DE2842238C2

DE2842238C2 - Verfahren zur Herstellung von 1.1.4-Triacyloxy-3-methyl-2-butenen, 1.1.4-Triacetoxy-3-methyl-2-buten und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2842238C2
Application number: DE2842238A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Fischer; Hagen Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigsburg Jaedicke; Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6701 Neuhofen Paust; Hans-Martin Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Dürkheim Weitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-09-28
Filing date: 1978-09-28
Publication date: 1987-05-07
Also published as: DE2842238A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1.1.4-Triacyloxy-3-methyl-2-butenen durch Umsetzen von 1-Acyloxy-3-methyl-1.3-butadienen mit Carbonsäuren und Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren. Sie betrifft außerdem 1.1.4-Triacetoxy-3-methyl-2-buten und dessen Verwendung für die Herstellung von 3-Methyl-4-acetoxycrotonaldehyd.
1.4-Diacetoxy-2-buten, ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Butandiol, wird z. B. nach dem in der DE-AS 22 17 452 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Butadien mit Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart von Palladium enthaltenden Katalysatoren erhalten. Nach diesem Verfahren lassen sich auch Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und Piperylen in die entsprechenden 1.4-Diacetoxy- 2-butene überführen.
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1.1.4-Triacyloxy-3-methyl-2-butenen der allgemeinen Formel °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, und insbesondere das neue 1.1.4-Triacetoxy-3-methyl-2-buten der Formel °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Diese Acyloxy-2-butene sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Terpenen und Pharmazeutika. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die 1.1.4-Triacyloxy-3-methyl-2-butene der Formel I dadurch hergestellt, daß man 1-Acyloxy-3-methyl-1.3-butadiene der allgemeinen Formel °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R¹ die vorstehend genannte Bedeutung hat, bei Temperaturen von 50 bis 180°C und Drücken von 1 bis 100 bar in Gegenwart von Palladium oder Platin enthaltenden Trägerkatalysatoren, die außer Palladium oder Platin mindestens eines der Elemente Antimon, Wismut, Tellur, Selen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Eisen, Nickel, Kobalt und Kupfer enthalten, mit Sauerstoff und Carbonsäuren der allgemeinen Formel
R²-COOH (III)
in der R² die vorstehend genannte Bedeutung hat, umsetzt.
Die Reaktion kann für den Fall der Herstellung von 1.1.4- Triacetoxy-3-methyl-2-buten durch folgende Formeln wiedergegeben werden (-OAc = -O-CO-CH&sub3;): °=c:130&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Das Ergebnis der erfindungsgemäßen Acetoxylierung von 1-Acyloxy-3-alkyl-1.3-butadienen, bei der 1.1.4-Triacyloxy- 3-methyl-2-butene entstehen, ist überraschend, da nach dem in der DE-OS 22 00 124 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von 1-Acyloxy-1.3-butadienen mit Carbonsäuren und Sauerstoff in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren 1.4-Diacyloxy-2-butene gebildet werden.
Die zur Herstellung der 1.1.4-Triacyloxy-3-methyl-2-butene benötigten 1-Acyloxy-3-methyl-1.3-butadiene sind durch Acylierung von α, β-ungesättigten Aldehyden mit Säureanhydriden, Säurehalogeniden, Ketenen oder Enolestern, wie 2-Acetoxypropen, zugänglich (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band V/1c, Seiten 184-192). So ist beispielsweise 1-Acetoxy- 3-methyl-1.3-butadien aus 3.3-Dimethylacrolein (3- Methyl-2-butenal) herstellbar.
Als Carbonsäuren der allgemeinen Formel III werden Ameisensäure oder solche mit Alkylresten aus 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet. Essigsäure ist aus wirtschaftlichen Gründen besonders bevorzugt. Die Carbonsäure wird im allgemeinen im Überschuß, bezogen auf das eingesetzte Dien, verwendet und dient damit gleichzeitig als Reaktionsmedium. Es ist aber auch möglich, die Umsetzung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Sulfolan oder Estern, wie Äthylacetat oder Butendioldiacetat, durchzuführen.
