DE2919090C2

DE2919090C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkadienmonocarbonsäureestern

Info

Publication number: DE2919090C2
Application number: DE2919090A
Authority: DE
Inventors: Haven Sylvester 19026 Drexel Hill Pa. Kesling jun.; Lee Randall 43017 Duflin Ohio Zehner
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1978-05-26
Filing date: 1979-05-11
Publication date: 1982-10-28
Also published as: NL7902591A; JPS54154711A; IT7948202A0; FR2426672A1; US4195184A; IT1114573B; GB2022086A; GB2022086B; BE876508A; FR2426672B1; CA1146963A; MX149690A; DE2919090A1

Description

R^fHC = C —C = CHR'

I 1

R' R'

worin die Reste R' die oben angegebenen Bedeutungen haben, Kohlenmonoxid und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas und ein Acetal, Ketal, Orlhocarbonsäureester, Trialkylorthoborat oder Dialkoxycycloalkan in stöchiometrischen Mengen bei einem Druck von 1,96 bis 343 bar und einer Temperatur im Bereich von 25 bis 200⁰C in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysatorsystems, das

sehen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eines ^ralkylalkohols durchführt.

(1) ein Metall der Platingruppe oder eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe oder Gemische daraus, gegebenenfalls mit katalytischen Mengen eines organischen ein- oder mehrbindigen Liganden- oder Koordinationskomplexes der Metalle der Platingruppe, wobei die Liganden alkyl-, aryl- und halogensubstituierte Phosphine, Arsine oder Stibine oder Alkalisalze sein können und die Komplexverbindungen ein oder mehr Atome der Metalle der Platingruppe im Molekül enthalten und die Metalle untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, und

(2) eine katalytische Menge eines oxidierenden Kupfer(I)-, Kupfer(ll)-, Eisen(II)- oder Eisen(IlI)-halogenids, -sulfats, -trifluoracetats-, -oxalats, -naphthenats, -nitrats oder -acetats

Die oxidative Caronylierung von Monoolefinen, wie Ethylen und Propylen, zur Herstellung von Carbonsäuren und Derivaten davon unter Verwendung verschiedener Kata'ysatorsysteme, insbesondere von Edelmetallkatalysatoren, ist bekannt, und hierzu w'rd beispielsweise hingewiesen auf Journal of Organic Chemistry, Bd. 37, 2034 (1972) sowie US-PS 33 97 226, 38 76 694, 39 07 882,39 23 883 und 39 60 934.

In Accounts of Chemical Research, Bd. 2, 144 (1969) und den darin genannten Literaturstellen (36) und (37) wird die Carbonylierung von Butadien-isopren-Palladiumchlorid-Komplexen in Alkohol zu

enthält, sowie gegebenenfalls in Gegenwart von 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Diolefin, einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt und der gebildete Dienmonocarbonsäureester gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck zwischen 6,86 und 137,2 bar angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur im Bereich von 80 bis 150⁰C angewandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung einer katalytischen Menge eines einwertigen gesättigten aliphatil,4-Dichlor-2-buten, Ethyl-3-pentenoat,
Ethyl-5-ethoxy-3-melhy!-3-pentenoatund
Dimethylbutylrolacton

neben anderen geringfügigen Nebenprodukten be-

schrieben. In ähnlicher Weise geht aus Tetrahedron, Bd. 27, 3821 bis 3829 (1971) die palladiumkatalysierte Carbonylierung verschiedener konjugierter Diene in Alkohol hervor, wobei auch der Reaktionsmechanismus angegeben ist. Die JP-OS 75/1 30 714 befaßt sich mit der

Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung von konjugierten Dienen. Kohlenmonoxid und wenigstens stöchiometrischen und im allgemeinen überschüssigen Mengen eines einwertigen Alkohols in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und einem Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII des Periodensystems, wobei zur Aufrechterhaltung wasserfreier Bedingungen gegebenenfalls ein Dehydratisierungsmittel verwende; weiden kann.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch oxidative Carbonylierung entsprechender Olefine haben nun jedoch den Nachteil,

daß sie zu wenig selektiv und unter zu geringer

Umwandlung zum gewünschten Produkt verlaufen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines

neuen Verfahrens zur Herstellung von Alkadienmonocarbonsäureestern, das diese Verbindungen unter hoher Umwandlung und Selektivität ergibt, und diese Aufgabe wird nun durch das aus den Ansprüchen hervorgehende Verfahren gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein wirtschaftliches Verfahren zur selektiven Herstellung eines Alkadienmonocarbonsäureesters dar, der ein einbasischer Fettsäure- oder Sebacinsäurevorläufer sein kann. Es wird dabei eine gute Umwandlung des verwendeten

Diolefins, insbesondere von 1,3-Butadien, und eine ausgezeichnete Selektivität hinsichtlich der Bildung des Alkadienmonocarbonsäureesters erzielt. Die bei der oxidativen Carbonylierungsreaktion auftretenden Kohlensäureester, Oxalsäureester, Kohlendioxid und andere Nebenprodukte werden hierbei nur in Spurenmengen oder gar nicht gebildet. Die Umsetzung ist infolge der Salzverbindung eines Metalls der Platingruppe und des Kupfer- oder Eisensalzes eine katalytische, und es werden dabei stöchiometrische Mengen an Diolefin, Kohlenmonoxid, Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas sowie Dehydratisierungsmittel verwendet. Die Umsetzung kann gefahrlos und zweckmäßig in einer nichtexplosiven Atmosphäre aus Sauerstoff oder Luft

und Kohlenmonoxid durchgeführt werden.

