DE2324473C3

DE2324473C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(2'-methyl)-1 '-propenyl-13-transcyclopropan-1-carbonsäurealkylestern

Info

Publication number: DE2324473C3
Application number: DE2324473A
Authority: DE
Inventors: Tsuneyuki Takatsuki Nagase; Gohu Ibaragi Suzukamo; Yukio Takatsuki Yoneyoshi; Hirosuke Ikeda Yoshioka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-05-16
Filing date: 1973-05-15
Publication date: 1978-04-06
Also published as: FR2184867A1; DK140694C; US3906026A; SU929007A3; DE2324473B2; CH581088A5; FR2184867B1; DK140694B; NL7306857A; IT986561B; CA999011A; DE2324473A1; GB1426000A

Description

2,2-Dimethyl-3-(2'-methyl)-1 '-propenyl-1,3-trans-cyclopropan-l-carbonsäurealkylester und 2,2-Dimethyl-3-(2'-methyl)-1 'propenyl-1 ^-cis-cyclopi opan-1 -carbonsäureester werden nachstehend kurz als trans-Chrysanthemummonocarbonsäurealkylester, trans-Chrysanthe- ij mummonocarbonsäure bzw. cis-Chrysanthemummonocarbonsäurealkylester bezeichnet.

Bekanntlich ist die Chrysanthemummonocarbonsäure die Säurekomponente der Pyrethrum-Insektizide, wie Pyrethrin, Allethrin und Phthalthrin. Es ist ferner bekannt, daß die Pyrethrum-Insektizide mit dem Rest der trans-Chrysanthemummonocarbonsäure als Säurebestandteil im allgemeinen eine höhere insektizide Aktivität entfalten als die entsprechenden Verbindungen, welche die cis-Chrysanthemummonocarbonsäure als Säurekomponente enthalten. Somit ist die Verwendung des trans-lsomeren der Chrysanthemummonocarbonsäure zur Herstellung von Pyrethrum-Insektiziden vorteilhafter.

Chrysanthemummonocarbonsäurealkylester werden durch Umsetzen von 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien mit Diazoessigsäurealkylestern hergestellt. Das Reaktionsprodukt ist ein Gemisch aus dem eis- und trans-lsomeren des Chrysanthemummonocarbonsäurealkylesters. Aus diesem Grund muß das eis-Isomere in das entsprechende trans-lsomere umgewandelt werden. Es sind u. a. folgende Isomerisierungsverfahren bekannt:

1) Behandlung des cis-lsomeren mit mindestens einer äquimolaren Menge eines Alkalisalzes eines tertiären Alkohols in Benzol unter Erhitzen; vgl. FR-PS 12 03 902;

2) Erhitzen des cis-lsomeren in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkalialkoholates in einem primären Alkohol bei Temperaturen von 150 bis2OO°C;vgl.JA-PS6457/65; t*

3) thermische Isomerisierung des cis-lsomeren; vgl. Chemistry & Industry, 1970, S. 1050.

Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie verhältnismäßig große Mengen an teurem Alkalisalz des tertiären Alkohols, das Arbeiten unter hohem Druck und unter Verwendung von Autoklaven bzw. energische Reaktionsbedingungen, wie Erhitzen bis nahe zum Zersetzungspunkt der Chrysanthemummonocarbonsäurealkylester unter Bildung von Nebenprodukten erfordern, außerdem aber das gewünschte trans-lsomere in unbefriedigenden Ausbeuten liefern.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Isomerisierung der cis-Chrysanthemummonocarbonsäurealkylester in die entsprechenden trans-lsomeren zu schaffen, das leicht durchführbar ist und in hoher Ausbeute verläuft. Diese Aufgabe wird gemäß dem Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator verwendete Alkalimetall bedeutet ein in beliebiger Form verarbeitetes Alkalimetall, das die katalytische Aktivität entfalten kann. Als Alkalimetalle ko.nmen die Metalle der I. Gruppe des Periodensystems entweder allein oder im Gemisch in Frage, z. B. in Form von Legierungen. Spezielle Beispiele für Alkalimetalle sind Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium.

Zur wirksamen Ausnutzung des Alkalimetalls kann es in einem geeigneten festen Träger ditpergiert oder auf diesem Träger aufgebracht sein. Beispiele für diese festen Träger sind Aluminiumoxid, Kieselsäuregel, Aluminiumsilikat oder Aktivkohle. Das Alkalimetall kann auch in einem flüssigen Medium dispergiert sein, wie Toluol, Xylol, flüssigem Paraffin, Naphthalin, Anthracen oder Mineralöl. Schließlich kann das Alkalimetall auch in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ammoniak oder einem organischen Amin, wie Äthylendiamin, gelöst sein. Bekanntlich können Alkalimetalle einen löslichen, gefärbten Komplex bilden, wenn man sie mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Naphthalin, Anthracen oder Phenanthren, und einem Äther, wie Dimethyläther, Tetrahydrofuran oder Äthylenglykoldimethyläther, behandelt (vgl. J. Am. Chem. Soc Bd. 58 [1936], S. 2442). Derartige Komplexe können ebenfalls als Alkalimetall-Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Der feste Träger soll vorzugsweise eine Oberfläche von mindestens 25 m²/! g aufweisen. Eine höhere Oberfläche ist wirksamer. Es gibt keinen oberen Grenzwert für die Oberfläche. Zur Herstellung eines geeigneten Katalysators kann man das Alkalimetall bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes in dem festen Träger dispergieren oder auf dem festen Träger aufbringen. Bei Verwendung von Aluminiumoxid als festen Träger kann man einen sehr aktiven Katalysator herstellen, wenn man das Alkalimetall bei Temperaturen von 200 bis 500" C mit diesem Träger behandelt. Die Herstellung des Katalysators wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, Helium oder Argon, durchgeführt. Das Alkalimetall wird gewöhnlich in einer Menge von I bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des festen Trägers, verwendet.

Es ist bekannt, daß Alkalimetalle, die in einem festen Träger dispergiert oder auf einem festen Träger aufgebracht sind, wirksame Katalysatoren zur Isomerisierung von Olefinen, wie Butenen, sind (vgl. J. Am. Chem. Soc, Bd. 82 [1960J S. 387). Es ist jedoch nicht bekannt, daß derartige Katalysatoren irgendwelche cyclischen Verbindungen isomerisieren können und insbesondere zur nahezu quantitativen Isomerisierung von cis-Chrysanthemummonocarbonsäurealkylestern

zu den entsprechenden trans-Isomeren geeignet sind.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator verwendete Reaktionsprodukt aus einem Alkalimetall mit einem Alkalihydroxid und Aluminiumoxid wird bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls hergestellt Als Alkalimetall können die vorstehend genannten Elemente der I. Gruppe des Periodensystems verwendet werden. Das Alkalihydroxid muß nicht mit dem verwendeten Alkalimetall übereinstimmen. Es kann eine Kombination des Alkalimetalls mit einem Alkalihydroxid verwendet werden, z. B. Lithium und Lithiumhydroxid, Natrium und Natriumhydroxid, Kalium und Kaliumhydroxid oder Rubidium und Rubidiumhydroxid oder eine Kombination von Lithium mit Natriumhydroxid, Natrium mit ,₅ Kaliumhydroxid oder Lithium mit Kaliumhydroxid. Als Aluminiumoxid kann z. B. «-Aluminiumoxid, κ-Aluminiumoxid, Θ-Aluminiumoxid, <5- Aluminiumoxid, γ- Aluminiumoxid, !(-Aluminiumoxid, ^-Aluminiumoxid oder ρ-Aluminiumoxid verwendet werden. Ferner können Aluminiumoxid enthaltende Verbindungen, wie Kaolin oder Aluminiumsilikat, als Aluminiumoxidquelle verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch Aluminiumoxid selbst verwendet Die höchste katalytische Aktivität erhält man bei Verwendung von v-AIuminiumoxid mit einer Teilchengröße von etwa 0,15 bis 0,045 mm.

Das Mengenverhältnis von Alkalihydroxid zu Aluminiumoxid kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Vorzugsweise wird ein Mengenverhältnis von 0,005 bis 1 Gewichtsteil Alkalimetallhydroxid pro 1 Gewichtsteil Aluminiumoxid verwendet. Das Alkalimetali kann in beliebigen Mengen verwendet werden. Vorzugsweise wird es in eint.· Menge von 0,02 bis 0,2 Gewichtsteilen je GewL'htsteil Aluminiumoxid verwendet.

Zur Herstellung dieses Katalysatorsystems wird das Alkalimetall mit dem Alkalihydroxid und dem Aluminiumoxid auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls, gewöhnlich auf mindestens 200⁰C und vorzugsweise auf 350 bis 500° C erhitzt. Vorzugsweise wird das Erhitzen in einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoff, Helium oder Argon, und unter Rühren durchgeführt Die Reaktionszeit hängt von der Erhitzungstemperatur ab. Gewöhnlich beträgt sie 1 bis 30 Stunden. Bei höheren Temperaturen verkürzt sich die Reaktionszeit.

Bei der Herstellung des Katalysatorsystems kann man zunächst das Alkalimetall mit einem Aluminiumoxid, aus dem sich das Wasser entfernen läßt, umsetzen. Der Ausdruck »entfernbares Wasser« bedeutet nicht nur das im Aluminiumoxid enthaltene freie Wasser, sondern auch Kristallwasser und Hydroxylgruppen, die in Form von Wasser abgespalten werden können. Somit kann außer «-Aluminiumoxid, das kein entfernbares Wasser enthält, auch jedes andere Aluminiumoxid verwendet werden. Der Wassergehalt der verwendbaren Aluminiumoxide kann gewöhnlich 1,3 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,7 bis 10 Gewichtsprozent, betragen. Das Alkalimetall wird in größerer Menge verwendet, als zur vollständigen Umsetzung mit dem Wasser des eingesetzten Aluminiumoxids erforderlich ist. Vorzugsweise wird das Alkalimetall in der 1,01-bis 2fachen überschüssigen Menge über die Menge verwendet, die das Wasser verbraucht.

Dieses Alternativverfahren ist im wesentlichen das gleiche wie das vorher beschriebene Verfahren, da die Umsetzung wie folgt verläuft: Ein Teil des Alkalimetalls reagiert zunächst mit dem im Aluminiumoxid enthaltenen entfernbaren Wasser. Es entsteht das entsprechende Alkalihydroxid. Hierauf werden das restliche Alkalimetall, das gebildete Alkalihydroxid und das Aluminiumoxid miteinander umgesetzt Bei einer ungenügenden oder unvollständigen Umsetzung des Alkalimetaiis mit dem Alkalihydroxid und dem Aluminiumoxid kann das erhaltene Produkt nicht umgesetztes Alkalimetall enthalten. Die katalytische Aktivität dieses Produktes ist geringer als die eines Katalysators, der durch vollständige Umsetzung der Komponenten erhalten wurde. Dieser Katalysator hat jedoch immer noch eine gewisse katalytische Aktivität und kann daher im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Das vorstehend beschriebene Katalysatorsystem ist als isomerisierungskatalysator für Olefine bekannt (vgl. französische Patentschrift 21 03 221). Seine katalytische Aktivität bei der Isomerisierung von cis-Chrysanthemummonocarbonsäurealkylestern zu den entsprechenden trans-Isomeren ist jedoch nicht bekannt.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator verwendbare Alkalihydrid bedeutet ein in beliebiger Form verarbeitetes Alkalihydrid, das die katalytische Aktivität entfaltet Als Alkalihydride können alle Hydride der Alkalimetalle verwendet werden. Spezielle Beispielse sind Lithiumhydrid, Natriumhydrid und Kaliumhydrid. Besonders bevorzugt ist Nairiumhydrid. Das Alkalihydrid kann Hi beliebiger Form verwendet werden. Vorzugsweise wird es in feinpulverisierter Form verwendet.

Alkalihydride sind bekanntlich ausgezeichnete Kondensationsmittel. Bei ihrer Verwendung zusammen mit organischen Verbindungen, die eine Estergruppe enthalten, bewirken sie die sogenannte Esterkondensation. Im erfindungsgemäßen Verfahren entzieht das Alkalihydrid überraschenderweise ein Wasserstoffatom vom Kohlenstoffatom in der 1-Stellung, an dem eine Estergruppe steht. Auf diese Weise erfolgt die Umwandlung des cis-lsomeren in das trans-lsomere quantitativ ohne irgendwelche Reaktic-ien der Estergruppe. Besonders hervorzuheben ist, daU die Isomerisierung mit katalytischen Mengen des Alkalihydrids quantitativ durchgeführt werden kann.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten cis-Chrysanthemummonocarbonsäurealkylester haben die allgemeine Formel I

CH,

in der R einen niederen Alkylrest bedeutet. Der Ausdruck »niederer Alkylrest« bedeutet Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyi-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl- und tert.-Butylgruppe. Je größer die Anzahl der Kohlenstoffatome im Alkylrest ist, um so geringer ist die Isomerisierungsausbeute. Aus diesem Grund sind die Methyl- und Äthylester besonders bevorzugt.

Das cis-lsomere der allgemeinen Formel I kann entweder allein oder zusammen mit dem entsprechen-

den trans-Chrysanthemummonocarbonsäurealkylester der allgemeinen Formel Il

CH₃
C

CH₃

(II)

C - CH- C-

CH,

-C-H

COOR

verwendet werden, in der R die vorstehende Bedeutung hat. ι s

Das Mengenverhältnis von Katalysator zum eingesetzten cis-lsomeren der allgemeinen Formel I oder seinem Gemisch mit dem entsprechenden trans-lsomeren der allgemeinen Formel Il kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen, der unter anderem von der Reaktionszei: und der Art des Katalysators abhängt. Gewöhnlich wird de^r Kata'ysator in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Mol (berechnet als Alkalimetall) pro Mol des eingesetzten cis-isomeren der allgemeinen Formel I oder seines Gemisches mit dem trans-lsomeren der allgemeinen Formel Il verwendet. Besonders bevorzugt ist ein Mengenverhältnis von 0,01 bis 0,2 Mol Katalysator (berechnet als Alkalimetall) pro I Mol des eingesetzten Esters.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinu- w ierlich oder kontinuierlich und bei beliebigem Druck durchgeführt werden. Bei der Durchführung hei Atmosphärendruck kann der eingesetzte Ester zusammen mit dem Katalysator in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Gegebenenfalls kann der eingesetzte is Ester in das Reaktionsgefäß kontinuierlich oder absatzweise entsprechend dem Fortgang der Reaktion in das Reaktionsgefäß eingespeist werden. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 50 bis 200⁰C, vorzugsweise 70 bis 180°C. Bei Reaktionstemperaturen oberhalb 200°C können unerwünschte Nebenreaktionen, wie Zersetzung des eingesetzten Esters, auftreten. Die Umsetzung kann quantitativ ohne Verwendung irgendeines Lösungsmittels verlaufen. Gegebenenfalls kann ein inertes Lösungsmittel, z. B. ein aliphalischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan Heptan, Isopentan, Decahydronaphthalin oder Dodecan, ein Äther, wie Teirahydrofuran oder Dioxan, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, verwendet werden.

Zur sicheren und störungsfreien Durchführung der Isomerisierung wird die Umsetzung vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt. Bevor der eingesetzte Ester mit dem Katalysator in Berührung kommt, wird ei vorzugsweise vom Wasser befreit. Zur Abtrennung des Wassers aus dem Ester können übliche Trocknungsmittel, wie Aluminiumoxid oder Kieselsäuregel, verwendet werden. Bei Verwendung eines Alkalihydrids als Katalysator wirkt das Alkalimetallhydrid zunächst selbst als Trocknungsmittel, und anschlie- r>o ßcncl erfolgt die Isomerisierung. Aus diesem Grunde ist bei Verwendung eines Alkalihydrids als Katalysator die vorherige Abtrennung von Wasser aus dem eingesetzten Ester nicht unbedingt erforderlich.

Die Reaktionszeit hängt unter anderem von der (>s Menge des verwendeten Katalysators und der Reitktionstcmpcratur ab. Im allgemeinen ist die Reaktionszeit bei höheren RcaKtionstemncraUiren kurzer. Sofern die Umsetzung innerhalb des vorgenannten Bereiches der Reaktionstemperatur durchgeführt wird, ist keine genaue Steuerung der Reaktionszeit erforderlich. Das Fortschreiten der Isomerisierungsreaktion kann in an sich bekannter Weise geprüft werden, z. B. durch Gaschromatographie oder das Ultrarot-Spektrum.

Nach vollständiger Isomerisierung wird der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise, z. B. durch Filtration, abgetrennt. Danach wird das Produkt in an sich bekannter Weise gereinigt, z. B. durch Destillation. Man erhält den trans-Chrysanthemurnmonocarbonsäurealkylester der allgemeinen Formel II. Man kann das Reaktionsgemisch auch zunächst mit Wasser, einem Alkohol oder einer alkalischen Lösung ohne Abtrennung des Katalysators behandeln. Auf diese Weise wird der Katalysator desaktiviert.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellung des Katalysators

A. In einem 200 ml fassenden kolben werden 100 g Aluminiumoxid vorgelegt, das 2 Stunden bei 500°C geglüht worden war. Das Aluminiumoxid wird unter Stickstoff auf 400°C erhitzt und gerührt, mit 10 g Natriummelall versetzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

B. Gemäß Verfahren A wird ein Katalysator aus 100 g Aluminiumoxid und 5 g Natriummetall hergestellt.

C. Gemäß Verfahren A wird ein Katalysator aus 100 g Aluminiumoxid und 4 g Kaliummetall hergestellt.

D. In einem 200 ml fassenden Kolben werden 100 g Aluminiumoxid vorgelegt, das 2 Stunden bei 500°C geglüht worden war. Das Aluminiumoxid wird unter Stickstoff auf 200⁰C erhitzt und gerührt, mit 10 g Natriummetall versetzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt.

E. Gemäß Verfahren D wird ein Katalysator aus 100 g Aluminiumoxid und 10 g Kaliummetall hergestellt.

F. Gemäß Verfahren D wird ein Kataiysatoi aus 100 g Kieselsäuregel und 7 g Natriummetall hergestellt.

G. In einem 200 ml fassenden Kolben werden 100 g Aluminiumoxid vorgelegt und unter Rühren auf 400°C erhitzt. Dann werden unter Stickstoff 12,0 g Natriumhydroxid eingetragen, und das Gemisch wird 1 Stunde gerührt. Hierauf werden bei der gleichen Temperatur 5,0 g Natriummetall zugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden gerührt und danach abgekühlt.

H. Gemäß Verfahren G wird ein Katalysator aus 100 g Aluminiumoxid, 2,0 g Natriumhydroxid und 10,0 g Natriumme'all hergestellt.

I. Gemäß Verfahren G wird ein Katalysator aus 100 g Aluminiumoxid, 1,0 g Natriumhydroxid und 10,0 g Natriummetall hergestellt.

J. Gemäß Verfahren G wird ein Katalysator aus 100 g Aluminiumoxid, 17,0 g Natriumhydroxid und 3,0 g Kaliummetall hergestellt.

K. Gemäß Verfahren G wird ein Katalysator aus 100 g Aluminiumoxid, 24,0 g Kaliumhydroxid und 3,0 g Kaliummetall hergestellt.

L In einem 200 ml fassenden Kolben werden 100 g ^-Aluminiumoxid mit einem Wassergehalt von 6,0 Gewichtsprozent vorgelegt. Das Aluminiumoxid wird unter Rühren auf 200°C erhitzt. Sodann werden unfr Stickstoff 7,6 g Natriummetall zugegeben, und das Gemisch wird 1 Stunde gerührt. Danach wird die Temperatur auf 400⁰C erhöht. Hierauf werden 4,0 ε Natriummetall zugegeben.

ί) its (j C ΠΙ ι M- h vs π d 3^! <: Si linden μ c Hi ti Π iiiid da U a ι. h abgekühlt.

M. In einem 200 ml fassenden Kolben werden 100 g / und v-Aluimnitimoxid mit einem Wassergehalt von 2.0 Gewichtsprozent vorgelegt um! auf 4W ( unter Rühren crhii/t. [Janach werden unter Stickstoff i.O g Natriuminetall zugegeben, ii'ul das filmisch wird bei dieser Temperatur 2 Stunden erlii'/l und gerührt.

N Cieniäß Verfahren M wird ·:<η Katalvsator aus 100 g y- und ;·-Aluminiuni<;xii1 niü einem Wassergehalt von 1.6 Gewichtsprozent und 3.6 g Kaltuninii.'tail hergestellt.

') In einem 20fj ml fassenden kolben werden 100 g κ -Aluminiumoxid mit einem Wassergehalt von 8 <jcwichtsprozent vorgelegt und unter Rühren auf 300 C erhitzt. Danach Herden unter Stickstoff 10.5 g Njtriiirrmet.'ill /ugegeben. und das Gemisch wird hpi der uuMrhrn Τι-ιτίγί^γ-ί U jr ! ⁽<tiinrlp urrnhrt Hierauf wird die Temper ι tür auf 4ΓΚ)'C erhöht, und 1.0 g Namiimmeial! werden /ugegeben. Das (iemisch wird bei der gleichen Temperatur 2 Stunden gerührt und danach abgekühlt. Man erhält einen Katalysator.

P. In einen 200 mi fassenden Kolben werden lOOg j¹-Aluminiumoxid gegeben, das 10 Gewichtsprozent Böhmit. AK)(OH). enthalt Nach dem Erhitzen auf 200"C werden unter Stickstoff S.8 g Niitriummetall eingerührt. Das (iemisch wird weitere 30 Minuten bei 2CK)'( gerührt. Hierauf wird das Gemisch 2 Stunden auf 400 ' erhitzt und anschließend abgekühlt

B e ι s ρ ι e I i

In einem 2^r· ·ηΙ fassenden Kolben werden 10,0 g Lis-i.'hrjsanthermimnionricarbonsäurcä'thylester und unter Stickstoff O.i g Na'.nummetali vorgelegt. Das Gemisch wird 'riter Rühren im Ölbad auf !20'C erhitzt. Nil,iutcii. i'■> Minutei· und b0 Minuten nach Beginn ilc- Reaktion werden frohen entnommen und gaschro-"i.:¹.»graphisch analvsiert Die Ergebnisse sind in der Tar:· Ne zusammengefaßt.

I-

32.6
1 3.3

9.6

irans-lsomeres

67.4 86.7 90.4

anlliemummoiHjciiibonsauie vom .Schmelzpunkt 49 bi 54' C".

Beispiel 2

Gemäß Beispiel I werden 10,0 g eine¹ Gemischers au: 34.9 Prozent cis-Chrvsanthemummonocarbonsaure athylcster und 65.1 Prozent trans-Chrvsanthemummo nocarbonsäureä'thylcster mit 0.1g Kalium auf 100'C erhitzt. 10 Minuten, 30 Minuten und 60 Minuten nact Beginn der Umsetzung werden Proben entnommen unc gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sine in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Nach vollständige isomerisierung wird das Reaktionsgemiseh Φϋ einer gerineen Menge Äthanol versetz.t. um das Natrium zu desaktivieren. Danach werden 25 ml kaltes Wasser zugegeben. Das Gemisch wird zweimal mit 20 ml Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 9.1 g trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester vom Siedepunkt 108 bis 110 C/16 Torr. Zur Charakterisierung kann das Produkt in an sich bekannter Weise zur trans-Chrysanthemummonocarbonsäure vom Schmelzpunkt 49 bis 54'C hydrolysiert werden.

Die vom Ätherextrakt abgetrennte wäßrige Lösung wird mit lOprozentiger .Schwefelsäure angesäuert. Das ausgeschiedene Öl wird mit Äther extrahiert. Nach dem Verdampfen des Äthers hinterbleiben 0.6 g trans-Chrys-

Reaktionszeit	eis Isomeres	trans-	■Isomeres
Minuten	( j C V^'.- 'Vn	(lew.	"m
IO	1.3.2	86.«
30	10.1	89.9
60	8.1	91.9

Nach beendeter Isomerisierung wird das Reaktions gemisch gemiiß Beispiel I aufgearbeitet. Man erhäl 9,2 g trans-Chrysanlhemummonocarbonsäureäthyl ester.

Beispiel 3

In einem ?'; ml fassenden Kolben werden 10,0 g cis-Chrysanthemummonocarbonsäure und unter Stickstoff 0.35 g einer 40prozentigen Natriumdispersion ir flüssigem Paraffin vorgelegt. Das Gemisch wird irr Wasserbad auf 100⁰C erhitzt und gerührt. Nach 30. 6C und 120 Minuten nach Beginn der Umsetzung wcrder Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Reaktionszeit	cis-lsomercs	trans-lsomeres
Minuten	Ge«.-",!'	Gc».-%
30	24.3	75.7
60	9.5	90.5
120	9.2	90.8

Nach beendeter Isomerisierung wird das Reaktions gemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhäl 9.1 g trans-Chrysanthemummonocarbonsäureathyl ester.

Beispiel 4

In einem 35 ml fassenden Kolben werden 15,0 j cis-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester sowii unter Stickstoff 0,75 g einer 15,2prozentigen Natriumdi spersion in Naphthalin vorgelegt. Das Gemisch wird in Ölbad auf 120⁰C erhitzt und gerührt. Nach 10.30.60 um 90 Minuten nach Beginn der Umsetzung werden Probei entnommen und gaschromatographisch analysiert. Di« Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammenge faßt.

Reaktionszeit
Minuten

cis-lsomeres
Gew.-%

trans-lsomeres
Gew.-%

10	9U	8,8
30	eic	38,5
60	13,4	86,6
90	9.0	91.0

Zur Charakterisierung wird das Reaktionsgemisch nach beendeter Isomerisierung mil einer geringen Menge Äthanol versetzt, um das Natrium /u desaktivicren. Nach Zugabe von 18 g 25prozentiger wäßriger Natriumhydroxidlösung wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und danach das Äthanol iibdestilliert. Der Rückstand wird in kaltem Wasser gelOM und mit Toluol extrahiert. Die wäßrige Lösung wird mit lOpro/entiger Schwefelsäure angesäuert, und das abgeschiedene öl wird mit η-Hexan extrahiert. Der n-Hexanextrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Es hinterbleiben 12,6 g eines Öls, das in der Kälte stehengelassen wird. Es bilden sich Kristalle, die bei 49 bis 5.3°C schmelzen. Zur Reinigung wird die trans-Chrysanthemummonocarbonsäure unter vermindertem Druck destilliert. Die Verbindung siedet bei III bis 115⁰C/! Torr.

In einem 200 ml fassenden Kolben werden 20 ml wasserfreies Dioxan und unter Stickstoff 5,09 g Naphthalin sowie 0,91 g Natriummetall vorgelegt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt. Das Natrium geht in Lösung und bildet einen dunkelgrün gefärbten Komplex. Nach 2slündigem Rühren werden 60,0 g eines Gemisches aus 35,6 Prozent cis-Chrysanthemummmonocarbonsaureäthylester und 64,4 Prozent trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester zugegeben, und das Gemisch wird bei 90⁰C gerührt. Nach 60, 120 und 240 Minuten nach Beginn der Umsetzung werden Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Reaktionszeit
Minuten

cis-lsomeres
Gew.-%

24.8

18,6

8,4

trani-lsomeres
Gew.-%

75.2
81,4
91.6

monocarhonsäiireäthylüster und b'3,8 Prozent trans-C lirysanthcmummonocarhonsäureälhylcster vorgelegt. Nach dem Verdrängen der Luft in dem Kolben durch Stickstoff werden 2,3 g des gemäß Verfahren Λ hergestellten Katalysators zugegeben. Das Gemisch wird im ölbad iuf 169 bis 170°C erhitzt und gerührt. Nach 10, 20. 30, M), 90 und I 20 Minuten nach Beginn der Umsetzung werden Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Beispiel 8

In einem 200 ml fassenden Kolben werden 116,2 g eines Gemisches aus 34,2 Prozent cis-Chrysanthemum-

Reaktionszeit	eis-Isomeres	tr.ins-lsoiiKTc
Minuten	(iew.-%	(iew.-'Ά
10	28,0	72.0
20	25,5	74.^r)
30	22,1	77,9
60	17.9	82,1
90	ί 4.6	85,4
120	13.0	87.0

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktions^emisch gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet. Bei der Charakterisierung erhält man 50,0 g trans-Chrysanthemummonocarbonsäure vom F. 50 bis 53°C.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 4 werden 15,0 g cis-Chrysanthemummonocarbonsäuremethylester mit 0,9g einer ll,4prozentigen Natriumdispersion in Anthracen 3 Stunden bei so 100⁰C unter Rühren umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 4 werden zur Charakterisierung 12,8 g trans-Chrysanthemummonocarbonsäure vom F. 49 bis 53° C erhalten.

Be is pi e 1 7

Gemäß Beispiel 4 werden 15,0 g cis-Chrysanthemummonocarbonsäure-n-propylester mit 1,0 g einer 15,2prozentigen Natriumdispersion in Naphthalin 6 Stunden bei 150⁰C unter Rühren umgesetzt Das Reaktionsgemisch 6c wird gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet Man charakterisiert das irans-Isomere durch Herstellung von 11,5 g trans-Chrysanthemummonocarbonsäure vom F. 48 bis 53°C.

Das Reaktionsgemisch wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 111,0 g trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester vom Siedepunkt 108 bis 110° C/l6Torr erhalten.

Beispiel 9

In einem 25 ml fassenden Kolben werden 8,50 g eines Gemisches aus 34,3 Prozent cis-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester und 65,7 Prozent trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester vorgelegt Danach wird die Luft in dem Kolben durch Stickstoff verdrängt, und es werden 0,76 g des gemäß Verfahren A hergestellten Katalysators zugegeben. Das Gemisch wird im ölbad auf 133 bis 137°C unter Rühren erhitzt. Nach 30, 60, 120 und 180 Minuten nach Beginn der Umsetzung werden Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in de¹ folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Reaktionszeit
Minuten

cis-lsomeres
Gew.-%

trans-Isomeres
Gew.%

30	25,2	74.8
60	19,1	80,9
120	13,8	86,2
180	12,3	87,7

Das Reaktionsgemisch wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert Man erhält 8,00 g trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester vom Siedepunkt 107 bis 109° C/16 Torr.

Beispiel 10

Gemäß Beispiel 9 wird ein Gemisch aus 36,5 Gewichtsprozent eis- und 63,5 Gewichtsprozent trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester (6,0 g) und 1,0 g des gemäß Verfahren A hergestellten Katalysators auf 59 bis 62° C erhitzt Nach 30, 60, 120, 180 und 240 Minuten nach Beginn der Umsetzung werden Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Reaktionszeit	eis Isomeres	Irans-Körnen
Minuten	Gew.-%	(lew. "Zu
30	32,0	68,0
60	26,2	7.3,8
120	19,4	80.6
180	¹ J,7	86,3
240	i 1.5	88,5

Beispiel 11

In einem 25 ml fassenden Kolben werden 5,0 g eis-Chrysanthemummonoearbonsäureäthylester vorgelegt. Nach dem Verdrängen der Luft im Kolben durch Stickstoff werden 0,5 g des gemäß Verfahren B hergestellten Katalysators zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf 168 bis 173°C erhitzt und gerührt. Nach 20, 60 und 120 Minuten nach Beginn der Umsetzung werden Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Reaktionszeit
Minuten

cis-lsomeres
Gew.- %

trans-Isomeres
Gew.%

36,1
16,4
10,3

63,8
83,6
89,7

Das Reaktionsgemisch wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 4,5 g trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester vom Siedepunkt 107 bis 109°C/ 17 Torr erhalten.

Beispiel 12

Gemäß Beispiel 9 werden 6,3 g eines Gemisches aus 36,2 Prozent eis- und 63,8 Prozent trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester mit 0,4 g des gemäß Verfahren C hergestellten Katalysators auf 16.5 bis 170⁰C erhitzt. Nach 5, 30 und 90 Minuten nach Beginn der Umsetzung werden Froben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Reaktionszeit Minuten

cis-lsomeres
Gew.-%

trans-lsomeres
Gew.-%

5	22,1	77,9
30	20,9	79,1
90	19,9	80,1

themummoiiociirbo'isiiure. Nach Abtrennung des cis-Isomeren in Form des Diliydmchrysanthemumlaclons werden 2.J g iriins-Chrysanthemiimiiionociirbonsiiurc vom F. 48 bis 5J C erhalten.

Beispiel 14

Gemäß Beispiel 9 werden 5 g eis-C'hrvsanlhemumrnonocarbonsäure-n-butylester mit 0.7 g des gemäß Verfahren E hergestellten Katalysators 3 Stunden auf 170 bis 172"C erhitzt. Danach wird das Reaktioiisgemisch vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat zur Charakterisierung in üblicher Weise hydrolysiert. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 13 aufgearbeitet. Man erhält 1,8 g trans-Chrysanihemummonocarbonsäure.

Beispiel 15

Gemäß Beispiel 9 werden 5 gcis-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester mit 0,6 g des gemäß Verfahren F hergestellten Katalysators 90 Minuten auf 170 bis 17 TC erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt besteht aus einem Gemisch aus 27,1 Gewichtsprozent eis- und 72,9 Gewichtsprozent trans-Chrysanthemiimmonocarbonsäureäthvlester.

Beispiel 16

In einem 25 ml fassenden Kolben werden 5,0 g cis-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester und 5 ml n-Heptan vorgelegt. Nach dem Verdrängen der Luft in dem Kolben durch Stickstoff werden 1,0 g des gemäß Verfahren G hergestellten Katalysators zugegeben. Das Gemisch wird auf 60°C erwärmt und gerührt. Nach 1, 4, 6 und 7 Stunden nach Beginn der Umsetzung werden Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Das Reaktionsgemisch wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert Es werden 5,6 g trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester vom Siedepunkt 107°C/16Torr erhalten.

Beispiel 13

Gemäß Beispiel 9 werden 5 g cis-Chrysanthemummonocarbonsäure-n-propylester mit 0,7 g des gemäß Verfahren D hergestellten Katalysators 2 Stunden auf 170° C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat zur Charakterisierung in üblicher Weise hydrolysiert. Nach Neutralisa- 6s tion des Reaktionsgemisches wird der erhaltene caure Anteil durch IR-Analyse untersucht. Dieser Anteil besteht aus einem Gemisch der eis- und trans-Chrysan-Reaktionszeit
Std.

cis-lsomeres
Gew.-%

79,8
29,8
14,2
11,2

trans-Isome. .
Gew.-%

20,2
70,2
85,8
88,8

Das Reaktionsgemisch wird vom Katalysator abfiltriert und aus dem Filtrat das n-Heptan abdestilliert. Das zurückbleibende öl wird unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 4,6 g trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester vom Siedepunkt 87°C/5Torr erhalten.

Beispiel 17

In einem 200 ml fassenden Kolben werden 114,6 g eines Gemisches aus 32,2 Prozent eis- und 67,8 Prozent trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester vorgelegt. Danach wird die Luft im Kolben durch Stickstoff verdrängt, und 135 g des gemäß Verfahren H hergestellten Katalysators werden zugegeben. Das Gemisch wird im Ölbad auf 169 bis 170°C erhitzt und gerührt. Nach 5, 15. 30 und 60 Minuten nach Beginn der Umsetzung werden Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Reaktionszeit	eis-Isomeres	trims-Isomeres
Minuten	Gcw.%	Gew.%
5	28.1	71.9
15	25.6	74,4
30	22.0	78.0
60	18.9	81.0

Danach werden weitere 0,35 g des Katalysators zugegeben, und das Gemisch wird weiter gerührt- Nach 3, 15 und 60 Minuten nach der Zugabe werden Proben entnommen und gaschromatographiseh analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Reaktionszeit	cis-lsomeres	tnins-lsomeres
Minuten	Gcw.-'Vh	Gew. ¹¹A
5	16,8	8 3.2
15	14.7	85.J
60	13.1	86.9

Das Reaktionsgemisch wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck :> destilliert. Fs werden 110.7 g trans-Chrysanlhemummonocarbonsäureäthylester vom Siedepunkt 108 bis 110"C/16 Torr erhalten.

B e i s ρ i C 1 18

In einem 200 ml fassenden Kolben werden 100 g eines Gemisches aus 37,6 Prozent eis- und 62,4 Prozent irans-Chrysanthemummonocarbonsäurcäthylestcr vorgelegt. Nach dem Verdrängen der Luft in dem Kolben durch Stickstoff werden 3.0 g des gemäß Verfahren I ;> hergestellten Katalysators zugegeben. Das Gemisch wird im Ölbad auf 130 bis 132T erhitzt und gerührt. Nach 15, 65, 120 und 270 Minuten nach Beginn der Umsetzung werden Proben entnommen und gaschromatographiseh analysiert. Die Ergebnisse sind in der |o folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Reaktionszeit	cis-lsomeres	trans-lsomercs
Minuten	Gew.-⁰A	Gew.-%
15	33.3	66,7
65	18.7	81.3
120	11.6	88,4
270	9.1	90,9

Das Reak.'ionsgemisch wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 96 g trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester vom Siedepunkt 108 bis 110⁰C/ 16 Torr erhalten.

Beispiel 19

Ein Gemisch aus 2 g cis-Chrysanthemummonocarbonsäure-n-propylester und 0,8 g des gemäß Verfahren J hergestellten Katalysators wird 70 Minuten bei 169 bis 170°C unter Stickstoff gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 18 aufgearbeitet und das Produkt zur Charakterisierung in üblicher Weise hydrolysiert. Man erhält ein saures Produkt, das teilweise kristallisiert. Durch IR-Analyse und gaschromatographische Analyse wird festgestellt, daß das saure Produkt ein Gemisch aus 23 Gewichtsprozent eis- und 77 Gewichtsprozent trans-Chrysanthemummonocar-

bonsäurc ist. Nach Abtrennung des cis-lsomereii als Dihydioehivsantliemumlacton aus dem Gemisch werden 1.04 g trans-Chrysanthcmummonocarbonsäure vom F. 48 bis 54"C erhalten.

Beispiel 20

Kin Gemisch aus 4 g cis-Chrysanthemummonocarbonsäure-n-butylcster und 1,2 g des gemäß Verfahren K hergestellten Katalysators wird 70 Minuten au! 169 Ll:. 170"C unter Stickstoff gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 18 aufgearbeitet. Das Produkt wird zur Charakterisierung in üblicher Weise hydrolysiert. Man erhält ein saures Produkt, das teilweise kristallisiert. Durch IR-Analysc und gaschro· matographische Analyse wird festgestellt, daß das saure Produkt ein Gemisch aus 29 Gewichtsprozent ei¹· und 71 Gewichtsprozent trans-Chrysanthemummonoearbonsäiire ist. Nach Abtrennung des eis-lsomcren als l~\ ι [l XJ r\ IVy¹Il r\- (. ΊΠΐ K £» till; 171 Ιίΐί't/"»Jl a MC rl*"» 111 T-OMIiCCrI VUPI^--den 2.05 g trans-Chrysanthemummonocarbonsiiurc erhalten.

Beispiel 21

In einem 20 ml fassenden Kolben werden 3,6 g eis Chrysanthemummonocarbonsäureäthylcster vorgelegt. Nach dem Verdrängen der Luft im Kolben durch Stickstoff werden 1,2 g des gemäß Verfahren I. hergestellten Katalysators zugegeben. Das Gemisch wird im Ölbad auf 167 bis I68°C erhitzt und gerührt. Nach 5. 30, 60 und 90 Minuten nach Beginn der Umsetzung werden Proben entnommen und gaschromatographiseh analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Reaktionszeit	cis-lsomeres	trans-isomcrcs
Minuten	Gew. -'Vo	Gew.-¹¹*
5	68	32
30	20	80
60	13	87
90	12.5	87.5

Das Reaktionsgemisch wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 3,4 g trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester vom Siedepunkt 106 bis 110⁰C/ 17 Torr erhalten.

Beispiel 22

Gemäß Beispiel 21 werden 5,4 g eines Gemisches aus 33,9 Prozent eis- und 66,1 Prozent trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester mit 0,6 g des gemäß Verfahren M hergestellten Katalysators bei 168 bis 173°C umgesetzt. Nach 5 und 60 Minuten nach Beginn der Umsetzung werden Proben entnommen und gaschromatographiseh analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

do Reaktionszeit
Minuten

cis-lsomeres
Gew.-%

trans-lsomeres
Gew.-0/ό

16,4
10,3

83,6
89,7

Das Reaktionsgemisch wird vom Katalysator abfiitriert und das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 4,7 g trans-Chrysanthemummono-

carbonsäurearylester vom Siedepunkt 107 bis 109°C/ 17 Torr erhalten.

Beispiel 23

Gemäß Beispiel 21 werden 4 g cis-Chrysanthemummonocarbonsäure-n-propylester mit 0,6 g des gemäß Verfahren N hergestellten Katalysators 2 Stunden bei 168 bis 172° C umgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat zur Charakterisierung in üblicher Weise hydrolysiert Das erhaltene saure Produkt kristallisiert teilweise. Durch Analyse des Ultrarot-Absorptionsspektrums wird festgestellt, daß das Produkt ein Gemisch aus der eis- und trfns-Chrysanthemummonocarbonsäure ist. Nach dem Abtrennen des cis-Isomeren als Dihydrochrysanthemumlacton aus dem Gemisch werden 22 g trans-Chrysanthemumnionocarbonsäure vom F. 48 bis 54⁰C erhalten.

Beispiel 24

in einem .50 mi fassenden Kolben werden 18 g eines Gemisches aus 33 Prozent eis- und 67 Prozent trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester vorgelegt. Nach dem Verdrängen der Luft im Kolben durch Stickstoff werden 5,1 g des gemäß Verfahren O hergestellten Katalysators zugegeben, und das Gemisch wird im ölbad auf 127 bis 132° C erhitzt und gerührt Nach 30, 60, 180, 240 und 300 Minuten nach Beginn der Umsetzung werden Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Reaktionszeit
Minuten

cis-lsomeres
Gew.-%

trans-Isomeres Gew.-%

30
60
120
180
240
300

33
30
23

17
14
12,2

67
70
77
83
86
87,8

Das Reaktionsgemisch wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 17,1 g trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester vom Siedepunkt 107 bis 110°C/16 Torr erhalten.

Beispiel 25

Gemäß Beispiel 21 werden 5 g cis-Chrysanthemummonocarbonsäure-n-butylester mit 1,0 g des gemäß Verfahren P hergestellten Katalysators 2 Stunden bei 170 bis 172° C umgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat zur Charakterisierung in üblicher Weise hydrolysiert. Nach Abtrennen der cis-Chrysanthemummonocarbonsäure als Dihydrochrysanthemumlacton aus dem Reaktionsgemisch werden 1,6 g trans-Chrysanthemummonocarbonsäure vom F. 47 bis 53° C erhalten.

Beispiel 26

In einem 35 ml fassenden Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 15,0gcis-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester und 0,2 g Natriumhydrid vorgelegt. Das Gemisch wird auf 170⁰C unter Stickstoff erhitzt und gerührt. Nach 10, 20, 30 und 60 Minuten nach Beginn der Umsetzung werden Proben

entnommen und gaschromatographisch analysiert Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Reaktionszeit
Minuten

cis-lsomeres
Gew.-%

trans-Isomeres Gew.-%

94,0
82,2
63,2
11,8

6,0 17,8 36,8 88,2

Das Reaktionsgemisch wird ohne Abtrennung des Katalysators unter vermindertem Druck destilliert Es werden 14,5 g trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester vom Siedepunkt 87°C/5 Torr erhalten.

Beispiel 27

Beispiel 26 wird wiederholt, die Umsetzung jedoch bei einer anderen Reaktionstemperatur durchgeführt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Reaktionstemperatur

trans-Isomeres, Gew.-%

30
Minuten

60
Minuten

120 Minuten

180 Minuten

8,0
15,3
18,5
26,0
36,8

24,0
46,0
65,7

77,5
88.2

51,7 83,5 89,0 88,7

74,4 89,5

28

Beispiel

In einem 200 ml fassenden Kolben werden 100 g eines Gemisches aus 34,7 Prozent eis- und 653 Prozent trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester vorgelegt Nach dem Verdrängen der Luft im Kolben durch Stickstoff werden 2,0 g einer 53prozentigen Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl zugegeben. Das Gemisch wird im ölbad auf 169 bis 170° C erhitzt und gerührt Nach 10,20,30 und 60 Minuten nach Beginn der Umsetzung werden Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Reaktionszeit Minuten

cis-lsomeres
Gew.-%

trans-Isomeres Gew.-%

22,5
12,8
10,8
10,7

77,5 87,2 89,2 893

Das Reaktionsgemisch wird ohne Abtrennung des Katalysators unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 95,5 g trans-Chrysanthemummonocarbonsäureäthylester vom Siedepunkt 108 bis 110°C/l6Tori erhatten.

Beispiel 29

Beispiel 28 wird wiederholt, jedoch die Umsetzung bei einer anderen Reaktionstemperatur durchgeführt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Reak-	trans-lsomeres, Gew	JV	18Ü	Aus
tions-			Minuten	beute
tempe-
ratur	30 60	120
( C)	Minuten Minuten	Minuten	(%)

64,8
67,6
72,9
81,8

68,0
77,4
85,5
89,4

73,6 86,7 90,0 89,8

78,9 89,9 91,8

96,2 95,5 93,8 95,7

Beispiel 30

Beispiel 28 wird wiederholt, jedoch werden unterschiedliche Mengen Natriumhydrid verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Kataly-	Reaktions	Reak	irans-	Aus
sa tor	temperatur	tions	Isomeres	beute
menge		zeit
(B)	( C)	(Minuten)	CVn)	("'..)
1,0	140-141	240	88,9	94,0
3.0	140-141	120	90,2	93,1
5.0	140-141	30	91,0	92.6

Beispiel 31

Gemäß Beispiel 26 werden 15,0 g cis-Chrysanthemummonocarbonsäure-n-propylester mit 1,0 g Kaliumhydrid isomerisiert Die Isomerisierung ist nach 120 Minuten vollständig. Danach wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat zur Charakterisierung in üblicher Weise hydrolysiert Das saure Produkt besteht aufgrund der Analyse des Ultrarot-Absorptionsspektrums und der gaschromatographischen Analyse aus 21 Gewichtsprozent eis- und 79 Gewichtsprozent trans-Chrysanthemummonocarbonsäure.

Beispiel 32

Gemäß Beispiel 26 werden 7,0 g cis-Chrysanthemummonocarbonsäure-n-butylester mit 0,7 g Natriumhydrid isomerisiert Nach 60 Minuten wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert Es besteht aus einem Gemisch aus 25 Gewichtsprozent eis- und 75 Gewichtsprozent des trans-Isomeren. Das Gemisch wird zur Charakterisierung in üblicher Weise hydrolysiert und die cis-Chrysanthemummonocarbonsäure als Dihydrochrysanthemumlacton abgetrennt. Es werden 3,9 g trans-Chrysanthemummonocarbonsäure erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(2'-methyi)-1 '-propenyl-13-trans-cyclopropan-l - s

carbonsäurealkylester^ deren Alkylrest I bis 8 Kohlenstoffatome enthält, durch Isomerisieren des 1,3-cis-Isomeren bzw. von dieses enthaltenden Gemischen mit dem trans-lsomeren bei einer Temperatur von etwa 50 bis 200⁰C, zweckmäßig in m Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, und in Gegenwart eines basischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Katalysator entweder ein Alkalimetall oder Alkalihydrid oder das durch Reaktion eines Alkalimetalls is mit einem Alkalihydroxid und Aluminiumoxid bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls erhaltene Produkt verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge ^o von 0,001 bis 0,5 Mol (berechnet als Alkalimetall) pro 1 Mol des eingesetzten eis-Isomeren verwendet.