DE2853178A1

DE2853178A1 - Verfahren zur herstellung eines diesters von dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2853178A1
Application number: DE19782853178
Authority: DE
Inventors: Yoshinari Ikeda; Takumi Kadota; Katsuro Masunaga; Kanenobu Matsui; Sumio Umemura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1977-12-09
Filing date: 1978-12-08
Publication date: 1979-06-13
Also published as: IT7830676A0; DE2853178C2; GB2009733A; US4234740A; GB2009733B; NL188469C; IT1100793B; JPS5742054B2; FR2411172A1; NL7811975A; CA1106855A; JPS5481211A; FR2411172B1; NL188469B

Description

HOPFiIANN < EITLE & PARTNER 2853178

PAT K N TAN WÄLTlä

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-197(5) . DIPL.-ING. W. EITLE · D R. RER. NAT. K. HOFFMANN . Dl Pl.-ING. W. LEH N

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MO N CH EN 81 · TELEFON (089) 911087 · TE LEX 05-29619 (PATH E)

31 454 o/fg

UBE INDUSTRIES INC., Ube-shi /Japan

Verfahren zur Herstellung eines Diesters von Dicarbonsäuren

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Diestern von Dicarbonsäuren.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Diesters einer Dicarbonsäure, die dem als Ausgangsmaterial verwendeten ungesättigten Kohlenwasserstoff entspricht, d.h. ein Diester einer Dicarbonsäure mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen als der verwendete Kohlenwasserstoff, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und einen Alkohol in Gegenwart eines Platingruppenmetalls oder eines Salzes davon, einer Verbindung, aus Gruppe Salpetersäure, Stickstoffoxid und einem Ester der salpetrigen Säure und einer Halogenverbindung umsetzt, wobei man, sofern erforderlich, in das Reaktionssystem molekularen Sauerstoff einleitet.

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— O ""

Erfindungsgemäss wird ein Diester der Bernsteinsäure erhalten, wenn Äthylen als ungesättigter Kohlenwasserstoff verwendet wird, und ein Diester eines Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure, mit Substituenten, beispielsweise Alkyl und dergleichen, und Maleinsäure werden als die Diester einer Dicarbonsäure erhalfen, wenn ein ungesättigter Kohlenwasserstoff,der von Äthylen verschieden ist, als Ausgangsmaterial verwendet wird- Wird beispielsweise Propylen als ungesättigter Kohlenwasserstoff verwendet, so wird ein Diester der Methylbernsteinsäure erhalten, und wird Acetylen verwendet, so wird ein Diester der Maleinsäure erhalten.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Diesters einer Dicarbonsäure mit 2 Kohlenstoffatomen mehr als der ungesättigte Kohlenwasserstoff ,der als Ausgangsmaterial verwendet wurde, bei dem man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und einen Alkohol umsetzt, und molekularen Sauerstoff in das Reaktionssystem je · nach Bedarf einführt, ist bekannt und für diese Umsetzung sind zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen worden.

Aus US-PS 3 397 226 ist es bekannt, als Katalysator ein Salz eines Platingruppenmetalls und einen Redox-Katalysator aus einem Salz eines mehrwertigen Metalls, wie Kupfer, Eisen und dergleichen,zu verwenden. Bei diesem Reaktionssystem ist es jedoch erforderlich, dass es im wesentlichen wasserfrei gehalten wird durch Verwendung von Dehydratisierungsmitteln, wie Isocyanaten, Diimiden, Orthoalkylestem und dergleichen, weil dieser Katalysator eine Verminderung der Ausbeute am gewünschten Produkt, einem Diester einer Dicarbonsäuren ergibt aufgrund des während der Umsetzung gebildeten Wassers und der Erhöhung von Nebenprodukten, wie Kohlendioxid. Es ist nicht nur sehr schwierig und kompliziert, ein wasserfreies Reaktionssystem einzustellen und aufrechtzuerhalten, sondern das verwendete

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Dehydratisierungsmittel kann nicht wieder verwendet werden, weil es in eine gänzlich ander Verbindung überführt wird während der Dehydratisierungsreaktion. Daher sind die Kosten zur Herstellung eines Diesters einer Dicarbonsäure bei diesem bekannten Verfahren ausserordentlich hoch.

Zur Verbesserung eines üblichen Katalysatorsystems ist auch schon ein Katalysatorsystem verwendet worden, bei dem man
eine Aminosäure, eine Nickelverbindung und ein metallisches Übergangsmetall aus der Gruppe II, VII oder VIII des periodischen Systems in Kombination als dritte Substanz verwendete anstelle eines Dehydratisierungsmittels. Obwohl die Wasserbeständigkeit dieses Katalysatorsystems erhöht ist, wird die Ausbeute und die Selektivität an gewünschtem Produkt nicht
in jedem Fall ausreichend erhöht. Weiterhin weisen die üblichen angewandten Katalysatorsysteme Probleme, wie die Abtrennung, Gewinnung, Regenierung und dergleichen des " Produktes^, auf und die Systeme sind durch die teuren Katalysatoren weiter kompliziert.

