DE102005023953A1 - Verfahren zur Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopulegol bzw. Isomerengemischen des Isopulegols durch Cyclisierung von Citronellal in Gegenwart eines tris-(1,3-Diaryl-2-naphtoxy)-Aluminiumkatalysators. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Isopulegol bzw. dessen Isomerengemische durch Cyclisierung von optisch aktivem Citronellal. Daneben betrifft die Erfindung tris-(1,3-Diaryl-2-naphtoxy)-Aluminiumverbindungen sowie ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diaryl-2-naphtholen.

Description

  • Technisches Gebiet der Erfindung:
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopulegol bzw. Isomerengemischen des Isopulegols durch Cyclisierung von Citronellal in Gegenwart eines tris-(1,3-Diaryl-2-naphtoxy)-Aluminiumkatalysators. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Isopulegol bzw. dessen Isomerengemische durch Cyclisierung von optisch aktivem Citronellal. Daneben betrifft die Erfindung tris-(1,3-Diaryl-2-naphtoxy)-Aluminiumverbindungen sowie ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diaryl-2-naphtholen.
  • Menthol stellt weltweit die mengenmäßig wichtigste Aromachemikalie dar. Der Bedarf an Menthol wird nach wie vor zu einem großen Teil durch Isolierung aus natürlichen Quellen gedeckt. Daneben existieren jedoch auch synthetische Zugänge zum Menthol, teils in racemischer Form, teils in Form des natürlichen Enantiomeren L-Menthol.
  • Ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von optisch aktivem Menthol stellt Isopulegol dar, das üblicherweise durch cyclisierende Oxo-En-Reaktion von Citronellal in Gegenwart von Lewis-sauren Katalysatoren hergestellt wird und üblicherweise in Form von Gemischen der vier Diastereomere Isopulegol, iso-Isopulegol, neo-Isopulegol und neoiso-Isopulegol anfällt.
  • Die Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol in Gegenwart von sauren Katalysatoren ist eine spezielle Variante der En-Reaktion (siehe Angew. Chem. 81 (1969), S. 611).
  • Als geeignete Katalysatoren zur Durchführung der vorstehend genannten Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol wurden sowohl heterogene Katalysatoren, wie SiO2, AI2O3/SiO2-, SiO2/ZrO2-, SiO2/TiO2-Mischkatalysatoren, Mordenite, Fajausite, Montmorillonite und Zeolithe – als auch homogene Katalysatoren, wie beispielsweise Sulfonsäuren oder Lewis-Säuren, wie beispielsweise SnCl4, ZnCl2 oder ZnBr2 beschrieben.
  • Ein industriell eingesetzter Katalysator zur Cyclisierung von Citronellal ist Zinkbromid. Mit diesem Katalysator werden allerdings nur Ausbeuten von ca. 87 % und Diastereoselektivitäten von 91:9 (Verhältnis von Isopulegol zu den isomeren Isopulegolen) erhalten.
  • Die EP-A 1, 225,163 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isopulegol durch selektive Cyclisierung von Citronellal in Gegenwart spezieller Tris(2,6-diarylaryloxy)aluminium-Katalysatoren, insbesondere des Tris(2,6-diphenylphenol)aluminium-Komplexes. Bemerkenswert ist dabei vor allem die hohe Selektivität des Katalysators bezüglich der Bildung des gewünschten Diastereomeren (Isopulegol).
    •
  • Nach wie vor besteht Bedarf an Katalysatorsystemen, die die genannten Cyclisierungsreaktion in hoher Ausbeute und hoher Diastereoselektivität katalysieren und sich für Umsetzungen im technischen Maßstab eignen. Dies setzt voraus, dass die zur Herstellung der einzusetzenden Katalysatoren benötigten Ausgangstoffe in wirtschaftlich vorteilhafter Weise zugänglich sind und sich in verfahrenstechnisch einfacher Weise rückgewinnen bzw. erneut einsetzen lassen.
  • Aufgabe der Erfindung:
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demzufolge die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Isopulegol durch Cyclisierung von Citronellal unter Verwendung eines Katalysators, der die vorstehend genannten Anforderungen erfüllt. Beschreibung der Erfindung und deren bevorzugter Ausführungsformen: Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Isopulegol der Formel (I)
    Figure 00020001
    umfassend die Cyclisierung von Citronellal der Formel (II)
    Figure 00020002
    in Gegenwart eines tris-(1,3-Diaryl-2-naphtoxy)-Aluminiumkatalysators der Formel (III)
    Figure 00020003
    wobei
    R1, R2 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene ortho-, meta- und/oder para-ständige Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten Halogen und C1- bis C4-Alkyl, bedeuten und
    R3, R4, R5, R6 jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen Substituenten, ausgewählte aus der Gruppe der Substituenten Halogen und C1- bis C4-Alkyl bedeuten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Isopulegol der Formel (I), das üblicherweise in Form von Gemischen von mindestens zwei der vier möglichen Diastereomere Isopulegol der Formel (VII), neo-Isopulegol der Formel (VIII), neoiso-Isopulegol der Formel (IX) und iso-Isopulegol der Formel (X)
    Figure 00030001
    anfällt. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert üblicherweise Gemische der genannten Diastereomeren in Ausbeuten von über etwa 90%, oft von etwa 95 bis nahe 100%. Dabei wird das Hauptisomere Isopulegol der Formel (VI) gegenüber den anderen Isomeren in der Regel in einer Selektivität von über etwa 95%, oft von über 97% erhalten.