Das erfindungsgeniäße Verfahren wird, wie aus Anspruch 4 ersichtlich, vorzugsweise in Gegenwart einer katalytischen Menge eines bestimmten Alkohols, insbesondere eines aliphatischen Alkohols, durchgeführt, da dadurch der Beginn der oxidativen Carbonylie-

2R¹HC=C-C = CHR' + 2 CO

I I
R' R'

rungsreaktion unterstützt wird. Alle Reaktionsteilnehmer werden in praktisch wasserfreiem Zustand eingesetzt

Die beim vorliegenden Verfahren ablaufende Reaktion läuft formelmäßig wie folgt ab:

OCH₃

Katalysator
J+Druck

(Diolefin)

(Dehydratisierungsmittel)

2CH₃OCCR'=CR'CR'=CR' +

(Alkandiencarbonsäuremonoester) (Keton)

O + H₂O

Die Umsetzung zwischen Diolefin, Kohlenmonoxid, Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas und Dehydratisierungsmittel kann in einem Autoklaven oder einem beliebigen anderen dafür geeigneten Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer und der Katalysatorbestandteile kann zwar schwanken, doch wird im allgemeinen das Diolefin, Dehydratisierungsmittel, das Metall oder die Verbindung der Platingruppe, das oxidierende Metallsalz und gegebenenfalls der Liganden- oder Koordinationskomplex und der Alkohol als Beschickung verwendet und dann die entsprechende Menge an Kohlenmonoxid und Sauerstoff bis zum gewühschten Reaktionsdruck eingeführt und die Mischung auf die gewünschte ' Temperatur erwärmt. Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren kann der jeweils verwendeten Vorrichtung angepaßt werden. Die Einführung des Sauerstoffs oder sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft, in das Reaktionssystem kann pulsierend oder kontinuierlich erfolgen. Die Reaktionsprodukte werden in beliebiger herkömmlicher Art und Weise gewonnen und verarbeitet, beispielsweise durch Destillation und/oder Filtrieren zur Abtrennung der Alkadienmonocarbonsäureester von nichtumgesetzten Stoffen, Metall oder Verbindung der Platingruppe, oxidierendem Metallsalz und Nebenprodukten, wozu für die Umsetzung von 1,3-Butadien beispielsweise

Dimethylhex-3-endioat,

Dimethy!hex-2,4-diendioat,

Methylpent-3-enoat,

MethyI-3-methoxypent-4-enoat,

Methyl-5-methoxypent-3-enoat,

Methylnonadienoat,

Dimethyldecadiendioate,

Dimethyloxalat und COj

gehören. Verwendete Katalysatoren und Lösungsmittel können in das System rückgeführt werden.

Zu Beispielen für beim vorliegenden Verfahren verwendbare Diolefine gehören

Butadien, Isopren, Chloropren,
2,3-Dimethyl-, 2,3-Diethyl-,

2,3-Dipropyl- und 2,3-Dibutylbutadien,

l,3-und2,4-Heptadien, 1,3-Pentadien,

Pipery'en,2-Ethyl-l,3-butadien,

1-Phenylbutadien, 1,4-Diphenylbutadien,

2-Chlor-3-methylbutadien, 1 -Chlorbutadien,

2,5-Dimethyl-2,4-hexadien, 2-Brombutadie.-2,

2-Jodbuta('.ien und 2-Chlor-l-phenylbutadien.

Die bevorzugten Diolefine sind Butadien und Isopren, wobei Butadien am stärksten bevorzugt ist.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Dehydratisierungsmittel verwendbaren Acetale und Ketale entsprechen den allgemeinen Formeln

OR'

OR'

bzw. R₂C

OR'

OR"

55

60 Hierin kann R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis !0 Kohlenstoffatomen, sein. R kann aber auch eine substituierte oder unsubstituierte alicyclische Gruppe oder eine Arylgruppe mit einem oder mehreren benzoiden Ringen, vorzugsweise nicht mehr als 3 Ringen sein, die durch Einzelvalenzbindungen kondensiert oder verbunden sind. R kann Substituenten enthalten, wie Amido-, Alkoxy-, Amino-, Carboxy- und Cyanreste. R' und R" sind untereinander gleich und bedeuten unsubstituierle Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen im Ring und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten. Zu erfindungsgemäß verwendbaren Acetalen gehören die 1,1-Dialkoxyalkane, wie

Dimethoxymethan, Dibutoxymethan,

1,1 -Dimethoxyethan, 1,1 -Dimethoxypropan,

1,1,2-Trimethoxyethan,

Dimethoxyphenylmethan und

Diethoxyphenylmethan.

Beispielhafte Ketale sind 2,2-Dimethoxy-, 2,2-Diethoxy- und 2,2-Dipropoxypropan, -butan und -pentan.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Carbonsäureorthoester haben die allgemeine Formel

OR'
OR"
OR'"

Hierin bedeutet R Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder auch eine alicyclische Gruppe oder eine Arylgruppe mit einem oder mehreren benzoiden Ringen, vorzugsweise nicht mehr ais 3 Ringen, die durch Einfachvalenzbindungen miteinander kondensiert oder verbunden sind. Die Substituenten der substituierten Alkylgruppe R können beispielsweise Amido-, Alkoxy-, Amino-, Carboxy- oder Cyangruppen sein. R', R" und R'" sind untereinander gleich und bedeuten eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen im Ring und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten. Beispie-Ie für erfindungsgemäß verwendbare Carhonsäureorthoester sind

Trimethylorthoformiät,

Triethylorthoformiat, Tri-n-propylorthoformiat,

Triethyl-, Tripropyl-, Tributyl- und

Trimethyiorthoacetal,
Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl- und Tributylorthopropionat,

Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl- und _ov%

Tributylorthobutyrat, »jH 1·

Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl- und

Tributylorthoisobutyrat,
Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl- und

Tributylorthocyanacetat,
Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl- und

Tributylorthophenylacetat,
Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-und Tributyi-alpha-chloracetat,

Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl- und

Tributylortho-alpha-bromacetat, Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl- und

Tributylorthobenzoat
und Hexaethylorthooxalat.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Orthoborsäureester, die in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, sind symmetrisch und haben die allgemeine Formel

OR

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder auch eine Aralkylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen im Ring und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstitueten bedeutet Besonders bevorzugt sind die Orthoborate, in deren Formel jeder Rest R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Triethylborat. Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Orthoborsäureester gehören

Trimethylborat, Triethylborat, >

TribenzylboratTrM-butylphenylborat, Tri-n-propylboratTriisopropylborat, Trj-n-buty]-, Tri-s-butyl- und
Tri-t-butyl-borat.

Die Dialkoxycycloalkane, die die bevorzugten Dehydratisierungsmittel zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in stöchiometrischen Mengen darstellen, entsprechen der allgemeinen Formel

OR

,OR

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und χ für eine ganze Zahl von 4 bis 9 steht. Dimethoxycyclohexan ist am stärksten bevorzugt. Zu Beispielen für die Dialkoxycycloalkane gehören Dimethoxy-, Diethoxy-, Dipropoxy- und Dibutoxycyclopentane und die entsprechenden Dimethoxy-, Diethoxy-, Dipropoxy- und Dibutoxycyclohexane, -heptane, -octane, -nonane und -decane.

Für die Reaktion unter Verwendung von Dimethoxycyclohexan bei der oxidativen Carbonylierung von Butadien kann folgende Formelgleichung angegeben werden:

2CH₂=CH-CH = CH₂+ 2CO + (Butadien)

OCH₃

Katalysator oxidierender Stoff A⁺ Druck

•II

2 CH₃OCCH = CHCH=Ch₂-t-(Methylpenta-2,4-dienoat) (Keton)

Die erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten Verbindungen eines Metalls der Platingruppe sind Palladium-, Platin-, Rhodium-, Ruthenium-, Iridium- und Osmiumsalze oder Gemische daraus. Zu den chemischen Formen der Salzverbindungen eines Metalls der Platingruppe, die als solche oder als Mischungen verwendet oder aus den Metallen selbst in dem Reaktionssystem gebildet werden können, gehören unter anderem Palladium-, Platin-, Rhodium-, Ruthenium-, Iridium- und Osmiumhalogenide, -sulfate, -nitrate,

■ ilf^;

-oxide, -oxalate, -acetate und -trifluoracetate, vorzugsweise Palladium(Ii)-halogenide, insbesondere Palladium^ I)-iodid. Einzelbeispiele für katalytisch wirksame Salzverbindungen eines Metalls der Platingruppe sind

jr-Allyl-palladiumiodid, Platin(ll)-iodid, Rhodium(III)-iodid, Ruthenium(lll)-iodid, PalIadium(II)-sulfat, Palladium(II)-acetat, Palladiumillj-trifluoracetat,
Palladium(II)-bromid, Rhodium(lll)-bromid, Iridium(lII)-chIorid,Platin(II)-sulfat, Osmium(II)-chlorid, Palladium(M)-oxid, Osmiumtetroxid und Iridium(III)-sulfal.

Wie bereits erwähnt, können die Metalle als solche als Teil der Katalysatormischung in die Reaktionen eingeführt werden, wobei sich dann die Salzverbindung unter den Reaktionsbedingungen aus wenigstens einem Teil des Metalls der Platingruppe in situ bildet.

Die verwendeten Palladium-, Platin-, Rhodium-, Rhutenium-, Osmium- und Iridiumverbindungen können unter den Reaktionsbedingungen in einer homogenen Form im Reaktionsgemisch vorliegen. Sie können in Lösung oder in Suspension oder auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, Kieselgel, Aluminiumsilicaten, Aktivkohle oder Zeolithen vorliegen oder können an einen polymeren Träger gebunden sein. Die Verbindungen können unter den Reaktionsbedingungen teilweise oder vollständig löslich sein. Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart einer katalytischen Menge der Salzverbindung eines Metalls der Platingruppe durchgeführt, wobei nur geringe Mengen der oben beschriebenen Metallsalzverbindungen erforderlich sind. Im allgemeinen liegt die bei der Umsetzung verwendete Menge der Metallsalzverbindung der Platingruppe zwischen etwa 0,001 und 5 Gewichtsprozent des eingesetzten Diolefins, wobei Mengen zwischen etwa 0,01 und 2 Gewichtsprozent des eingesetzten Diolefins bevorzugt sind. In Abhängigkeit von Druck und Temperatur können auch größere oder geringere Mengen eingesetzt werden.

Wie bereits erwähnt, kann aber auch ein Liganden- oder Koordinationskomplex der Salzverbindung des Metalls der Platingruppe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Cokatalysator in der katalytischen Mischung verwendet werden, wodurch gleichfalls eine ausgeprägte Erhöhung der Selektivität zu dem Dienmonocarbonsäureester erzielt wird. Bei den Liganden kann es sich beispielsweise um Alkyl- oder Arylphosphine, -arsine oder -stibine oder Alkalisalze handeln, zum Beispiel Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Caesiumsalze, wie Lithiumbromid, Natriumiodid, Kaliumiodid, Lithiumacetat und Lithiumiodid. Zu den zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Komplexen der Metallsalzverbindungen gehören u.a. Komplexverbindungen von Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium. Die Komplexverbindungen können ein oder mehr Atome der Metalle der Salze im Molekül enthalten, und wenn mehr als ein derartiges Atom vorliegt, können die Metalle untereinander gleich oder voneinander verschieden sein. Die ein- oder mehrbändigen Liganden, die in dem Molekül der Komplexverbindungen vorliegen und in denen wenigstens eines der Elektronen abgebenden Atome ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom oder ein Halogenidion mit einem einsamen Elektronenpaar ist, können beispielsweise Organo-phosphine, -arsine und -stibine und ihre Oxide sein. Zu geeigneten einbindigen Liganden gehören Alkylphosphine, wie Trimethylphosphin und Tributylphosphin, Arylphosphine, wie Diethylphenylphosphin und Radikale solcher Phosphine, z. B. das Radikal der Formel - P(CHj)₂. Hydrocarbyloxyphosphine, d. h. Phosphite, wie Triphenylphosphit, können gleichfalls verwendet werden.

Zu geeigneten mehrbindigen Liganden gehören Tetramethyldiphosphinoethan und Tetraphenyldiphosphinoetan. Die analogen Derivate von Arsen und Antimon können gleichfalls verwendet werden. Wegen ihrer einfacheren Herstellung und der Stabilität der erhaltenen Komplexe sind jedoch die Hydrocarbylderivate des Phosphors bevorzugt. Vorzugsweise werden die Alkalihalogenide, insbesonderedie Lithiumhalogenide, wie Lithiumbromid und Lithiumiodid, verwendet.

Benzonitril, Acetonitril Isocyanate, Isothiocyanate, Pyridin, Pyridyle, Pyrimidin, Chinolin und Isochinolin können gleichfalls als Liganden zum Modifizieren der Aktivität oder Löslichkeit des Platingruppenmetallkatalysators dienen.

Die zur Vtrwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Komplexverbindungen können im Molekül außer den oben erwähnten Liganden ein oder mehr andere Atome, Gruppen oder Moleküle enthalten, die an das Metallatom oder die Metaüatome chemisch gebunden sind. Zu an das Metall gebundenen Atomen gehören u. a. Wasserstoff, Stickstoff und Halogenatome. Zu den an das Metall gebundenen Gruppen gehören u. a. Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Carbonyl-, Nitrosyl-, Cyan- und SnCU-Gruppen. Zu Molekülen, die an das Metall gebunden sein können, gehören u. a. organische Isocyanate und Isothiocyanate. Beispiele für geeignete Komplexverbindungen werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:

RhBr₃(PPhEt₂)J

RhI(CO)(PPhEt₂)₂

Rh(Ph₂PCH₂CH₂PPh₂)₂I

RhKPhO)₃P]₃I

Li₂PdI₄

Rh(CO)Cl(AsEt₃)₂

RhCl(CO)(PEtO₂

PdBr₂(PPh₃J₂

PdI₂(PPh₃J₂

PtCl₂(P-ClC₆H₄PBu₂);,

(FhCN)₂PdI₂

Die verwendeten Komplexverbindungen können entweder als solche in das Reaktionsgemisch eingeführt werden, oder sie können in situ aus einem geeigneten Metall der Platingruppe oder Verbindung eines solchen Metalls, wie oben beschrieben, und dem gewünschten Liganden ausgebildet werden.

Die Liganden- oder Komplexverbindungen können in katalytischen Mengen von 0 bis 3%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, des umzusetzenden Diolefins eingesetzt werden, wobei jedoch je nach Druck und Umsetzungsgeschwindigkeiten auch größere oder kleinere Mengen verwendet werden können.

Die oxidierenden Salzverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter praktisch wasserfreien Bedingungen und in katalytischen Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,50 bis 6 Gewichtsprozent, verwendet werden können, sind u. a. die Eisen(II)-, Eisen(III)-, Kupfer(I)- und Kupfer(II)-sa]-ze, zum Beispiel die Halogenide, Sulfate, Trifluoracetate, Nitrate, Oxalate, Naphthenate oder Acetate, vorzugsweise Kupfer(I)-iodid und Eisen(II)-iodid. Zu Einzelbeispielen für oxidierende Salze gehören u. a.

Kupfer(II)-sulfat,
Kupfer(II)-trifluoracetat,

230 243/411

Kupfer(ll)-acetal, Kupfer(II)-oxalat,

Kupfer(ll)-fluorsulfonat, Kupfer(l)-bromid,

Kupfer(I)-suifat, Eisen(lll)-sulfat,

Eisen(ll)-bromid, Eisen(ll)-chlorid,

Eisen(III)-acetat, Eisen(lll)-oxalatund

Eisenijllj-trifluoracetat.

Häufig ist es zweckmäßig, obwohl für die erfindungsgemäße Umsetzung nicht erforderlich, eine kleine Menge einer Säure zuzugeben, wodurch zum Initiieren der erneuten Oxidation (durch Sauerstoff) von Kupfer(l) zu Kupfer(ll) oder von Eisen(Il) zu Eisen(lll) beigetragen wird. Zu geeigneten Säuren gehören beispielsweise lodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Essigsäure in Konzentrat'«- Tien von 0 bis 2 Gewichtsprozent des Diolefins.

Wie bereits erwähnt, wird vorzugsweise ein einwertiger gesättigter aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylalkohol in katalytischer! Mengen beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, hauptsächlich zur Unterstützung der Einleitung der oxidativen Carbonylierungsreaktion. Die Alkohole können in Konzentrationen von 0 bis 20 und vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des eingesetzten Diolefins angewandt werden. Beispiele für besonders gut geeignete Alkohole sind Methyl-, Ethyl-, η-, iso-, sec- und tert.-Bulylalkohole, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol und Benzylalkohol. Die bevorzugten Alkohole sind die primären und sekundären einwertigen gesättigten aliphatischen Alkohole mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, 1- und 2-Propanol und n-Butylalkohol.

Gegebenenfalls können gegenüber den Bestandteilen des Reaktionssystems chemisch inerte Lösungsmittel verwendet werden, und in einigen Fällen, insbesondere bei der oxidativen Carbonylierung von 1,3-Butadien, wird damit eine Verbesserung der Selektivität und der Umwandlung zu dem Dienmonocarbonsäureester sowie der Katalysatorlöslichkeit oder des Siebebereichs für Produkt- und Katalysatorgewinnung erzielt. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören u. a.

Dioxan. Dimethylcarbonat,

Dimethyladipat, Benzol, Nitrobenzol,

Acetonitril, Tetrahydrofuran, Methylacetat, Ethylacetat,

Isopropylacetat, n-Propylformiat,

Butylacetat, Cyclohexylacetat,

n-Propylbenzoat niedere Alkylphthalate, die

Alkylsulfone und -sulfoxide, wie Propylethylsulfoxid, Diisopropylsulfon,

Diisooctylsulfoxid, Aceton,

Cyclohexanon und Methylfcrmiat

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßigenveise derart durchgeführt werden, daß der Sauerstoff und das Kohlenmonoxid bei einem gewünschten Druck mit dem Diolefin, Dehydratisierungsmittel, der Salzverbindung des Metalls der Platingruppe und dem oxidierenden Kupfer- oder Eisensalz und gegebenenfalls einer katalytischen Menge eines Alkohols sowie einer cokatalytischen Menge eines Liganden- oder Koordinationskomplexes in Berührung gebracht und dann auf die gewünschte Temperatur erwärmt wird. Im allgemeinen wird ein Druck von 1,96 bis 343 bar und vorzugsweise von 6,86 bis 137,2 bar angewandt Auch das Kohlenmonoxid wird in stöchiometrischen Mengen eingesetzt

Die Reaktion verläuft bei Temperaturen von 25 bis 200⁰C. Im allgemeinen ist es bevorzugt, das Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 150°C durchzuführen und so mit dem jeweiligen Diolefin eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Niedrigere Temperaturen können zwar angewandt werden, doch wird dann die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt. Auch höhere Temperaturen können in Abhängigkeit von dem jeweils umzusetzenden Diolefin angewandt werden. Bei den höheren Temperaturen kann das verwendete Diolefin im Dampfzustand vorliegen. Innerhalb und/oder außerhalb des Reaktionsgemisches können Heiz- und/oder Kühleinrichtungen angeordnet sein, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten.

Stöchiometrische Mengen Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigcn Gases, wie Luft, werden verwendet, wobei jeder beliebige außerhalb des explosiven Bereichs liegende Sauerstoffpartialdruck angewandt werden kann. So soll die Sauerstoffkonzentration unter der Grenze liegen, bei der das Reaktionsgemisch möglicherweise explosiv ist. Im Handbook of Chemistry and Physics, 48. Aufl., 1967, ist angegeben, daß die Explosivgrenzen von reinem Sauerstoff in Kohlenmonoxid bei 6,1 bis 84,5 Volumenprozent und von Luft in .Kohlenmonoxid bei 25,8 bis 87,5 Volumenprozent liegen.

Die Reaktionszeit hängt im allgemeinen von dem umzusetzenden Diolefin, der Temperatur, dem Druck und der Menge und Art des Katalysators und des oxidierenden und dehydratisierenden Mittels, die eingesetzt werden, sowie von der Art der verwendeten Vorrichtung ab. Die Reaktionszeiten schwanken in Abhängigkeit davon, ob das Verfahren kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt wird, und können zwischen 10 und 600 Minuten liegen. Für Butadien liegt die Reaktionszeit gewöhnlich bei etwa 120 Minuten.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Wenn diese Erläuterung hauptsächlich am Beispiel der oxidativen Carbonylierung von 13-Butadien zu dem Dienmonocarbonsäureester Methylpenta-2,4-dienoat erfolgt, das ein wichtiges Ausgangsrnaterial für die Herstellung von Pelargon- und Sebacinsäure darstellt, so ist für den Fachmann doch ohne weiteres ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren ganz allgemein auf die oxidative Carbonylierung anderer konjugierter Diolefine der oben angegebenen Formel zur Erzeugung anderer ungesättigter Monocarbonsäureester, zum Beispiel von 1,3-Pentadien zu Methyl-2-methyIpenta-2,4-dienoat, anwendbar ist

Die Reaktionen der folgenden Beispiele werden in einem 500-ml-Rühraiitoklaven aus Nickel-Molybdän (HASTELLOY Legierung) oder mit einer Titanauskleidung durchgeführt Die flüssige Beschickung und die ■festen Katalysatorbestandteile werden, wenn möglich, als homogene Lösungen in den Autoklaven eingeführt Die Diolefine werden in ein Schauglas gegeben und zum thermischen Gleichgewicht kommen gelassen, ehe sie unter Druck als Flüssigkeit in den Autoklaven eingebracht werden. Kohlenmonoxid wird bis zu dem gewünschten Druck in den Autoklaven eingeführt worauf auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt wird. Der Druck des gesamten Systems wird durch die Einführung von zusätzlichem Kohlenmonoxid auf den gewünschten Wert eingestellt Sauerstoff oder Luft wird zugegeben, wobei eine nichtexplosive Kohlenmonoxid-Sauerstoff-Gasmischung aufrechter-

halten wird. Bei der Verwendung von Sauerstoff wird Kohlenmonoxid pulsierend in den Autoklaven eingeführt, wodurch Sauerstoff aus dem Druckleitungssystem entfernt wird. Durch die im Autoklaven angeordneten Kühlschlangen wird Kühlwasser geleitet, wodurch die gewünschte Reaktionstemperatur aufrechterhalten und die bei der Einführung von Sauerstoff beobachtete Reaktionswärme abgeführt wird. Nach jedem Abklingen der Gasaufnahme wird der Druck des gesamten Systems erneut eingestellt und weiterer Sauerstoff zugeführt. Die Einführung von Sauerstoff oder Luft in Anteilen und das Ausspulen der Druckleitungen mit CO wird wiederholt, bis keine weitere Gasaufnahme mehr zu beobachten oder das Ende der gewünschten Reaktionsdauer erreicht ist.

Nach vollständigem Ablauf der Umsetzung wird das Reaktionsgefäß auf Zimmertemperatur abgekühlt und auf gewöhnlichen Druck entspannt, und Gasproben werden entnommen. Feststoffe werden durch Vakuumfiltration von den Flüssigkeiten abgetrennt. Das gebildete Gasvolumen wird bestimmt und durch Massenspektralanalyse (MS) analysiert, und das flüssige Produkt wird durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (glc) analysiert. Die auf die Diolefine bezogenen Materialbilanzen werden anhand der MS- und glc-Ergebnisse ermittelt.

Die Diolefinumwandlungen werden auf der Grundlage von bei der Reaktion verbrauchtem Diolefin in Mol berecnnet. Die Produktselektivitäten beziehen sich auf das für die Bildung des Monoesters und der Nebenprodukte erforderliche Diolefin in mmol. Die Menge an nichtumgesetztem Diolefin wird durch MS-Analyse der Gase und glc-Analyse auf Diolefin im flüssigen Produkt erhalten.

Beispiele 1—3

In den Autoklaven wird eine Lösung aus Alkohol und Dehydratisierungsmittel zusammen mit 1,51 g (4,2 mmol) Palladium(ll)-iodid, 1,98 g (10,4 mmol) Kupfer(l)-iodid und 1,12 g (8,4 mmol) Lithiumiodid eingebracht. 1,3-Butadien wird als Flüssigkeit unter Druck in den Autoklaven eingeführt. Die Reaktionstemperatur liegt bei 100°C und der Gesamtanfangsdruck des Kohlenmonoxids bei 61,8 bar. Die Reaktion wird durch Einführung von 3,43 bar Sauerstoff Überdruck inganggebracht, und 3,43 bar Kohlenmonoxid Überdruck werden zur Leitungsreinigung angewandt, wodurch ein Gesamtdruck im System von t>8,t> bar erreicht wird. Es tritt eine starke Wärmeentwicklung und ein Druckabfall von 5,2 bar bis 6,9 bar innerhalb von 20 Minuten ein.

Diese Sauerstoffeinführung wird fünfmal in Anteilen von jeweils 2,7 bar Sauerstoff und 4,4 bar Kohlenmonoxid in Abständen von 20 Minuten während einer Autoklavverweilzeit von 120 Minuten wiederholt. Der Gesamtdruckabfall beläuft sich auf etwa 41 bar. Die Umsetzung wird vor ihrem vollständigen Ablauf abgebrochen, und es wird auf Zimmertemperatur abgekühlt. Alkohol und Dehydratisierungsmittel sowie 1,3-Butadienmenge und die analytischen Ergebnisse, die die Umwandlung und Selektivitäten zu Methylpenta-2,4-dienoat anzeigen, sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle 1

Beispiel

1.3-Butadien
g(mmol)

Alkohol')
(mmol)

Dehydratisierungsmittel¹)
(mmol)

1.3-Butadien-Umwandlung

Esterselektivität,
bezogen auf
1,3-Butadien

27 g (500)
54g (1000)
54 g (1000)

MeOH (32)
MeOH (32)
MeOH (32)

DMOC (500) TMOF (1000) DMP (1000)

15
11

12

Slniol-%
Slmol-%
80mol-%

') DMOC - 1,1-DimethoxycycIohexan, TMOF
²) MeOH - Methylalkohol.

ι rimeihyiorthoformiat, DMP 2.2-Dimelhoxypropan.

Beispiele 4-13

Die in Beispiel 1 bis 3 angegebenen Arbeitsweisen und Bedingungen werden, ausgenommen für Beispiel 12 und 13, wie dort angegeben, wiederholt, wobei 1,3-Butadien unter Verwendung von 0,66 g (2,5 mmol) Palladium(II)-bromid, 2,86 g (15 mmol) Kupfer(l)-iodid und ö,57 g (5 mmoi) Lithiumiodid oxidativ carbonyiiert wird. In Beispiel 12 betrag! der Kohlenmonoxidanfangsdruck 7,84 bar, das Reaktionsgefäß wird auf 100⁰C erwärmt, und der Kohlenmonoxiddruck wird auf 26,5 bar eingestellt Die Reaktion wird durch 2,65 bar Sauerstoff und 4,4 bar Kohlenmonoxid zum Spülen der Leitung eingeleitet, wodurch ein Gesamtsystemdruck von etwa 31,4 bar erreicht wird. Es ist eine starke Wärmeentwicklung und ein Druckabfall zu beobachten. Sobald der Druck auf unter 26,5 bar abgefallen ist, wird er durch Einführung von Anteilen von 2,7 bar Sauerstoff und dann von 4,4 bar CO erneut eingestellt Die Reaktion wird 120 Minuten lang durchgeführt, d. h. nicht bis zum vollständigen Ablauf. In Beispiel 13 wird die in Beispiel 12 angewandte Arbeitsweise unter Verdopplung aiier Drucke wiederholt, wodurch ein Gesamtsystemdruck von 62,7 bar erreicht wird. Alkohol, Dehydratisierungsmittel und verwendete 1,3-Butadienmenge sowie die analytischen Ergebnisse für die Beispiele 4 bis 13, die die Selektivitäten und Umwandlungen zu dem Methylpenta-2,4-dienoat anzeigen, sind in Tabelle II angegeben.

I	II	13	Alkohol²)	29 19 090	14	1,3-Butadien-	Esterselektivität,
I	1.3-Butadien		(mmol)			Umwandlung	bezogen auf
I Tabelle	g(mmol)			(%)	1,3-Butadien
I ^Be'-		MeOH (32)	Dehydratisie-	18	74 mol-%
jg spiel	27g (500)	MeOH (32)	rungsmittel¹)	15	83 mol- %
I	54 g (1000)	ETOH (25)	(mmol)	11	80 mol-%
I j	54 g (1000)	BuOH (25)	DMOC (500)	13	79 mol-%
I 6	54 g (1000)	MeOH (32)	DMOC (1000)	13	81 mol-%
I 7	54g(1000)	MeOH (32)	DEOC (1000)	12	78 mol-%
1 8	54 g (1000)	EtOH (25)	DBOC (1000)	14	81 mol-%
Ρ 9	27g (500)	MeOH (32)	TMOF (1000)	11	82 mol- %
I io	54g(1000)	MeOH (32)	TMOF (1000)	9	85 mol-%
I 11	54 g (1000)	MeOH (32)	TEOF (500)	11	83 mol-%
If 12²)	54e(1000)	DMP (1000)
		DMP (1000)
	DMP (1000)

') DMCX) I.l-Dimethoxycyclohexan; DEOf - i.l-Dieinoxycyclohexan. DBOC 1.1-Dibutoxycyclohcxan: TMOF - Tri-

niethylorlhorormiat: TtOF Tricthylorlhoformiat und DMP - 2,2-Dimetlioxypropan. ²) Gesamtsystenidruck 32.4 bar.
·') Gesamtsystemdruck 62.7 bar.
*) MeOH Methanol: EtOH Ethanol; BuOH n-Butanol.

Beispiele 14-33

Es werden die in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Arbeitsweisen und allgemeinen Betriebsbedingungen mit den im Einzelfall angegebenen Ausnahmen angewandt, wobei verschiedene Diolefine (2 mol), Dehydratisierungsmittel (1 mol), Verbindungen eines Metalls der 30 Platingruppe als Katalysatoren (5,0 mmol) und oxidierende Salzverbindungen mit oder ohne Ligandenverbindung und katalytischem Alkohol verwendet werden. Die

gasförmigen und flüssigen Produkte werden durch Massenspektralanalyse bzw. Gasflüssigkeitschromatographie analysiert.

Reaktionsbedingungen, Reaktionsteilnehmer, Katalysatoren, oxidierende Stoffe, Alkohole und Liganden sind in Tabelle 111 angegeben, und die Ergebnisse hinsichtlich Hauptprodukt, prozentualer Diolefinumwandlung und Selektivitäten in Molprozent sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle	III	Druck	Zeit,	Diole	Alkohol	Dchydrati-	Katalysator	oxidieren	Ligand
Bei	Temp.	bar	Min.	fin	(mmol)	sierungs-	(5.0 mmol)	der Stoff	(mmol)
spiel	⁰C					mittel		(mmol)
		68,6	120	IP¹)		DMOC²)	PdCl₂	CuCl₂	LiCl
14	100							12,5	10,0
		124,5	120	BD³)		DMOC	PdJ.	CuJ	LiJ
15	100							12,5	10,0
		124,5	100	BD	MeOH*)	DMOC	PtJ₄	CuJ	LiJ
16	125				100			12,5	10,0
		124.5	120	BD	MeOH	DMOC	RhJ₃	CuJ	LiJ
17	125				100			12,5	10,0
		124.5	120	BD	MeOH	DMOC	RuJ₃	CuJ	LiJ
18	125				100			12,5	10,0
		68.6	120	BD	MeOH	DMOC	PdCl,	FeJ,	LiJ
19	100				50,0			12,5	10,0
		68.6	120	BD	MeOH	DMOC	PdJ₂	CuBr₂	LiBr
20	110				50,0			12,5	10.0
		124,5	120	BD	MeOH	EiMOC	PdJ₂	CuSO₄	LiJ
21	100				50,0			12,5	10,0
		68,6	120	BD	MeOH	DMOC	PdJ,	CuJ	NaJ
22	110				50,0			12,5	10,0
		68,6	100	- BD	MeOH	DMOC	PdJ,	CuJ	KJ
23	110				50,0			•12,5	10,0
		124,5	120	BD	MeOH	DMOC	PdJ₂	CuBr,	—
24	100				50,0			12,5
		124,5	120	BD	MeOH	DMOC	PdJ,	Cu(OAc),	LiJ
25	100				50,0			25.0	10,0
		68,6	120	BD	MeOH	■ TMOF⁵)	PdJ,	CuJ	LiJ
26	100				50,0			12.5	10.0
		68.6	120	BD	MeOH	DMP⁶)	PdJ,	CuJ	LiJ
27	100				50.0			12,5	10,0

Fortsetzung

15

16

Bei- Temp. Druck Zeit, Diole- Alkohol spiel ⁰C bar iViin. fin (mmol)

Dehydrati-

sierungs-

miitel

Katalysator
(5,0 mmol)

oxidierender StofT (mmol)

Ligand (mmol)

28	100	124.5	120	BD	MeOH	TMOB')	PdJ₂	CuJ	LiJ
					50,0			12,5	10,0
29	i00	124.5	120	BD	MeOH	TMOF	PdBr,	CuJ	LiJ
					50,0			12.5	100
30	100	35.3	120	BD	MeOH	DMP	PdBr₂	CuBr,	LiBr
					50,0			12.5 '	10.0
31	100	131.4	120	BD	MeOH	DMOC	- Pd(OAc)₂	CuJ	LiOAc
					50,0			25,0	10,0
32	100	124,5	180	BD	MeOH	DMOC	PdSO₄	CuJ	LiJ
					50,0			25.0	10,0
33	100	124.5	120	BD	MeOH	DMOC	Pd Metall	CuJ	LiJ
					50.0			25.0	20,0

') IP - Isopren

²) DMOC - 1.1-Dimethoxycyclohexan

') BD - 1,3-Butadien

⁴) MeOH - Methylalkohol

⁵) TMOF - Trimethylorthoformiat ") DMP - 2,2-Dimethoxypropan ⁷) TMOB - Trimethylorthoborat

Tabelle IV Beispiel

14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

Produkt

Diolelni-Umwandlung in Prozent

Esterselekiivität. bezogen auf 1.3-Butadien in Molprozcnl

Methyl-3-methylpenta-2,4-dietioat

Methylpenta-2,4-dienoat

Mclhylpenta-2,4-dienoat

Methylpenta-2,4-dienoat

Methylpenta-2,4-dienoal

Methylpenta-2,4-dienoat

15 19 4 8 6 11 18 16 15 20 12 14 18 21 6 19 20 15 13 17

80 81 80 83 81 81 79 78 80 83 77 79 81 79 75 80 81 82 80 81

230 243/411

Claims

Patentansprüche:

!. Verfahren zur Herstellung eines Alkadienmonocarbonsäureesters der Formel

ROCCR'=CR'CR'=CR'

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen im Ring und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten und die Reste R', die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können. Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 Ringkohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diolefin der Formel