DE1905763A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Estern - Google Patents
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Description
Köln, den 22.1.1969 Fu/Ax/Hz
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern durch eine kombinierte Oxydations-
und Aldolisierungsreaktion.
In "Industrial and Engineering Chemistry, Product Research and Development Quarterly", Band 5>
Nr. 1, März 1966, Seite 50, ist eine in der Dampfphase durchgeführte Aldolreaktion
"beschrieben, bei der Essigsäure mit Formaldehyd in Gegenwart mehrerer ionenausgetauschter Natriumaluminosilicate
und imprägnierter Kieselgele umgesetzt wird.
Die USA-Patentschrift 5 089 898 beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung von Methylacrylat durch Umsetzung von Methylacetat und Formaldehyd mit einem Zeolithkatalysator.
Die nach diesen Verfahren hergestellten Produkte sind jedoch auf Grund der hohen Kosten des verwendeten Formaldehyds
teuer.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, den Aldehyd in situ durch Oxydation des entsprechenden Alkohols, der im
allgemeinen erheblich billiger ist, herzustellen,
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Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur
Herstellung von ungesättigten Estern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man primäre Alkohole der Formel ECHoOH,
in der R ein Wasserstoff atom oder ein Methylrest ist, mit Estern der Formel CIUCOOB. f in der E ein Methylrest oder
Ithylrest ist, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von
Sauerstoff und eines Katalysators umsetzt, der Silber oder Kupfer auf einem Träger enthält, der aus einem Aluminosilicat
besteht, das im wesentlichen frei von Poren eines Durchmessers von weniger als 30 & ist»
Die Porenverteilung kann nach der bekannten Stickstoff-Adsorptionsmethode
bestimmt werden.
Geeignet sind Aluminosilicate, die Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen
und Ionen gewisser Schwermetalle, wie Mangan, Kobalt, Zink und Blei, enthalten.
Geeignete Träger können aus Materialien hergestellt werden, die ursprünglich. Poren von weniger als 30 £ enthalten,
indem sie vor der Aufbringung des Silbers oder Kupfers kurzzeitig bei Temperaturen im Bereich von 600 bis
9000G1 vorzugsweise 700 bis 8000G, geröstet werden. Die
optimalen Eöstbedingungen für ein gegebenes Aluminosilicat
hängen von den im Aluminosilicat vorhandenen Ionen ab. Beispielsweise beträgt die besonders bevorzugte Eösttemperatur
bei einem Natrium enthaltenden Aluminosilicat 7000C, bei einem Calcium enthaltenden Aluminosilicat 75°°G
und bei einem Kalium enthaltenden Aluminosilicat 8000G.
Die Dauer des Röstens ist ebenfalls wichtig. Die optimale Dauer ist beispielsweise 3 Stunden für Natrium und Calcium
und 2 Stunden für Kalium. Diese Bedingungen werden zwar be« sonders bevorzugt, sind aber nicht entscheidend wichtig.
Obwohl beispielsweise der optimale natriumhaltige Katalysator
durch 3-stündiges Rösten bei 7000G hergestellt wird,
kann ein gleichartiger Katalysator durch Hosten bei einer niedrigeren Temperatur während einer längeren Zeit oder
umgekehrt hergestellt werden.
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Diese Behandlung hat eine Veränderung der Oberfläche des
Trägers und eine Zerstörung der kleineren Poren zur Folge.
Ein Träger, der nach einer solchen Behandlung sehr gut geeignet ist, ist ein Natriumaluminosilicat, das unter der
Bezeichnung "Permutit G" (Hersteller Permutit AG, Berlin) im Handel ist.
Zur Herstellung von Methylacrylat wird vorzugsweise Methanol mit Methylacetat umgesetzt. Die Reaktion wird zweckmäßig
bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 5000C,
vorzugsweise 575 bis 4-25°C, durchgeführt. Als Sauerstoffträger
ist Luft geeignet. Das Molverhältnis des Alkohols zum Ester liegt zweckmäßig im Bereich von 6:1 bis 1:1,
vorzugsweise im Bereich von 4:1 bis 2:1.
Der Alkohol wird vorzugsweise im Überschuß verwendet, um vollständige Ausnutzung des Esters zu erreichen und eine
Verseifung zu verhindern. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Alkohol liegt zweckmäßig im Bereich von 1:3 bis 1:30,
vorzugsweise im Bereich von 1:8 bis 1:18.
Die Reaktionsteilnehmer werden zweckmäßig bei einer Gesamt-Raumströmungsgeschwindigkeit
von 200 bis I5OO V/V/Std«
(gerechnet als Gas) über den Katalysator geleitet.