  • Als Ausgangsstoff zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient Citronellal der Formel (II), das durch jede dem Fachmann an sich bekannte Verfahren hergestellt oder aus natürlichen Quellen isoliert sein kann.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Katalysators der Formel (III)
    Figure 00040001
    durchgeführt, wobei Al Aluminium bedeutet und den Resten R1 bis R6 die folgenden Bedeutungen zukommt:
    R1 und R2 stehen unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene ortho-, meta- und/oder para-ständige Substituenten, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Substituenten Halogen und C1- bis C4-Alkyl. Dabei ist unter dem Begriff Halogen wie im Rahmen der gesamten Erfindung Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod, bevorzugt Fluor und/oder Chlor zu verstehen. Unter C1- bis C4-Alkyl sind Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl und tert-Butyl. Die genannten Alkylreste können einen oder mehrere, in der Regel 1 bis 9 Halogensubstituenten, insbesondere Fluor- und/oder Chlorsubstituenten tragen.

  • R3, R4, R5, R6 können jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein und Wasserstoff oder einen Substituenten, ausgewählte aus der Gruppe der Substituenten Halogen und C1- bis C4-Alkyl bedeuten, wobei den genannten Substituenten beispielhaft die vorstehend genannten Bedeutungen zukommen können.
  • Bevorzugt setzt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens solche Katalysatoren der Formel (III) ein, bei denen die Substituenten R1 und/oder R2 für Wasserstoff, 4-Methyl, 2,3-Dimethyl oder 4-Chlor stehen. Insbesondere bevorzugt sind darunter solche, bei denen die Substituenten R1 und R2 gleich sind. Ganz besonders bevorzugt stehen R1 und R2 jeweils für Wasserstoff.
  • Bevorzugte Katalysatoren der Formel (III) sind auch solche, bei denen die Substituenten R3, R4, R5, R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, iso-Propyl oder tert.-Butyl bedeuten. Besonders bevorzugt stehen R3, R4, R5, R6 jeweils für Wasserstoff.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden tris-(1,3-Diaryl-2-naphtoxy)-Aluminiumkatalysatoren der Formel (III) geht man vorteilhaft so vor, dass man ein gegebenenfalls substituiertes 1,3-Diaryl-2-naphthol-Verbindung der Formel (VI)
    Figure 00050001
    wobei die Reste R1 bis R6 die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (IV) (R7)3-pAIHp (IV),wobei
    Al Aluminium bedeutet und
    R7 einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
    P 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
    und/oder
    mit einer Aluminium-Verbindung der Formel (V) MAIH4 (V),wobei
    Al Aluminium bedeutet und
    M Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet,
    in Kontakt bringt.
  • Die Aluminium Verbindungen der Formeln (IV) und/oder (V) lassen sich als solche oder in Form von Gemischen untereinander einsetzen. Erfindungsgemäß bevorzugt setzt man zur Herstellung des Katalysators Aluminium-Verbindungen der Formel (IV) ein, wobei R7 für Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl oder Pentyl stehen kann und der Index p bevorzugt 0 ist.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden tris-(1,3-Diaryl-2-naphtoxy)-Aluminiumkatalysatoren der Formel (III) erfolgt vorteilhaft so, dass man zunächst das gewählte, gegebenenfalls substituierte 1,3-Diphenyl-2-napthol der Formel (VI) in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Fluorbenzol, Chlorbenzol, Cyclohexan, 1,2-Dichlorethan, Methylenchlorid, bevorzugt in Toluol, vorlegt und dann die gewählte Aluminium-Verbindung der Formel (IV) und oder (V) zugibt. Alternativ dazu lässt sich mit gutem Erfolg auch die Aluminium-Verbindung vorlegen und das gewählte Naphthol zugegeben. Mit Vorteil gibt man die gewählte Aluminium-Verbindung in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem der vorstehend genannten, zu. Erfindungsgemäß bevorzugte Aluminium-Verbindungen sind bespielsweise Trimethylaluminium oder Triethylaluminium, die vorteilhaft in Form von toluolischen Lösungen eingesetzt werden können.
  • Bedingt durch die chemische Natur der eingesetzten Reagenzien, insbesondere der eingesetzten Aluminium-Verbindungen ist der Einsatz von vorgetrockneten, insbesondere wasserfreien Lösungsmitteln im Rahmen der gesamten vorliegenden Erfindung vorteilhaft. Darüber hinaus werden alle Umsetzungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden tris-(1,3-Diaryl-2-naphthoxy)-Aluminiumkatalysatoren der Formel (III) werden das gewählten 1,3-Diphenyl-2-naphthol der Formel (VI) und die gewählte Aluminium-Verbindung der Formel (IV) und/oder (V) vorteilhaft in einem stöchiometrischen Verhältnis von etwa 10:1 bis etwa 3:1 eingesetzt (d.h. pro Mol an eingesetzter Aluminium-Verbindung werden etwa 10 bis etwa 3 Mole des gewünschten Naphthols eingesetzt). Bevorzugt, insbesondere unter Berücksichtigung des wirtschaftlichen Aspekts setzt man die genannten Verbindungen in einem molaren Verhältnis von etwa 5:1 bis etwa 3:1 eingesetzt. Dabei hat es sich gezeigt, dass überschüssige, d.h. nicht mit dem eingesetzten Naphthol vollständig umgesetzte Aluminium-Verbindungen, unerwünschte Nebenreaktionen der zu katalysierenden Umsetzungen, beispielsweise Veresterungen, begünstigen können.
  • Die Umsetzung der gewählten Aluminium-Verbindung mit der gewählten 1,3-Diaryl-2-naphthol-Verbindung der Formel (VI) erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von etwa –50°C bis etwa 50°C, bevorzugt bei Temperaturen von etwa –30°C bis etwa 30°C und ist in der Regel nach etwa 10 min bis etwa 5 h, oft nach etwa 0,5 bis etwa 2 h weitgehend abgeschlossen.
  • Die erfindungsgemäße Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol in Gegenwart eines wie vorstehend beschirben herstellbaren eines tris-(1,3-Diaryl-2-naphthoxy)- Aluminiumkatalysators der Formel (III) wird vorteilhaft in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt in Kohlenwasserstoffen und/oder halogenierten Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Toluol, Fuorbenzol, Chlorbenzol, Cyclohexan, 1,2-Dichlorethan oder Methylenchlorid oder Gemischen derselben durchgeführt.
  • Üblicherweise geht man zur Durchführung der erfindungsgemäßen Cyclisierung so vor, dass man den zuvor hergestellten Katalysator der Formel (III), vorteilhaft in Form eienr Lösung, vorlegt und das erfindungsgemäß zu cyclisierende Citronellal zugibt. Die Zugabe erfolgt vorteilhaft portionsweise, z.B. tropfenweise, oder kontinuierlich. Dabei kann Citronellal als solches oder in Form einer Lösung, beispielsweise in einem der vorstehend genannten Lösungsmittel zugegeben werden. Bevorzugt führt man die erfindungsgemäße Cyclisierung im Temperaturbereich von etwa –20°C bis etwa 30°C durch.
  • Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Isopulegol der Formel (Ia)
    Figure 00070001
    durch Cyclisierung von optisch aktivem Citronellal der Formel (IIa)
    Figure 00070002
    wobei (*) jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet.
  • Dabei können erfindugsgemäß beide Enantiomere des Citronellals in enantiomerenreiner oder in enantiomerenangereicherter Form eingesetzt werden. Man erhält daraus in erfindungsgemäßer Weise enantiomerenreines bzw. enantiomerenangereichertes Isopulegol.
  • Im Rahmen einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform führt man die erfindungsgemäße Cyclisierung von Citronellal der Formel (II) bzw. (IIa) zu Isopulegol der Formel (I) bzw. (Ia) in Gegenwart einer organischen Säure durch. Als geeignete organische Säuren seien solche mir 1 bis etw 10 Kohlenstoffatomen genannt wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Ethylhexansäure und/oder Citronellsäure. Die genannten Säuren können als solche oder in Form von Gemischen untereinander, üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an umzusetzendem Citronellal, eingesetzt. Die gewünschtenfalls einzusetzende organische Säure kann beispielsweise dem umzusetzenden Citronellal beigemischt werden oder auch separat zugegeben werden.
  • Die erfindungsgemäß zur Herstellung der tris-(1,3-Diaryl-2-naphthoxy)-Aluminiumkatalysatoren der Formel (III) jeweils eingesetzte 1,3-Diaryl-2-naphthol-Verbindung der Formel (VI) kann nach Durchführung der erfindungsgemäßen Cyclisierung und nach Hydrolyse der erfindungsgemäß eingesetzten tris-(1,3-Diaryl-2-naphthoxy)-Aluminiumkatalysatoren der Formel (III) leicht aus dem Reaktionsgemisch bzw. dem nach hydrolytischer Behandlung des Reaktionsgemisches erhaltenen Rohprodukt wieder zurückgewonnen werden und steht dann weiteren, gewünschtenfalls erfindungsgemäßen Umsetzungen zur Verfügung. Dadurch lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirtschaftlich gestalten.
  • Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, das erfindungsgemäß erhaltene Isopulegol nach hydrolytischer Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch Destillation aus dem Isopulegol enthaltenden Rohprodukt der Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol abzutrennen und die eingesetzte 1,3-Diaryl-2-naphthol-Verbindung der Formel (VI) aus dem Destillationssumpf, beispielsweise durch Kristallisation bzw. Fällung, chromatographische oder extraktive Verfahren, bevorzugt durch Kristallisation bzw. Fällung, zurückzugewinnen. Falls gewünscht, lässt sich auch der Destillationsrückstand selbst im Rahmen einer weiteren erfindungsgemäßen Umsetzung einsetzen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine wirtschaftlich und verfahrenstechnisch vorteilhaften Zugang zum Isopulegol, wahlweise in racemischer oder optisch aktiver Form, dar. Durch die erfindungsgemäße Cyclisierung von R-(+)-Citronellal zu L-(–)-Isopulegol eröffnet es dadurch einen attraktiven Zugang zum L-(–)-Menthol, das aus L-(–)-Isopulegol durch Hydrierung der ethylenischen Doppelbindung leicht herstellbar ist.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch Tris-(1,3-Diaryl-2-naphtoxy)-Aluminiumverbindungen der Formel (III)
    Figure 00080001
    wobei
    Al Aluminium bedeutet,
    R1, R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene ortho-, meta- und/oder para-ständige Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten Halogen und C1- bis C4-Alkyl, bedeuten und
    R3, R4, R5, R6 jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen Substituenten, ausgewählte aus der Gruppe der Substituenten Halogen und C1- bis C4-Alkyl bedeuten.
  • Die Reste R1 und R2 der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (III) stehen unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder einen oder mehrere, das heißt 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt einen oder zwei gleiche oder verschiedene ortho-, meta- und/oder para-ständige Substituenten, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Substituenten Halogen und C1- bis C4-Alkyl. Dabei ist unter dem Begriff Halogen Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod, bevorzugt Fluor und/oder Chlor zu verstehen. Unter C1- bis C4-Alkyl sind Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, iso-Butyl und tert-Butyl. Die genannten Alkylreste können jeweils einen oder mehrere, in der Regel 1 bis 9 Halogensubstituenten, insbesondere Fluor- und/oder Chlorsubstituenten tragen.
  • Die Reste R3, R4, R5 und R6 der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (III) können jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein und Wasserstoff oder einen Substituenten, ausgewählte aus der Gruppe der Substituenten Halogen und C1- bis C4-Alkyl bedeuten, wobei den genannten Substituenten die vorstehend für die Reste R1 bzw. R2 genannten Bedeutungen zukommen können.
  • Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (III), bei denen die Substituenten R' und/oder R2 für Wasserstoff, 4-Methyl, 2,3-Dimethyl oder 4-Chlor stehen. Insbesondere bevorzugt sind darunter solche, bei denen die Substituenten R1 und R2 gleich sind. Ganz besonders bevorzugt stehen R1 und R2 jeweils für Wasserstoff.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind auch solche, bei denen die Substituenten R3, R4, R5, R6 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, iso-Propyl oder tert.-Butyl bedeuten. Besonders bedeuten R3, R4, R5, R6 jeweils Wasserstoff.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diaryl-2-naphtholen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß einzusetzenden tris-(1,3-Diaryl-2-naphtoxy)-Aluminiumkatalysatoren der Formel (III) geeignet sind.
  • Die Synthese von 1,3-Diphenyl-2-naphtholen durch Palladium-katalysierte Annelierung von ortho-Bromobenzaldehyden mit Carbonylverbindungen beschreiben Y. Terao et al. in Tetrahedron Letters (2003), 44, S. 8665 – 8668.
  • S. Oi et al. beschreiben in Tetrahedon (2000), 56, S. 1315–1320 die Rhodium-HMPT-katalysierte direkte ortho-Arylierung von Phenolen mit Arylbromiden. Auch 1,3-Diphenyl-2-naphthol wird als Nebenprodukt erhalten.
  • R. Huisgen et al. beschreiben in Chemische Berichte (1969), 102, S. 3405–3427) Umsetzungen des Diphenylketens mit Vinyläthern.
  • Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von 1,3-Diaryl-2-naphtholen der Formel (VI)
    Figure 00100001
    wobei
    R1, R2 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene ortho-, meta- und/oder para-ständige Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten Halogen und C1- bis C4-Alkyl, bedeuten, und
    R3, R4, R5, R6 jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen Substituenten, ausgewählte aus der Gruppe der Substituenten Halogen und C1- bis C4-Alkyl, bedeuten,
    umfassend die folgenden Schritte
    • a) Umsetzung eines Benzaldhyds der Formel (XI)
      Figure 00110001
      wobei die Reste R3 bis R6 die vorstehend für Formel (VI) angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Diphenylketon der Formel (XII)
      Figure 00110002
      wobei die Reste R1 und R2 die vorstehend für Formel (VI) angegebenen Bedeutungen besitzen, zu einem α,β-ungesättigten Keton der Formel (XIII)
      Figure 00110003
      wobei die Reste R1 bis R6 die vorstehend für die Verbindungen der Formeln (VI) angegebenen Bedeutungen besitzen,
    • b) Behandlung der so erhaltenen Verbindung der Formel (XIII) mit Brom
    • c) Cyclisierung des in Schritt b) erhaltenen Produktes durch Behandlung mit einem Carbonat.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von substituierten oder unsubsubstituierten 1,3-Diaryl-2-naphtholen der Formel (VI), wobei den Substituenten R1 bis R6 die vorstehend beispielhaft im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Isopulegol genannten Bedeutungen zukommen können. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von 1,3-Diaryl-2-naphtholen der Formel (VI), bei denen die Reste R1 und R2 gleich sind. Ganz besonders eignet sich das Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diaryl-2-naphtholen der Formel (VI), wobei beide Reste R1 und R2 para-ständig sind und bevorzugt Fluor, Chlor, Methyl oder Wasserstoff, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff bedeuten.
  • Die Reste R3 bis R6 stehen im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens von 1,3-Diaryl-2-naphtholen bevorzugt für Wasserstoff und/oder Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor. Insbesondere bevorzugt sind die Reste R3 bis R6 gleich und bedeuten jeweils Wasserstoff.
  • Setzt man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 1,3-Diaryl-2-naphtholen der Formel (VI) Ausgangsstoffe der Formeln (XI) und (XII) ein, bei denen die Reste R1 und R2 bzw. R3 bis R6 untereinander verschieden sind, können die Verbindungen der Formel (VI) bzw. (XIII) in Form von Gemischen erhalten werden, die der Fachmann durch an sich bekannte Methoden, beispielsweise durch Kristallisation oder chromatographische Methoden, leicht trennen kann und so die gewünschte Verbindung der Formel (VI) in reiner Form erhalten kann.
  • Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 1,3-Diaryl-2-naphtholen der Formel (VI) wird in einem ersten Schritt a) ein Benzaldehyd der Formel (XI)
    Figure 00120001
    wobei die Reste R3 bis R6 die vorstehend für Formel (VI) angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Diphenylketon der Formel (XII)
    Figure 00120002
    wobei die Reste R1 und R2 die vorstehend für Formel (VI) angegebenen Bedeutungen besitzen, umgesetzt. Unter Abspaltung von Wasser entsteht dabei ein α,β-ungesättigtes Keton der Formel (XIII)
    Figure 00130001
    wobei die Reste R1 bis R6 die vorstehend für die Verbindung der Formel (VI) angegebenen Bedeutungen besitzen. Die genannte Verbindung der Formel (XIII) kann auch ganz oder teilweise in Form des Doppelbindungsisomeren bezüglich der ethylenschen, zur Carbonylgruppe α,β-ständigen Doppelbindung erhalten werden.
  • Die genannten Ausgangsverbindungen der Formeln (XI) und (XII) werden vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von etwa 1:1 bis etwa 1:5, besonders bevorzugt von etwa 1:1 bis etwa 1:3 (jeweils Aldehyd:Keton) eingesetzt. Vorteilhaft legt man die Ketonkomponenet in dem gewählten Lösungsmittel zusammen mit dem gewählten Katalysator vor und setzt dann portionsweise oder kontinuierlich die Aldehydkomponente zu.
  • Vorteilhaft führt man diesen ersten Schritt a) des Verfahrens so durch, dass man das bei der Reaktion gebildete Wasser in geeigneter Weise aus dem Reaktionsgemisch entfernt, beispielsweise durch Einsatz wasserabsorbierender Materialien bzw. Reagenzien oder durch destillative bzw. azeotropdestillative Entfernung des Wassers. Bevorzugt destilliert man das während der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich, bevorzugt unter Einsatz eines geeigneten Schleppmittels wie beispielsweise Benzol, Toluol, Cumol und dergleichen mehr, aus dem Reaktionsgemisch ab.
  • Der erste Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 1,3-Diaryl-2-naphtholen der Formel (IV) (Aldolkondensation) wird bevorzugt in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators wie beispielsweise B2O3, ZnO und/oder Pr2O3 durchgeführt. Ein im Rahmen bevorzugter Katalysator ist Boroxid (B2O3). Die genannten Katalysatoren werden vorteilhaft in Mengen von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Diphenylketon der Formel (XII), eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäße Aldolkondensation wird bevorzugt bei erhöhter Temperatur durchgeführt, vorzugsweise in Gegenwart eines wie vorstehend genannten Lösungsmittels, das zur Auskreisung des bei der Reaktion gebildeten Wassers geeignet ist. Besonders vorteilhaft führt man die Aldolkondensation bei der Siedetemperatur des gewählten Lösungsmittels durch und scheidet das gebildete Wasser kontinuierlich an einem Wasserabscheider ab.
  • Aus der so gewonnenen rohen Produktlösung kann die α,β-ungesättigte Carbonylverbindung der Formel (XIII) nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden gewonnen werden und als Rohprodukt oder in aufgereinigter Form, z.B. nach Destillation, die gegebenenfalls unter vermindertem Druck durchgeführt werden kann.
  • Im Rahmen des zweiten Schrittes b) des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens der 1,3-Diaryl-2-naphthole der Formel (IV) wird die im ersten Schritt gewonnene Verbindung der Formel (XIII) durch Behandlung mit Brom zu einem bromierten Intermediat bzw. einem Gemisch bromierter Intermediate umgesetzt.
  • Zur Durchführung des zweiten Schrittes des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens geht man bevorzugt so vor, dass man die im ersten Schritt gewonnene Verbindung der Formel (XIII) in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, 1,2,3-Trichlorpropan, bevorzugt in Methylenchlorid, vorlegt und bei verminderter Temperatur, vorteilhaft bei etwa –20°C bis etwa 10°C mit Brom bzw. in Form einer Lösung von Brom in einem der vorstehend Lösungsmittel versetzt. Vorzugsweise setzt man Brom in einem molaren Verhältnis von etwa 1:1 bis etwa 2:1, bevorzugt in einem molaren Verhältnis von etwa 1,1:1, bezogen auf die Menge an eingesetzter Verbindung der Formel (XIII) bzw. deren Doppelbindungsisomeren ein.
  • Das aus der Bromierung gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens erhaltene Produkt bzw. bromierte Intermediat wird im Rahmen eines dritten Schrittes c) unter Einwirkung eines Carbonates, beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium- oder Calciumcarbonat, bevorzugt Kaliumcarbonat zum 1,3-Diaryl-2-naphthol der Formel (VI) cyclisiert. Die Cyclisierung wird bevorzugt bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei etwa 150°C bis etwa 300°C durchgeführt. Dabei wird das in Schritt b) erhaltene Rohprodukt vorzugsweise mit einer Menge von etwa 0,5 bis 3 Moläquivalenten der gewählten Base versetzt und anschließend erhitzt. Die Reaktion ist üblicherweise nach etwa 0,5 bis etwa 10 h abgeschlossen. Aus dem Rohprodukt lassen sich die gewünscheten 1,3-Diaryl-2-naphthole der Formel (VI) durch geeignete Verfahren, beispielsweise durch Hochvakuumsdestillation in reiner Form isolieren.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie in irgend einer Weise zu beschränken:
    Gaschromatographische Analysen wurden nach der folgenden Methode durchgeführt: Säule: 30 m DB-WAX, ID.: 0,32 mm, FD.: 0,25 μm; 80–230°C, 3°C/min; Rf (Citronellal): 10,5; Rf (neo-Isopulegol): 13,24; Rf (Isopulegol): 13,58; Rf (neoiso-Isopulegol): 14,64; Rf (iso-Isopulegol) 15,28; Rf (Citronellsäurecitronellylester): 39,80.
    •
  • Beispiel 1: (nicht erfindungsgemäß)
  • In einem 300 ml-Rührautoklaven wurde eine Mischung aus 165 mg wasserfreiem Zinkbromid, 11,45 g Citronellal und 65 g wasserfreiem Toluol 5 Stunden unter Rühren bei 90°C und 11,6 bar Druck unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die toluolische Lösung wurde anschließend mit 10 ml 10 %iger Natriumhydroxidlösung verrührt, die organische Phase abgetrennt und gaschromatographisch analysiert. Man erhielt (jeweils in GC-Flächen-%): Citronellal: 1,8 %, Isopulegolisomere: 86,1 %, Nebenprodukte: 12,1 %.
