados, en particular tolueno. Preferiblemente, se emplea el
citronelal a ser objeto de la formación de ciclo como tal, es decir
sin adición de solvente. En el empleo de un solvente se elige de
modo ventajoso la cantidad total de solvente (para producción del
catalizador y para la realización de la reacción de formación de
ciclo), de modo que la relación respecto al volumen del citronelal
a reaccionar sobre solvente es de aproximadamente 2:1 a
aproximadamente 1:20, preferiblemente de aproximadamente 1,5:1 a
cerca de 1:10.
La relación de cantidades entre el citronelal a
reaccionar y la cantidad empleada del compuesto de
diarilfenoxi-aluminio acorde con la invención, es
determinada mediante la cantidad de los compuestos de la fórmula (I)
o bien (Ia) y de la fórmula (II) y/o (III) empleados para la
producción, por consiguiente mediante la relación de cantidades del
ligando empleado a compuesto de aluminio de la fórmula (II) y/o
(III) empleado.
De acuerdo con la invención, se elige la
cantidad de citronelal a reaccionar respecto a la cantidad empleada
de compuesto de aluminio de la fórmula (II) y/o (III) de modo que la
relación molar sea de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 1000:1,
preferiblemente de cerca de 10:1 a cerca de 500:1, particularmente
preferido de aproximadamente 50:1 hasta aproximadamente 200:1.
Independientemente de ello, para la producción
del compuesto de diarilfenoxi-aluminio acorde con la
invención, la relación entre el ligando de la fórmula (I) o bien
(Ia) empleado y el compuesto de aluminio de la fórmula (II) y/o
(III) empleado, puede variar en los límites previamente
mencionados.
La transformación acorde con la invención de
citronelal en ciclo hasta isopulegol ocurre, según la elección del
compañero de reacción y de las condiciones de reacción, por regla
general rápidamente y normalmente está completamente terminada
después de aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 10 h,
frecuentemente después de 5 h. El avance de la reacción puede ser
seguido fácilmente mediante métodos de por sí conocidos por el
experto, por ejemplo mediante métodos cromatográficos, especialmente
métodos de cromatografía de gases o también métodos de HPLC.
En la producción del isopulegol mediante
transformación en ciclo del citronelal en presencia de los
compuestos previamente descritos de
diarilfenoxi-aluminio, se observó ocasionalmente que
por empleo de calidades definidas de citronelal (por ejemplo por
contaminaciones presentes del citronelal con citronelol), en
particular en reacciones en escala técnica puede tener lugar en una
extensión inconveniente, una reacción lateral no deseada: en ello
se trata de la formación del éster citronelato de citronelilo de la
fórmula (XII)
\vskip1.000000\baselineskip
o de otras impurezas de alto punto
de ebullición, lo cual no puede aceptarse en la reacción previamente
mencionada, de cara al plantamiento de altas exigencias en
rendimiento, selectividad y estabilidad de un método a ser ejecutado
en escala
técnica.
En el marco de una forma preferida de operar del
método acorde con la invención, se realiza la transformación en
ciclo del citronelal hasta isopulegol en presencia de un ácido,
preferiblemente un ácido orgánico. A modo de ejemplo se mencionan
como ácidos orgánicos que se pueden emplear ventajosamente: ácido
acético, ácido propiónico, ácido benzoico, ácido toluenosulfónico,
ácido metanosulfónico, preferiblemente ácido acético. Los
mencionados ácidos se emplean ventajosamente en una cantidad de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10% en peso, referido a la
cantidad de citronelal a reaccionar. De modo ventajoso, ellos se
añaden a la mezcla de reacción en conjunto con el citronelal, por
ejemplo en forma de una mezcla.
En una forma particularmente preferida de
operar, se ejecuta el método acorde con la invención para la
producción de isopulegol mediante la transformación en ciclo del
citronelal, en presencia de por lo menos un compuesto que es
elegido de entre el grupo de anhídridos de ácido carboxílico,
aldehídos, cetonas y éteres de vinilo.
Los compuestos de las clases mencionadas de
sustancia pueden ser empleados en cada caso individualmente o en
forma de mezclas de ellos. En el caso de mezclas, preferiblemente se
emplean aquellos que consisten en compuestos de una clase de
sustancias. De modo particularmente preferido se emplean compuestos
individuales. Añadiendo los compuestos mencionados que se describen
a continuación, por regla general se suprime de modo ampliamente
exitoso la formación de los subproductos no deseados de la fórmula
(XII).
En el marco de una forma preferida de operar, el
método de formación de ciclo acorde con la invención se ejecuta en
presencia de un anhídrido de ácido carboxílico de la fórmula
(VI)
\vskip1.000000\baselineskip
donde los radicales R^{20} y
R^{20'} pueden ser iguales o diferentes, preferiblemente iguales,
y son un radical alquilo C_{1} a C_{12} ramificado o no
ramificado ó radical alquilo C_{7} a C_{12} o un radical arilo
C_{6} a C_{10}, donde los mencionados radicales en cada caso
pueden exhibir uno o varios, por regla general entre 1 hasta más o
menos 3, sustituyentes iguales o diferentes elegidos de entre el
grupo de OR^{10e}, SR^{10f} NR^{8e}R^{9e} y halógeno y
donde R^{20} y R^{20'} pueden formar conjuntamente también un
anillo de 5 a 8 miembros, el cual puede exhibir uno o varios dobles
enlaces etilénicos y uno o varios heteroátomos iguales o
diferentes, elegidos de entre el grupo O, S y NR^{11b} y donde
R^{10e}, R^{10f}, R^{8e}, R^{9e} y R^{11b} pueden tener
los significados suministrados previamente para
R^{11}.
En el marco de otra forma preferida de operar,
se ejecuta el método de formación de ciclo acorde con la invención
en presencia de un aldehído de la fórmula (VII)
\vskip1.000000\baselineskip
donde el radical R^{21} es un
radical alquilo C_{1} a C_{12} ramificado o no ramificado o
radical aralquilo C_{7} a C_{12} o un radical arilo C_{6} a
C_{10}, donde los radicales mencionados en cada caso pueden
exhibir uno o varios, preferiblemente 1 a 3, sustituyentes iguales o
diferentes elegidos de entre el grupo OR^{10e}, SR^{10f}
NR^{8e}R^{9e} y halógeno, donde R^{10e}, R^{10f}, R^{8e} y
R^{9e} pueden tener los significados previamente indicados para
R^{11}.
En el marco de otra forma preferida de operar,
se ejecuta el método de formación de ciclo acorde con la invención
en presencia de una cetona de la fórmula (VIII),
donde los radicales R^{22} y
R^{23} en cada caso pueden ser iguales o diferentes y son un
radical alquilo C_{1} a C_{12} ramificado o no ramificado o
radical aralquilo C_{7} a C_{12} o un radical arilo C_{6} a
C_{10}o un radical alcoxicarbonilo C_{1} a C_{6}, donde los
mencionados radicales en cada caso pueden exhibir uno o varios,
preferiblemente 1 a 3, sustituyentes iguales o diferentes elegidos
de entre el grupo OR^{10e}, SR^{10f} NR^{8e}R^{9e} y
halógeno, y donde R^{22} y R^{23} también pueden formar
conjuntamente un anillo de 5 a 8 miembros, el cual puede exhibir
uno o varios enlaces dobles etilénicos y uno o varios heteroátomos
iguales o diferentes elegidos de entre el grupo O, S, NR^{11b} y
donde R^{10e}, R^{10f}, R^{8e}, R^{9e} y R^{11b} pueden
tener los significados indicados previamente para
R^{11}.
De modo alternativo a los mencionados compuestos
carbonilo, en el marco del método acorde con la invención se usan
también éteres de vinilo de la fórmula general (IX),
donde los radicales R^{24},
R^{25}, R^{26} y R^{27} independientemente uno de otro en cada
caso pueden ser iguales o diferentes y son un radical alquilo
C_{1} a C_{12} ramificado o no ramificado o radical aralquilo
C_{7} a C_{12} o un radical arilo C_{6} a C_{10}, donde los
mencionados radicales pueden exhibir en cada caso uno o varios,
preferiblemente 1 a 3, sustituyentes iguales o diferentes elegidos
de entre el grupo oxo, OR1^{0e}, SR^{10f} NR^{8e}R^{9e} y
halógeno y donde R^{25} y R^{26} también pueden formar
conjuntamente un anillo de 5 a 8 miembros, el cual puede exhibir uno
o varios enlaces dobles etilénicos, y uno ó varios, comúnmente 1 o
2, heteroátomos iguales o diferentes elegidos de entre el grupo O,
S, NR^{11b} y donde R^{10e}, R^{10f}, R^{8e}, R^{9e} y
R^{11b} pueden tener los significados indicados previamente para
R^{11}.
En ello, alquilo C_{1} a C_{12} representa
alquilo C_{1} a C_{6} como se describió previamente y además
por ejemplo heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo o dodecilo. En
el caso en el que dos radicales alquilo forman conjuntamente un
anillo, por radical alquilo se entiende también radical alquilenilo.
Por ejemplo, a los significados mencionados pueden corresponder
radicales aralquilo C_{7} a C_{12} y radicales arilo C_{6} a
C_{10}. Como ejemplos de radicales alcoxicarbonilo se menciona
C_{1} a C_{6}: metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo
e isopropoxicarbonilo, preferiblemente metoxicarbonilo y
etoxicarbonilo.
En el marco de una forma preferida de operar, se
conduce el método de formación de ciclo acorde con la invención en
presencia de un anhídrido de ácido carboxílico de la fórmula (VI),
donde los radicales R^{20} y R^{20'} son iguales y significan
un radical alquilo C_{1} a C_{12} ramificado o no ramificado o
radical aralquilo C_{7} a C_{12} o un radical arilo C_{6} a
C_{10}, y donde R^{20} y R^{20'} pueden formar también
conjuntamente un anillo de 5 a 8 miembros, el cual puede exhibir uno
o varios enlaces dobles etilénicos y uno o varios heteroátomos
iguales o diferentes elegidos de entre el grupo OR^{10e},
SR^{10f}, NR^{11b} y R^{10e}, R^{10f} y R^{11b} pueden
tener independientemente uno de otro los significados indicados
previamente para R^{11}.
En particular, se emplean los anhídridos de
ácido en los cuales los radicales R^{20} y R^{20'} y son un
radical alquilo C^{1} a C^{12} o un radical arilo C^{6} a
C^{10}. Se mencionan como ejemplos particularmente preferidos de
anhídridos de ácido carboxílico a ser empleados: anhídrido acético,
aldehído del ácido propiónico, anhídrido piválico y anhídrido
benzoico.
Asimismo, como aldehídos preferidos acordes con
la invención de la fórmula (VII) se mencionan como ejemplo
acetaldeído, propionaldeído y cloral (tricloroacetaldeído).
Si se ejecuta el método de formación de ciclo
acorde con la invención en presencia de una cetona de fórmula
(VIII) en el marco de otra forma preferida de operar, se emplea con
ventaja la misma con una función carbonilo activada, es decir rica
en electrones. Son ejemplos las cetonas que se mencionan a
continuación, las cuales son adecuadas en forma particular para el
empleo en el marco del método acorde con la invención:
1,1,1-trifluoroacetona,
1,1,1-trifluoroacetofenona, hexafluoroacetona,
metilester de ácido pirúvico y etilester de ácido pirúvico.
Así mismo como viniléteres de la fórmula (IX)
preferidos utilizables acordes con la invención se mencionan como
ejemplo: metilviniléter, etilviniléter, isobutilviniléter y
3,4-dihidro-2H-pirano.
Igualmente, las clases de compuestos mencionadas
pueden ser empleadas con buen éxito en el marco de esta forma
preferida de operar el método acorde con la invención. Considerando
el punto de vista práctico, como por ejemplo una velocidad de
reacción más alta, el empleo de aldehídos y/o cetonas ricas en
electrones ha probado ser ventajoso.
La cantidad de un anhídrido de ácido
carboxílico, aldehído, cetona y/o viniléter a ser empleados acorde
con la invención puede variar dentro de amplios límites y se regula
de acuerdo con la clase de material usado y el grado de pureza o
bien la existencia de impurezas aún no suficientemente
identificadas. Comúnmente, se emplean los mencionados compuestos o
bien sus mezclas en una cantidad de aproximadamente 0,01% molar
hasta aproximadamente 5% molar, preferiblemente desde
aproximadamente 0,1% molar hasta aproximadamente 2% molar referido a
la cantidad empleada de citronelal.
No se colocan exigencias particulares sobre el
tipo y forma de conducción de la reacción, por ejemplo las
modificaciones de los reactores o el orden de adición de los
compañeros de reacción individuales, en tanto se garantice una
conducción de la reacción bajo completa exclusión de oxígeno y
agua.
Para la ejecución del método acorde con la
invención en el marco de ésta forma preferida de operar, se procede
ventajosamente de modo que primero que todo se prepara, como se
describió previamente, una solución del compuesto de
diarilfenoxi-aluminio empleado acorde con la
invención. A esta solución se añade entonces preferiblemente de
acuerdo con la invención, una mezcla del citronelal racémico ó no
racémico a ser transformado en ciclo, con el anhídrido de ácido, el
aldehído, la cetona activada y/o el viniléter elegidos. De modo
alternativo a ello, puede por ejemplo primero que todo también
añadirse la solución del compuesto de
diarilfenoxi-aluminio a ser empleado de acuerdo con
la invención al, en dado caso, anhídrido de ácido carboxílico, el
aldehído, la cetona y/o el viniléter elegido respectivamente, y a
continuación de ello añadir el citronelal que será objeto de
transformación en ciclo.
Se comprueba que es ventajoso dosificar el
citronelal con el compuesto elegido a la solución de catalizador o
bien la mezcla de reacción, dentro de un período de tiempo de
aproximadamente 30 min hasta aproximadamente 6 h, preferiblemente
dentro de más o menos 2 h hasta más o menos 4 h. En ello, el
citronelal puede ser añadido como tal o en forma de una solución,
de modo ventajoso en uno de los solventes adecuados previamente
mencionados. En el marco de una forma preferida de operar el método
acorde con la invención, se prepara primero que todo una solución
del ligando elegido de las fórmulas (I) o bien (Ia) en tolueno y se
añade entonces, de modo adecuado bajo agitación, el compuesto
elegido de aluminio de la fórmula (II) y/o (III), preferiblemente
trimetil- o trietilaluminio en solución de tolueno.
La adición del citronelal o bien de mezcla de
citronelal con el anhídrido de ácido carboxílico, aldehído, cetona
activada y/o el viniléter ocurre en el marco de esta forma preferida
de operar ventajosamente a temperaturas en el rango de
aproximadamente -40ºC a aproximadamente 40ºC, preferiblemente en el
rango de aproximadamente -20ºC hasta cerca de 20ºC. Para ello, se
enfría ventajosamente la solución o suspensión preparada del
compuesto de diarilfenoxi-aluminio de acuerdo con
la invención a una temperatura en este rango, por ejemplo a una
temperatura en el rango de -10ºC a 10ºC y se añaden los otros
reactantes en forma preenfriada.
La adición de la mezcla de citronelal y de los
otros compuestos elegidos puede ser realizada de modo que a la
solución de catalizador preparada se agrega la cantidad total de
citronelal de una sola vez, o se adiciona ella en porciones o
también continuamente. Como solventes adecuados, nuevamente se
prefieren los solventes mencionados previamente, en particular
tolueno. Preferiblemente, se añade el citronelal que será objeto de
transformación en ciclo, en forma de una mezcla con el anhídrido
elegido de ácido carboxílico, aldehído, cetona activada y/o
viniléter, sin más adición de solventes. Ventajosamente, durante el
empleo del solvente se elige la cantidad total que solvente de modo
que la relación, referida al volumen de citronelal a reaccionar,
frente al solvente es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:20,
preferiblemente de cerca de 1:1 a cerca de 1:10.
Se halló que, comúnmente, durante la reacción
una parte del complejo de catalizador se desactiva. Entre otras
cosas, esto se origina en el proceso de intercambio de ligandos
entre los ligandos de bis(diarilfenol) empleados de la
fórmula de los compuestos de diarilfenoxi-aluminio
empleados en cada caso, y el isopulegol originado por la formación
de ciclo. Comúnmente, la forma desactivada del catalizador está,
dependiendo del solvente empleado elegido, en oposición al
catalizador polimérico activo, soluble en la mezcla de reacción.
En una forma preferida de operar, puede
separarse la parte desactivada del catalizador junto con la mezcla
de reacción restante mediante métodos físicos de separación simples
(por ejemplo mediante filtración o centrifugación del catalizador
aún activo). En caso de desearse, puede completarse la parte
retenida y todavía activa del catalizador, con catalizador fresco y
ser nuevamente empleado sin notoria pérdida de actividad,
preferiblemente en el marco de otra reacción de formación de ciclo
acorde con la invención, de citronelal hasta isopulegol.
De modo alternativo, puede elegirse la cantidad
empleada de catalizador de modo que el complejo de catalizador
total empleado se desactiva, y por lo tanto es soluble, en el curso
o bien después de la terminación de la reacción de formación de
ciclo acorde con la invención, lo que se reconoce por una mezcla de
reacción clara. En ello, de modo ventajoso llama la atención que en
este caso debido al proceso de intercambio de ligandos previamente
descrito, el ligando empleado en cada caso de bis-(diarilfenoxi) de
la fórmula (I) es liberado sin que se realice hidrólisis
separada.
Se halló además que después de la separación
mediante destilación del solvente empleado en cada caso,
preferiblemente del tolueno, así como del compuesto adicional
empleado en dado caso, que el isopulegol producido por la formación
de ciclo puede ser separado en alta pureza de la mezcla de reacción
mediante destilación, sin hidrólisis previa de los compuestos de
diarilfenoxi-aluminio empleados en cada caso. En
ello, por regla general en la cola de la destilación no se forman
de modo perceptible subproductos no deseados o molestos. Durante la
adición de un solvente adecuado inerte de alto punto de ebullición,
es decir preferiblemente un solvente que exhibe un alto punto de
ebullición como el del isopulegol, como por ejemplo
1-metilnaftol, 1-decanol, tridecano,
1,2-propilencarbonato, dietilenglicoldibutiléter,
tetraetilenglicoldimetiléter y dibenciléter, antes en la destilación
se obtiene en la cola de destilación una solución del ligando
libre, en el solvente caliente de alto punto de ebullición empleado
en cada caso. El ligando puede ser separado por cristalización de
esta solución caliente mediante simple enfriamiento y ser
recuperado en una mayor pureza mediante filtración. El ligando de
bis-(diarilfenoxi) así recuperado puede, comúnmente sin otra etapa
de purificación, en el marco de un nueva carga, hacerse reaccionar
con los correspondientes compuestos de aluminio de la fórmulas (II)
o bien (III) hasta dar el complejo reactivo de catalizador, donde
en tales complejos de catalizador nuevamente producidos no se
observa ningún debilitamiento de la reactividad o por lo menos
ninguno digno de mencionarse. Además, después de la hidrólisis se
extraen cantidades adicionales de isopulegol y del ligando de
bis-(diarilfenoxi) empleado en cada caso, a partir del residuo del
agua madre recuperada descrita previamente. De acuerdo con ello, en
el marco de esta forma preferida de operar, el método de
transformación del citronelal en ciclo hasta isopulegol, acorde con
la invención abarca las siguientes etapas:
- a)
- Remoción mediante destilación del solvente empleado en dado caso así como de los otros compuestos empleados en dado caso (es decir los anhídridos de ácido carboxílico, aldehídos, cetonas y/o viniléteres) de la mezcla de producto obtenida conforme al método previamente descrito,
- b)
- adición de un solvente de alto punto de ebullición al residuo obtenido en la etapa a),
- c)
- separación mediante destilación del isopulegol de la mezcla obtenida en la etapa b) y
- d)
- enfriamiento de la cola de destilación obtenida en la etapa c) por cristalización del ligando de bis(diarilfenol) de la fórmula (I).
Comúnmente, se suspende también la reacción de
formación de ciclo acorde con la invención, después de alcanzar el
grado de avance de reacción deseado, por ejemplo mediante la adición
de un reactivo acuoso, tal vez una lejía acuosa como por ejemplo
lejía de soda o lejía de potasa o por ejemplo también mediante la
adición de agua. El reacondicionamiento o bien aislamiento puede
entonces ser ejecutado en la forma de por sí conocida por los
expertos.
El aditivo empleado dado del caso, es decir el
anhídrido del ácido carboxílico ó cetona empleados, o bien aldehído
ó viniléter empleados, puede ser recuperado dependiendo de sus
propiedades físicas (por ejemplo el punto de ebullición) por
ejemplo mediante destilación de la mezcla que ya ha reaccionado de
modo sustancial, en la cual él, dado el caso, no reaccionó.
En el marco del método acorde con la invención,
se obtiene comúnmente isopulegol en forma de una mezcla de las
formas diastereiosómeras del isopulegol: Isopulegol de la fórmula
(XIII), neo-isopulegol de la fórmula (XIV),
neo-iso-isopulegol de la fórmula
(XV) e iso-isopulegol de la fórmula (XVI).
De acuerdo con la invención, se prefieren las
formas de operar el método acorde con la invención, en las que
surge una mezcla de diastereoisómeros del isopulegol que está
compuesta por lo menos de aproximadamente 85%, preferiblemente por
lo menos de aproximadamente 90% y particularmente preferido por lo
menos de aproximadamente 95% y de modo y particularmente preferido
por lo menos de aproximadamente 98% del diastereoisómero principal
isolpulegol de la fórmula (XII) o bien de la fórmula (IVa).
El método acorde con la invención es adecuado,
como ya se mencionó, así para la transformación del citronelal
racémico o no racémico, es decir ópticamente activo, en ciclo hasta
isopulegol racémico o no racémico. En una forma preferida de
operar, el método acorde con la invención sirve para la producción
de L-(-)-isopulegol mediante la transformación en
ciclo del D-(+)-citronelal.
El isopulegol racémico o no racémico así
producido representa un intermediario valioso para la producción de
mentol racémico o no racémico, uno de los odorizantes ó
aromatizantes más importantes a nivel mundial. El mentol puede ser
obtenido a partir de isopulegol mediante métodos de hidrogenación de
por sí conocidos por los expertos, especialmente de hidrogenación
catalítica sobre catalizadores adecuados de metales de transición,
como por ejemplo se describe en Pickard et al., J. Chem. Soc.
1920, 1253; Ohloff et al., Chem. Ber. 1962, 95, 1400; Pavia
et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 1981, 24, Otsuka et al.,
Synthesis 1991, 665 o en la EP 1 053 974 A. En ello, queda como la
elección más adecuada de las condiciones de reacción las que
producen ampliamente y en muchos casos completamente, configuración
relativa o bien absoluta del isopulegol empleado.
De allí que la presente invención se refiera
también a un método para la producción de mentol racémico o no
racémico, proveniente del isopulegol racémico o no racémico
producido según el método previamente descrito, y subsiguiente
hidrogenación de su doble enlace etilénico. En particular, la
presente invención se refiere a un método para la producción de
L-(-)-mentol proveniente de
L-(-)-isopulegol, producido mediante la
transformación del D-(+)-citronelal en ciclo acorde
con la invención, según el método previamente descrito.
Los siguientes ejemplos sirven para la
ilustración de la invención, sin que ellos sean limitantes de
ninguna manera:
Los análisis de cromatografía de gases fueron
realizados según el siguiente método: DB-WAX de 30
m, DI.: 0,32 mm, DF.: 0,25 mm; 80-230ºC, 3ºC/min;
Rf (citronelal): 10,5; Rf (neo-isopulegol): 13,24;
Rf (isopulegol): 13,58; Rf (neoiso-isopulegol):
14,64; Rf (iso-isopulegol) 15,28; Rf
(citronelilester del ácido citronélico): 39,80. Se determinaron las
concentraciones en la solución de reacción, de los productos de
reacción obtenidos (en cada caso en porcentaje en peso) por
análisis de CG por medio de un estándar interno. De allí se
extrapolaron aritméticamente los datos correspondientes indicados
adicionalmente (en cada caso en g) y por ello pueden mostrar
pequeñas discrepancias. A partir de los respectivos porcentajes de
superficie en la cromatografía de gases, se determinaron
selectividades de los cuatro diastereoisómeros.
A un matraz calentado se llevaron 1,05 mmol del
ligando Ia_{1}-1 y 10 ml de tolueno anhidro. A la
solución clara se añadieron a temperatura ambiente 350 ml (0.66
mmol, 1% molar) de una solución al 25% de trietilaluminio en
tolueno. Se agitó la solución durante 1 h a 25ºC. Después de
algunos minutos se obtuvo una suspensión gelatinosa del
catalizador. Se enfrió la suspensión de catalizador a 0ºC y y se
añadió una mezcla de 10.15 g (65.8 mmol) de citronelal preenfriada
a 0ºC y 1% en peso (referido al citronelal) de anhídrido acético en
un período de 6 h. Se agitó la mezcla de reacción y se tomaron
muestras en intervalos regulados y se hidrolizaron con 8% NaOH. Con
esto, se precipitó como hidróxido el aluminio obtenido y se obtuvo
primero que todo una suspensión. Después de algún tiempo se
formaron dos fases claras. La fase orgánica fue analizada por
cromatografía. En la Tabla 4 se agrupan los resultados:
La reacción de formación de ciclo produjo
isopulegol con una selectividad de 90% referida a todos los isómeros
de isopulegol. La diastereoselectividad
(neo-isopulegol : isopulegol :
neoiso-isopulegol : iso-isopulegol)
fue de 0,4 : 99,4 : 0,2 : 0,0.
Se repitió el ejemplo 1 empleando el ligando
Ia_{1}-4 (en mayor escala) bajo, por otro lado,
condiciones iguales. En la tabla 5 están organizados los
resultados.
Después de un tiempo de reacción de 24 horas, se
completó la reacción del citronelal con una selectividad del 90%
referente a todos los isómeros de isopulegol. La
diastereoselectividad (neo-isopulegol : isopulegol :
neoiso-isopulegol : iso-isopulegol)
fue de 0,6 : 99,0 : 0,3 : 0,1.
En un matraz calentado se añadieron 640 mg (1,0
mmol) del ligando Ia_{2}-1 y 10 ml de tolueno
anhidro. A la solución clara se añadieron a temperatura ambiente
350 ml (0,65 mmol, 1% molar respecto al citronelal) de una solución
0,66 M de trietilaluminio en tolueno. Se agitó la solución por 1 h a
25ºC, después de algunos minutos se obtuvo una suspensión
gelatinosa de catalizador. Se enfrió la suspensión de catalizador a
0ºC y se añadieron 10,2 g (65,8 mmol) -15ºC de citronelal frío en
un período de tiempo de 6 h. Se agitó la mezcla de reacción
adicionalmente 18 h a 0ºC y se tomaron muestras en períodos
regulados y se las hidrolizó con NaOH 8%. Con esto, se precipitó
como hidróxido el aluminio obtenido y se obtuvo primero que todo una
suspensión. Después de algún tiempo se formaron dos fases claras.
La fase orgánica fue analizada por cromatografía. En la Tabla 6 se
agrupan los resultados:
La relación de diastereoisómeros
(neo-isopulegol : isopulegol :
neoiso-isopulegol : iso-isopulegol)
fué de 1,6:96,7 : 1,2 : 0,4.
[En un matraz calentado se colocaron 640 mg (1,0
mmol) del ligando Ia_{2}-1 y 10 ml de tolueno
anhidro. A la solución clara se añadieron a temperatura ambiente
350 ml (0,65 mmol, 1% molar respecto al citronelal) de una solución
0,66 M de trietilaluminio en tolueno. Se agitó la solución por 1 h a
25ºC, después de algunos minutos se produjo una suspensión
gelatinosa del catalizador. Se enfrió la suspensión de catalizador a
0ºC y se añadió una mezcla de 2 g (65,8 mmol) -15ºC citronelal frío
y 0,1 g (1% en peso referido al citronelal) de anhídrido acético en
un período de tiempo de 6 h. Se agitó la mezcla de reacción
adicionalmente 18 h a 0ºC y se tomaron muestras en periodos
regulados de tiempo y se las hidrolizó con NaOH 8%. Con esto, se
precipitó como hidróxido el aluminio obtenido y se obtuvo primero
que todo una suspensión. Después de algún tiempo se formaron dos
fases claras. La fase orgánica fue analizada por cromatografía. En
la Tabla 7 se agrupan los resultados:
La relación de diastereoisómeros
(neo-isopulegol : isopulegol :
neoiso-isopulegol : iso-isopulegol)
fue de 0,8 :98,5 : 0,4: 0,3.
Se disolvieron 8,0 g (13,6 mmol) del ligando
Ia2-3 a temperatura ambiente bajo argón en140 ml de
tolueno. Se añadieron 4,78 ml (9,09 mmol) de una solución al 25% de
trietilaluminio en tolueno, se agitó por 1 h más. Se enfrió la
suspensión formada de catalizador a 0ºC y en un lapso de 5 h se
añadió una mezcla de 70,0 g (0,45 mol) de citronelal y 0,7 g (6,86
mmol, 1% en peso referido al citronelal) de anhídrido acético. Se
agitó por 1 h adicional 0ºC y 12 h más a temperatura ambiente. Al
final del ensayo se añadieron 100 ml de soda cáustica al 8% y se
separaron las fases. Se secó la fase orgánica con sulfato de sodio y
se eliminó el solvente bajo presión reducida. Se destiló el
producto crudo a 1 mbar en una columna corta. A 58ºC de temperatura
de cabeza se obtuvieron 68,4 g de isopulegol con la siguiente
mezcla (en cada caso % de superficie de CG): Isopulegol: 98,4%,
neo-isopulegol: 0,6%,
neoiso-isopulegol: 0,4%. Eso corresponde a un
rendimiento químico del 97% referido a todos los diastereoisómeros y
una diastereoselectividad de 99:1 (Isopulegol : otros
diastereoisómeros).
La cola remanente en la subsiguiente destilación
fue un sólido amarillo claro en una cantidad de 7,7g, el cual estaba
compuesto hasta en 95% en peso del ligando empleado de la fórmula
Ia_{2}-3 y hasta en 5% en peso de isopulegol.
Ejemplos
6-13
Ejemplo
6
En un matraz calentado se añadieron 580 mg (1,0
mmol) del ligando Ia_{2}-3 y 20 ml de tolueno
anhidro. Se añadió a la solución clara a temperatura ambiente 350
ml (0,65 mmol, 1% molar referido al citronelal) de una solución
0,66 M de trietilaluminio en tolueno. Se agitó la solución por 1 h
a 25ºC, después de algunos minutos se obtuvo una suspensión
gelatinosa del catalizador. Se enfrió a 0ºC la suspensión de
catalizador y se añadieron 10,2 g (65,8 mmol) -15ºC de citronelal
frío en un período de tiempo de 3 h. Se agitó la mezcla de reacción
por 4 h más a 0ºC y se tomaron muestras en intervalos regulares y se
las hidrolizó con NaOH 8%. Con esto, se precipitó como hidróxido
el aluminio obtenido y se obtuvo primero que todo una suspensión.
Después de algún tiempo se formaron dos fases claras. La fase
orgánica fue analizada por cromatografía. En la Tabla 8 se agrupan
los resultados:
La relación de diastereoisómeros
(neo-isopulegol : isopulegol :
neoiso-isopulegol : iso-isopulegol)
fue de 0,4 : 99,0 : 0,5 : 0,1.
Ejemplo
7
Se repitió el experimento como en el ejemplo 6,
solo que se añadió el citronelal antes de la adición de 0,4% en peso
de acetaldehido. En la tabla 9 se organizan los resultados:
\vskip1.000000\baselineskip
La relación de diastereoisómeros
(neo-isopulegol : isopulegol :
neoiso-isopulegol : iso-isopulegol)
fue de 0,4 :99,1 : 0,5 : 0,0.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
Se repitió el experimento como en el ejemplo 6,
solo que se añadió el citronelal antes de la adición de 1,3% en peso
de nitrobenzaldehido. En la tabla 10 se organizan los
resultados:
\vskip1.000000\baselineskip
La relación de diastereoisómeros
(neo-isopulegol : isopulegol :
neoiso-isopulegol : iso-isopulegol)
fue de 0,4 :99,2 : 0,4 : 0,0.
\newpage
Ejemplo
9
Se repitió el experimento como en el ejemplo 6,
solo que se añadió el citronelal antes de la adición de 1,3% en peso
de cloral anhidro. En la tabla 11 se organizan los resultados:
\vskip1.000000\baselineskip
La relación de diastereoisómeros
(neo-isopulegol : isopulegol :
neoiso-isopulegol : iso-isopulegol)
fue de 0,5 :99,3 : 0,2 : 0,0.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
10
Se repitió el experimento como en el ejemplo 6,
solo que se añadió el citronelal antes de la adición de 1,0% en peso
de etiléster de ácido purúvico. En la tabla 12 se organizan los
resultados:
\vskip1.000000\baselineskip
La relación de diastereoisómeros
(neo-isopulegol : isopulegol :
neoiso-isopulegol : iso-isopulegol)
fue de 0,5 :99,5 : 0,0 : 0,0.
\newpage
Ejemplo
11
Se repitió el experimento como en el ejemplo 6,
solo que se añadió el citronelal antes de la adición de 1,0% en peso
de 1,1,1-trifluoraceton. En la tabla 13 se organizan
los resultados:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La relación de diastereoisómeros
(neo-isopulegol : isopulegol :
neoiso-isopulegol : iso-isopulegol)
fue de 0,8 :98,9 : 0,3 : 0,0.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
12
Se repitió el experimento como en el Ejemplo 6
con una muestra de citronelal crudo producido mediante hidrogenación
(con contenido incrementado de citronelol). En la Tabla 14 se
organizan los resultados:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La relación de diastereoisómeros
(neo-isopulegol : isopulegol :
neoiso-isopulegol : iso-isopulegol)
fue de 0,5 :99,5 : 0,0 : 0,0.
\newpage
Ejemplo
13
Se repitió el experimento como en el ejemplo 12,
solo que se añadió el citronelal antes de la adición de 1,0% en peso
de 1,1,1-trifluoracetona. En la tabla 15 se
organizan los resultados:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La relación de diastereoisómeros
(neo-isopulegol : isopulegol :
neoiso-isopulegol : iso-isopulegol)
fue de 0,5 :99,0 : 0,3 : 0,2.