Die Umsetzung der 1-Acyloxy-3-methyl-1.3-butadiene mit den Carbonsäuren wird in Gegenwart von Sauerstoff und den Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 50 und 180°C durchgeführt. In der Gasphase liegt die Temperatur vorzugsweise bei 120 bis 150°C, in der Flüssigphase z. B. zwischen 50 und 110°C. Der Reaktionsdruck ist durch die Verfahrensweise gegeben und kann zwischen atmosphärischem Druck und 100 bar betragen. Man kann die Umsetzung chargenweise oder kontinuierlich durchführen, z. B. mit Fixbett, Wirbelbett oder Dreiphasenfließbett.
Als Katalysatoren kommen z. B. die in der DE-AS 22 17 452 genannten Trägerkatalysatoren, die außer Palladium noch mindestens eines der Elemente Antimon, Wismut, Tellur und Selen enthalten, oder die in der DE-OS 24 17 558 beschriebenen Platin-Trägerkatalysatoren, die zusätzlich eines der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon, Selen oder Tellur enthalten, in Betracht.
Man kann solche Trägerkatalysatoren auf an sich übliche Weise erhalten, beispielsweise dadurch, daß man einen Träger in einer Lösung dispergiert, die eine Palladium- oder Platinverbindung und eine oder mehrere Verbindungen der vorstehend genannten Übergangsmetalle enthält, das Lösungsmittel verdampft und den Rückstand in einem Gasstrom aus z. B. Wasserstoff oder Stickstoff, der mit einer reduzierenden Verbindung, wie Hydrazin, Methanol oder Formaldehyd, beladen ist, reduziert. Die Reduktion des getrockneten Katalysators kann auch mit flüssigen Reduktionsmitteln geschehen. Man kann den Katalysator auch herstellen, indem man Träger und Lösung gemeinsam mit einem z. B. alkalischen Fällungsmittel behandelt und die Ausfällung isoliert und reduziert.
Eine sehr zweckmäßige Methode zur Herstellung der Katalysatoren besteht darin, daß man die Metalle aus den wäßrigen Lösungen ihrer Salze mit Reduktionsmittel, wie Formaldehyd, Hydrazin u. a. bei einem geeigneten pH-Wert (vgl. z. B. J. Amer. Chem. Soc., Band 83, Seite 4916 [1961]) in Gegenwart der Träger ausfällt. Es empfiehlt sich, die so erhaltenen rohen Katalysatoren noch in einem reduzierend wirkenden Gasstrom auf höhere Temperaturen zu erhitzen.
Palladium bzw. Platin und die anderen Elemente können gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge auf dem Träger abgeschieden werden: In manchen Fällen kann der Träger in Form einer löslichen Verbindung zugefügt und gemeinsam mit dem wirksamen Metall ausgefällt werden.
Man kann jedes Reduktionsverfahren anwenden, durch welches die verwendeten Elemente in den metallischen Zustand überführt werden. Als Trägermaterial kommen z. B. Aktivkohle, Bauxit, Bimsstein, Kieselgel, Kieselgur, Kieselsäure, Magnesia, Ton, Tonerde in Frage. Die Träger können gegebenenfalls durch eine übliche Vorbehandlung, z. B. mit einer Säure, für ihre Zweckbestimmung verbessert werden.
Die Wahl der zur Herstellung des Katalysators dienenden Palladium- bzw. Platinverbindung ist nicht entscheidend. So können z. B. halogenierte Palladium- bzw. Platinverbindungen, wie Palladiumchlorid, die Platinchloride, Salze einer organischen Säure wie Palladium- oder Platinacetat, die Nitrate, Oxide usw. verwendet werden. Man kann aber auch von anderen Palladium- oder Platinverbindungen, insbesondere komplexen Verbindungen, etwa Hexachlorplatinsäure, Natriumplatinsulfat, Ammoniumhexachloroplatinat, ausgehen. Auch die als weitere Katalysatorbestandteile zu verwendenden vorstehend genannten Übergangsmetalle können weitgehend in Form frei wählbarer Verbindungen zugegeben werden. Im allgemeinen wird man aus Zweckmäßigkeitsgründen zu löslichen Verbindungen greifen.
Gewöhnlich beträgt die Menge an den katalytisch wirksamen Metallen auf dem Träger 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, jedoch sind auch größere und kleinere Konzentrationen möglich. Die Entscheidung, welche Menge die günstigste ist, kann auch von wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt werden. Im Zweifel kann sie durch orientierende Versuche leicht gefunden werden.
Von den aus Palladium bzw. Platin einerseits und Eisen bzw. Kupfer andererseits bestehenden Trägerkatalysatoren, wie den Pallladiumkatalysatoren der beschriebenen Art seien solche hervorgehoben, die Aktivkohle als Träger und - neben 1 bis 10% Palladium, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht - etwa 1 bis 20% Kupfer und/oder 1 bis 10% Eisen enthalten. Höhere Konzentrationen an Palladium als die angegebenen können angewendet werden, bringen aber im allgemeinen keinen besonderen Vorteil.
Wenn die Wirksamkeit des Katalysators nach einer gewissen Betriebszeit abfällt, kann sie vielfach durch geeignete Verfahren wiederhergestellt werden. So kann beispielsweise eine Belegung des Katalysators mit polymeren Verbindungen mit Hilfe geeigneter Lösungsmittel oder durch vorsichtige Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen rückgängig gemacht werden. Wenn die Aktivität des Katalysators durch Oxidationsvorgänge beeinträchtigt worden ist, kann eine Regenerierung vielfach durch Behandlung mit reduzierend wirkenden Verbindungen wie Hydrazin, Formaldehyd, Wasserstoff, Kohlenoxid, Methanol(dampf) erreicht werden.
Sauerstoff wird in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß verwendet. Es ist auch möglich, Sauerstoff im Gemisch mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxid einzusetzen.
Die Umsetzung führt man bei diskontinuierlicher Arbeitsweise z. B. wie folgt durch: Einer Suspension des Katalysators in der jeweiligen Carbonsäure werden bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck Sauerstoff, das 1- Acyloxy-3-methyl-1.3-butadien und gegebenenfalls ein Radikalfänger wie z. B. Hydrochinon zugeführt. Nach beendeter Zugabe wird gegebenenfalls noch nachgerührt. Durch das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird Stickstoff geleitet.
Anschließend wird nach Abtrennung des Katalysators fraktioniert destilliert. Dabei werden nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen und gegebenenfalls entstandene 4-Acyloxy-3- methylbutenale von den Verfahrensprodukten abgetrennt. Unverbrauchtes 1-Acyloxy-3-methyl-1.3-butadien kann in die Acyloxylierungsstufe zurückgeführt werden.
Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann das Gemisch aus 1- Acyloxy-3-methyl-1.3-dien, Carbonsäure und Sauerstoff beispielsweise in Sumpf- oder Rieselfahrweise über den fest angeordneten Katalysator geleitet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die 1.1.4- Triacyloxyverbindungen mit hoher Selektivität erhalten.
Da sich das neue 1.1.4-Triacetoxy-3-methyl-2-buten leicht zu dem entsprechenden 4-Acetoxy-2-butenal hydrolysieren läßt, eröffnet diese Erfindung einen neuen vorteilhaften Syntheseweg, der z. B. vom 3,3-Dimethylacrolein (V) über das durch bekannte Acetylierung erhältliche 1-Acetoxy-3- methyl-1.3-butadien (VI) zu dem gesuchten 4-Acetoxy-3- methylcrotonaldehyd (VII) führt. °=c:260&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz25&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Dieser neue Syntheseweg läuft auf eine Oxidation einer Methyl-, Methylen- oder Methingruppe in 2-Butenalen hinaus, da formal eine °=c:50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;oxidiert wird.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung betrifft somit die Verwendung von 1.1.4-Triacetoxy-3-methyl- 2-buten für die Herstellung von 4-Acetoxy-3-methyl-crotonaldehyd der Formel VII, welches als C&sub5;-Baustein für die Synthese von Terpenen dient.
Die Hydrolyse des 1.1.4-Triacetoxy-3-methyl-2-butens zum 3-Methyl-4-acetoxy-crotonaldehyd wird auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Behandlung mit Säuren oder Basen (Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 7/1, Seite 444) vorgenommen. Man kann auch das Umsetzungsgemisch, das man bei der Herstellung der Verbindung der Formel IV erhält, gegebenenfalls nach Abtrennung des Katalysators und der unverbrauchten Ausgangsverbindungen, unmittelbar zu dem 4-Acetoxy-3-methyl-2-butenal der Formel VII hydrolysieren. Da bei der Acetoxylierung pro Mol gebildetes 1.1.4-Triacetoxy-3-methyl-2-buten ein Mol Wasser entsteht, ist eine für die Hydrolyse des Acylals ausreichende Menge Wasser vorhanden. Eine gewisse Menge an 4-Acetoxy-3-methyl-2-butenal ist daher auch schon nach der Acetoxylierung neben 1.1.4- Triacetoxy-3-methyl-2-buten gaschromatographisch nachweisbar. Zur Beschleunigung der Hydrolyse kann man gegebenenfalls Wasser und/oder Verseifungskatalysatoren zusetzen und bei Normaldruck zwischen 20°C und der Siedetemperatur der jeweiligen Carbonsäure oder über diesem Siedepunkt unter Druck arbeiten.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

1.1.4-Triacetoxy-3-methyl-2-buten (Pd-Cu-Katalysator)

a) Herstellung des Katalysators

4,48 Teile Kupferpulver, gelöst in 42 Volumenteilen 33%iger Salpetersäure, werden bei Raumtemperatur zu 5,31 Teilen Palladiumacetat, gelöst in 75 Vol.-Teilen 50%igem Äthanol hinzugefügt. Diese Salzlösung wird bei Raumtemperatur zu 50 Teilen Aktivkohle (0,3 bis 0,5 mm, 35 bis 50 mesh) zugegeben, die vorher bei Raumtemperatur mit 160 Volumenteilen 15%iger Salpetersäure versetzt, auf 70°C erwärmt, 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, nach Abkühlen auf einer Glasfilternutsche gesammelt, bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 7-8 mit Wasser gewaschen und 16 Stunden im Vakuumtrockenschrank getrocknet worden war. Das Gemisch aus Salzlösung und Aktivkohle wird bei 85°C am Rotationsverdampfer (Wasserstrahlvakuum) bis zur Trockene eingeengt. Der Kontakt wird 2 Stunden bei 150°C im Vakuumtrockenschrank, dann 2 Stunden bei 150°C im Röhrenofen unter strömendem Stickstoff getrocknet. Anschließend wird der Kontakt 6 Stunden bei 200°C, dann 6 Stunden bei 400°C mit bei Raumtemperatur mit Methanol gesättigtem Stickstoff und schließlich mit Methanol gesättigtem Stickstoff und schließlich 0,5 Stunden mit Wasserstoff (20 000 Volumenteile/Stunde) bei 800°C aktiviert. Man läßt unter strömendem Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen und bewahrt den Kontakt in einer gut verschlossenen Flasche unter Argon auf.

b) Herstellung von 1.1.4-Triacetoxy-3-methyl-2-buten

In einem Dreihalskolben mit Begasungsrührer, Innenthermometer, Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Tropftrichter werden 600 Teile Eisessig, in denen 15 Teile des Katalysators suspendiert und 0,3 Teile Hydrochinon gelöst sind, unter strömendem Stickstoff auf 95°C (Ölbad) erwärmt. Dann werden bei dieser Temperatur 63 Teile 1-Acetoxy-3-methyl-1.3-butadien zugegeben und anschließend innerhalb 4 Stunden 12 000 Volumenteile Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet. Man rührt 15 Minuten unter Durchleiten von Stickstoff nach, läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und saugt den Katalysator auf einer Glasfilternutsche ab. Es werden 694 Teile Reaktionsprodukt erhalten, die nach Abziehen von Essigsäure und unumgesetztem Ausgangsprodukt am Rotationsverdampfer und fraktionierter Destillation des flüssigen Rückstandes 27,8 Teile 1.1.4- Triacetoxy-3-methyl-2-buten (22,8% der Theorie) vom Siedepunkt 122 bis 126°C/1,33 mbar (°Kn°k@X:20:D&udf54; = 1,4532) und 14,5 Teile 3-Methyl-4-acetoxy-2-butenal (20,4% der Theorie) vom Siedepunkt 106 bis 112°C/20 mbar (°Kn°k@X:20:D&udf54; = 1,4684) ergeben. Beide Verbindungen bestehen aus einem Gemisch der E- und Z-Isomeren.

Beispiel 2

1.1.4-Triacetoxy-3-methyl-2-buten (Pd-Te-Katalysator)

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 15 Teile eines nach DT-AS 22 17 452 hergestellten Palladium-Tellur-Katalysators mit Aktivkohle (0,2-0,4 mm) als Trägermaterial (5% Pd, 1% Te), suspendiert in 600 Teilen Eisessig, bei 95°C innerhalb von 4 Stunden mit 63 Teilen 1-Acetoxy-3-methyl- 1.3-butadien und 12 000 Volumenteilen Sauerstoff umgesetzt. Nach der in Beispiel 1b angegebenen Aufarbeitung und Destillation werden neben nicht umgesetztem Ausgangsmaterial 28,8 Teile 1.1.4-Triacetoxy-3-methyl-2-buten vom Siedepunkt 119 bis 124°C/1,1 mbar (°Kn°k@X:20:D&udf54; = 1,4538) (23,6% der Theorie) erhalten.

Beispiel 3

Verwendung von 1.1.4-Triacetoxy-3-methyl-2-buten für die Herstellung von 3-Methyl-4-acetoxy-crotonaldehyd

Ein Gemisch aus 80 Teilen 1.1.4-Triacetoxy-3-methyl-2-buten, 18 Teilen Wasser und 540 Teilen Eisessig wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abziehen von Essigsäure und Wasser am Rotationsverdampfer und fraktionierter Destillation erhält man 38 g einer Fraktion mit dem Siedepunkt 107 bis 112°C/20 mbar, die nach gaschromatographischer und NMR-spektroskopischer Analyse aus einem Gemisch der E- und Z-Isomeren des 3-Methyl-4-acetoxy-2-butenals besteht (81,6% der Theorie).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1.1.4-Triacyloxy-3-methyl- 2-butenen der allgemeinen Formel °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Acyloxy-3-methyl-1.3-butadiene der Formel °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R¹ die vorstehend genannte Bedeutung hat, bei Temperaturen von 50 bis 180°C und Drücken von 1 bis 100 bar in Gegenwart von Palladium oder Platin enthaltenden Trägerkatalysatoren, die außer Palladium oder Platin mindestens eines der Elemente Antimon, Wismut, Tellur, Selen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Eisen, Nickel, Kobalt und Kupfer enthalten, mit Sauerstoff und Carbonsäuren der allgemeinen Formel
R²-COOH (III)
in der R² die vorstehend genannte Bedeutung hat, umsetzt.

2. 1.1.4-Triacetoxy-3-methyl-2-buten der Formel °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;

3. Verwendung von 1.1.4-Triacetoxy-3-methyl-2-buten nach Anspruch 2 für die Herstellung von 3-Methyl-4-acetoxycrotonaldehyd.