  • Das Verhältnis von Isopulegol zu den unerwünschten Isomeren betrug 91,6:8,4. Das ergibt einen Umsatz von 98,2 % und eine Selektivität (bez. auf umgesetztes Citronellal) von 87,7 %.
  • Beispiel 2: (Vergleichsbeispiel)
  • In einer 100 ml-Rührapparatur wurde eine Lösung von 846 mg 2,6-Diphenylphenol in 17,6 ml trockenem Toluol bei 20°C und unter Argonatmosphäre mit 500 mg Triethylaluminium in Form einer 25 %igen toluolischen Lösung versetzt. Zur Vervollständigung der Katalysatorbildung wurde 30 Minuten bei 20°C nachgerührt. Danach wurde die Katalysatorlösung auf 0°C abgekühlt und eine auf –15°C gekühlte Lösung von 16,8 g Citronellal in 5,6 g trockenem Toluol in 45 Minuten zugetropft. Es wurde 4 Stunden bei 0°C nachgerührt. Anschließend wurden 6,3 ml 8 %ige wässerige Natriumhydroxidlösung zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, die organische Phase abgetrennt und gaschromatographisch analysiert. Man erhielt (jeweils in GC-Flächen-%): Citronellal: 3,6 %, Isopulegolisomere: 90,7 %, Nebenprodukte: 5,8 %.
  • Das Verhältnis von Isopulegol zu den unerwünschten Isomeren betrug 96,3:3,8. Das ergibt einen Umsatz von 96,5 % und eine Selektivität von 94 % (bez. auf umgesetztes Citronellal).
  • Beispiel 3:
  • In einer 100 ml-Rührapparatur wurde eine Lösung von 1,6 g 1,3-Diphenyl-2-naphthol (92,5 %ig) in 33 ml trockenem Toluol bei 23°C und unter Argonatmosphäre mit 631 mg Triethylaluminium in Form einer 25 %igen toluolischen Lösung versetzt. Zur Vervollständigung der Katalysatorbildung wurde 30 Minuten bei 24°C nachgerührt. Danach wurde die Katalysatorlösung auf 1 °C abgekühlt und eine auf –10°C gekühlte Lösung von 0,8 g Citronellal in 3,3 g Toluol zugetropft. Es wurden 3 Stunden und 44 Minuten bei 1 °C nachgerührt. Anschließend wurden 10 ml 8 %ige wässerige Natriumhydroxidlösung zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, die organische Phase abgetrennt und gaschromatographisch analysiert. Man erhielt (jeweils in GC-Flächen-%): Citronellal: 0 %, Isopulegolisomere: 97,1 %, Nebenprodukte: 2,9 %.
  • Das Verhältnis von Isopulegol zu den unerwünschten Isomeren betrug 98,6:1,4. Das ergibt einen Umsatz von 100 % und eine Selektivität von 97,1 % (bez. auf umgesetztes Citronellal).
  • Beispiel 4:
  • In einer 250 ml Rührapparatur wurde eine Lösung von 8,97 g 1,3-Diphenyl2-naphthol (88,2 %ig) in 174 ml trockenem Toluol bei 20°C und unter Argonatmosphäre mit 3,6 g Triethylaluminium in Form einer 25 %igen toluolischen Lösung umgesetzt. Zur Vervollständigung der Katalysatorbildung wurde 30 Minuten bei 21 °C nachgerührt. Danach wurde die Katalysatorlösung auf 0°C abgekühlt und eine auf –10°C gekühlte Lösung von 0,63 g Essigsäure und 10,3 g Citronellal in 50 g Toluol in 6 Portionen zugegeben. Nach jeder Zugabe wurde 40 Minuten nachgerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung zunächst mit 40 ml 8 %iger Natronlauge, dann mit 16 g 15 %iger Salzsäure verrührt. Die organische Phase wurde abgetrennt und gaschromatographisch analysiert. Man erhielt (jeweils in GC-Flächen-%): Citronellal: 0 %, Isopulegolisomere: 98,8 %, Nebenprodukte: 1,2 %.
  • Das Verhältnis von Isopulegol zu den unerwünschten Isomeren betrug 99,3:0,3. Das ergibt einen Umsatz von 100 % und eine Selektivität von 98,8 % (bez. auf umgesetztes Citronellal).
  • Anschließend wurde der Reaktionsaustrag aufgearbeitet. Dazu wurde zunächst das Lösungsmittel Toluol in einem Rotavapor entfernt und das auf diese Weise erhaltene Produkt durch Destillation gereinigt. Man erhielt 9,8 g einer Destillationsfraktion an, die aus Isopulegol bestand und in einen Hydrierversuch eingesetzt wurde (siehe Beispiel 7).
  • Der Destillationsrückstand bestand überwiegend aus dem Liganden 1,3-Diphenyl-2-naphthol der in den Beispielen 5 und 6 wiederverwendet wurde.
  • Beispiel 5:
  • In einer 100 ml Rührapparatur wurde eine Lösung von 1 g 1,3-Diphenyl-2-naphthol (88,3 %iges Rohrprodukt, das aus dem Destillationssumpf des unter Beispiel 4 be schriebenen Versuches entnommen wurde) in 18 ml trockenem Toluol bei 21 °C und unter Argonatmosphäre mit 0,37 g Triethylaluminium als 25 %ige Lösung in Toluol umgesetzt. Zur Vervollständigung der Katalysatorbildung wurde 30 Minuten bei 26°C nachgerührt. Danach wurde die Katalysatorlösung auf 0°C abgekühlt und eine auf –10°C gekühlte Lösung von 10 mg Essigsäure und 1,2 g Citronellal in 22 g Toluol in 6 Portionen zugegeben. Nach jeder Zugabe wurde 40 Minuten nachgerührt. Anschließend wurden 10 ml 8 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, die organische Phase abgetrennt und gaschromatographisch analysiert. Man erhielt (jeweils in GC-Flächen-%): Citronellal: 0 %, Isopulegolisomere: 96,6 %, Nebenprodukte: 3,4 %.
  • Das Verhältnis von Isopulegol zu den unerwünschten Isomeren betrug 98,6 : 1,4. Das ergibt einen Umsatz von 100 % und eine Selektivität von 96,6 % (bez. auf umgesetztes Citronellal).
  • Beispiel 6:
  • In einer 250 ml Rührapparatur wurde eine Lösung von 6,9 g 1,3-Diphenyl-2-naphthol (88 %iges Rohprodukt, das aus dem Destillationssumpf des Versuches aus Beispiel 4 durch Destillation in einer Mikrodestille bei 220°C Übergangstemperatur im Hochvakuum bei 0,1 mbar Druck gewonnen wurde) in 139 ml trockenem Toluol bei 20°C und unter Argonatmosphäre mit 2,8 g Triethylaluminium als 25 %ige Lösung in Toluol umgesetzt. Zur Vervollständigung der Katalysatorbildung wurde 30 Minuten bei 20°C nachgerührt. Danach wurde die Katalysatorlösung auf 0°C abgekühlt und eine auf –10°C gekühlte Lösung von 60 mg Essigsäure und 8,2 g Citronellal in 40 g Toluol in 6 Portionen zugegeben. Nach jeder Zugabe wurde 40 Minuten nachgerührt. Anschließend wurden 90 ml 8 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, die organische Phase abgetrennt und gaschromatographisch analysiert. Man erhielt (jeweils in GC-Flächen-%): Citronellal: 0 %, Isopulegolisomere: 96,5 %, Nebenprodukte: 3,5 %.
  • Das Verhältnis von Isopulegol zu den unerwünschten Isomeren betrug 98,3 : 1,7. Das ergibt einen Umsatz von 100 % und eine Selektivität von 96,5 % (bez. auf umgesetztes Citronellal).
  • Beispiel 7:
  • In einem 300 ml-Rührautoklaven wurde eine Lösung von 9 g Isopulegol (Destillationsfraktion aus dem unter Beispiel 4 beschriebenen Versuch, Isomerenverhältnis Isopulegol zu unerwünschten Isomeren 99,3 : 0,3) in 150 ml Essigsäureethylester in Gegenwart von 15, g Raney-Nickel bei 90°C und 10 bar Wasserstoffdruck bis zur Druckkonstanz hydriert. Die anschließende GC-Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, dass das Isopulegol ohne Änderung des Isomerenverhältnisses quantitativ in Menthol übergeführt worden ist.
  • Beispiel 8:
  • In eine 4 l-Rührapparatur mit aufgesetztem Wasserauskreiser wurde eine Mischung aus 377 g 1,3-Diphenylaceton und 56 g Boroxid, B2O3, zusammen mit 2,5 l Cumol als Schleppmittel eingefüllt und auf Rückfluss (ca. 149–150°C) gebracht. Nun wurden 190 g Benzaldehyd zu dem Reaktionsgemisch innerhalb 2 Stunden zugetropft und danach noch 13 Stunden lang Wasser ausgekreist. Die abdestillierte Wassermenge betrug 22 g. Der abgekühlte Reaktionsaustrag wurde zur Abtrennung des Boroxidkatalysators filtriert, das Filtrat in einer Destillationsapparatur gereinigt. Hierbei fielen 286 g 1,3,4-Triphenyl-but-3-en-2-on an, Kp = 176°C/0,1 mbar. Das entspricht einer Ausbeute von 54 %.
  • In eine 4 l-Rührapparatur wurde eine Lösung von 261 g 1,3,4-Triphenyl-but-3-en-2-on in 2 l Methylenchlorid eingefüllt und auf –5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde eine Lösung von 157 g Brom in 1,5 l Methylenchlorid in 5 Stunden und 40 Minuten zugetropft. Bis zur vollständigen Entfärbung der Lösung ließ man noch 15 Stunden bei 22°C nachreagieren. Nach Entfernung des Lösungsmittels am Rotavapor wurden 403 g Rohprodukt erhalten, die mit 62 g Kaliumcarbonat vermischt und 1 Stunde lang bei 245°C erhitzt wurden. Dieses Produkt wurde anschließend über eine Hochvakuumdestillation gereinigt. Die Übergangstemperatur betrug 225°C/0,1 mbar. Es wurden 200 g einer glasartigen Substanz erhalten, die nach GC- und HPLC-Analyse zu 88 aus 1,3-Diphenyl-2-naphthol besteht, was einer Ausbeute von 68 % entspricht.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung von Isopulegol der Formel (I)
    Figure 00190001
    umfassend die Cyclisierung von Citronellal der Formel (II)
    Figure 00190002
    in Gegenwart eines tris-(1,3-Diaryl-2-naphtoxy)-Aluminiumkatalysators der Formel (III)
    Figure 00190003
    wobei R1, R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene ortho-, meta- und/oder para-ständige Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten Halogen und C1- bis C4-Alkyl, bedeuten und R3, R4, R5, R6 jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen Substituenten, ausgewählte aus der Gruppe der Substituenten Halogen und C1- bis C4-Alkyl bedeuten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung von optisch aktivem Isopulegol der Formel (Ia)
    Figure 00200001
    umfassend die Cyclisierung von optisch aktivem Citronella) der Formel (IIa)
    Figure 00200002
    wobei (*) jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der tris-(1,3-Diaryl-2-naphtoxy)-Aluminiumkatalysator der Formel (III) ein Reaktionsprodukt der Umsetzung einer Aluminium-Verbindung der Formel (IV) (R7)3-pAIHp (IV),wobei Al Aluminium bedeutet, R7 einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und/oder einer Aluminium-Verbindung der Formel (V) MAIH4 (V),wobei Al Aluminium bedeutet, M Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet, mit einer 1,3-Diaryl-2-naphthol-Verbindung der Formel (VI)
    Figure 00210001
    wobei die Reste R1 bis R6 die vorstehend für die Verbindung der Formel (III) angegebenen Bedeutungen besitzen, ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 bis R6 Wasserstoff bedeuten.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung von Citronellal der Formel (II) bzw. (IIa) zu Isopulegol der Formel (I) bzw. (Ia) in Gegenwart einer organischen Säure durchführt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure Essigsäure, Propionsäure und/oder Citronellsäure einsetzt.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die organische Säure in einer, auf die Menge an umzusetzendem Citronellal bezogenen Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% einsetzt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die zur Herstellung des tris-(1,3-Diaryl-2-naphtoxy)-Aluminiumkatalysators der Formel (III) eingesetzte 1,3-Diaryl-2-naphthol-Verbindung der Formel (VI) nach der Cyclisierung wieder zurückgewinnt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Isopulegol durch Destillation aus dem Isopulegol enthaltenden Rohgemisch der Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol abtrennt und die eingesetzten 1,3-Diaryl-2-naphthol-Verbindung der Formel (VI) nach Hydrolyse des eingesetzten tris-(1,3-Diaryl-2-naphtoxy)-Aluminiumkatalysators der Formel (III) aus dem Destillationssumpf zurückgewinnt.
  10. Tris-(1,3-Diaryl-2-naphtoxy)-Aluminiumverbindungen der Formel (III)
    Figure 00220001
    wobei Al Aluminium bedeutet, R1, R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene ortho-, meta- und/oder para-ständige Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten Halogen und C1- bis C4-Alkyl, bedeuten und R3, R4, R5, R6 jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen Substituenten, ausgewählte aus der Gruppe der Substituenten Halogen und C1- bis C4-Alkyl bedeuten.
  11. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diaryl-2-naphtholen der Formel (IV)
    Figure 00220002
    wobei R1, R2 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene ortho-, meta- und/oder paraständige Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten Halogen und C1- bis C4-Alkyl, bedeuten, und R3, R4, R5, R6 jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen Substituenten, ausgewählte aus der Gruppe der Substituenten Halogen und C1- bis C4-Alkyl bedeuten, umfassend die folgenden Schritte a) Umsetzung eines Benzaldehyds der Formel (XI)
    Figure 00230001
    wobei die Reste R3 bis R6 die vorstehend für Formel (VI) angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Diphenylketon der Formel (XII)
    Figure 00230002
    wobei die Reste R1 und R2 die vorstehend für Formel (VI) angegebenen Bedeutungen besitzen, zu einem α,β-ungesättigten Keton der Formel (XIII)
    Figure 00230003
    wobei die Reste R1 bis R6 die vorstehend für die Verbindungen der Formeln (VI) angegebenen Bedeutungen besitzen, b) Behandlung der so erhaltenen Verbindung der Formel (XIII) mit Brom und c) Cyclisierung des in Schritt b) erhaltenen Produktes durch Behandlung mit einem Carbonat.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009144906A1 (ja) 2008-05-26 2009-12-03 高砂香料工業株式会社 アルミニウム錯体とその使用
WO2010071227A1 (en) 2008-12-17 2010-06-24 Takasago International Corporation Aluminium complexes and use thereof as a catalyst in intramolecular ring closure reactions
WO2010071231A1 (en) * 2008-12-17 2010-06-24 Takasago International Corporation Aluminium complexes and use thereof as a catalyst in intramolecular ring closure reactions
EP2390001A1 (de) 2010-05-25 2011-11-30 Takasago International Corporation Organoaluminiumverbindungen und deren Verwendung als Katalysatoren in der selektiven Zyklisierung von Zitronellal zu Isopulegol
WO2014077321A1 (ja) 2012-11-15 2014-05-22 高砂香料工業株式会社 アルミニウム触媒
JP2016098207A (ja) * 2014-11-25 2016-05-30 高砂香料工業株式会社 光学活性アルコールの製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009144906A1 (ja) 2008-05-26 2009-12-03 高砂香料工業株式会社 アルミニウム錯体とその使用
WO2010071227A1 (en) 2008-12-17 2010-06-24 Takasago International Corporation Aluminium complexes and use thereof as a catalyst in intramolecular ring closure reactions
WO2010071231A1 (en) * 2008-12-17 2010-06-24 Takasago International Corporation Aluminium complexes and use thereof as a catalyst in intramolecular ring closure reactions
US8580991B2 (en) 2008-12-17 2013-11-12 Takasago International Corporation Aluminium complexes and use thereof as a catalyst in intramolecular ring closure reactions
EP2390001A1 (de) 2010-05-25 2011-11-30 Takasago International Corporation Organoaluminiumverbindungen und deren Verwendung als Katalysatoren in der selektiven Zyklisierung von Zitronellal zu Isopulegol
US8329931B2 (en) 2010-05-25 2012-12-11 Takasago International Corporation Organoaluminum compound
WO2014077321A1 (ja) 2012-11-15 2014-05-22 高砂香料工業株式会社 アルミニウム触媒
JP2016098207A (ja) * 2014-11-25 2016-05-30 高砂香料工業株式会社 光学活性アルコールの製造方法

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