\vskip1.000000\baselineskip
A un matraz calentado se llevaron 2,93 g (4,99
mmol) del ligando Ia_{2}-3 y 100 ml de tolueno
anhidro. A la solución clara se añadieron a temperatura ambiente
1,75 ml (3,33 mmol, 5% molar referido al citronelal) de una
solución 0,66 M de trietilaluminio en tolueno. Se agitó la solución
por 1 h a 25ºC, después de algunos minutos se obtuvo una suspensión
gelatinosa del catalizador. Se enfrió la suspensión de catalizador a
0ºC y se añadieron 10,2 g (65,8 mmol) -15ºC de citronelal frío en
un período de tiempo de 1 h. Se agitó la mezcla de reacción por una
hora adicional a 0ºC. Se separó la mezcla de reacción del
catalizador sólido mediante filtración. El filtrado fue
reacondicionado como es normal, el tolueno fue eliminado por medio
de destilación y el producto crudo obtenido fue analizado. En la
tabla 16 están organizados los resultados:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El catalizador separado por filtración fue
suspendido en otros 100 ml de tolueno. La suspensión de catalizador
así formada fue enfriada a 0ºC y se añadieron 10,2 g (65,8 mmol)
-15ºC de citronelal frío en un período de tiempo de 6 h. Se agitó la
mezcla de reacción por 18 h más a 0ºC y después fue reacondicionada
como es corriente y analizada. En la tabla 17 se agrupan los
resultados:
A una solución de 23,44 g (40 mmol) del ligando
Ia_{2}-3 en 800 ml de tolueno anhidro se añadieron
a temperatura ambiente 14 ml (26,4 mmol, 1% molar referido al
citronelal) de una solución 0,66 M de trietilaluminio en tolueno.
Se agitó la solución por 1 h a 25ºC, después de algunos minutos se
obtuvo una suspensión gelatinosa del catalizador. La suspensión de
catalizador fue enfriada a 0ºC y se enfrió una mezcla de 406 g (2,64
mol) y 4,06 g (1% molar referida al citronelal) de trifluoracetona
a -15ºC y fue añadida en un período de tiempo de 3 h. Se agitó por 4
h más 0ºC, con lo que se formó una solución clara.
Se separó por destilación el tolueno a presión
normal en una columna Vigreux de 15 cm. A la solución clara se
añadieron 80 g de 1-metilnaftaleno como compuesto de
alto punto de ebullición, y se separaron por destilación a 10 mbar
en total 364 g de isopulegol. Eso corresponde a un rendimiento de
87%. En la cola cristalizaron por enfriamiento cristales blancos.
Mediante filtración se obtuvieron en total 20,0 g de un sólido
blanco, el cual luego de los análisis pudo ser identificado como
ligando Ia_{2}-3, contaminado con cerca de 5%
de1-metilnaftol. Con ello, mediante una
cristalización sencilla se pudo recuperar 81% del ligando
Ia_{2}-3. Mediante separación por destilación de
1-metilnaftol se pudieron obtener otros 3,1 g del
ligando Ia_{2}-3 en forma pura.
(No acorde con la
invención)
Se disolvieron 618 mg (1,2 mmol) del ligando 36
(pureza: 98,8%) en 30 g de tolueno. Se añadieron lentamente 0,342 g
(0,74 mmol) de trietilaluminio en forma de una solución al 25% en
tolueno. Se formó un producto gelatinoso y se agitó todavía por 40
minutos más a 20ºC. Después se enfrió la solución de catalizador a
0ºC y se añadió en 6 porciones una solución de 11,7 g (74,4 mmol)
de citronelal racémico y 61 mg de ácido acético en 24 g de tolueno.
Después de cada adición se agitó por aproximadamente 50 minutos más.
A continuación se agitó la mezcla de reacción con 10 ml de soda
cáustica al 8%, se separó la fase orgánica y se analizó por
cromatografía de gases. Se obtuvieron los siguientes resultados:
Citronelal: 63,9%; neo-isopulegol: 0,2%; isopulegol:
24,9%; neoiso-isopulegol: 0,1%;
iso-isopulegol: 0,07%; citroneliléster de ácido
citronelico: 7,3%.
A un rendimiento del 34,1% la selectividad para
el isopulegol fue de 74,2%. Se obtuvo un producto con la siguiente
distribución de isómeros (neo-isopulegol :
isopulegol : neoiso-isopulegol :
iso-isopulegol): 0,8 : 98,5 : 0,4: 0,3.
Claims (33)
1. Compuestos de
Diarilfenoxi-aluminio obtenibles mediante reacción
de un ligando de bis (diarilfenol) de la fórmula (I)
donde
- \quad
- Ar^{1}, Ar^{2}, Ar^{3}, Ar^{4} son iguales o diferentes y en cada caso independientemente uno de otro son un radical arilo con 6 a 15 átomos de carbono o un radical heteroarilo con 2 a 15 átomos de carbono, los cuales respectivamente, dado el caso, pueden portar 1 a 7 sustituyentes iguales o diferentes, elegidos de entre los grupos de sustituyentes alquilo C_{1} a C_{6}, perfluoroalquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, aralquil C_{7} a C_{12}, halógeno, -SiR^{5a}R^{6a}R^{7a}, arilo C_{6} a C_{10} sustituidos ó no, -NR^{8a}R^{9a}, -SR^{10a} y NO_{2},
- \quad
- R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} son iguales o diferentes y en cada caso, independientemente uno de otro, son hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{6}, perfluoroalquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, aralquil C_{7} a C_{12}, halógeno, -SiR^{5b}R^{6b}R^{7b}, arilo C_{6} a C_{10} sustituidos ó no, -NR^{8b}R^{9b}, -SR^{10b}, -NO_{2} y R^{1} o R^{2} y/o R^{3} o R^{4} junto con A pueden formar un ciclo aromático o no aromático, y
- \quad
- A (1) representa un radical hidrocarburo de cadena recta o ramificada y/o cíclico con 1 a 25 átomos de carbono, el cual puede ser saturado o con una o varias insaturaciones y/o parcialmente aromático y, dado el caso, puede exhibir uno o varios heteroátomos iguales o diferentes, elegidos de entre los grupos de heteroátomos O, S y N^{R11} y/o uno o varios grupos funcionales iguales o diferentes, elegidos de entre el grupo de grupos funcionales C(O), S(O) y S(O)_{2}, y que, dado el caso, pueden portar uno o varios sustituyentes iguales o diferentes, elegidos de entre el grupo de los sustituyentes alquilo C_{1} a C_{6}, perfluoroalquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, aciloxi C_{1}- a C_{10}, aralquilo C_{7} a C_{12}, halógeno, -SiR^{5c}R^{6c}R^{7c}, arilo C_{6} a C_{10} sustituido ó no, hetarilo C_{2} a C_{10} sustituido o no, -NR^{8c}R^{9c}, -SR^{10c}, -NO_{2}, acilo C_{1} a C_{12} y carboxilo C_{1} a C_{10}, ó
- \quad
- (2) representa un radical arilo con 6 a 15 átomos de carbono o un radical heteroarilo con 2 a 15 átomos de carbono, los cuales respectivamente, dado el caso, pueden portar 1 a 5 sustituyentes, elegidos de entre el grupo de los sustituyentes alquilo C_{1} a C_{6}, perfluoroalquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, aralquilo C_{7} a C_{12}, halógeno, -SiR^{5d}R^{6d}R^{7d}, arilo C_{6} a C_{10} sustituido ó no, -NR^{8d}R^{9d}, SR^{10d}, NO_{2}, ó
- \quad
- (3) representa un grupo funcional o un heteroátomo elegido de entre el grupo -O-, -S-, -N(R^{11})-, -S(O)-, -C(O)-, -S(O)_{2}-, -P(R^{11})-, -(R^{11})P(O)- y -Si(R^{12}R^{13}), donde los radicales R^{5a}, R^{6a}, R^{7a}, R^{8a}, R^{9a}, R^{10a} a R^{5d}, R^{6d}, R^{7d}, R^{8d}, R^{9d}, R^{10d} y R^{11} a R^{13} cada caso independientemente uno de otro representan alquilo C_{1} a C_{6}, aralquilo C_{7} a C_{12} y/o arilo C_{6} a C_{10} sustituido ó no, y los radicales R^{8a} y R^{9a}, R^{8b} y R^{9b}, R^{8c} y R^{9c}, R^{8d} y R^{9d} independientemente uno de otro en cada caso conjuntamente también pueden formar un radical hidrocarburo cíclico con 2 a 8 átomos de carbono, el cual puede exhibir uno o varios heteroátomos iguales o diferentes elegidos de entre el grupo O, S y NR^{1Ia} y R^{1Ia} puede tener los significados dados para R^{11},
con un compuesto de aluminio de la fórmula
(II)
(II),(R^{14})_{3-p}AlH_{p}
donde
Al significa aluminio
R^{14} significa un radical alquilo ramificado
o no ramificado con 1 a 5 átomos de carbono y
p significa 0 o un número entero de 1 a 3,
y/o
con un compuesto de aluminio de la fórmula
(III)
(III)MAlH_{4}
donde
Al significa aluminio y
M significa litio, sodio o potasio.
2. Compuesto de
diarilfenoxi-aluminio según la reivindicación 1,
obtenible mediante reacción de un ligando de bis (diarilfenol) de la
fórmula (Ia)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde los radicales Ar^{1} a
Ar^{4}, R^{1} a R^{4} y A tienen los significados indicados
para la fórmula
(I).
\vskip1.000000\baselineskip
3. Compuesto de
diarilfenoxi-aluminio de acuerdo con las
reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque los radicales
Ar^{1} a Ar^{4} son iguales.
4. Compuesto de
diarilfenoxi-aluminio de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los radicales
Ar^{1} a Ar^{4} son fenilo.
5. Compuesto de
diarilfenoxi-aluminio de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los radicales
R^{1} a R^{4} son iguales.
6. Compuesto de
diarilfenoxi-aluminio de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los radicales
R^{1} a R^{4} son hidrógeno.
7. Compuesto de
diarilfenoxi-aluminio de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplean el
ligando de bis(diarilfenol) de la fórmula (I) y los
compuestos de aluminio de las fórmulas (II) y/o (III) en una
relación molar de 10:1 a 1:1.
8. Compuesto de
diarilfenoxi-aluminio de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplean el
ligando de bis(diarilfenol) de la fórmula (I) y los
compuestos de aluminio de las fórmulas (II) y/o (III) en una
relación molar de 3:2.
9. Empleo de los compuestos de
diarilfenoxi-aluminio según una de las
reivindicaciones 1 a 8 como catalizadores.
10. Empleo de acuerdo con la reivindicación 9
para formar ciclo desde citronelal hasta isopulegol.
11. Método para la producción del isopulegol de
la fórmula (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
incluyendo la transformación del
citronelal en ciclo de la fórmula
(V)
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en presencia de un catalizador, es
cuál es obtenible mediante reacción de un ligando de
bis(diarilfenol) de la fórmula
(I)
donde
Ar^{1}, Ar^{2}, Ar^{3}, Ar^{4}, R^{1},
R^{2}, R^{3}, R^{4} y A poseen los significados indicados
previamente para la fórmula (I),
con un compuesto de aluminio de la fórmula
(II)
(II),(R^{14})_{3-p}AlH_{p}
donde
Al significa aluminio y
R^{14} significa un radical alquilo ramificado
o no ramificado con 1 a 5 átomos de carbono y
p significa 0 cero o un número entero de 1 a
3,
y/o
con un compuesto de aluminio de la fórmula
(III)
(III),MAlH_{4}
donde
Al significa aluminio y
M significa litio, sodio o potasio.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Método acorde con la reivindicación 11,
caracterizado porque se realiza la formación del ciclo en
presencia de un catalizador el cual es obtenible mediante reacción
de un ligando de bis (diarilfenol) de la fórmula (Ia)
donde
Ar^{1}, Ar^{2}, Ar^{3}, Ar^{4}, R^{1},
R^{2}, R^{3}, R^{4} y A poseen los significados indicados
previamente para la fórmula (I).
\vskip1.000000\baselineskip
13. Método acorde con la reivindicación 11 ó 12
para la producción de isopulegol ópticamente activo de la fórmula
(IVa)
que incluye la transformación del
citronelal en ciclo ópticamente activo de la fórmula
(Va)
donde en cada caso (*) señala un
átomo asimétrico de
carbono.
14. Método según una de las reivindicaciones 11
a 13 para la producción de L-(-)-ispulegol que
incluye la transformación en ciclo del
D-(+)-citronelal.
15. Método acorde con una de las
reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque como compuesto
de aluminio se emplea un compuesto de la fórmula (II).
16. Método según una de las reivindicaciones 11
a 15, caracterizado porque como compuesto de aluminio se
emplea trimetil- ó trietilaluminio.
17. Método según una de las reivindicaciones 11
a 16, caracterizado porque se emplean el ligando de bis
(diarilfenol) de la fórmula (I) y los compuestos de aluminio de las
fórmulas (II) y/o (III) en una relación molar de 10:1 a 1:1.
18. Método según una de las reivindicaciones 11
a 17, caracterizado porque se emplean el ligando de bis
(diarilfenol) de la fórmula (I) y los compuestos de aluminio de las
fórmulas (II) y/o (III) en una relación molar de 1,5:1.
19. Método según una de las reivindicaciones 11
a 18, caracterizado porque se ejecuta la formación del ciclo
en presencia de un ácido orgánico.
20. Método según la reivindicación 19,
caracterizado porque como ácido orgánico se emplea ácido
acético.
21. Método según una de las reivindicaciones 11
a 20, caracterizado porque se ejecuta la formación del ciclo
en presencia de por lo menos un compuesto elegido de entre el grupo
de anhídridos de ácido carboxílico, aldehídos, cetonas y
viniléter.
22. Método según la reivindicación 21,
caracterizado porque se ejecuta la formación de ciclo en
presencia de un anhídrido de ácido carboxílico de la fórmula
(VI)
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\vskip1.000000\baselineskip
donde
R^{20}, R^{20'} son iguales o diferentes y
son radical alquilo C_{1} a C_{12} ramificado o no ramificado ó
radical alquilo C_{7} a C_{12} o un radical arilo C_{6} a
C_{10}, donde los mencionados radicales en cada caso pueden
exhibir uno o varios sustituyentes iguales o diferentes, elegidos de
entre el grupo OR^{10e}, SR^{10f} NR^{8e}R^{9e} y halógeno y
donde R^{20} y R^{20'} pueden formar conjuntamente también un
anillo de 5 a 8 miembros, el cual puede exhibir uno o varios dobles
enlaces etilénicos y uno o varios heteroátomos iguales o diferentes,
elegidos de entre el grupo O, S y NR^{11b} y donde R^{10e},
R^{10f}, R^{8e}, R^{9e} y R^{11b} pueden tener
independientemente uno de otro los significados suministrados
previamente para R^{11},
o se ejecuta en presencia de un aldehído de la
fórmula (VII)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde
el radical R^{21} es un radical alquilo
C_{1} a C_{12} ramificado o no ramificado o radical aralquilo
C_{7} a C_{12} o un radical arilo C_{6} a C_{10}, donde los
radicales mencionados en cada caso pueden exhibir uno o varios
sustituyentes elegidos de entre el grupo OR^{10e}, SR^{10f}
NR^{8e}R^{9e} y halógeno, donde R^{10e}, R^{10f}, R^{8e} y
R^{9e} independientemente uno de otro pueden tener los
significados previamente indicados para R^{11},
\newpage
o se ejecuta en presencia de una cetona de la
fórmula (VIII)
donde
R^{22}, R^{23} son iguales o diferentes y en
cada caso son un radical alquilo C_{1} a C_{12} ramificado o no
ramificado o radical aralquilo C_{7} a C_{12} o un radical arilo
C_{6} a C_{10} o un radical alcoxicarbonilo C_{1} a C_{6}
donde los mencionados radicales en cada caso pueden exhibir uno o
varios sustituyentes iguales o diferentes elegidos de entre el grupo
OR^{10e}, SR^{10f} NR^{8e}R^{9e} y halógeno, y donde
R^{22} y R^{23} pueden formar conjuntamente un anillo de 5 a 8
miembros, el cual exhibe uno o varios enlaces dobles etilénicos y
uno o varios heteroátomos iguales o diferentes elegidos de entre el
grupo O, S, NR^{11b} y donde R^{10e}, R^{10f}, R^{8e},
R^{9e} y R^{11b} pueden tener independientemente uno de otro los
significados indicados para R^{11},
o se ejecuta en presencia de un viniléter de la
fórmula general (IX)
donde
R^{24}, R^{25}, R^{26}, R^{27} son
iguales o diferentes y son, independientemente uno de otro, en cada
caso un radical alquilo C_{1} a C_{12} ramificado o no
ramificado o radical aralquilo C_{7} a C_{12} o un radical arilo
C_{6} a C_{10}, donde los mencionados radicales pueden exhibir
en cada caso uno o varios sustituyentes iguales o diferentes,
elegidos de entre el grupo de oxo, OR^{10e}, SR^{10f}
NR^{8e}R^{9e} y halógeno y donde R^{25} y R^{26} pueden
formar conjuntamente también un anillo de 5 a 8 miembros, el cual
puede exhibir uno o varios enlaces dobles etilénicos y uno o varios
heteroátomos iguales o diferentes elegidos de entre el grupo O, S,
NR^{11b} y donde R^{10e}, R^{10f}, R^{8e}, R^{9e} y
R^{11b} independientemente uno de otro pueden tener los
significados indicados para R^{11}.
23. Método acorde con la reivindicación 21 o 22,
caracterizado porque se ejecuta la formación del ciclo en
presencia de anhídrido acético, propionaldehído, anhídrido piválico
y/o anhídrido benzoico.
24. Método según la reivindicación 21 o 22,
caracterizado porque se ejecuta la formación del ciclo en
presencia de acetaldehido, propionaldehido, cloral,
1,1,1-trifluoracetona,
1,1,1-trifluoracetofenona, metiléster del ácido
pirúvico, etiléster del ácido pirúvico ó hexafluoracetona.
25. Método según una de las reivindicaciones 21
a 24, caracterizado porque se emplea el anhídrido de ácido
carboxílico, el aldehído, la cetona y/o el viniléter en una cantidad
de 0,01% molar a 5% molar, referida a la cantidad del citronelal
empleado.
26. Método según una de las reivindicaciones 21
a 25, caracterizado porque está presente una solución o
suspensión del catalizador y se añade una mezcla del citronelal a
hacerse reaccionar con el anhídrido de ácido carboxílico, el
aldehído, la cetona y/o el viniléter.
27. Método según una de las reivindicaciones 21
a 26, caracterizado porque se añade en un período de tiempo
de 30 min a 6 h la mezcla del citronelal a hacerse reaccionar con el
anhídrido de ácido carboxílico, el aldehído, la cetona, y/o el
viniléter.
28. Método acorde con una de las
reivindicaciones 11 a 27, caracterizado porque el ligando de
bis (diarilfenol) empleado de la fórmula (I) se recupera después de
ocurrida la reacción.
29. Método según la reivindicación 28, que
abarca las etapas
- a)
- eliminación mediante destilación del solvente empleado en dado caso, así como del compuesto posteriormente empleado en dado caso, de la mezcla de producto,
- b)
- adición de un solvente de alto punto de ebullición al residuo obtenido en la etapa a),
- c)
- separación mediante destilación del isopulegol de la mezcla obtenida en la etapa b) y
- d)
- enfriamiento de la cola de destilación obtenida en la etapa c) con cristalización del ligando de bis(diarilfenol) empleado de la fórmula (I).
30. Método según una de las reivindicaciones 11
a 27, caracterizado porque después de ocurrida la reacción se
recupera el compuesto de diarilfenoxi-aluminio
empleado como catalizador.
31. Método para la producción de mentol que
abarca la producción de isopulegol de la fórmula (IV) según una de
las reivindicaciones 11 a 30 y a continuación hidrogenación del
doble enlace etilénico del isopulegol así obtenido.
32. Método según la reivindicación 31 para la
producción de mentol ópticamente activo que abarca las etapas
- a)
- Producción de isopulegol ópticamente activo de la fórmula (IVa) según una de las reivindicaciones 11 a 31 e
- b)
- hidrogenación del doble enlace etilénico del isopulegol ópticamente activo así obtenido.
33. Método según la reivindicación 32 para la
producción de L-(-)-mentol que incluye las
etapas
- a)
- Producción de L-(-)-isopulegol según una de las reivindicaciones 11 a 32 e
- b)
- Hidrogenación del doble enlace etilénico del L-(-)-isopulegol ópticamente activo así obtenido.
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