Deshalb wurden von den vorliegenden Erfindern Untersuchungen angestellt, ein Katalysatorsystem aufzuzeigen, das den bisher verwendeten überlegen ist, wenn man es bei einem Verfahren zur Herstellung eines Diesters einer Dicarbonsäure, die dem ungesättigten Kohlenwasserstoff, der als Ausgangsmaterial verwendet wurde, entspricht, verwendet, wobei das Verfahren darin besteht, dass man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und einen Alkohol umsetzt und je nach Notwendigkeit molekularen Sauerstoff zugibt. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde nun gefunden, dass verschiedene Nachteile der bekannten Katalysatorsysteme verbessert werden können, und
dass man einen Diester einer Dicarbonsäure technisch in hohen Ausbeuten und mit besserer Selektivität herstellen kann, wenn

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man ein Platingruppenmetall oder ein Salz davon, eine Verbindung aus der Gruppe Salpetersäure, Stickstoffoxid und einem Ester der salpetrigen Säure und eine Halogenverbindung zusammen in dem Reaktionssystem verwendet.

Die Erfindung betrifft ein technisch sehr vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Diesters einer Carbonsäure, der 2 Kohlenstoff atome .· mehr hat als der verwendete ungesättigte Kohlenwasserstoff und ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und einen Alkohol in Gegenwart von a) einem Platingruppenmetall oder einem Salz davon, b) einer Verbindung aus der Gruppe Salpetersäure, einem Stickoxid und einem Ester der salpetrigen Säure, und c) einer Halogenverbindung umsetzt und je nach Bedarf molekularen Sauerstoff in das Reaktionssystem einführt.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird nicht nur die Ausbeute und die Selektivität des gewünschten Diesters einer Dicarbonsäure im Vergleich zu den bekannten Verfahren erhöht, sondern man benötigt auch keine teuren Dehydratisxerungsmittel und teure Verfahren, um das Reaktionssystem wasserfrei zu halten, denn man beobachtet keine Abnahme der katalytischen Aktivität aufgrund des während der Umsetzung gebildeten Wassers.

Das Katalysatorsystem gemäss der Erfindung ist ausserdem ein-•fach, denn es setzt sich zusammen aus einem Platingruppenmetall oder einem Salz davon, Salpetersäure, einem Stickoxid oder einem Ester der salpetrigen Säure und einer Halogenverbindung. Deshalb wird das Verfahren der Abtrennung, Wiedergewinnung und Regenerierung des Katalysators aus dem Reaktionssystem und die Abtrennung und Gewinnung des gewünschten ,Produktes vereinfacht. Das erfindungsgemässe Verfahren hat deshalb eine Reihe von wirtschaftlichen Vorteilen gegenüber

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den bisher bekannten Verfahren und ist von ausserordentlich grosser technischer Bedeutung.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Als ungesättigter Kohlenwasserstoff kann ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff mit 2 bis 2o Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, ündecen, Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Pentadecen, Hexadecen, Heptadecen, Octadecen, Nonadecen, Eicosen und deren Isomere, sowie Cyclpenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Inden, Styrol, Allen, Methylallen, Butadien, Pentadien, Hexadien, Cyclopentadien und dergleichen verwendet werden sowie auch Acetylen oder dessen Alkylderivate.

Als Alkohol kommen infrage Mono- oder Dialkohole von Alkyl, Cycloalkyl und Aralkyl. Besonder bevorzugt werden aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Äthylenglycol, Propylenglycol, Butandiol und dergleichen, sowie auch cyclische Alkohole, wie Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cycloheptanol, Phenol, Naphthol, Cresol, Cumenol, Xylenol, Benzylalkohol, Phenylalkohol und dergleichen.

Von den im Katalysator verwendeten Platingruppenmetallen ist Palladium am wirksamsten, aber daneben sind auch Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Osmium und dergleichen geeignet.

Diese Platingruppenmetalle können auch in Form ihrer Salze, wie ihrer Halogenide, Nitrate, Acetate, Sulfate, Phosphate und dergleichen verwendet werden. Verwendet man ein Halogenid

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eines Platingruppenmetalls, so muss man die vorher erwähnte Halogenverbindung nicht unbedingt in Kombination anwenden.

Zur technischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es am einfachsten, die Platingruppenmetalle oder deren Salze in Form von auf Trägern befindlichen Katalysatoren zu verwenden, wobei als Träger Aktivkohle,- Graphit, Kieselgel, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Magnesiumoxid, Bimstein, Molekularsiebe und dergleichen infrage kommen, um die Platingruppenmetalle oder deren Salze oder das gewünschte Produkt zu gewinnen oder um deren Verlust zu vermeiden.

Die Platingruppenmetalle oder deren Salze werden in Mengen von ο,οοοοΐ bis 1o Gew.-%, vorzugsweise ο,οοοΐ bis 1,o Gew.-%, berechnet für das Platingruppenmetall gegenüber dem Reaktionsmedium, verwendet.

Salpetersäure, ein Stickoxid oder ein Ester der salpetrigen Säure werden vorzugsweise in Mengen von ο,οοοΐ bis 1o Mol, insbesondere 0,001 bis 1 Mol, pro Liter Reaktionsmedium verwendet.

Als Ester der salpetrigen Säure kommen alle Ester der salpetrigen Säure mit den vorher erwähnten Alkoholen, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, infrage, aber aus wirtschaftlichen Gründen werden solche Ester wie Methylnitrit, Äthylnitrit, Propylnitrit, Butylnitrit, Pentylnitrit, Hexylnitrit und Heptylnitrit bevorzugt. Ein Ester des salpetrigen Säure, der bei Raumtemperatur gasförmig ist, beispielsweise Methylnitrit, Äthylnitrit, kann in Form seiner Lösung in einem ensprechenden Alkohol verwendet werden.

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Es kann weiterhin jede Halogenverbindang verwendet werden. Als Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Halogenverbindungen kommen infrage Halogenwasserstoffe, Halogenide von Platingruppenmetallen, wie Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und dergleichen, Halogenide von Alkalimetallen, wie Natrium, Kalium, Lithium und dergleichen, Halogenide von Erdalkalimetallen, wie Calcium, Magnesium, Barium und dergleichen, ein Halogenid eines Metalles oder Nichtmetalles, wie Kobalt, Zink, Nickel, Kupfer, Eisen, Chrom, Antimon, Zinn, Mangan und dergleichen, Ammoniumchlorid und dergleichen. Diese Halogenverbindungen können auch nachdem das Platingruppenmetall auf einen Träger aufgebracht wurde, verwendet werden. Die Halogenverbindungen werden vorzugsweise in einer solchen Menge angewendet, dass das Atomverhältnis des Halogens zum Platingruppenmetall nicht mehr als 1 beträgt und zwar im Hinblick auf die Ausbeute Und die Selektivität zu dem gewünschten Produkt.

Die erfindungsgemässe Umsetzung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches die Reaktion nicht inhibiert, vorgenommen werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Äther, wie Methyläthyläther, Diäthyläther, Dipropyläther, Dimethylather, Dichloräthyläther, Äthylphenylather, Diäthylenglycoldiäthyläther, Triäthylenglycoldiäthyläther und dergleichen, Ester, wie MethyIformat, Äthylformat, Propylformat, Methylacetat, Äthylacetat, Propylaeetat und Ester von Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Propionsäure, Acetessigsäure, Benzoesäure und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Nitrobenzol ■-, Chlorbenzol, Toluol und dergleichen, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und dergleichen.

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Die erfindungsgemässe Umsetzung kann unter ausserordentlich milden Bedingungen durchgeführt werden. Die Umsetzungstemperaturen liegen zwischen Raumtemperatur und 25o°C und vorzugsweise zwischen 5o und 15o C. Die Reaktionsdrücke liegen zwischen Atmosphärendruck bis 3oo Atmosphären und vorzugsweise zwischen 1o und 2oo Atmosphären. Das Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid zu ungesättigtem Kohlenwasserstoff (in Fällen, in denen diese gasförmig sind), liegt im Bereich von o,oo2 bis 5o, vorzugsweise o,o1 bis 5.

Gemäss der Erfindung kann molekularer Sauerstoff in das Reaktionssystem eingeführt werden, um die Ausbeute und die Selektivität an gewünschtem Produkt weiter zu erhöhen. Als molekularer Sauerstoff können gasförmiger Sauerstoff, Luft und andere Sauerstoff enthaltende Gase, die durch Verdünnung mit Sauerstoff mit einem Inertgas, wie Stickstoff erhalten werden, erwähnt werden. Je grosser die eingeführte Menge an molekularem Sauerstoff ist, umso höher ist im allgemeinen die Ausbeute an gewünschtem Produkt. Molekularer Sauerstoff sollte in den Reaktor in einem solchen Masse eingeführt werden, dass das Gasgemisch ausserhalb der Explosionsgrenze ist und kann zur Erhöhung der Sicherheit vorzugsweise in verschiedenen Anteilen eingeführt werden.

Beispiel 1

In einen Autklaven mit einer Kapazität von 3oo ml aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 15o ml Äthanol, o,6 g Palladium auf Aktivkohle (2 Gew-% Palladium) und .O₁^ ,„* xa^xa^wc«^....« _L _Palladium v"— -c^^^o, ~,w gegeben. Nach dem Verschliessen wurden 27 Atmosphären Äthylen und 18 Atmosphären Kohlenmonoxid aufgedrückt. Anschliessend wurde die Umsetzung nach Erwärmen auf 9o°C während 1 h unter Aufrechterhaltung der gleichen Temperatur in dem System und Einführen in einer Menge von 5o ml/h einer äthanolischen Lösung

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enthaltend 2o mMol 61 gew.-%iger Salpetersäure, durchgeführt. Während der Umsetzung wurden jeweils 4 Atmosphären Sauerstoff dreimal aufgepresst. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch quantitativ gaschromatografische analysiert.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, dass Palladiumbromid anstelle von Palladiumchlorid in einer solchen Menge verwendet wurde, dass das Atomverhältnis von Halogenatomen zu Palladiumatomen ο,8 betrug.

Beispiel 3

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, dass anstelle von Palladiumbromid Palladiumjodid verwendet wurde und zwar in einer solchen Menge, dass das Atomverhältnis von Halogenatomen zu Palladiumatomen o,8 betrug.

Beispiele 4 bis 11

Jeder dieser Versuche wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass 1 g Palladium auf Aktiv-.kohle (2 Gew.-% Palladium) und eines der in Tabelle 1 angegebenen Halogenide anstelle von Palladiumchlorid in einer solchen Menge verwendet wurde, dass das Atomverhältnis der Halogenatome zu den Palladiumatomen o,8 betrug»

Vergleichsversuch 1

Es wurde ein Versuch in gleicher Weise wie in Beispiel 1

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durchgeführt mit der Ausnahme, dass 1 g Palladium auf Aktivkohle (2 Gew.-% Palladium) verwendet wurde, und kein Palladiumchlorid verwendet wurde.

Vergleichsversuch 2

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, dass eine vorbestimmte Menge an Palladiumnitrat anstelle von Palladiumchlorid verwendet wurd.

Vergleichsversuch 3

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, dass eine vorbestimmte Menge an Palladimsulfat anstelle von Palladiumchlorid verwendet wurde.

In allen Beispielen 1 bis 11 und in den Vergleichsversuchen 1 bis 3, wurde Palladium in einer Gesamtmenge von o,188 mMol verwendet.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der gaschromatografischen quantitativen Analyse bei den Reaktionsmischungen, die bei Beendigung der Umsetzungen erhalten wurden.

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Tabelle 1

	\	Halogenverbindung	verwen dete Menge (mg)	17.3	Ausbeute (mMol)	Neb enp ro duk t:" Oxalsäure- diäthylester
	1	Art	13.3	17.9	gewünschtes Produkt: Bernsteinsäu rediäthyl- ester	O
BEispiel	2	PdC^₂	20.2	35.4	O
Ver gleichs- versuch	3	PdBr₂	27.4-	40.0	1.4
4	PdI₂	6.4	30 ;4	O
	Lieg,	11.4	34.0	4.0
6	ZnC 4_Ο 2	11.2	26.9	Spuren
7		8.8	35.1	Spuren
8	I\^TaC#	17.9	37.6	O
9 10	CoC^₂-OH₂O	18.1	32.9	O
11	KBr	-25.1	45.6	O
1	IvI J	15.7	*dO. ?*	0.9
2	HC£(35wt.?i)	Nicht verwendet	34.8	9.2
3	Pd(NO₅)₂	IS.!	9.0
PdSO,.2H_p0	14.1	11.7
I3.4

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Beispiele 12 bis 14

In einen 3oo ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 1oo ml Methanol, 2o mMol 61gew.-%iger Salpetersäure, eine in Tabelle 2 angegebene Menge von Palladium auf Aktivkohle (5 Gew.-% Palladium) und eins in Tabelle 2 angebene Menge Palladiumchlorid vorgelegt. Nach dem Verschliessen wurden 33 g Propylen'aufgepresst. Anschliessend wurde Kohlenmonoxid aufgepresst bis zu einem Gesamtdruck von 4o Atmosphären, und die Umsetzung wurde 1 h bei 9o°C durchgeführt. Während der Umsetzung wurden jeweils 4 Atmosphären Sauerstoff dreimal in das Reaktionssystem eingepresst.

Tabelle 2 zeigt die durch Gaschromatografie gefundenen quantitativen Analysenwerte der Reaktionsmischungen, die bei Beendigung der Umsetzung erhalten wurden.

Tabelle 2

!Bei spiel	verwendete Men ge (mg)	PdGl₂	g_-(Atan- ^PcL verhält nis)	Ausbeute (mMol)	Nebenprudukt: Oxalsäure dimethyl
12	Pd-- auf.. Aktiv kohle	ii₍9.	0,22	"gewünschtes Produkt: Bernstein- säuredime- thylester	0,4
13	56,7	22,5	0,40	20.5	0_;9
14		46,7	0,85	28,2	1,3
38,0	32,0

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Beispiel 15 " ■ . ·

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, mit einer Kapazität von 3oo ml, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 5o ml Isobutno.l, 5o ml Diisobutyladipat als Lösungsmittel, 1g Palladium auf Aktivkohle, (2 Gew,-% Palladium) und 4 mg Lithiumchlorid / —:—(Atomverhältnis)- = o,5/ vorgelegt. Nach dem Verschliessen und Erhitzen des Reaktionssystems auf 1o5°C wurde die Reaktion bei der gleichen Temperatur 1 h durchgeführt,
während man ein Gasgemisch aus 78 Vol.-% Äthylen, 18 Vol.~% Kohlenmonoxid und 4 Vol.-% Sauerstoff einführt, und einen
Gesamtdruck von 3o Atmosphären aufrechthielt, und Isobutylnitrit kontinuierlich in einer Menge von 39 mMol/h einleitete. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch Gaschromatografisch quantitativ analysiert. Es wurden 2o,4 mMol Bernsteinsäurediisobutylester und lediglich 1 ,1 mMol Oxalsäurediisobutylester als Nebenprodukt erhalten.

Vergleichsversuch 4

Das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wurde wiederholt
mit der Ausnahme, dass kein Lithiumchlorid verwendet wurde.
Es bildeten sich 12,5 mMol Bernsteinsäurediisobutylester
und 3,7 mMol Oxalsäurediisobutylester als Nebenprodukt.

"Beispiel 1 6

In einen 3oo ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 1oo ml Äthanol, 1,o4 g Palladium
auf Aktivkohle (5 Gew.-% Palladium) und 21,6 mg Palladium

Chlorid /~ (Atomverhältnis) = o,4_7 vorgelegt. Nach

dem Verschliessen wurde das Reaktionssystem auf 87 C erwärmt und die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur 1 h vorgenommen,

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während man eine Gasmischung aus 78 Vol.-% Äthylen, 18 Vol.-% Kohlenmonoxid und 4 Vol.-% Sauerstoff durchleitete und einen Gesamtdruck von 3o Atmosphären aufrechthielt und während man 5o ml einer äthanolischen Lösung, enthaltend 2o mMol 61 gew.-%-ige Salpetersäure in einer Menge von 5o ml/h zugab ·

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch quantitativ analysiert. Es wurden 43,2 mMol Bernsteinsäurediäthylester und nur eine Spur an Oxalsäurediäthylester als Nebenprodukt gebildet.

Beispeil 17

In einen 3oo ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 5o ml Isobutanol, 1,5 g Palladium auf Aktivkohle (1o Gew.-% Palladium), o,o3 g Lithiumchlorid ^~~P~TTa~d'um (^Atomveriläl'^i::n:i-^S) °i§7' ⁹/⁵ 9 Isobutyliiitrit und 5o ml Diisobutyladipat als Lösungsmittel vorgelegt. Nach dem Verschliessen wurde eine Gasmischung aus 86 Vol-%Äthylen und 14 Vol-% Kohlenmonoxid bis zu einem Gesamtdruck von 5o Atmosphären aufgepresst. Anschliessend wurde der Inhalt des Autoklaven auf 12o°C erhitzt und bei dieser Temperatur 45 Minuten zur Durchführung der Umsetzung gehalten, bis kein Druckabfall mehr festgestellt werden konnte.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch quantitativ analysiert. Es wurden 18,9 mMol D/?\v»r\ ο4-θ"ί τΊΓΗιτν·ηΛΐ "i o/"\Vvt> 4-ttT rsc;4-r>v» <-τλΪ-».·Ϊ 1 Λω+· πηΛ τ-ιπν· 0 £ mMf\ T Ova I —

sauredibutylester als Nebenprodukt.

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Beispiel 1&

In einem 3oo ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer wurden 5o ml Isobutanol, 1,5 g Palladium auf Aktivkohle (1o Gew.-% Palladium), o,o3 g Lithiumchlorid

(_ (Atomverhältnis) = o,5_7 und 5o ml Diisobutyladipat

als Lösungsmittel vorgelegt. Nach dem Verschliessen wurde eine Gasmischung aus 81, 9 Vol-% Äthylen, 13,6 Vol.-% Kohlenmonoxid und 4,5 Vol.-% Sauerstoff bis zu einem Gesamtdruck von 2o Atmosphären aufgepresst. Anschliessend uwrde der Inhalt des Autoklaven auf 115 C erhitzt und be.i dieser Temperatur gehalten und die Umsetzung wurde 1 h durchgeführt, während man die oben erwähnte Gasmischung in einer Menge von o,6 l/Min, und Stickstoffdioxidgas kontinuierlich in einer Menge von 4o mMol/h einleitete.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch quantitativ analysiert. Es wurden 4o,6 mMol Bernsteinsäurediisobutylester gebildet und kein Oxalsäurediisobutylester als Nebenprodukt.

Beispiele 19 bis 31

Jedes der in Tabelle 3 angegebenen Chloride wurde zu destilliertem Wasser gegeben und die erhaltene Mischung wurde anschliessend gerührt.

Zu einer wässrigen Lösung jedes der Chloride wurde eine bestimmte Menge Palladium auf Aktivkohle (Io Gew.-% Palladium gegeben und die Mischung wurde 3o Minuten gerührt. Nach der Entfernung des Wassers durch Destillation bei 7o C unter Rühren und vermindertem Druck von 1o bis 2o mmHg -wurde der Rückstand 12 h bei 1'1o°C getrocknet, wobei man einen Katalysator aus Aktivkohle, welche metallisches Palladium und das Chlorid enthielt ^1o Gew.-%

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Palladium

Chlor

' Palladium

•(Atomverhältnis} = ο,5/erhielt.

Jeder Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel durchgeführt mit der Ausnahme, dass 2 g des jeweiligen Katalysators verwendet wurden und Isobutylnitrit in einer Menge von 7o mMol/h zugegeben wurde.

Tabelle 3 zeigt die verwendeten Chloride und die Ausbeuten der Produkte.

Tabelle 3

Bei- " spiele	Chlorid.	Ausbeute (mMol)	Nebenprodukt: Qxalsäure- diisobutvlester
19	• CuC £/₂	Gewünschtes Produkt: Bernsteinsäure- diisobütylester
20	FeC.e,_x	94 7 *	0
' 21	CoC^₂	67,3	2,5
22 .	NiC I₂	56_Ao	0.2
23	ZnC^₂	47,5	0,7
24	SnC^₂ '	54₍2	⁰S
25	SbC^₃	51,3	¹J¹
26	MgC£,₂	46₍8	Spuren
27	CaCi/₂	68j6	0,7
28	MgC^₂	63₍0	⁰I⁶
29	NH₄Ci,	55,9	1.8
30	MnC^₂	.51,9	0,8
51	NaCi/	V2,5	1,7
55,5

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Beispiele 32 bis 34

Jeder Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt mit der Ausnahme, dass 2 g Palladium auf Aktivkohle (1o Gew.-% Palladium) als Katalysator verwendet wurden und jedes der in Tabelle 4 aufgeführten Chloride anstelle von Lithiumchlorid und zwar in einer Menge, dass das Atomverhältnis ^{VOn (} ⁾ °'⁵ betrug,-

Tabelle 4 gibt die verwendeten Chloride und die erzielten Ausbeuten an.

Tabelle 4

Bei spiel	Chlorid	Ausbeute (mMol)	Nebenproduktί ■ Qxalsäuredi- isobutvlester
32		Gewünschtes Produkt: Bernsteinsäuredi- isobutylester	0,5
33	CaC^₂	66,8	0
34-	MnC^₂.	60,5	0_f2
64.0

Beispiel 35

In einen 5oo mlAutoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 3o ml Äthanol, 7o ml Diäthyladipat als Lösungsmittel und 1 g des in Beispiel 19 hergestellten Katalysators vorgelegt. Nach dem Verschliessen wurde mit 2o Atmosphären eine Gasmischung aus 84,8 VoI„-% Äthylen, 12_ro Vol.-% Kohlenmonoxid und 2_r2 Vol.-% Sauerstoff aufgepresst. Anschliessend wurde das Reaktionssystem auf 9o°C erwärmt, und die Umsetzung

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wurde bei dieser Temperatur 1 h durchgeführt, während man die oben erwähnte Gasinischung in einer Menge von o,56 l/Min. und 7o gew.-%ige Salpetersäure, gelöst in einem gemischten Lösungsmittel aus Äthanol und Diäthyladipat (3/7 Volumenverähltnis) in einer Menge von 4o mMol/h einleitet. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch quantitativ analysiert. Es wurden 66,5 mMol Bernsteinsäurediäthylester gebildet und Oxalsäurediäthylester als Nebenprodukt wurde nicht gebildet.

Vergleichsversuch 6

Ein Versuch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 35 durchgeführt mit der Ausnahme, dass als Katalysator 1 g Palladium auf Aktivkohle (1o Gew.-% Palladium) verwendet wurde. Es wurden 2o,1 mMol Bernsteinsäurediäthylester und 6,7 mMol Oxalsäurediäthylester als Nebenprodukt gebildet.

Beispiel 36

In einem 5oo ml Autoklaven aus· rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 5o ml Methanol, Too ml Dimethyladipat als Lösungsmittel, 3,91 g Isobutylnitrit und o,2 g des in Beispiel 19 hergestellten Katalysators vorgelegt und der Autoklav wurde verschlossen. Anschliessend wurden 25,4 g Propylen und 1o Atmosphären Kohlenmonoxid eingepresst.. Nach dem Erwärmen des Reaktionssystems auf 95°C unter Rühren, wurde Sauerstoff mit 2 Atmosphären eingepresst. Die Umsetzung wurde etwa 1 h durchgeführt und dann wurden nochmals 2 Atmosphären Sauerstoff eingepresst und die Umsetzung wurde eine weitere Stunde durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch quantitativ analysiert. Es wurden 4o,1 mMol Methylbernsteinsäuredimethy!ester und 34,8 mMol

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Krotonsäuremethylester gebildet.
Beispiel 37

In einen 3oo ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 5o ml Isobutanol, 5o ml Diisobutyiadipat als Lösungsmittel und o,19 mMol Palladiumchlorid vorgelegt. Nach dem Versiegeln wurde eine Gasmischung aus 78 Vol.-? Äthylen, 18 Vol.-% Kohlenmonoxid und 4 Vol.^--& Sauerstoff aufgepresst. Anschliessend wurde der Inhalt des Autoklaven unter Rühren auf 1o5 C erhitzt und die Reaktion wurde 1 h durchgeführt, während man die vorerwähnte Gasmischung mit einer Menge von o,6 l/Min- einleitete sowie Isobutyinitrit, gelöst in einem gemischten Lösungsmittel aus Isobutanol und Diisobutyladipat (1:1, Volumenverhältnis) in einer Menge von 4o lnMol/h. Es bildeten sich 22,5 mMol· Bernsteinsäurediisobutylester und als Nebenprodukt o,54 mMol Oxalsäurediisobutylester.

Beispiel 38'

In gleicher Weise wie in Beispiel 37 wurde ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, dass ο,19 mMol Palladiumnitrat und o,o95 mMol Lithiumchlorid anstelle von Palladiumchlorid verwendet wurden. Es bildeten sich 22,7 mMol· Bernsteinsäurediisobutyiester und o,98 mMol· Oxalsaurediisobutyiester al·s Nebenprodukt.

Beispiel· 39

Es wurde in gieicher Weise wie in Beispeii 37 ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, dass ο, 19 mMol· Pa^adiumacetat und o,o95 mMol· Lithiumchiorid anstehe von Pa^adiumchiorid verwendet wurden. Es biideten sich 2o,3 mMol· Bernsteinsäurediisobutyl·- ester und ais Nebenprodukt o,69 mMol· Oxa].säurediisobutyiester.

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Vergleichsversuch 7

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 37 ein Versuch durchgeführt mit der Ausnahme, dass kein Isobutylnitrit verwendet wurde. Es bildeten sich nur 7,8 mMol Bernsteinsäurediisobutylester, während Oxalsäurediisobutylester als Nebenprodukt nicht gebildet wurde.

Beispiel 4o

In einen 3oo ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 6o ml Methanol, 4o ml Styrol, 2 g Palladium auf Aktivkohle (To Gew.-% Palladium) und o,11 g wasserfreies CuCl^/ ΈΓ"Ττ—ίν (Atomverhältnis) = ο, 9/ vorgelegt.

Nach dem Verschliessen wurden 4o Atmosphären Kohlenmonoxid aufgepresst. Anschliessend wurde, nachdem man auf 1o5 C erhitzt hatte, 5o mMol einer 71 gew.-%igen Salpetersäure und 4 Atmosphären Sauerstoff in den Autoklaven gepresst und die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur 3 h durchgeführt.

Während der Umsetzung wurdn 5o mMol einer 71 gew.-%igen Salpetersäure und 5 Atmosphären Sauerstoff zugegeben.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch quantitativ analysiert und es wurde gefunden, dass sich 17,7 mMol Phenylbernsteinsäuredimethyldiester gebildet hatten.

Beispiel 41

In einen 3oo ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet

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mit einem Rührer, wurden 5o ml Methanol und 5o ml Cyclohexen, 4 g Palladium auf Aktivkohle. (1o Gew.-% Palladium) und o,25 g wasserfreies CuCl₂ (_ — (Atomverhältnis) = ο,97 vorgelegt.

Nach dem Verschliessen wurden 4o Atmosphären Kohlenmonoxid aufgepresst. Anschliessend wurde der Inhalt des Autoklaven auf 1o5°C erhitzt und nach Zugabe von 5o mMol 71 gew.-%iger Salpetersäure und 5 Atmosphären Sauerstoff während 3 h durchgeführt. Die gleichen Mengen an Additiven wurden in den Reaktor ein weiteres Mal während der Reaktionszeit eingegeben.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch gaschromatografisch quantitativ analysiert. Es wurden 28,2 mMol 1,2-Cyclohexan-dicarbonsäuredimethylester und 27,2 mMol 1,3-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester gebildet.

Beispiel 42

In einen 3oo ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 9o ml Methanol, 1o ml Dimethyladipat als Lösungsmittel, 2 g Palladium auf Aktivkohle (1o Gew.-% Palladium) und o, 18 g
vorgelegt.

und o, 18 g MnCl₂.4H₂O /~ f (^{Atomverhältnis}) ⁼

Nach dem Verschliessen wurden 54 g Isobuten aufgepresst und dann Kohlenmonoxid bis zu oincm Gesamtdruck von 4o Atmosphären. Anschliessend wurde der Inhatl des Reaktors auf 1o5 C erhitzt und die Reaktion wurde 2 h nach Zugabe von 5o mMol einer 71 gew.-%igen Salpetersäure und 5 Atmosphären Sauerstoff durchgeführt.

jl· die Umsetzung

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Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung gaschromatografisch quantitativ analysiert. Es wurden 9,2 mMol 3-Methylglutarsäuredimethy!ester gebildet.

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Claims

HOFFMANN · BITI^li <& PARTNER 2853178

PATENTANWÄLTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-197(5) · D I PL.-1 N G. W. EITLE · D R. R ER. N AT. K. H O FFMAN N · D I PL.-1 N G. W. LEH N

Dl PL.-I NG. K. FO CHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARADELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MD N CH EN 8! · TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATH E)

31 454 o/fg

UBE INDUSTRIES, INC., Ube-shi / Japan

Verfahren zur Herstellung eines Diesters von Dicarbonsäuren

Patentansprüche

\ 1„ / Verfahren zur Herstellung eines Diesters von Dicarbonsäuren mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen als der als Ausgangsmaterial verwendete ungesättigte Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet , dass man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und einen Alkohol in Gegenwart von a) einem Platingruppenmetall oder einem Salz davon, b) einer Verbindung aus der Gruppe Salpetersäure, einem Stickoxid und einem Ester von salpetriger Säure, und c) eine Halogenverbindung umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von molekularem Sauerstoff vorgenommen wird.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Platingruppenmetall oder das Salz davon auf einem Träger ist.

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4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Platingruppenmetall oder dessen Salz Palladium oder dessen Salz ist.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn zeich η e' t , dass das Salz eines Platingruppenmetalls ein Halogenid, ein Nitrat, ein Acetat, ein Sulfat oder ein Phosphat eines Platingruppenmetalls ist.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Stickoxid Stickstoffdioxid ist.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenverbindung ein Halogenid von Wasserstoff, einem Platingruppenmetall, einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall oder einem Metall oder Nichtmetall aus der Gruppe, Kobalt, Zink, Kupfer, Eisen, Chrom, Antimon, Zinn und Mangan, oder Ammoniumchlorid ist.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenverbindung in einer solchen Menge verwendet wird, dass das Verhältnis der Halogenatome zu den Atomen des Platingruppenmetalls nicht mehr als 1 beträgt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der ungesättigte Kohlenwasserstoff ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff mit bis 2o KohlensLöffatomen ist.
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der ungesättigte Kohlenwasserstoff Äthylen, Propylen, Isobuten, Styrol, Cyclohexen, Acetylen oder ein Alkylderivat davon ist.

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11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Platingruppenmetal oder dessen Salz in einer Menge von ο,οοοοΤ bis 1o Gew.-%, berechnet auf das Platingruppenmetall im Reaktionsmedium^verwendet wird.
12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Platingruppenmetal oder dessen Salz in einer Menge von o,ooo1 bis 1,o Gew:-%, berechnet auf das Platingruppenmetall gegenüber dem Reaktionsmedium,, verwendet wird.
13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Salpetersäure, das Stickoxid oder ein Ester von salpetriger Säure in einer Menge von ο,οοοΐ bis 1o Mol pro Liter Reaktionsmedium verwendet wird*
14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch g e k e η η ζ e i c h η' e t , dass Salpetersäure, Stickstoffoxid oder ein Ester der salpetrigen Säure in einer Menge von o,oo1 bis 1 Mol pro Liter Reaktionsmedium verwendet wird.
15. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zwischen Raumtemperatur und 25o°C durchgeführt wird.
16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 5o und T5o C durchgeführt wird. .
17. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Umsetzung bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 3oo Atmosphären durchgeführt wird.

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18. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , dass die Umsetzung bei einem Druck zwischen 1o und 2oo Atmosphären durchgeführt wird.
19. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenmonoxid und der ungesättigte Kohlenwasserstoff in einem Molverhältnis von o,oo2 bis 5o verwendet werden.
20. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch g e k e η η zei-chnet, dass Kohlenmonoxid und der ungesättigte Kohlenwasserstoff in einem Molverhältnis von o,o1 bis 5 verwendet werden.

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