EP1083991A1 - Verfahren und katalysator zur oxidativen carbonylierung von dienen - Google Patents

Verfahren und katalysator zur oxidativen carbonylierung von dienen

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Publication number
EP1083991A1
EP1083991A1 EP99923568A EP99923568A EP1083991A1 EP 1083991 A1 EP1083991 A1 EP 1083991A1 EP 99923568 A EP99923568 A EP 99923568A EP 99923568 A EP99923568 A EP 99923568A EP 1083991 A1 EP1083991 A1 EP 1083991A1
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EP
European Patent Office
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metal
palladium
heteropolyacid
compound
catalyst system
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99923568A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Schäfer
Michael Slany
Michael Schulz
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1083991A1 publication Critical patent/EP1083991A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond

Definitions

  • the present invention relates to catalyst systems for the oxidative carbonylation of dienes, in particular of butadiene to pentadienecarboxylic acid esters (PCSE) and methoxypentenoic acid esters (MPSE) and dehydroadipoic acid esters.
  • PCSE butadiene to pentadienecarboxylic acid esters
  • MPSE methoxypentenoic acid esters
  • dehydroadipoic acid esters in particular of butadiene to pentadienecarboxylic acid esters (PCSE) and methoxypentenoic acid esters (MPSE) and dehydroadipoic acid esters.
  • cocatalytic ligand or coordination complex compounds of the metal salt compounds and stoichiometric or catalytic amounts of a primary, secondary or tertiary alcohol can optionally also be used.
  • No. 4,236,023 describes the oxidative carbonylation of butadiene to 1,3-pentadienecarboxylic acid ester.
  • the catalysts described above are also used here. It works with catalytic amounts of alcohol and stoichiometric amounts of water scavenger (enol ether), based on butadiene, so that only simple carbonylation on butadiene is possible.
  • the catalyst systems described have the disadvantage that they contain copper and halogen and therefore very corrosive mixtures are formed under the reaction conditions, which require the use of high-quality metal alloys.
  • water scavengers are required in the copper-containing systems, since the oxidative carbonylation always forms oxalic acid esters (reaction of carbon monoxide with alcohol) as a by-product, which is saponified to oxalic acid by the water liberated in the reaction. Copper forms insoluble oxalates with oxalic acid, the copper oxalates precipitate out and the copper is thereby removed from the catalyst system.
  • No. 4,575,562 and 4,868,328 describe further catalyst systems for oxidative carbonylation.
  • Quinones e.g. 1,4-benzoquinone, tetrachloro-l, 4-benzoquinone
  • Quinones are used to reoxidize e.g. Ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, especially palladium use.
  • the autoclave experiments described are carried out with the exclusion of oxygen, so that the catalysis is stoichiometric, based on the quinone, and the corresponding reduced reaction product of the quinone has to be reoxidized in a second separate step.
  • the quinones must therefore be used in large excess.
  • the object of the present invention was to develop a new catalyst system to develop for the oxidative carbonylation of dienes, which avoids the disadvantages of the known systems such as corrosion, required water scavenger, multi-stage process. It has now been found that with a catalyst system composed of at least one metal or a compound of a metal from subgroup 8 of the Periodic Table of the Elements, preferably palladium on a support or a palladium (II) compound and a heteropolyacid, as described below, with high palladium activities under non-corrosive conditions in the absence of a water scavenger, the oxidative carbonylation of, for example, butadiene is successful.
  • PCSE and MPSE are obtained as products.
  • DMB 1,4-dimethoxy-2-butene
  • the invention also relates to a process for the oxidative carbonylation of dienes, in which one or more diolefins, a primary, secondary or tertiary alcohol, carbon monoxide and oxygen are reacted at a temperature of more than 40 ° C. on a catalyst system, the catalyst system being at least one Metal or a compound of a metal of subgroup 8 of the Periodic Table of the Elements and a heteropolyacid of the general formula I
  • additives in the reaction solution such as dehydrating agents, other oxidizing agents and inorganic solvents, generally does not require the reaction, but does not interfere with the course of the reaction.
  • the invention includes carrying out the reaction under discontinuous (batch mode of operation), continuous or semi-continuous conditions.
  • the reaction can be carried out in one or more stages.
  • the heteropolyacid component of the catalyst systems corresponds to the composition with the formula:
  • X P because it is difficult to produce heteropolyacids in which a is greater than three, especially when 12-a-b is greater than zero.
  • the oxidation potential of heteropolyacid should be greater than that of palladium (II).
  • the heteropolyacid can also consist of a mixture of compounds, so that the number of peripheral atoms can vary slightly and this can result in odd numbers in the formula.
  • the heteropolyacid is normally isolated as a hydrate, which can contain up to 40 molecules of water per molecule of heteropolyacid.
  • each conjugated diolefin can be used in the process described in the sense of the invention.
  • the possible conjugated diolefins can be described by the following general formula ⁇ :
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 which can be the same and different from one another, can be hydrogen, halogen, an alkyl group consisting of 1 to 4 carbon atoms or an aryl group consisting of 6 ring carbons.
  • 1,3-butadiene Isoprene; 1,3-pentadiene; 1,3-hexadiene; 2,4-hexadiene; 2,3-dimethylbutadiene; 2,3-diethylbutadiene; 1,4-diphenylbutadiene; Chloroprene; 1,3-heptadiene; 2-ethyl-1,3-butadiene; 1- phenylbutadiene; 2-chloro-3-methylbutadiene etc.
  • the conjugated dienes can contain alkanes and alkenes which do not inhibit the reaction. 1,3-Butadiene and isoprene are preferred, 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • Primary, secondary or tertiary alcohols with up to six carbon atoms are preferred due to their availability and reactivity.
  • Primary alcohols and in particular methanol and ethanol are preferred.
  • the compounds of a metal of the platinum group (8th subgroup of the periodic table) used as catalysts according to the invention are palladium, platinum,
  • Palladium (II) compounds or supported palladium (0) are particularly preferred.
  • the choice of the palladium (II) compound is not critical.
  • the palladium compound can consist of a simple salt such as palladium bromide, palladium acetate, palladium nitrate or palladium sulfate.
  • the palladium compound should preferably be at least slightly soluble in the reaction medium.
  • the following palladium compounds are also possible catalyst components:
  • Palladium can also be used as a supported catalyst component.
  • Possible carriers are: aluminum oxide, silicon dioxide, silica gel, kaolin, kieselguhr, zirconium oxide, titanium oxide, barium carbonate, zeolitic silicon and aluminum oxides, polyethyleneimine / silicon dioxide and activated carbon.
  • the palladium concentration on the supports varies from 0.1 to 20% by weight. 0.5 to 5% by weight are preferred.
  • the heteropolyacid used in the process is used in a two-fold to 10-fold molar excess, based on palladium. A four-fold to 100-fold molar excess, based on palladium, is preferred.
  • Palladium can be used in very low concentrations.
  • the proportions of the platinum group metal compounds used are about 0.001 to 5% by weight of the diolefin used, preferably between about 0.01 and 2% by weight, based on the diolefin used. Larger and smaller amounts can be used at different pressures and temperatures.
  • the amount of alcohol is not critical as long as there is enough alcohol to form the ester.
  • the alcohol can also serve as a solvent.
  • the alcohols can be used in concentrations of 200 to 1000% by weight, based on the diolefin. However, larger or smaller amounts of alcohol can also be used.
  • Benzonitrile, acetonitrile, isocyanates, isothiocyanates, pyridine, pyrimidine, quinoline and isoquinoline can also be used as solvents, which then serve as ligands to modify the activity or solubility of the platinum group metal catalyst.
  • the CO / O 2 partial pressure ratio which describes the molar ratio, is generally 1/1 to 20/1. However, other ratios can also be used. Ratios of 2/1 to 10/1 are preferred.
  • the total pressure under reaction conditions is usually 10 to 200 bar, 60 to 120 bar are preferred.
  • an organic dehydrating agent can also serve as a solvent together with the alcohol.
  • Typical dehydrating agents are acetals, ketones and orthoesters. A large number of such dehydrating agents are described in DE-A-30 43 816.
  • the process can be carried out over a wide temperature range, from 40 ° C. to 200 ° C., preferably at 75 ° C. to 125 ° C.
  • the reaction time is also not critical and can be varied widely (1 to 24 hours) depending on the reactant and reaction conditions.
  • PCSE pentadienecarboxylic acid ester

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Abstract

In einem Verfahren zur oxidativen Carbonylierung von Dienen, bei dem ein oder mehrere Diolefine, ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei einer Temperatur von mehr als 40 °C an einem Katalysatorsystem umgesetzt werden enthält das Katalysatorsystem mindestens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und eine Heteropolysäure der allgemeinen Formel (I): [H]8+a-n[XMo12-a-bWbVaO40](H2O)y mit X = P, Si, As, Ge, Ti oder Zr, n = 5, wenn X = P, As, n = 4, wenn X = Si, Ge, Ti oder Zr, a = 0 bis 4, b = 0 bis 12, y = 0 bis 40 die in einem mindestens zweifachen molaren Überschuß bezogen auf das Metall vorliegt.

Description

Verfahren und Katalysator zur oxidativen Carbonylierung von Dienen
De vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorsysteme zur oxidativen Carbonylierung von Dienen, insbesondere von Butadien zu Pentadiencarbonsäure- estern (PCSE) und Methoxypentensäureestern (MPSE) und Dehydroadipinsäu- reestern.
Die Herstellung von ungesättigten Dicarbonsäureestern durch die katalytische oxidative Carbonylierung von aliphatisch konjugierten Diolefinen ist bekannt. Die bekannte Synthese der Dicarbonsäureester erfolgt gemäß US 4,166,913 durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und einem Diolefin, wie 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethylbutadien oder 1,3-Pentadien, unter Bedingungen erhöhter Temperatur und erhöhten Drucks in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Salzverbindung von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin oder eines Gemisches davon, einer oxidierenden Salzverbindung von Kupfer (I), Kupfer (II), Eisen (II) oder Eisen (DT) und einer stöchiometrischen Menge eines Dehydratisierungsmittels, das beispielsweise ein Orthoester, Ketal, Acetal oder Trialkylorthoborat sein kann.
Bei den bekannten Verfahren können gegebenenfalls auch cokatalytische Liganden- oder Koordinationskomplexverbindungen der Metallsalzverbindungen und stöchiometrische oder katalytische Mengen eines primären, sekundären oder tertiären Alkohols verwendet werden. In US 4,236,023 wird die oxidative Carbonylierung von Butadien zum 1,3- Pentadiencarbonsäureester beschrieben. Hierbei kommen ebenfalls die oben beschriebenen Katalysatoren zum Einsatz. Es wird mit katalytischen Mengen an Alkohol sowie stöchiometrischen Mengen an Wasserfänger (Enolether), bezogen auf Butadien, gearbeitet, so daß nur die einfache Carbonylierung am Butadien möglich ist.
Die beschriebenen Katalysatorsysteme haben jedoch den Nachteil, daß sie kupfer- und halogenhaltig sind und daher unter den Reaktionsbedingungen sehr korrosive Gemische entstehen, die die Verwendung hochwertiger Metallegierungen erfordern.
Weiterhin werden bei den kupferhaltigen Systemen Wasserfänger benötigt, da bei der oxidativen Carbonylierung immer Oxalsäureester (Reaktion von Kohlenmonoxid mit Alkohol) als Nebenprodukt gebildet wird, der durch das bei der Reaktion freiwerdende Wasser zu Oxalsäure verseift wird. Kupfer bildet mit Oxalsäure unlösliche Oxalate, die Kupferoxalate fallen aus und das Kupfer wird dadurch dem Katalysatorsystem entzogen.
In den US 4,575,562 und 4,868,328 werden weitere Katalysatorsysteme zur oxidativen Carbonylierung beschrieben. Es finden Chinone (z.B. 1,4-Benzochinon, Tetrachloro-l,4-benzochinon) zur Reoxidation von z.B. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, insbesondere Palladium Verwendung. Die beschriebenen Autoklavenversuche werden unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt, so daß die Katalyse stöchiometrisch, bezogen auf das Chinon verläuft und das entsprechende reduzierte Reaktionsprodukt des Chinons in einer zweiten getrennten Stufe reoxidiert werden muß. Die Chinone müssen daher in großem Überschuß eingesetzt werden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein neues Katalysatorsystem für die oxidative Carbonylierung von Dienen zu entwickeln, das die Nachteile der bekannten Systeme wie Korrosion, benötigte Wasserfänger, Mehrstufen-Prozeß vermeidet. Es wurde nun gefunden, daß mit einem Katalysatorsystem aus mindestens einem Metall oder einer Verbindung eines Metalls der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Palladium auf einem Träger oder einer Palladium(II)- Verbindung und einer Heteropolysäure, wie sie nachstehend beschrieben ist, bei hohen Palladium-Aktivitäten unter nicht korrosiven Bedingungen in Abwesenheit eines Wasserfängers die oxidative Carbonylierung von z.B. Butadien gelingt.
Dabei werden beim Einsatz von Butadien PCSE und MPSE als Produkte erhalten. Als Nebenprodukt wird das in einer Oxidationsreaktion entstehende 1,4-Dimethoxy- 2-buten (DMB) beobachtet.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur oxidativen Carbonylierung von Dienen, bei dem ein oder mehrere Dioleflne, ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei einer Temperatur von mehr als 40°C an einem Katalysatorsystem umgesetzt werden, wobei das Katalysatorsystem mindestens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und eine Heteropolysäure der allgemeinen Formel I
[H]8+a-n[XMθl2-a-bWbVaO4θ] (H2O)y
(I)
5 mit X = P, Si, As, Ge, Ti oder Zr n = 5, wenn X = P, As, n = 4, wenn X = Si, Ge, Ti oder Zr, a = 0 bis 4, b = 0 bis 12, θ y = 0 bis 40 enthält, die in einem mindestens zweifachen molaren Überschuß, bezogen auf das Metall, insbesondere Palladium, vorliegt.
Der Gebrauch von Zusatzstoffen in der Reaktionslösung, wie Dehydratisie- rungsmitteln, anderen Oxidationsmitteln und anorganischen Lösungsmitteln fordert in der Regel die Reaktion nicht, stört jedoch auch nicht den Verlauf der Reaktion.
Die Erfindung beinhaltet die Reaktionsführung unter diskontinuierlichen (batch- Fahrweise), kontinuierlichen oder semi-kontinuierlichen Bedingungen. Die Reaktion kann ein- oder mehrstufig durchgeführt werden.
Die Heteropolysäure-Komponente der Katalysatorsysteme entspricht der Zusammensetzung mit der Formel:
[H]8+a-n[XMθl2-a-bWbVaO40] (H2O)y
(I)
X = P, Si, As, Ge, Ti und Zr n entspricht der Oxidationsstufe (Valenz von X) n = 5, wenn X = P, As, n = 4, wenn X = Si, Ge, Ti oder Zr, a = 0 bis 4, b = 0 bis l2,
Y = 0 bis 40
Vorzugsweise ist X = P, da es schwierig ist, Heteropolysäuren herzustellen, in denen a größer ist als drei, besonders wenn 12-a-b größer ist als Null.
Im allgemeinen gilt, daß das Oxidationspotential der Heteropolysäure größer sein soll als das von Palladium(II). Die Heteropolysäure kann auch aus einer Mischung von Verbindungen bestehen, so daß die Anzahl der peripheren Atome leicht variieren kann und es damit zu ungeraden Zahlen in der Formel kommen kann. Die Heteropolysäure wird normalerweise als Hydrat isoliert, welches bis zu 40 Moleküle Wasser pro Molekül Heteropolysäure enthalten kann.
Jedes konjugierte Diolefin kann je nach gewünschtem Produkt im Sinne der Erfindung im beschriebenen Prozeß eingesetzt werden. Die möglichen konjugierten Diolefine lassen sich durch folgende allgemeine Formel π beschreiben:
R1HC=CR3-R4C=CHR2 (II)
in der R1, R2, R3 und R4, die untereinander gleich und voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-Gruppe bestehend aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-Gruppe bestehend aus 6 Ringkohlenstoffen bedeuten kann. Besonders zu nennen sind: 1,3-Butadien; Isopren; 1,3-Pentadien; 1,3-Hexadien; 2,4-Hexadien; 2,3-Dimethylbutadien; 2,3-Diethylbutadien; 1,4- Diphenylbutadien; Chloropren; 1,3-Heptadien; 2-Ethyl-l,3-butadien; 1- Phenylbutadien; 2-Chlor-3-methylbutadien usw.. Die konjugierten Diene können Alkane und Alkene enthalten, welche die Reaktion nicht inhibieren. Bevorzugt sind 1,3-Butadien und Isopren, besonders bevorzugt ist 1,3-Butadien.
Als Alkohol kann jeder primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohol der allgemeinen Formel ROH, abhängig vom gewünschten Produkt, eingesetzt werden. Primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole mit bis zu sechs Kohlenstoflfatomen sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit und Reaktivität bevorzugt. Bevorzugt sind primäre Alkohole und hierbei besonders Methanol und Ethanol.
Die erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten Verbindungen eines Metalls der Platingruppe (8. Nebengruppe des Periodensystems) sind Palladium-, Platin-,
Rhodium-, Ruthenium-, Iridium- und Osmiumsalze oder Gemische daraus, wie sie auch in DE 29 19 090 beschrieben sind.
Besonders bevorzugt sind Palladium(II)-Verbindungen oder geträgertes Palladi- um(0). Die Wahl der Palladium(II)-Verbindung ist nicht kritisch. Die Palladium- Verbindung kann aus einem einfachen Salz, wie Palladiumbromid, Palladiumacetat, Palladiumnitrat oder Palladiumsulfat bestehen. Bevorzugt sollte die Palladium- Verbindung zumindest geringfügig im Reaktionsmedium löslich sein. Weiterhin sind folgende Palladium- Verbindungen mögliche Katalysatorkomponenten:
[(C6H5)3P]2PdCl2
[(C6H5)3P]2Pd(Cl)COCH3
[(C6H5)3P]2Pd2Cl4
[(C6H5)P(CH3)2]2PdCl2
C7H8PdCl2 [(C6H5)2POCH3]2PdBr2
[(C6H5)3P]2PdCl2
Pd(NO3)2
[(C6H5)3As]2PdCl2
CgHπPdCb Pd(CH3COO)2
PdSO4
[(C6H5)3P]2PdCl(CO2CH3)
[Ph2P(CH2)2PPh2]PdCl2
[Ph2P(CH2)nPPh2]PdCl2; n = 1 bis 4 [Ph2P(CH2)-(NPh)-(CH2)-PPh2]PdCl2
Palladium kann ebenfalls geträgert als Katalysatorkomponente eingesetzt werden. Als Träger kommen dabei in Frage: Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kieselgel, Kaolin, Kieselgur, Zirkoniumoxid, Titaniumoxid, Bariumcarbonat, zeolithische Silicium- und Aluminiumoxide, Polyethylenimin/Siliciumdioxid und Aktivkohle. Die Palladiumkonzentration auf den Trägern variiert von 0,1 bis zu 20 Gew.-%. Bevorzugt sind 0,5 bis 5 Gew.-%.
Die Heteropolysäure, die im Verfahren zum Einsatz kommt, wird im zweifachen bis zu 10 fachen molaren Überschuß, bezogen auf Palladium, eingesetzt. Bevorzugt ist der vierfache bis lOOfache molare Überschuß, bezogen auf Palladium.
Palladium kann in sehr geringer Konzentration eingesetzt werden. Im allgemeinen sind die verwendeten Anteile der Metallverbindungen der Platingruppe etwa 0,001 bis 5 Gew.-% des verwendeten Diolefins, vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und 2 Gew.-%, bezogen auf das verwendete Diolefin. Größere und geringere Mengen können bei verschiedenen Drücken und Temperaturen verwendet werden.
Die Menge an Alkohol ist nicht kritisch, solange genug Alkohol zur Bildung des Esters vorhanden ist. Neben seiner Funktion als Reaktant kann der Alkohol auch als Lösungsmittel dienen. Die Alkohole können in Konzentrationen von 200 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf das Diolefin, eingesetzt werden. Es können jedoch auch größere oder kleinere Mengen an Alkohol eingesetzt werden.
Benzonitril, Acetonitril, Isocyanate, Isothiocyanate, Pyridin, Pyrimidin, Chinolin und Isochinolin können ebenfalls als Lösungsmittel eingesetzt werden, die dann als Liganden dienen, um die Aktivität oder Löslichkeit des Metallkatalysators der Platingruppe zu modifizieren.
Das CO/O2-Partialdruck- Verhältnis, welches das molare Verhältnis beschreibt, ist im allgemeinen 1/1 bis 20/1. Es können jedoch ebenfalls andere Verhältnisse eingesetzt werden. Bevorzugt sind Verhältnisse von 2/1 bis 10/1. Der Gesamtdruck unter Reaktionsbedingungen beträgt gewöhnlich 10 bis 200 bar, bevorzugt sind 60 bis 120 bar.
Falls ein organisches Dehydratisierungsmittel während der Reaktion zum Einsatz kommt, so kann es auch zusammen mit dem Alkohol als Lösungsmittel dienen. Typische Dehydratisierungsmittel sind Acetale, Ketone und Orthoester. Eine große Anzahl solcher Dehydratisierungsmittel werden in DE-A-30 43 816 beschrieben.
Der Prozeß ist über einen breiten Temperaturbereich durchführbar, von 40°C bis zu 200°C, bevorzugt bei 75°C bis 125°C. Die Reaktionszeit ist ebenfalls nicht kritisch und kann je nach Reaktant und Reaktionsbedingungen breit variiert werden (1 bis 24 Stunden).
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Allgemeine Versuchs Vorschrift:
Alle Versuche wurden in einem 270-ml- Autoklav mit Rührer durchgeführt. 0,28 mmol der Palladiumverbindung und 1,12 mmol der Heteropolysäure wurden in 30 ml Methanol und 15 ml Acetonitril aufgenommen. Nach Schließen des Autoklaven wurde das Butadien zudosiert und 42 bar CO/O2 (5/1) aufgepreßt. Das System wurde auf 80°C erhitzt (Gesamtdruck 55 bar). Nach 5 Stunden Reaktionszeit wurde die Reaktion durch Abkühlen des Reaktors beendet. Der Autoklav wurde entspannt und der Flüssigaustrag gaschromatographisch untersucht.
Beispiele 1 bis 6
1) 65 mg (0,28 mmol) Pd(NO3)2
2.04 g (1,12 mmol) H3PMoι2O 0 6,6 g (122 mmol) Butadien
2) 65 mg (0,28 mmol) Pd(NO3)2 2,04 g (1,12 mmol) H SiMoi2θ40
5.5 g (102 mmol) Butadien
3) 0,6 g (0,28 mmol) 5% Pd auf Aluminiumoxid 2,04 g (1,12 mmol) H3PMoι2O 0 5,4 g (100 mmol) Butadien 4) 0,99 g (0,28 mmol) Pd auf Polyethylenimin /Siliciumdioxid 2,04 g (1,12 mmol) H3PMo12O40 5,9 g (109 mmol) Butadien
5 5) 0,99 g (0,28 mmol) Pd auf Polyethylenimin /Siliciumdioxid 5,8 g (107 mmol) Butadien
6) Versuch wurde ohne Acetonitril als komplexierendes Lösungsmittel gefahren. 65 mg (0,28 mmol) Pd(NO3)2 0 2,04 g (1,12 mmol) H3PM012O40 5,8 g (107 mmol) Butadien
5 TON:
Sei: Selektivität
DMB : 1 ,4-Dimethoxybuten
PCSE: Pentadiencarbonsäureester
MPSE: 5-Methoxypentensäureester

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur oxidativen Carbonylierung von Dienen, bei dem ein oder mehrere Diolefine, ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol,
Kohlenmonoxid und Sauerstoff bei einer Temperatur von mehr als 40°C an einem Katalysatorsystem umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem mindestens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und eine Heteropolysäure der allgemeinen Formel I
[Hj n[XMθl2-a-bWbVaO4θ] (H2O)y (I)
mit X = P, Si, As, Ge, Ti oder Zr n = 5, wenn X = P, As, n = 4, wenn X = Si, Ge, Ti oder Zr, a = 0 bis 4, b = 0 bis l2, y = 0 bis 40
enthält, die in einem mindestens zweifachen molaren Überschuß, bezogen auf das Metall, vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall oder Verbindung eines Metalls der 8. Nebengruppe des Periodensystems der
Elemente Palladium auf einem Träger oder eine Palladium(II)- Verbindung eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X = P ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien die allgemeine Formel II aufweist
R'HC=CR3-R4C=CHR2 (π)
mit R , R , R , R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C -Alkyl oder C6-Aryl.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aliphatisch ist und 1 bis 6 C-Atome aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels, ausgewählt aus dem Alkohol, Benzonitril, Acetonitril, Isocyanaten, Isothiocyanaten, Pyridin, Pyrimidin, Chinolin oder Isochinolin, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Heteropolysäure H3PMoi2θι4 und/oder H4SiMoi2θι4 eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das CO/θ2-Partialdruckverhältnis 1:1 bis 20:1 beträgt.
9. Katalysatorsystem aus einem Metall oder einer Verbindung eines Metalls der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und einer Heteropolysäure der allgemeinen Formel I
[H]8+a-n[XMθl2-a-bWbVaO θ] (H2O)y
(I)
mit X = P, Si, As, Ge, Ti oder Zr n = 5, wenn X = P, As, n = 4, wenn X = Si, Ge, Ti oder Zr, a = 0 bis 4, b = 0 bis 12, y = 0 bis 40
enthält, die in einem mindestens zweifachen molaren Überschuß bezogen auf das Metall vorliegt.
EP99923568A 1998-05-15 1999-05-10 Verfahren und katalysator zur oxidativen carbonylierung von dienen Withdrawn EP1083991A1 (de)

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