Vorstehend wurde festgestellt, daß die optimalen Röstbedingungen für ein gegebenes Aluminosilicat von den in diesem
Alunri nosilicat vorhandenen Ionen abhängen. Das gleiche gilt
für die optimale Verweilzeit in der Reaktionszone. Als allgemeine
Regel kann gesagt werden, daß zur Verringerung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte die Verweilzeit um so
kurzer sein sollte, je saurer der Katalysator ist.
Als Metall wird Silber bevorzugt.
Wie bei vielen katalytischen Reaktionen nimmt die Aktivität des Katalysators während des Betriebs mit der Zeit ab.
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Der Katalysator kann jedoch regeneriert werden, indem
Luft bei einer Temperatur in dem Bereich, in dem die Oxydations- und Aldolisierungsreaktion durchgeführt wird,
über ihn geleitet wird.
Der Katalysator kann wie folgt hergestellt werden: Eine Lösung einer Verbindung von Silber oder Kupfer wird mit
einer alkalischen Lösung gemischt. Die ausgefällte Verbindung des Metalls der Gruppe Ib wird abgetrennt und im noch
feuchten Zustand auf der Oberfläche des Aluminosilicate,
zweckmäßig in einem Rotationsverdampfer, dispergiert. Die Katalysatorvorstufe wird dann getrocknet und die Silberoder
Kupferverbindung zum entsprechenden Metall reduziert, indem im Falle von Silber in einer inerten Atmosphäre und
im Falle von Kupfer in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt
wird.
Permutit G (ein Natriumpermutit der Permutit AG, Berlin)
wurde in einem Kammerofen 1 Stunde bei 75O0C gehalten.
Die Bestimmungen der Porengrößenverteilung durch Stickstoffadsorption
vor und nach dem Erhitzen ergab, daß vor dem Erhitzen Poren mit einem Durchmesser von weniger als
30 S. vorhanden waren und der Permutit nach dem Erhitzen
im wesentlichen frei von solchen Poren war.
7,08 g AgNO^ wurden in 50 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde
unter Rühren zu einer Lösung von 1,8 g NaOH in 50 ml
Wasser gegeben. Das ausgefällte Ag2O wurde gut gewaschen
und in noch feuchtem Zustand auf 50 g vorbehandelten Permutit
G in einem Rotationsverdampfer aufgebracht. Der Katalysator wurde getrocknet und in einem Stickstoffstrom
3 Stunden auf 3000C erhitzt, um das Ag2O zu zersetzen.
Der erhaltene Katalysator enthielt 4,3 Gew.-% Ag.
Ein Reaktionsrohr wurde mit 50 ml des Katalysators gefüllt
und in einem Salzbad auf 400°C erhitzt. 32,5 g eines Gemisches, das Methanol und Methylacetat im Molverhältnis
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von 6:2 enthielt, und 5»25 1 Luft wurden während einer
Stunde durch das Rohr geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden kondensiert und durch Gaschromatographie analysiert«
Der Umsatz von Methylacetat betrug 19%· Die Selektivität, bezogen auf Methylacetat, betrug 59% für Methylacrylat,
13% für Essigsäure und 10% für Acrolein.
Eine Lösung von 6 g CuSO^,.5HoO in 50 ml Wasser wurde unter
Rühren zu einer Lösung von 3 g NagOO, in 25 ml Wasser gegeben.
Das ausgefällte basische Kupfercarbonat wurde abfiltriert, gewaschen und in noch feuchtem Zustand auf
50 g Permutit G (auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
vorbehandelt) in einem Rotationsverdampfer aufgebracht« Der Katalysator wurde dann getrocknet und in strömendem
Wasserstoff bei einer von 200° bis 350 C steigenden Temperatur reduziert.
Ein Reaktionsrohr wurde mit 50 ml des Katalysators gefüllt
und in einem Salzbad auf 4000C erhitzt. 32,5 g eines Gemisches,
das Methanol und Methylacetat im Molverhältnis von 6:2 enthielt, und 5»35 1 Luft wurden während einer
Dauer von einer Stunde durch das Rohr geleitet» Die Reaktionsprodukte
wurden kondensiert und durch Gaschromatographie analysiert. Der Umsatz von Methylacetat betrug 22%.
Die Selektivität, bezogen auf Methylacetat, betrug 33% für Methylacrylat, 15% für Essigsäure und 3% für Acrolein»
Permutit G wurde mit einer 10%igen Oalciumchloridlösung
behandelt. Der gebildete Galciumpermutit wurde mit Wasser
gewaschen, getrocknet und dann 3 Stunden auf 75O0C erhitzt.
Der Permutit war dann im wesentlichen frei von Poren mit einem Durchmesser von weniger als 30 a.
2,36 g AgNO^ wurden in 20 ml Wasser gelöst. Die Lösung
wurde unter Rühren zu einer Lösung von 0,6 g NaOH in 20 al
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Wasser gegeben. Das ausgefällte Ag^O wurde gut gewaschen
und nach Zusatz einer geringen Wassermenge auf 50 g des
vorbehandelten Permutits in einem Rotationsverdampfer
aufgebracht. Der Katalysator wurde getrocknet und in strömendem Stickstoff 3 Stunden, auf 300°C erhitzt. Der
erhaltene Katalysator enthielt 1,9 Gew.-% Ag.
Ein Reaktionsrohr wurde mit 30 ml des Katalysators gefüllt
und auf 4000C erhitzt. 26,1 g eines Gemisches, das Methanol und Methylacetat im Malverhältnis von 4:2 enthielt,
und 5»35 1 Luft wurden während einer Stunde durch das Rohr geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden kondensiert
und durch Gaschromatograpnie analysiert. Der Umsatz von Methylacetat betrug 23%· Die Selektivität, bezogen
auf Methylacetat, betrug 43% für Methyl acryl at, 3^%
für Essigsäure und 5% für Acrolein·
Permutit G wurde mit einer 10bigen KCl-Lösung behandelt.
Der erhaltene Kaliumpermutit wurde mit Wasser gewaschen,
getrocknet und dann 3 Stunden auf 8000C erhitzt. Der Permutit
war nun im wesentlichen frei von Poren mit einem Durchmesser von weniger als 30 A.
2,36 g AgNO7, wurden in 20 ml Wasser gelöst und unter Rühren
zu einer Lösung von 0,6 g NaOH in 20 ml Wasser gegeben. Das ausgefällte Ag^O wurde gut gewaschen und nach
Zusatz einer geringen Wassermenge auf 50 S d-es vorbehandelten
Permutits in einem Rotationsverdampfer aufgebracht. Der Katalysator wurde getrocknet und in strömendem Stickstoff
3 Stunden auf 300°G erhitzt· Der erhaltene Katalysator enthielt 1,9 Gew,-% Ag·
Ein Reaktionsrohr wurde mit 50 ml des Katalysators gefüllt
und auf 400°C erhitzt. 32,5 g eines Gemisches von Methanol und Methylacetat im Molverhältnis von 6:2 und
5,35 1 Luft wurden während einer Stunde durch das Rohr
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geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden kondensiert und durch. Gasehromatograpnie analysiert. Der Umsatz von Metnylacetat
betrug 25%. Die Selektivität, bezogen auf
Methylacetat, betrug 59% für Methylacrylat, 6% für Essigsäure
und 2% für Acrolein·
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Claims (9)
- Patentansprüche/l. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern, da-{^/durch gekennzeichnet, daß man primäre Alkohole der Formel RCHgOH, in der R ein Wasserstoffatom oder der Methylrest ist, mit Estern der Formel CH5COOR1, in der R1 der Methyl- oder der Äthylrest ist, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff und Katalysatoren umsetzt, die Silber oder Kupfer auf eine« Träger enthalten, der aus einem AIuminosilikat besteht, das im wesentlichen frei von Poren eines Durchmessers von weniger als 30 S ist,
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Aluminosilikattfägern arbeitet, die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen, und zwar vorzugsweise Natrium, Kalium oder Calciumionen enthalten.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Aluminosilikatträgern gearbeitet wird, die Ionen von Mangan, Kobalt, Zink oder Blei enthalten.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß mit Katalysatorträgern gearbeitet wird, die durch Rösten eines Materials hergestellt worden sind, das ur-3prünglich Poren unter 30 8 enthielt, wobei dieses Rösten vor dem Aufbringen von Silber oder Kupfer durchgeführt worden ist und wobei weiterhin dieses Rösten vorzugsweise im Temperaturbereich von 600 bis 900°C, insbesondere im Bereich von 700 bis 800°0 durchgeführt wurde.
- 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als primärer Alkohol Methanol und als Ester vorzugsweise Methylacetat eingesetzt wird,
- 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 500°C, vorzugsweise im Bereich von 375 bis 425°C, gearbeitet wird.909 8 3 9/1553I »υ
- 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit Molverhältnissen von Alkohol zum Ester im Bereich von 6 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise im Bereich von 4 : 1 bis 2 : 1, gearbeitet wird,
- 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mit Molverhältnissen von Sauerstoff zu Alkohol im Bereich von 1 j 3 bis 1 : 50 und vorzugsweise mit entsprechenden Molverhältnissen im Bereich von 1 t 8 bis 1 : 18 gearbeitet wird.
- 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer über den Katalysator mit einer Raumströmungsgesohwindigkeit (bereohnet in der Gasphase) im Bereich von 200 bis 1500 V/V/Std. geleitet werden.909839/1553ORfGfNAL INSPECTED
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |