DE2919090C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkadienmonocarbonsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkadienmonocarbonsäureesternInfo
- Publication number
- DE2919090C2 DE2919090C2 DE2919090A DE2919090A DE2919090C2 DE 2919090 C2 DE2919090 C2 DE 2919090C2 DE 2919090 A DE2919090 A DE 2919090A DE 2919090 A DE2919090 A DE 2919090A DE 2919090 C2 DE2919090 C2 DE 2919090C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- meoh
- oxygen
- carbon atoms
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/612—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety
- C07C69/618—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a six-membered aromatic ring in the acid moiety having unsaturation outside the six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/58—Esters of straight chain acids with eighteen carbon atoms in the acid moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
RfHC = C —C = CHR'
I 1
R' R'
worin die Reste R' die oben angegebenen Bedeutungen haben, Kohlenmonoxid und Sauerstoff oder ein
sauerstoffhaltiges Gas und ein Acetal, Ketal, Orlhocarbonsäureester, Trialkylorthoborat oder
Dialkoxycycloalkan in stöchiometrischen Mengen bei einem Druck von 1,96 bis 343 bar und einer
Temperatur im Bereich von 25 bis 2000C in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysatorsystems,
das
sehen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eines ^ralkylalkohols durchführt.
(1) ein Metall der Platingruppe oder eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe oder
Gemische daraus, gegebenenfalls mit katalytischen Mengen eines organischen ein- oder
mehrbindigen Liganden- oder Koordinationskomplexes der Metalle der Platingruppe, wobei
die Liganden alkyl-, aryl- und halogensubstituierte Phosphine, Arsine oder Stibine oder
Alkalisalze sein können und die Komplexverbindungen ein oder mehr Atome der Metalle
der Platingruppe im Molekül enthalten und die Metalle untereinander gleich oder voneinander
verschieden sein können, und
(2) eine katalytische Menge eines oxidierenden Kupfer(I)-, Kupfer(ll)-, Eisen(II)- oder
Eisen(IlI)-halogenids, -sulfats, -trifluoracetats-, -oxalats, -naphthenats, -nitrats oder -acetats
Die oxidative Caronylierung von Monoolefinen, wie Ethylen und Propylen, zur Herstellung von Carbonsäuren
und Derivaten davon unter Verwendung verschiedener Kata'ysatorsysteme, insbesondere von Edelmetallkatalysatoren,
ist bekannt, und hierzu w'rd beispielsweise hingewiesen auf Journal of Organic Chemistry,
Bd. 37, 2034 (1972) sowie US-PS 33 97 226, 38 76 694, 39 07 882,39 23 883 und 39 60 934.
In Accounts of Chemical Research, Bd. 2, 144 (1969) und den darin genannten Literaturstellen (36) und (37)
wird die Carbonylierung von Butadien-isopren-Palladiumchlorid-Komplexen
in Alkohol zu
enthält, sowie gegebenenfalls in Gegenwart von 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Diolefin,
einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt und der gebildete
Dienmonocarbonsäureester gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck zwischen 6,86 und 137,2 bar
angewandt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur im Bereich von 80 bis
1500C angewandt wird.
4. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung einer katalytischen Menge eines einwertigen gesättigten aliphatil,4-Dichlor-2-buten,
Ethyl-3-pentenoat,
Ethyl-5-ethoxy-3-melhy!-3-pentenoatund
Dimethylbutylrolacton
Ethyl-5-ethoxy-3-melhy!-3-pentenoatund
Dimethylbutylrolacton
neben anderen geringfügigen Nebenprodukten be-
schrieben. In ähnlicher Weise geht aus Tetrahedron, Bd.
27, 3821 bis 3829 (1971) die palladiumkatalysierte Carbonylierung verschiedener konjugierter Diene in
Alkohol hervor, wobei auch der Reaktionsmechanismus angegeben ist. Die JP-OS 75/1 30 714 befaßt sich mit der
Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung von konjugierten Dienen. Kohlenmonoxid und wenigstens
stöchiometrischen und im allgemeinen überschüssigen Mengen eines einwertigen Alkohols in Gegenwart
von molekularem Sauerstoff und einem Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII des Periodensystems, wobei zur
Aufrechterhaltung wasserfreier Bedingungen gegebenenfalls ein Dehydratisierungsmittel verwende; weiden
kann.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch oxidative Carbonylierung entsprechender Olefine haben nun jedoch den Nachteil,
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch oxidative Carbonylierung entsprechender Olefine haben nun jedoch den Nachteil,
daß sie zu wenig selektiv und unter zu geringer
Umwandlung zum gewünschten Produkt verlaufen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines
neuen Verfahrens zur Herstellung von Alkadienmonocarbonsäureestern,
das diese Verbindungen unter hoher Umwandlung und Selektivität ergibt, und diese Aufgabe
wird nun durch das aus den Ansprüchen hervorgehende Verfahren gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein wirtschaftliches Verfahren zur selektiven Herstellung eines
Alkadienmonocarbonsäureesters dar, der ein einbasischer Fettsäure- oder Sebacinsäurevorläufer sein kann.
Es wird dabei eine gute Umwandlung des verwendeten
Diolefins, insbesondere von 1,3-Butadien, und eine
ausgezeichnete Selektivität hinsichtlich der Bildung des Alkadienmonocarbonsäureesters erzielt. Die bei der
oxidativen Carbonylierungsreaktion auftretenden Kohlensäureester, Oxalsäureester, Kohlendioxid und andere
Nebenprodukte werden hierbei nur in Spurenmengen oder gar nicht gebildet. Die Umsetzung ist infolge der
Salzverbindung eines Metalls der Platingruppe und des Kupfer- oder Eisensalzes eine katalytische, und es
werden dabei stöchiometrische Mengen an Diolefin, Kohlenmonoxid, Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas
sowie Dehydratisierungsmittel verwendet. Die Umsetzung kann gefahrlos und zweckmäßig in einer
nichtexplosiven Atmosphäre aus Sauerstoff oder Luft
und Kohlenmonoxid durchgeführt werden.
Das erfindungsgeniäße Verfahren wird, wie aus
Anspruch 4 ersichtlich, vorzugsweise in Gegenwart einer katalytischen Menge eines bestimmten Alkohols,
insbesondere eines aliphatischen Alkohols, durchgeführt, da dadurch der Beginn der oxidativen Carbonylie-
2R1HC=C-C = CHR' + 2 CO
I I
R' R'
R' R'
rungsreaktion unterstützt wird. Alle Reaktionsteilnehmer werden in praktisch wasserfreiem Zustand
eingesetzt
Die beim vorliegenden Verfahren ablaufende Reaktion läuft formelmäßig wie folgt ab:
OCH3
Katalysator
J+Druck
J+Druck
(Diolefin)
(Dehydratisierungsmittel)
2CH3OCCR'=CR'CR'=CR' +
(Alkandiencarbonsäuremonoester) (Keton)
O + H2O
Die Umsetzung zwischen Diolefin, Kohlenmonoxid, Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas und Dehydratisierungsmittel
kann in einem Autoklaven oder einem beliebigen anderen dafür geeigneten Reaktionsgefäß
durchgeführt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer und der Katalysatorbestandteile
kann zwar schwanken, doch wird im allgemeinen das Diolefin, Dehydratisierungsmittel, das Metall oder die
Verbindung der Platingruppe, das oxidierende Metallsalz und gegebenenfalls der Liganden- oder Koordinationskomplex
und der Alkohol als Beschickung verwendet und dann die entsprechende Menge an Kohlenmonoxid
und Sauerstoff bis zum gewühschten Reaktionsdruck eingeführt und die Mischung auf die gewünschte
' Temperatur erwärmt. Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reihenfolge
der Zugabe der Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren kann der jeweils verwendeten Vorrichtung
angepaßt werden. Die Einführung des Sauerstoffs oder sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft, in das Reaktionssystem
kann pulsierend oder kontinuierlich erfolgen. Die Reaktionsprodukte werden in beliebiger herkömmlicher
Art und Weise gewonnen und verarbeitet, beispielsweise durch Destillation und/oder Filtrieren
zur Abtrennung der Alkadienmonocarbonsäureester von nichtumgesetzten Stoffen, Metall oder Verbindung
der Platingruppe, oxidierendem Metallsalz und Nebenprodukten, wozu für die Umsetzung von 1,3-Butadien
beispielsweise
Dimethylhex-3-endioat,
Dimethy!hex-2,4-diendioat,
Methylpent-3-enoat,
MethyI-3-methoxypent-4-enoat,
Methyl-5-methoxypent-3-enoat,
Methylnonadienoat,
Dimethyldecadiendioate,
Dimethyloxalat und COj
gehören. Verwendete Katalysatoren und Lösungsmittel können in das System rückgeführt werden.
Zu Beispielen für beim vorliegenden Verfahren verwendbare Diolefine gehören
Butadien, Isopren, Chloropren,
2,3-Dimethyl-, 2,3-Diethyl-,
2,3-Dimethyl-, 2,3-Diethyl-,
2,3-Dipropyl- und 2,3-Dibutylbutadien,
l,3-und2,4-Heptadien, 1,3-Pentadien,
Pipery'en,2-Ethyl-l,3-butadien,
1-Phenylbutadien, 1,4-Diphenylbutadien,
2-Chlor-3-methylbutadien, 1 -Chlorbutadien,
2,5-Dimethyl-2,4-hexadien, 2-Brombutadie.-2,
2-Jodbuta('.ien und 2-Chlor-l-phenylbutadien.
Die bevorzugten Diolefine sind Butadien und Isopren, wobei Butadien am stärksten bevorzugt ist.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Dehydratisierungsmittel verwendbaren Acetale und Ketale
entsprechen den allgemeinen Formeln
OR'
OR'
bzw. R2C
OR'
OR"
55
60 Hierin kann R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
1 bis !0 Kohlenstoffatomen, sein. R kann aber auch eine substituierte oder unsubstituierte alicyclische
Gruppe oder eine Arylgruppe mit einem oder mehreren benzoiden Ringen, vorzugsweise nicht mehr als 3
Ringen sein, die durch Einzelvalenzbindungen kondensiert oder verbunden sind. R kann Substituenten
enthalten, wie Amido-, Alkoxy-, Amino-, Carboxy- und Cyanreste. R' und R" sind untereinander gleich und
bedeuten unsubstituierle Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 6
Kohlenstoffatomen im Ring und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten. Zu erfindungsgemäß verwendbaren
Acetalen gehören die 1,1-Dialkoxyalkane,
wie
Dimethoxymethan, Dibutoxymethan,
1,1 -Dimethoxyethan, 1,1 -Dimethoxypropan,
1,1,2-Trimethoxyethan,
Dimethoxyphenylmethan und
Diethoxyphenylmethan.
Beispielhafte Ketale sind 2,2-Dimethoxy-, 2,2-Diethoxy- und 2,2-Dipropoxypropan, -butan und -pentan.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Carbonsäureorthoester haben die allgemeine Formel
OR'
OR"
OR'"
OR"
OR'"
Hierin bedeutet R Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder auch eine alicyclische Gruppe oder eine Arylgruppe
mit einem oder mehreren benzoiden Ringen, vorzugsweise nicht mehr ais 3 Ringen, die durch
Einfachvalenzbindungen miteinander kondensiert oder verbunden sind. Die Substituenten der substituierten
Alkylgruppe R können beispielsweise Amido-, Alkoxy-, Amino-, Carboxy- oder Cyangruppen sein. R', R" und
R'" sind untereinander gleich und bedeuten eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine
Aralkylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen im Ring und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten. Beispie-Ie
für erfindungsgemäß verwendbare Carhonsäureorthoester sind
Trimethylorthoformiät,
Triethylorthoformiat, Tri-n-propylorthoformiat,
Triethyl-, Tripropyl-, Tributyl- und
Trimethyiorthoacetal,
Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl- und Tributylorthopropionat,
Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl- und Tributylorthopropionat,
Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl- und ov%
Tributylorthobutyrat, »jH 1·
Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl- und
Tributylorthoisobutyrat,
Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl- und
Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl- und
Tributylorthocyanacetat,
Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl- und
Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl- und
Tributylorthophenylacetat,
Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-und Tributyi-alpha-chloracetat,
Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl-und Tributyi-alpha-chloracetat,
Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl- und
Tributylortho-alpha-bromacetat, Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl- und
Tributylorthobenzoat
und Hexaethylorthooxalat.
und Hexaethylorthooxalat.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Orthoborsäureester, die in stöchiometrischen
Mengen eingesetzt werden, sind symmetrisch und haben die allgemeine Formel
OR
OR
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder auch eine Aralkylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen
im Ring und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstitueten bedeutet Besonders bevorzugt sind
die Orthoborate, in deren Formel jeder Rest R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet, wie Triethylborat. Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Orthoborsäureester gehören
Trimethylborat, Triethylborat, >
TribenzylboratTrM-butylphenylborat,
Tri-n-propylboratTriisopropylborat, Trj-n-buty]-, Tri-s-butyl- und
Tri-t-butyl-borat.
Tri-t-butyl-borat.
Die Dialkoxycycloalkane, die die bevorzugten Dehydratisierungsmittel
zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in stöchiometrischen Mengen darstellen, entsprechen der allgemeinen Formel
OR
,OR
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet und χ für eine ganze Zahl von 4 bis 9 steht.
Dimethoxycyclohexan ist am stärksten bevorzugt. Zu Beispielen für die Dialkoxycycloalkane gehören Dimethoxy-,
Diethoxy-, Dipropoxy- und Dibutoxycyclopentane und die entsprechenden Dimethoxy-, Diethoxy-, Dipropoxy-
und Dibutoxycyclohexane, -heptane, -octane, -nonane und -decane.
Für die Reaktion unter Verwendung von Dimethoxycyclohexan bei der oxidativen Carbonylierung von
Butadien kann folgende Formelgleichung angegeben werden:
2CH2=CH-CH = CH2+ 2CO +
(Butadien)
OCH3
Katalysator oxidierender Stoff A+ Druck
•II
2 CH3OCCH = CHCH=Ch2-t-(Methylpenta-2,4-dienoat)
(Keton)
Die erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten Verbindungen eines Metalls der Platingruppe sind
Palladium-, Platin-, Rhodium-, Ruthenium-, Iridium- und Osmiumsalze oder Gemische daraus. Zu den chemischen
Formen der Salzverbindungen eines Metalls der Platingruppe, die als solche oder als Mischungen
verwendet oder aus den Metallen selbst in dem Reaktionssystem gebildet werden können, gehören
unter anderem Palladium-, Platin-, Rhodium-, Ruthenium-, Iridium- und Osmiumhalogenide, -sulfate, -nitrate,
■ ilf;
-oxide, -oxalate, -acetate und -trifluoracetate, vorzugsweise Palladium(Ii)-halogenide, insbesondere Palladium^
I)-iodid. Einzelbeispiele für katalytisch wirksame Salzverbindungen eines Metalls der Platingruppe sind
jr-Allyl-palladiumiodid, Platin(ll)-iodid,
Rhodium(III)-iodid, Ruthenium(lll)-iodid, PalIadium(II)-sulfat, Palladium(II)-acetat,
Palladiumillj-trifluoracetat,
Palladium(II)-bromid, Rhodium(lll)-bromid, Iridium(lII)-chIorid,Platin(II)-sulfat, Osmium(II)-chlorid, Palladium(M)-oxid, Osmiumtetroxid und Iridium(III)-sulfal.
Palladium(II)-bromid, Rhodium(lll)-bromid, Iridium(lII)-chIorid,Platin(II)-sulfat, Osmium(II)-chlorid, Palladium(M)-oxid, Osmiumtetroxid und Iridium(III)-sulfal.
Wie bereits erwähnt, können die Metalle als solche als Teil der Katalysatormischung in die Reaktionen
eingeführt werden, wobei sich dann die Salzverbindung unter den Reaktionsbedingungen aus wenigstens einem
Teil des Metalls der Platingruppe in situ bildet.
Die verwendeten Palladium-, Platin-, Rhodium-, Rhutenium-, Osmium- und Iridiumverbindungen können
unter den Reaktionsbedingungen in einer homogenen Form im Reaktionsgemisch vorliegen. Sie können in
Lösung oder in Suspension oder auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, Kieselgel, Aluminiumsilicaten, Aktivkohle
oder Zeolithen vorliegen oder können an einen polymeren Träger gebunden sein. Die Verbindungen
können unter den Reaktionsbedingungen teilweise oder vollständig löslich sein. Die Umsetzung wird im
allgemeinen in Gegenwart einer katalytischen Menge der Salzverbindung eines Metalls der Platingruppe
durchgeführt, wobei nur geringe Mengen der oben beschriebenen Metallsalzverbindungen erforderlich
sind. Im allgemeinen liegt die bei der Umsetzung verwendete Menge der Metallsalzverbindung der
Platingruppe zwischen etwa 0,001 und 5 Gewichtsprozent des eingesetzten Diolefins, wobei Mengen
zwischen etwa 0,01 und 2 Gewichtsprozent des eingesetzten Diolefins bevorzugt sind. In Abhängigkeit
von Druck und Temperatur können auch größere oder geringere Mengen eingesetzt werden.
Wie bereits erwähnt, kann aber auch ein Liganden- oder Koordinationskomplex der Salzverbindung des
Metalls der Platingruppe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Cokatalysator in der katalytischen
Mischung verwendet werden, wodurch gleichfalls eine ausgeprägte Erhöhung der Selektivität zu dem Dienmonocarbonsäureester
erzielt wird. Bei den Liganden kann es sich beispielsweise um Alkyl- oder Arylphosphine,
-arsine oder -stibine oder Alkalisalze handeln, zum Beispiel Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und
Caesiumsalze, wie Lithiumbromid, Natriumiodid, Kaliumiodid,
Lithiumacetat und Lithiumiodid. Zu den zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
geeigneten Komplexen der Metallsalzverbindungen gehören u.a. Komplexverbindungen von Palladium,
Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium. Die Komplexverbindungen können ein oder mehr Atome
der Metalle der Salze im Molekül enthalten, und wenn
mehr als ein derartiges Atom vorliegt, können die Metalle untereinander gleich oder voneinander verschieden
sein. Die ein- oder mehrbändigen Liganden, die in dem Molekül der Komplexverbindungen vorliegen
und in denen wenigstens eines der Elektronen abgebenden Atome ein Phosphor-, Arsen- oder
Antimonatom oder ein Halogenidion mit einem einsamen Elektronenpaar ist, können beispielsweise
Organo-phosphine, -arsine und -stibine und ihre Oxide sein. Zu geeigneten einbindigen Liganden gehören
Alkylphosphine, wie Trimethylphosphin und Tributylphosphin, Arylphosphine, wie Diethylphenylphosphin
und Radikale solcher Phosphine, z. B. das Radikal der Formel - P(CHj)2. Hydrocarbyloxyphosphine, d. h.
Phosphite, wie Triphenylphosphit, können gleichfalls verwendet werden.
Zu geeigneten mehrbindigen Liganden gehören Tetramethyldiphosphinoethan und Tetraphenyldiphosphinoetan.
Die analogen Derivate von Arsen und Antimon können gleichfalls verwendet werden. Wegen
ihrer einfacheren Herstellung und der Stabilität der erhaltenen Komplexe sind jedoch die Hydrocarbylderivate
des Phosphors bevorzugt. Vorzugsweise werden die Alkalihalogenide, insbesonderedie Lithiumhalogenide,
wie Lithiumbromid und Lithiumiodid, verwendet.
Benzonitril, Acetonitril Isocyanate, Isothiocyanate,
Pyridin, Pyridyle, Pyrimidin, Chinolin und Isochinolin können gleichfalls als Liganden zum Modifizieren der
Aktivität oder Löslichkeit des Platingruppenmetallkatalysators dienen.
Die zur Vtrwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Komplexverbindungen können
im Molekül außer den oben erwähnten Liganden ein oder mehr andere Atome, Gruppen oder Moleküle
enthalten, die an das Metallatom oder die Metaüatome chemisch gebunden sind. Zu an das Metall gebundenen
Atomen gehören u. a. Wasserstoff, Stickstoff und Halogenatome. Zu den an das Metall gebundenen
Gruppen gehören u. a. Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, Carbonyl-, Nitrosyl-, Cyan- und SnCU-Gruppen. Zu
Molekülen, die an das Metall gebunden sein können, gehören u. a. organische Isocyanate und Isothiocyanate.
Beispiele für geeignete Komplexverbindungen werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:
RhBr3(PPhEt2)J
RhI(CO)(PPhEt2)2
Rh(Ph2PCH2CH2PPh2)2I
RhKPhO)3P]3I
Li2PdI4
Rh(CO)Cl(AsEt3)2
RhCl(CO)(PEtO2
PdBr2(PPh3J2
PdI2(PPh3J2
PtCl2(P-ClC6H4PBu2);,
(FhCN)2PdI2
Die verwendeten Komplexverbindungen können entweder als solche in das Reaktionsgemisch eingeführt
werden, oder sie können in situ aus einem geeigneten Metall der Platingruppe oder Verbindung eines solchen
Metalls, wie oben beschrieben, und dem gewünschten Liganden ausgebildet werden.
Die Liganden- oder Komplexverbindungen können in katalytischen Mengen von 0 bis 3%, vorzugsweise von
0,1 bis 1 Gewichtsprozent, des umzusetzenden Diolefins eingesetzt werden, wobei jedoch je nach Druck und
Umsetzungsgeschwindigkeiten auch größere oder kleinere Mengen verwendet werden können.
Die oxidierenden Salzverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter praktisch wasserfreien
Bedingungen und in katalytischen Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,50 bis 6
Gewichtsprozent, verwendet werden können, sind u. a.
die Eisen(II)-, Eisen(III)-, Kupfer(I)- und Kupfer(II)-sa]-ze,
zum Beispiel die Halogenide, Sulfate, Trifluoracetate, Nitrate, Oxalate, Naphthenate oder Acetate, vorzugsweise
Kupfer(I)-iodid und Eisen(II)-iodid. Zu Einzelbeispielen für oxidierende Salze gehören u. a.
Kupfer(II)-sulfat,
Kupfer(II)-trifluoracetat,
Kupfer(II)-trifluoracetat,
230 243/411
Kupfer(ll)-acetal, Kupfer(II)-oxalat,
Kupfer(ll)-fluorsulfonat, Kupfer(l)-bromid,
Kupfer(I)-suifat, Eisen(lll)-sulfat,
Eisen(ll)-bromid, Eisen(ll)-chlorid,
Eisen(III)-acetat, Eisen(lll)-oxalatund
Eisenijllj-trifluoracetat.
Häufig ist es zweckmäßig, obwohl für die erfindungsgemäße Umsetzung nicht erforderlich, eine kleine
Menge einer Säure zuzugeben, wodurch zum Initiieren der erneuten Oxidation (durch Sauerstoff) von Kupfer(l)
zu Kupfer(ll) oder von Eisen(Il) zu Eisen(lll) beigetragen
wird. Zu geeigneten Säuren gehören beispielsweise lodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure und Essigsäure in Konzentrat'«- Tien von 0 bis 2 Gewichtsprozent des Diolefins.
Wie bereits erwähnt, wird vorzugsweise ein einwertiger
gesättigter aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylalkohol in katalytischer!
Mengen beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, hauptsächlich zur Unterstützung der Einleitung
der oxidativen Carbonylierungsreaktion. Die Alkohole können in Konzentrationen von 0 bis 20 und
vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des eingesetzten Diolefins angewandt werden. Beispiele für
besonders gut geeignete Alkohole sind Methyl-, Ethyl-, η-, iso-, sec- und tert.-Bulylalkohole, n-Propylalkohol,
Isopropylalkohol und Benzylalkohol. Die bevorzugten Alkohole sind die primären und sekundären einwertigen
gesättigten aliphatischen Alkohole mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, 1- und
2-Propanol und n-Butylalkohol.
Gegebenenfalls können gegenüber den Bestandteilen des Reaktionssystems chemisch inerte Lösungsmittel
verwendet werden, und in einigen Fällen, insbesondere
bei der oxidativen Carbonylierung von 1,3-Butadien, wird damit eine Verbesserung der Selektivität und der
Umwandlung zu dem Dienmonocarbonsäureester sowie der Katalysatorlöslichkeit oder des Siebebereichs für
Produkt- und Katalysatorgewinnung erzielt. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören u. a.
Dioxan. Dimethylcarbonat,
Dimethyladipat, Benzol, Nitrobenzol,
Acetonitril, Tetrahydrofuran, Methylacetat, Ethylacetat,
Isopropylacetat, n-Propylformiat,
Butylacetat, Cyclohexylacetat,
n-Propylbenzoat niedere Alkylphthalate, die
Alkylsulfone und -sulfoxide, wie Propylethylsulfoxid, Diisopropylsulfon,
Diisooctylsulfoxid, Aceton,
Cyclohexanon und Methylfcrmiat
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßigenveise
derart durchgeführt werden, daß der Sauerstoff und das Kohlenmonoxid bei einem gewünschten
Druck mit dem Diolefin, Dehydratisierungsmittel, der Salzverbindung des Metalls der Platingruppe
und dem oxidierenden Kupfer- oder Eisensalz und gegebenenfalls einer katalytischen Menge eines Alkohols
sowie einer cokatalytischen Menge eines Liganden- oder Koordinationskomplexes in Berührung gebracht
und dann auf die gewünschte Temperatur erwärmt wird. Im allgemeinen wird ein Druck von 1,96 bis 343 bar und
vorzugsweise von 6,86 bis 137,2 bar angewandt Auch das Kohlenmonoxid wird in stöchiometrischen Mengen
eingesetzt
Die Reaktion verläuft bei Temperaturen von 25 bis 2000C. Im allgemeinen ist es bevorzugt, das Verfahren
bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 150°C
durchzuführen und so mit dem jeweiligen Diolefin eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Niedrigere
Temperaturen können zwar angewandt werden, doch wird dann die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt.
Auch höhere Temperaturen können in Abhängigkeit von dem jeweils umzusetzenden Diolefin angewandt
werden. Bei den höheren Temperaturen kann das verwendete Diolefin im Dampfzustand vorliegen.
Innerhalb und/oder außerhalb des Reaktionsgemisches können Heiz- und/oder Kühleinrichtungen angeordnet
sein, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten.
Stöchiometrische Mengen Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigcn Gases, wie Luft, werden verwendet,
wobei jeder beliebige außerhalb des explosiven Bereichs liegende Sauerstoffpartialdruck angewandt
werden kann. So soll die Sauerstoffkonzentration unter der Grenze liegen, bei der das Reaktionsgemisch
möglicherweise explosiv ist. Im Handbook of Chemistry and Physics, 48. Aufl., 1967, ist angegeben, daß die
Explosivgrenzen von reinem Sauerstoff in Kohlenmonoxid bei 6,1 bis 84,5 Volumenprozent und von Luft in
.Kohlenmonoxid bei 25,8 bis 87,5 Volumenprozent liegen.
Die Reaktionszeit hängt im allgemeinen von dem umzusetzenden Diolefin, der Temperatur, dem Druck
und der Menge und Art des Katalysators und des oxidierenden und dehydratisierenden Mittels, die
eingesetzt werden, sowie von der Art der verwendeten Vorrichtung ab. Die Reaktionszeiten schwanken in
Abhängigkeit davon, ob das Verfahren kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt wird, und können
zwischen 10 und 600 Minuten liegen. Für Butadien liegt die Reaktionszeit gewöhnlich bei etwa 120 Minuten.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
Wenn diese Erläuterung hauptsächlich am Beispiel der oxidativen Carbonylierung von 13-Butadien zu dem
Dienmonocarbonsäureester Methylpenta-2,4-dienoat erfolgt, das ein wichtiges Ausgangsrnaterial für die
Herstellung von Pelargon- und Sebacinsäure darstellt, so ist für den Fachmann doch ohne weiteres ersichtlich,
daß das erfindungsgemäße Verfahren ganz allgemein auf die oxidative Carbonylierung anderer konjugierter
Diolefine der oben angegebenen Formel zur Erzeugung anderer ungesättigter Monocarbonsäureester, zum
Beispiel von 1,3-Pentadien zu Methyl-2-methyIpenta-2,4-dienoat,
anwendbar ist
Die Reaktionen der folgenden Beispiele werden in einem 500-ml-Rühraiitoklaven aus Nickel-Molybdän
(HASTELLOY Legierung) oder mit einer Titanauskleidung durchgeführt Die flüssige Beschickung und die
■festen Katalysatorbestandteile werden, wenn möglich, als homogene Lösungen in den Autoklaven eingeführt
Die Diolefine werden in ein Schauglas gegeben und zum thermischen Gleichgewicht kommen gelassen, ehe sie
unter Druck als Flüssigkeit in den Autoklaven eingebracht werden. Kohlenmonoxid wird bis zu dem
gewünschten Druck in den Autoklaven eingeführt worauf auf die gewünschte Reaktionstemperatur
erwärmt wird. Der Druck des gesamten Systems wird durch die Einführung von zusätzlichem Kohlenmonoxid
auf den gewünschten Wert eingestellt Sauerstoff oder Luft wird zugegeben, wobei eine nichtexplosive
Kohlenmonoxid-Sauerstoff-Gasmischung aufrechter-
halten wird. Bei der Verwendung von Sauerstoff wird Kohlenmonoxid pulsierend in den Autoklaven eingeführt,
wodurch Sauerstoff aus dem Druckleitungssystem entfernt wird. Durch die im Autoklaven angeordneten
Kühlschlangen wird Kühlwasser geleitet, wodurch die gewünschte Reaktionstemperatur aufrechterhalten und
die bei der Einführung von Sauerstoff beobachtete Reaktionswärme abgeführt wird. Nach jedem Abklingen
der Gasaufnahme wird der Druck des gesamten Systems erneut eingestellt und weiterer Sauerstoff
zugeführt. Die Einführung von Sauerstoff oder Luft in Anteilen und das Ausspulen der Druckleitungen mit CO
wird wiederholt, bis keine weitere Gasaufnahme mehr zu beobachten oder das Ende der gewünschten
Reaktionsdauer erreicht ist.
Nach vollständigem Ablauf der Umsetzung wird das Reaktionsgefäß auf Zimmertemperatur abgekühlt und
auf gewöhnlichen Druck entspannt, und Gasproben werden entnommen. Feststoffe werden durch Vakuumfiltration
von den Flüssigkeiten abgetrennt. Das gebildete Gasvolumen wird bestimmt und durch
Massenspektralanalyse (MS) analysiert, und das flüssige Produkt wird durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie
(glc) analysiert. Die auf die Diolefine bezogenen Materialbilanzen werden anhand der MS- und glc-Ergebnisse
ermittelt.
Die Diolefinumwandlungen werden auf der Grundlage von bei der Reaktion verbrauchtem Diolefin in Mol
berecnnet. Die Produktselektivitäten beziehen sich auf das für die Bildung des Monoesters und der Nebenprodukte
erforderliche Diolefin in mmol. Die Menge an nichtumgesetztem Diolefin wird durch MS-Analyse der
Gase und glc-Analyse auf Diolefin im flüssigen Produkt
erhalten.
Beispiele 1—3
In den Autoklaven wird eine Lösung aus Alkohol und Dehydratisierungsmittel zusammen mit 1,51 g
(4,2 mmol) Palladium(ll)-iodid, 1,98 g (10,4 mmol) Kupfer(l)-iodid und 1,12 g (8,4 mmol) Lithiumiodid eingebracht.
1,3-Butadien wird als Flüssigkeit unter Druck in den Autoklaven eingeführt. Die Reaktionstemperatur
liegt bei 100°C und der Gesamtanfangsdruck des Kohlenmonoxids bei 61,8 bar. Die Reaktion wird durch
Einführung von 3,43 bar Sauerstoff Überdruck inganggebracht, und 3,43 bar Kohlenmonoxid Überdruck
werden zur Leitungsreinigung angewandt, wodurch ein Gesamtdruck im System von t>8,t>
bar erreicht wird. Es tritt eine starke Wärmeentwicklung und ein Druckabfall von 5,2 bar bis 6,9 bar innerhalb von 20 Minuten ein.
Diese Sauerstoffeinführung wird fünfmal in Anteilen von jeweils 2,7 bar Sauerstoff und 4,4 bar Kohlenmonoxid
in Abständen von 20 Minuten während einer Autoklavverweilzeit von 120 Minuten wiederholt. Der
Gesamtdruckabfall beläuft sich auf etwa 41 bar. Die Umsetzung wird vor ihrem vollständigen Ablauf
abgebrochen, und es wird auf Zimmertemperatur abgekühlt. Alkohol und Dehydratisierungsmittel sowie
1,3-Butadienmenge und die analytischen Ergebnisse, die die Umwandlung und Selektivitäten zu Methylpenta-2,4-dienoat
anzeigen, sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel
1.3-Butadien
g(mmol)
g(mmol)
Alkohol')
(mmol)
(mmol)
Dehydratisierungsmittel1)
(mmol)
(mmol)
1.3-Butadien-Umwandlung
Esterselektivität,
bezogen auf
1,3-Butadien
bezogen auf
1,3-Butadien
27 g (500)
54g (1000)
54 g (1000)
54g (1000)
54 g (1000)
MeOH (32)
MeOH (32)
MeOH (32)
MeOH (32)
MeOH (32)
DMOC (500)
TMOF (1000)
DMP (1000)
15
11
11
12
Slniol-%
Slmol-%
80mol-%
Slmol-%
80mol-%
') DMOC - 1,1-DimethoxycycIohexan, TMOF
2) MeOH - Methylalkohol.
2) MeOH - Methylalkohol.
ι rimeihyiorthoformiat, DMP 2.2-Dimelhoxypropan.
Beispiele 4-13
Die in Beispiel 1 bis 3 angegebenen Arbeitsweisen und Bedingungen werden, ausgenommen für Beispiel 12
und 13, wie dort angegeben, wiederholt, wobei 1,3-Butadien unter Verwendung von 0,66 g (2,5 mmol)
Palladium(II)-bromid, 2,86 g (15 mmol) Kupfer(l)-iodid und ö,57 g (5 mmoi) Lithiumiodid oxidativ carbonyiiert
wird. In Beispiel 12 betrag! der Kohlenmonoxidanfangsdruck
7,84 bar, das Reaktionsgefäß wird auf 1000C
erwärmt, und der Kohlenmonoxiddruck wird auf 26,5 bar eingestellt Die Reaktion wird durch 2,65 bar
Sauerstoff und 4,4 bar Kohlenmonoxid zum Spülen der Leitung eingeleitet, wodurch ein Gesamtsystemdruck
von etwa 31,4 bar erreicht wird. Es ist eine starke Wärmeentwicklung und ein Druckabfall zu beobachten.
Sobald der Druck auf unter 26,5 bar abgefallen ist, wird er durch Einführung von Anteilen von 2,7 bar Sauerstoff
und dann von 4,4 bar CO erneut eingestellt Die Reaktion wird 120 Minuten lang durchgeführt, d. h. nicht
bis zum vollständigen Ablauf. In Beispiel 13 wird die in Beispiel 12 angewandte Arbeitsweise unter Verdopplung
aiier Drucke wiederholt, wodurch ein Gesamtsystemdruck von 62,7 bar erreicht wird. Alkohol,
Dehydratisierungsmittel und verwendete 1,3-Butadienmenge sowie die analytischen Ergebnisse für die
Beispiele 4 bis 13, die die Selektivitäten und Umwandlungen zu dem Methylpenta-2,4-dienoat anzeigen, sind
in Tabelle II angegeben.
I | II | 13 | Alkohol2) | 29 19 090 | 14 | 1,3-Butadien- | Esterselektivität, |
I | 1.3-Butadien | (mmol) | Umwandlung | bezogen auf | |||
I Tabelle | g(mmol) | (%) | 1,3-Butadien | ||||
I Be'- | MeOH (32) | Dehydratisie- | 18 | 74 mol-% | |||
jg spiel | 27g (500) | MeOH (32) | rungsmittel1) | 15 | 83 mol- % | ||
I | 54 g (1000) | ETOH (25) | (mmol) | 11 | 80 mol-% | ||
I j | 54 g (1000) | BuOH (25) | DMOC (500) | 13 | 79 mol-% | ||
I 6 | 54 g (1000) | MeOH (32) | DMOC (1000) | 13 | 81 mol-% | ||
I 7 | 54g(1000) | MeOH (32) | DEOC (1000) | 12 | 78 mol-% | ||
1 8 | 54 g (1000) | EtOH (25) | DBOC (1000) | 14 | 81 mol-% | ||
Ρ 9 | 27g (500) | MeOH (32) | TMOF (1000) | 11 | 82 mol- % | ||
I io | 54g(1000) | MeOH (32) | TMOF (1000) | 9 | 85 mol-% | ||
I 11 | 54 g (1000) | MeOH (32) | TEOF (500) | 11 | 83 mol-% | ||
If 122) | 54e(1000) | DMP (1000) | |||||
DMP (1000) | |||||||
DMP (1000) | |||||||
') DMCX) I.l-Dimethoxycyclohexan; DEOf - i.l-Dieinoxycyclohexan. DBOC 1.1-Dibutoxycyclohcxan: TMOF - Tri-
niethylorlhorormiat: TtOF Tricthylorlhoformiat und DMP - 2,2-Dimetlioxypropan.
2) Gesamtsystenidruck 32.4 bar.
·') Gesamtsystemdruck 62.7 bar.
*) MeOH Methanol: EtOH Ethanol; BuOH n-Butanol.
·') Gesamtsystemdruck 62.7 bar.
*) MeOH Methanol: EtOH Ethanol; BuOH n-Butanol.
Beispiele 14-33
Es werden die in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Arbeitsweisen und allgemeinen Betriebsbedingungen
mit den im Einzelfall angegebenen Ausnahmen angewandt, wobei verschiedene Diolefine (2 mol), Dehydratisierungsmittel
(1 mol), Verbindungen eines Metalls der 30 Platingruppe als Katalysatoren (5,0 mmol) und oxidierende
Salzverbindungen mit oder ohne Ligandenverbindung und katalytischem Alkohol verwendet werden. Die
gasförmigen und flüssigen Produkte werden durch Massenspektralanalyse bzw. Gasflüssigkeitschromatographie
analysiert.
Reaktionsbedingungen, Reaktionsteilnehmer, Katalysatoren, oxidierende Stoffe, Alkohole und Liganden sind
in Tabelle 111 angegeben, und die Ergebnisse hinsichtlich Hauptprodukt, prozentualer Diolefinumwandlung und
Selektivitäten in Molprozent sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle | III | Druck | Zeit, | Diole | Alkohol | Dchydrati- | Katalysator | oxidieren | Ligand |
Bei | Temp. | bar | Min. | fin | (mmol) | sierungs- | (5.0 mmol) | der Stoff | (mmol) |
spiel | 0C | mittel | (mmol) | ||||||
68,6 | 120 | IP1) | DMOC2) | PdCl2 | CuCl2 | LiCl | |||
14 | 100 | 12,5 | 10,0 | ||||||
124,5 | 120 | BD3) | DMOC | PdJ. | CuJ | LiJ | |||
15 | 100 | 12,5 | 10,0 | ||||||
124,5 | 100 | BD | MeOH*) | DMOC | PtJ4 | CuJ | LiJ | ||
16 | 125 | 100 | 12,5 | 10,0 | |||||
124.5 | 120 | BD | MeOH | DMOC | RhJ3 | CuJ | LiJ | ||
17 | 125 | 100 | 12,5 | 10,0 | |||||
124.5 | 120 | BD | MeOH | DMOC | RuJ3 | CuJ | LiJ | ||
18 | 125 | 100 | 12,5 | 10,0 | |||||
68.6 | 120 | BD | MeOH | DMOC | PdCl, | FeJ, | LiJ | ||
19 | 100 | 50,0 | 12,5 | 10,0 | |||||
68.6 | 120 | BD | MeOH | DMOC | PdJ2 | CuBr2 | LiBr | ||
20 | 110 | 50,0 | 12,5 | 10.0 | |||||
124,5 | 120 | BD | MeOH | EiMOC | PdJ2 | CuSO4 | LiJ | ||
21 | 100 | 50,0 | 12,5 | 10,0 | |||||
68,6 | 120 | BD | MeOH | DMOC | PdJ, | CuJ | NaJ | ||
22 | 110 | 50,0 | 12,5 | 10,0 | |||||
68,6 | 100 | - BD | MeOH | DMOC | PdJ, | CuJ | KJ | ||
23 | 110 | 50,0 | •12,5 | 10,0 | |||||
124,5 | 120 | BD | MeOH | DMOC | PdJ2 | CuBr, | — | ||
24 | 100 | 50,0 | 12,5 | ||||||
124,5 | 120 | BD | MeOH | DMOC | PdJ, | Cu(OAc), | LiJ | ||
25 | 100 | 50,0 | 25.0 | 10,0 | |||||
68,6 | 120 | BD | MeOH | ■ TMOF5) | PdJ, | CuJ | LiJ | ||
26 | 100 | 50,0 | 12.5 | 10.0 | |||||
68.6 | 120 | BD | MeOH | DMP6) | PdJ, | CuJ | LiJ | ||
27 | 100 | 50.0 | 12,5 | 10,0 | |||||
Fortsetzung
15
16
Bei- Temp. Druck Zeit, Diole- Alkohol spiel 0C bar iViin. fin (mmol)
Dehydrati-
sierungs-
miitel
Katalysator
(5,0 mmol)
(5,0 mmol)
oxidierender StofT (mmol)
Ligand (mmol)
28 | 100 | 124.5 | 120 | BD | MeOH | TMOB') | PdJ2 | CuJ | LiJ |
50,0 | 12,5 | 10,0 | |||||||
29 | i00 | 124.5 | 120 | BD | MeOH | TMOF | PdBr, | CuJ | LiJ |
50,0 | 12.5 | 100 | |||||||
30 | 100 | 35.3 | 120 | BD | MeOH | DMP | PdBr2 | CuBr, | LiBr |
50,0 | 12.5 ' | 10.0 | |||||||
31 | 100 | 131.4 | 120 | BD | MeOH | DMOC | - Pd(OAc)2 | CuJ | LiOAc |
50,0 | 25,0 | 10,0 | |||||||
32 | 100 | 124,5 | 180 | BD | MeOH | DMOC | PdSO4 | CuJ | LiJ |
50,0 | 25.0 | 10,0 | |||||||
33 | 100 | 124.5 | 120 | BD | MeOH | DMOC | Pd Metall | CuJ | LiJ |
50.0 | 25.0 | 20,0 |
') IP - Isopren
2) DMOC - 1.1-Dimethoxycyclohexan
') BD - 1,3-Butadien
4) MeOH - Methylalkohol
5) TMOF - Trimethylorthoformiat ") DMP - 2,2-Dimethoxypropan
7) TMOB - Trimethylorthoborat
14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
Produkt
Diolelni-Umwandlung in Prozent
Esterselekiivität. bezogen auf 1.3-Butadien
in Molprozcnl
Methyl-3-methylpenta-2,4-dietioat
Methylpenta-2,4-dienoat
Methylpenta-2,4-dienoat
Methylpenta-2,4-dienoat
Methylpenta-2,4-dienoat
Methylpenta-2,4-dienoat
Methylpenta-2,4-dienoat
Methylpenta-2,4-dienoat
Methylpenta-2,4-dienoat
Methylpenta-2,4-dienoat
Methylpenta-2,4-dienoat
Methylpenta-2,4-dienoat
Mclhylpenta-2,4-dienoat
Methylpenta-2,4-dienoat
Methylpenta-2,4-dienoat
Methylpenta-2,4-dienoat
Methylpenta-2,4-dienoat
Methylpenta-2,4-dienoat
Methylpenta-2,4-dienoal
Methylpenta-2,4-dienoat
15 19 4 8 6 11 18 16 15 20 12 14
18 21 6 19 20 15 13 17
80 81 80 83 81 81 79 78 80 83 77 79 81 79 75 80 81 82 80 81
230 243/411
Claims (1)
- Patentansprüche:!. Verfahren zur Herstellung eines Alkadienmonocarbonsäureesters der FormelROCCR'=CR'CR'=CR'worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen im Ring und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten und die Reste R', die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können. Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 Ringkohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diolefin der Formel
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/910,058 US4195184A (en) | 1978-05-26 | 1978-05-26 | Preparation of unsaturated monoesters by catalytic oxidative carbonylation of diolefins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2919090A1 DE2919090A1 (de) | 1979-11-29 |
DE2919090C2 true DE2919090C2 (de) | 1982-10-28 |
Family
ID=25428245
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2919090A Expired DE2919090C2 (de) | 1978-05-26 | 1979-05-11 | Verfahren zur Herstellung von Alkadienmonocarbonsäureestern |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4195184A (de) |
JP (1) | JPS54154711A (de) |
BE (1) | BE876508A (de) |
CA (1) | CA1146963A (de) |
DE (1) | DE2919090C2 (de) |
FR (1) | FR2426672A1 (de) |
GB (1) | GB2022086B (de) |
IT (1) | IT1114573B (de) |
MX (1) | MX149690A (de) |
NL (1) | NL7902591A (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4281173A (en) * | 1979-12-03 | 1981-07-28 | Atlantic Richfield Company | Preparation of unsaturated diesters by catalytic oxidative carbonylation of diolefins |
US4822871A (en) * | 1987-12-18 | 1989-04-18 | Shell Oil Company | Polymerization process |
US5753584A (en) * | 1996-06-04 | 1998-05-19 | Intevep, S.A. | Catalyst system for selective hydrogenation of heteroaromatic sulfur-containing and nitrogen-containing compounds |
US11111206B2 (en) * | 2017-09-20 | 2021-09-07 | Regents Of The University Of Minnesota | Monomers and polymers formed thereby |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50130714A (de) * | 1974-04-01 | 1975-10-16 | ||
US3992436A (en) * | 1976-01-02 | 1976-11-16 | Atlantic Richfield Company | Synthesis of oxalate esters from carbon monoxide and carboxylic ortho esters |
US4005131A (en) * | 1976-01-02 | 1977-01-25 | Atlantic Richfield Company | Synthesis of oxalate esters from carbon monoxide and acetals or ketals |
-
1978
- 1978-05-26 US US05/910,058 patent/US4195184A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-03-02 IT IT48202/79A patent/IT1114573B/it active
- 1979-03-06 MX MX176817A patent/MX149690A/es unknown
- 1979-03-09 CA CA000323142A patent/CA1146963A/en not_active Expired
- 1979-04-03 NL NL7902591A patent/NL7902591A/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-04-23 JP JP5021479A patent/JPS54154711A/ja active Pending
- 1979-05-11 DE DE2919090A patent/DE2919090C2/de not_active Expired
- 1979-05-22 FR FR7912995A patent/FR2426672A1/fr active Granted
- 1979-05-23 BE BE0/195362A patent/BE876508A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-05-23 GB GB7918012A patent/GB2022086B/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT7948202A0 (it) | 1979-03-02 |
CA1146963A (en) | 1983-05-24 |
FR2426672B1 (de) | 1983-11-18 |
NL7902591A (nl) | 1979-11-28 |
GB2022086B (en) | 1982-11-10 |
GB2022086A (en) | 1979-12-12 |
BE876508A (fr) | 1979-11-23 |
US4195184A (en) | 1980-03-25 |
FR2426672A1 (fr) | 1979-12-21 |
DE2919090A1 (de) | 1979-11-29 |
IT1114573B (it) | 1986-01-27 |
JPS54154711A (en) | 1979-12-06 |
MX149690A (es) | 1983-12-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0010295B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas | |
EP0228701B1 (de) | 2-Iod-perfluor-2-methylalkane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE2827453C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dicarbonsäureestern | |
DE2823660C2 (de) | ||
DE2844555C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dicarbonsäureestern | |
DE2853178A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines diesters von dicarbonsaeuren | |
DE2919090C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkadienmonocarbonsäureestern | |
DE3043816A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten dicarbonsaeureestern durch katalytische oxidative carbonylierung von diolefinen | |
DE3335595C2 (de) | ||
DE2302568C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylen- und Oxymethylen-bis-estern | |
EP0700892B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Dicarbonsäuren aus Aldehyden, deren Vollacetalen oder Halbacetalen, sowie aus Gemischen davon | |
EP0021241B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen und Olefinen aus Synthesegas | |
DE2063519C3 (de) | Isomerisierende Oxydation von äthylenischen Alkoholen zu äthylenischen Carbonylverbindungen | |
DE3509912A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acetylverbindungen | |
DE4104419A1 (de) | Kreislaufverfahren zur herstellung von cyclohexenoxid sowie cyclohexanol und cyclohexanon | |
DE2645844C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern | |
DE3020383A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hoeheren homologen von niederen aliphatischen carbonsaeuren | |
DE1618591C3 (de) | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren | |
EP0085398A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, Acetaldehyd und Ethanol | |
DE2750719C2 (de) | ||
EP0074009B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetramethyloxiran | |
EP0129058B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure | |
DE2162866A1 (de) | ||
DE3887779T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glykolestern. | |
DE2645845B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
D2 | Grant after examination | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |