DE2512062A1

DE2512062A1 - Verfahren zur herstellung von diestern von carbonsaeuren durch katalytische oxidative carbonylierung

Info

Publication number: DE2512062A1
Application number: DE19752512062
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Fujimoto; Wataru Funakoshi; Takanori Urasaki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1974-03-19
Filing date: 1975-03-19
Publication date: 1975-09-25
Also published as: US4039572A; GB1491377A; NL7503271A; CA1047048A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Or R. Koenigxberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

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TELEX 529979 TELEGRAMME; ZUMPAT

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8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4

12/10/DE

Gase P3032-K424(lei3in)/MS

!EEIJIN LIMITED, Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von Diestern von Carbonsäuren durch katalytisehe oxidative Carbonylierung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diestern von Carbonsäuren durch katalytisehe oxidative Carbonylierung mit verbesserten Ausbeuten und Selektivitäten.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Diestern von Carbonsäuren durch oxidative Carbonylierung von Cp-CpQ-Olefinen, C-j-CpQ einwertigen aliphatischen Alkoholen und Kohlenmonoxid bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 35O⁰C in einer molekularen Sauerstoff

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enthaltenden Atmosphäre in Anwesenheit eines auf einem Träger befindlichen Katalysators, der ein Metall der Platingruppe enthält, wobei dieser Katalysator auf einem Träger eine nachreduzierte Verbindung umfaßt, die ein Metall der Platingruppe enthält und eine nachreduzierte Verbindung eines Metalls mit einer Atomnummer von nicht unter 22 enthält, das aus der Gruppe der Metalle der Gruppen Ib, Hb, III, IY, V, VI und VIIb des Periodensystems der Elemente gewählt ist.

Direkte Methoden zur Herstellung von Carbonsäureestern durch oxidative Carbonylierung von Olefinen, einwertigen aliphatischen Alkoholen und Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur bis etwa 35O⁰C in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre in Anwesenheit eines Katalysators, der ein Metall der Platingruppe enthält, sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 3 397 225, 3 397 226, 3 530 188, 3 625 995 und 3 755 421 bekannt.

Bei solchen Verfahren wird die oxidative Carbonylierung in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, der "ein Metall der Platingruppe, wie Platinmetall selbst, ein lösliches Salz davon, ein Chelat davon, einen Komplex davon, mit einem biphyletischen Liganden (biphyletc ligand), wie Phosphinen, in Anwesenheit oder Abwesenheit von Chinonen oder eines Oxids einer Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung, wie nitro- oder nitrosoverbindungen, durchgeführt. Um das Metall der Platingruppe in seinem erhöhten Oxidationszustand zu erhalten, wird bei diesen Methoden die gleichzeitige Verwendung eines mehrwertigen Schwermetallsalzes mit einem positiveren Oxidationspotential als die Platingruppenmetalle als Redox-Agenz empfohlen. Diese bisherigen Verfahren lehren, daß das Redox—Agenz das in dem Katalysator enthaltene Metall der Platingruppe in seinem erhöhten Oxidationszustand erhält und andererseits molekularer Sauerstoff das Redox-Reagenz oxidiert und regeneriert. Das Redox-Reagenz ist speziell beispielsweise in der US-Patentschrift 3 755 421 als Carboxylate, nitrate, Sulfate und Halogenide von

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Cu, Pe, Ma, Co, Hg, Hi, Cr, Mo, Y oder Ta exemplifiziert, die zu Metallen der Gruppen Ib, lib, Yb, YIb, YIIb und YIII gehören.

Die US-Patentschrift 3 397 226 lehrt, daß die Reaktion vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt wird, daß jedoch, wenn sie in der !Dampfphase durchgeführt wird, ein Katalysator verwendet werden kann, der sich auf einem inerten Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirkonoxid oder Alumino-silicat befindet.

Was die auf Trägern befindlichen Katalysatoren betrifft, so umfaßt die US-Patentschrift 3 755 421 das Edelmetall, das auf dem Träger durch Imprägnieren bzw. Tränken des Trägers mit einer Lösung des Salzes, Komplexes oder Chelats des Edelmetalls ausgebreitet werden kann und daß die Imprägnierung durch Yerdampfen des Lösungsmittels von dem Gemisch von inertem Träger und Katalysatorlösung oder durch Zusatz eines Ausfällmittels zur Bildung eines unlöslichen Salzes oder Bydroxids des Edelmetalls erzielt werden kann und der Katalysator anschließend getrocknet wird und zur oxidativen Carbonylierung verwendet werden kann.

Keines der Beispiele der bekannten Methoden umfaßt die Yerwendung von Katalysatorenj die sich auf Trägern befinden. Darüberhinaus werden bei diesen bisherigen Empfehlungen Palladiumchlorid oder Palladium-II-chlorid als lösliches Salz des Edelmetalls und als Redox-Reagenz solche wie Kupfer-II-chlorid in Anwesenheit oder Abwesenheit des Cokatalysators oder biphyletischen Liganden verwendet. Was die auf einem Träger befindlichen Katalysatoren betrifft, so lehrt der Stand der Technik lediglich, daß eine Edelmetallverbindung auf einen Träger aufgebracht und anschließend getrocknet und direkt bei Carbonylierungsreaktionen verwendet wird. Es gab bisher keine Aussage oder keinen Vorschlag darüber, auf Trägern befindliche Katalysatoren, die reduziert wurden, zu verwenden. Insbesondere wurden keine Katalysatoren beschrieben, die durch Aufbringen

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einer ein Platingruppen-Metall enthaltenden Verbindung und eines mehrwertigen Schwermetallsalzes auf einem [Träger und Reduzieren des Produkts erhalten wurden, d.h. die nachreduzierte Verbindung eines Metalls der Platingruppe und das nachreduzierte Schwermetallsalz, auf einem Träger befindlich. Dementsprechend wurden bisher auch keinerlei Informationen gegeben, die nahelegen würden, daß die Verwendung eines derart nachreduzierten Katalysators, der sich auf einem Träger befindet, Verbesserungen mit sich bringen würde. Die Verwendung eines löslichen Salzes eines Metalls der Platingruppe, das sich nicht auf einem Träger befindet, ist nachteilig, da sie sehr komplizierte Verfahrensweisen zur Trennung des Produkts von dem Reaktionsgemisch und zur Trennung und Gewinnung des Katalysators daraus und auch von seiner Regenerierung mit sich bringt. Darüberhinaus ist es gemäß dieser Methode äußerst schwierig, kostspielige Edelmetalle ohne jegliche Verluste .wiederzugewinnen und zu regenerieren, was zu steigenden Kosten des Endprodukts beiträgt. Darüberhinaus erfordern diese Methoden die Anwendung eines aus Titan hergestellten Reaktors, der kostspielig ist, um die Korrosion des Reaktors durch große Mengen von Halogenidionen, die in dem Regenerierungssystem vorhanden sind, zu verhindern. Darüberhinaus sind die Ausbeuten und Selektivitäten der nach bekannten Verfahren erhaltenen Produkte nicht zufriedenstellend und erfordern weitere Verbesserungen.

Es wurde nun gefunden, daß hinsichtlich der vorstehenden oxidativen Carbonylierung in Anwesenheit eines ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysators die Verwendung eines Katalysators, der abgelagert bzw. befindlich auf einem Träger eine nachreduzierte Verbindung eines Metalls der Platingruppe und eine nachreduzierte Verbindung eines Metalls mit einer Atomnummer von nicht weniger als 22, ausgewählt aus der Gruppe der Metalle der Gruppen Ib, lib, III, IV, V, VI und VIIb, die verschiedenen durch nicht auf Trägern befindliche Katalysatoren verursachten ITachteile überwinden kann und es auch ermöglicht,

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die vorstehende katalytisch^ Carbonylierungsreaktion mit verbesserten Ausbeuten und Selektivitäten durchzuführen.

Hach den bisherigen technischen Erfahrungen bei der Verwendung eines Redox-Agenz,uin das Metall der Platingruppe in seinem erhöhten Oxidationszustand zu erhalten, sollte erv/artet werden, daß die Anwendung einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe und einer speziellen Metallverbindung, die nachredusiert werden, auf einem Träger schlechtere Ergebnisse mit sich bringen würden und nicht Verbesserungen ergeben wurden. Tatsächlich ■wurde bisher lediglich beschrieben, daß eine auf einem Träger befindliche Eatalysatorverbindung ohne Durchlaufen eines Reduktionsschrittes getrocknet wird und direkt in den Reaktionen verwendet wird und es sind keine Beispiele über die Verwendung von auf Trägern befindlichen Katalysatoren vorhanden. Hinsichtlich derartiger Empfehlungen und des technischen Konzepts, die bisher bekannt waren, sind die durch die erfindungsgemäße Methode verbesserten Ausbeuten und Selektivitäten nicht zu erwarten gewesen und überraschend. Demgemäß ist ein Gegenstand der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Diestern von Carbonsäuren aus Olefinen, einwertigen aliphatischen Alkoholen und Kohlenmonoxid durch katalytisch^ oxidative Carbonylierung mit verbesserten Ausbeuten und Selektivitäten, das arbeitstechnische und Ausrüstungs-Vorteile bringt.

Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann beispielsweise schematisch wie folgt veranschaulicht werden:

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0,,/Katalysator (1) CO + ROH + R₁CH=CHR₂ ·~

(2) 2CO + 2R0H + R₁CH=CHR₂

R₁CH=CR₂CO₂R + 2H⁺

0₂/Katalysator

(3) CO + 2R0H + R₁CH=CHR₂

RO₂CCHR₁CHR₂CO₂R + 2H⁺

0₂/Katalysator

ROCHR₁CHR₂CO₂R + 2H⁺

In den vorstehenden Gleichungen stellt R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe dar und R₁ und R₂ bedeuten ein ¥asserstoffatom oder eine Alkyl- oder Ary!gruppe.

Der Säureteil der erhaltenen Ester leitet sich von dem Olefin, wie in den vorstehenden Gleichungen gezeigt, ab.

Wenn der herzustellende Ester ein ungesättigter Carbonsäureester ist, so weist der Säureteil ein Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin auf. Ist der Ester ein Dicarbonsäureester gemäß der Reaktionsgleichung 2, so hat der Säureteil zwei Kohlenstoff atome mehr als das Ausgangsolefin. Ist der Ester ein ß-Alkoxycarbonsäureester, der gemäß Reaktionsgleichung 3 gebildet wird, so hat der Säureteil ein Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin. Dementsprechend können verschiedene Olefine je nach dem gewünschten Produkt gewählt werden. Beispielsweise wird zur Herstellung von Acrylsäureestern, Bernsteinsäureestern oder ß-Alkoxypropionsäureestern Äthylen als Ausgangsolefin verwendet. Um höhere Carbonsäuren herzustellen, können entsprechende höhere Olefine verwendet v/erden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung so durchgeführt, daß ein Diester einer Carbonsäure als Hauptprodukt erhal-

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ten wird.

Als Olefine werden erfindungsgemäß solche verwendet, die 2 bis 20 Kohlenstoffatoine enthalten und beispielsweise umfassen Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, Cyclopenten, 2-Hethylbuten-1, 2-Methylbuten-2, 1-Hexen, 2-He:sen, 3-Hexen, Cyelohexen, 2-Äthylbuten-1, 2-Methylpenten-1, Hepten-1, Hepten-2, Hepten-3, 2-Äfchylhexen-3, Cyclohepten, Isoocten, Cycloocten, 1-Äthyleyclohexen, 1-Honen, Isononen, 1-Decen, 1-ButyIcyclohexen, 1,3-Diathylcyclohexen, Isodecen, Inden, Styrol und a-Methylstyrol.

Unter diesen sind Olefine bevorzugt, von denen zumindest eines der oxidierbaren Wasserstoff atome an einen Kohlenstoff gebunden ist, der eine ungesättigte Bindung bildet, insbesondere Äthylen.

Als einwertige aliphatisch^ Alkohole werden erfindungsgemäß solche verwendet, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Buta— nol, sec.-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, Isopentanol, sec-Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol und Decanol.

Der aliphatische Alkohol kann im Überschuß verwendet werden, um zu bewirken, daß er gleichzeitig als Reaktionslösungsmittel dient. Gegebenenfalls können andere Reaktionslösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind und gegenüber der Reaktionsmischung und dem Reaktionsprodukt inert sind, verwendet werden. Beispiele für andere lösungsmittel sind Äther, wie Methyläthyläther, Dimethylather, Diisopropyläther, Anisol, Äthylenglykolmethyläther, Äthylphenylather, Diäthylenglykoldiäthyläther, Triäthylenglykoldimethyläther und Tetrahydrofuran; Ester wie Methylformiat, Äthylformiat, n-Propylformiat, Isopropylformiat, n-Butylformiat, Isopropylformiat, n-Butylformiat, sec-Butylformiat, tert.-Butylformiat, Phenylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat,

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sec.-Butylacetat, Isobutylacetat, Phenylacetat, n-Amylacetat, HCOOCH₂CH₂COOCh, CH₃CO₂CH₂CH₂O₂CCH₃, CH₃COCH₂CO₂C₂H₅

Ä Ä

^gg, Methylbenzoat, Äthylbenzoat und Äthylencarbonat; gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan oder Cyclopentan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol oder p-2ylol.

Die vorstehende Umsetzung verläuft unter sehr milden Bedingungen· Beispielsweise avird die Umsetzung bei Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von etwa 350⁰C, vorzugsweise etwa 50⁰C bis etwa 35O⁰C durchgeführt. 33er gesamte Reaktionsdruck kann von atmosphärischem Druck bis zu etwa 300 Atmosphären betragen. Torzugsweise beträgt der Kohlenmonoxidpartialdruck während der Umsetzung mindestens etwa 1 Atmosphäre und besonders bevorzugt mindestens etwa 5 Atmosphären.

Das Reaktionssystem ist vorzugsweise wasserfrei, muß jedoch nicht völlig wasserfrei sein. Selbst in Anwesenheit von etwas Wasser verläuft die Reaktion. Beispielsweise verläuft die vorstehende Umsetzung, wenn das Reaktionssystem etwa 3 Gew.-^ Wasser enthält.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann entweder in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise in der flüssigen Phase durchgeführt. Darüberhinaus kann jede bekannte bzw. übliche katalytisch^ Reaktion, wie die Pestbettmethode oder eine Methode mit suspendiertem Katalysatorbett, verwendet werden und die Umsetzung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Gemäß einem Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Katalysatorzusammensetzung in einem Reaktionsmedium suspendiert, das einen Alkohol umfaßt und ein Olefin wird in die Suspension beschickt. Kohlenmonoxid wird anschließend unter Druck in die Reaktionsmischung eingebracht und ein Gas, das molekularen Sauerstoff ent-

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hält, wird bei einer vorbestimmten Temperatur eingeblasen. Das Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, muß nicht immer reiner Sauerstoff sein, sondern kann luft oder eine Mischung von Sauerstoff und anderen Gasen sein, die sich nicht schädlich auf die Reaktion auswirken, beispielsweise ein inertes Gas, wie Stickstoff. Die Sauerstoffringe ist nicht kritisch, jedoch liegt die Konzentration an Sauerstoff vorzugsweise so, daß sie keine Explosion des Reaktionssystems verursachen kann. Der bevorzugte Sauerstoffpartialdruck beträgt 0,1 bis 20 Atmosphären, vorzugsweise 0,2 bis 10 Atmosphären und sollte nicht 50 fo des Gesamtdrucks überschreiten.

Ealls gewünscht, kann ein geeignetes Entwässerungsmittel verwendet werden, um das Reaktionssystem wasserfrei zu halten. Beispiele für organische Entwässerungsmittel sind Alkyl- oder Arylisocyanate, wie Methylisoeyanat, Benzolisocyanat, Toluoldiisocyanat und Amylisocyanat, U",H"'-Alkyl- oder F,Ii¹ -Ary!-substituierte Carbodiimide, wie I\f,IT'-Dimethylcarbodiimid, IT₅N'-Äthylcarbodiimid und ΪΙ,ΪΤ'-Diphenylcarbodiimid, verschiedene Alkylacetale, wie 1,1-Diäthoxyäthan, 1,1-Dibutoxyäthan, 2,2-Dimethoxypropan und 2,2-Diäthoxypropan und Alkylorthoester, wie Äthylorthoforiniat oder Methylorthoacetat.

Das Molverhältnis von Olefin zu Kohlenmonoxid in dem Reaktionssystem kann über einen weiten Bereich variiert werden, liegt jedoch vorzugsweise bei 1:50 bis 50:1 und insbesondere 1:10 bis 10:1.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das Olefin, der einwertige aliphatisch^ Alkohol und Kohlenmonoxid der oxidativen Carbonylierung in einer Atmosphäre unterzogen, die molekularen Sauerstoff bei Raumtemperatur bis etwa 35O°C enthält, wobei ein Katalysator verwendet wird, der auf einem Träger bzw. von einem Träger ge-

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tragen, eine nachreduzierte Verbindung eines Platingruppen-Metalls und eine nachreduzierte Verbindung eines Metalls mit einer Atomnummer von nicht unter 22 umfaßt, die aus der Gruppe der Metalle der Gruppen Ib, lib, III, IT, Y, VI und VIIb gewählt wird, um Diester von Carbonsäuren zu bilden.

Der Ausdruck "nachreduziert¹¹, der hier verwendet wird, bedeutet, daß die vorstehenden Katalysatorbestandteile auf einen Träger aufgebracht bzv/. auf einem Träger abgelagert werden und anschliessend einer Reduktionsbehandlung unterzogen v/erden.

Die Platingruppen-Metalle, die erfindungsgemäß verwendet vierden können, sind Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt und Mischungen von mindestens zweien dieser Metalle. Die Verwendung von Pd ist besonders bevorzugt hinsichtlich der Kosten und der Wirksamkeit. Die Verbindungen des Metalls der Platingruppe sind vorzugsweise solche, die in wässrigem oder anderen flüssigen Medien löslich sind. Beispiele für bevorzugte Verbindungen, die Platingruppen-Metalle enthalten, sind lösliche Halogenide, lösliche Salze organischer Säuren, lösliche Salze anorganischer Säuren und lösliche Oxide der Platingruppen-Metalle. Beispielsweise sind für den Pail von Palladium spezielle Beispiele von Palladiumverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, Palladiumhalogenide, wie Palladiumchlorid oder ITatriumpalladiumchlorid, Salze anorganischer Säuren von Palladium, wie Palladiumnitrat und Palladiumsulfat und Oxide von Palladium, wie Palladiumoxid. Beispiele für andere Verbindungen, die Platingruppen-Metalle enthalten, umfassen Rhodiumnitrat, Rhodiumehlorid, Chloroplatinsäure, Platinnitrat, Iridiumchlorid, Rutheniumchlorid und Osmiumoxid.

Komplexe und Chelate von Metallen der Platingruppe können auch verwendet werden.

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Beispiele für bevorzugte Metalle mit einer Atomnummer von nicht unter 22 sind Metalle der Gruppe Ib, ausgewählt aus Cu und Au, Metalle der Gruppe III, ausgewählt aus Y, In, Lanthaniden, Th und TJ; Metalle der Gruppe IV, ausgewählt aus Ti, Ge, Zr und Hf; Metalle der Gruppe V, ausgewählt aus T, Sb und Bi; Metalle der Gruppe YI, ausgewählt aus Mo und ¥; und Metalle der Gruppe YII, ausgewählt aus Mn und Re. Yon diesen sind die Metalle der Gruppen III und IY besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele für die lanthaniden Metalle in der Gruppe III sind La, Nd, Sm, Eu, Tb, By und Ho.

Bevorzugte Verbindungen dieser Metalle sind solche, die in wäßrigen oder anderen flüssigen Medien löslich sind. Beispiele umfassen lösliche Salze, Halogenide, Oxide, Hydroxide, Komplexe, Chelate und Oxosäure-Yerbindungen bzw. Säuerstoffsäure-Yerbindungen dieser Metalle.

Beispiele für die vorstehend beschriebenen Salze, Halogenide, Komplexe und Chelate sind Salze organischer Säuren, wie IOrmiate, Oxalate und Acetate, Salze anorganischer Säuren, wie Nitrate und Sulfate, Halogenide, wie Chloride, Bromide und Jodide, Chelate, wie Acetylaceton, Weinsäure, Athylendiamintetraessigsäure oder Malonsäure; und Oxosäure-Yerbindungen, wie Chromsäure, Yanadinsäure (vanadic acid), Molybdänsäure, Wolframsäure und deren Salze.

Der zur Bildung von auf Trägern aufgebrachten bzw. von Trägern getragenen Katalysatoren erfindungsgemäß verwendete Träger kann jeder inerte feste Träger sein, der unter den Reaktionsbedingungen einen festen Zustand einnimmt. Beispiele für bevorzugte Träger umfassen nicht lediglich kohlenstoffhaltige bzw. kohlenstoff artige feste Träger, wie aktivierten Kohlenstoff bzw. Aktivkohle oder Graphit, sondern auch Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Mordenit, Molekular-Siebe, wie Zeolithe vom X-Typ und vom Y-Typ, Diatomeenerde, Magnesiumoxid, Bauxit und Bimsstein. Beispiele für als Träger

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verwendeten Graphit sind natürlich vorkommender Graphit, Graphit, der durch Behandeln von Kohlenpech (coal pitch), Koks oder Petroleumpechkoks (petroleum pitch coke) bei hohen Temperaturen erhalten wird, Graphit, der durch Behandeln von Gasen wie Methan oder Äthan bei hohen Temperaturen erhalten wird, oder Graphit, der durch Hochtemperaturbehandlung von Aktivkohle bzw. aktiviertem Kohlenstoff erhalten wird. Derartiger Graphit kann selbstverständlich einen Graphitbildungsgrad von 100 $ aufweisen, es können jedoch auch Semi-Graphit-Kohlenstoffhaltige Materialien mit einem Graphitbildungsgrad von 10 $ oder darüber sein.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden kohlenstoffartige bzw. kohlenstoffhaltige feste Träger bevorzugt.

Vor der Anwendung wird ein erfindungsgemäß auf einem Träger befindlicher Katalysator einer Reduktionsbehandlung unterzogen, um die das Metall der Platingruppe enthaltende Verbindung und die Metall enthaltende Verbindung auf demTräger zu reduzieren.

Um die Katalysatorverbindungen auf dem Träger aufzubringen werden die das Metall der Platingruppe enthaltende Verbindung und die Metall enthaltende Verbindung in einem geeigneten lösungsmittel gelöst und das lösungsmittel bzw. die Lösung wird in den Träger imprägniert bzw. eingetränkt, worauf das Lösungsmittel verdampft wird. Die Ablagerung der Katalysatorverbindungen auf dem Träger kann auch durch Zusatz einer alkalischen Substanz, wie Ammoniak, Harnstoff, Natriumhydroxid oder Pyridin als Ausfällmittel zu einer Mischung des Trägers und der vorstehenden Lösung, die die Verbindung,die das Metall der Platingruppe enthält und die Metall enthaltende Verbindung enthält, bewirkt werden, um die Katalysatorverbindungen auf dem Träger abzuscheiden, worauf das Lösungsmittel verdampft wird. Bei dem vorstehenden Abscheidungsarbeitsgang können die das Metall der Platingruppe enthaltende Verbindung und die Metallverbindung gleichzeitig abgelagert werden oder kann zuerst eine von ihnen

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und anschließend die andere abgeschieden werden.

Beispiele für zur Auflösung der Katalysatorverbindung verwendete Lösungsmittel sind Wasser, Methanol, Äthanol, Propanol, Aceton, Methyläthylketon, Essigsäure, Propionsäure, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylacetat, Äthylacetat und Mischungen davon.

!fach der Abscheidung der Katalysatorverbindungen auf dem Träger wird der resultierende Katalysator einer Reduktionsbehandlung unterzogen.- Wird, wie die nachfolgenden Vergleichsbeispiele zeigen, diese Reduktionsbehandlung unterlassen, so ist es schwierig, die erfindungsgemäße Verbesserung zu erzielen. Die Reduktion kann durch Erwärmen in Anwesenheit eines Reduktionsmittels durchgeführt werden. Beispiele für das Reduktionsmittel sind Wasserstoff, niedrige Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan oder Propan und niedrige Alkohole, wie Methanol oder Äthanol (Reduktionsmittel der Gruppe A). Bei Verwendung der Reduktionsmittel der Gruppe A wird die Reduktion vorzugsweise in der Dampfphase unter Anwendung eines inerten Gases, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon und Kohlendioxid durchgeführt. Die bevorzugte Reduktionstemperatur ist 150 bis 550 C, insbesondere 200 bis 500⁰C. Andere Beispiele für das Reduktionsmittel sind Hydrazin und !Formaldehyd (Reduktionsmittel der Gruppe B). Die bevorzugte Reaktionstemperatur ist -10⁰C bis 100⁰C, insbesondere 0 bis 100⁰C.

Vorzugsweise wird die Reduktion so durchgeführt, daß mindestens ein Teil der Verbindung des Metalls der vorstehenden Gruppen des Periodensystems zum Metall reduziert wird. Die Reduktionszeit, die optimale Aktivitäten des Katalysators ergibt, kann leicht experimentell je nach der Reduktionstemperatur und der Art der verwendeten Metallverbindungen bestimmt werden. Eine präzise chemische Form der Katalysatorverbindungen nach der Reduktion ist nicht bekannt, es läßt sich jedoch durch Vergleich der Ergebnisse der nachfolgenden Beispiele mit denen der

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nachfolgenden Vergleichsbeispiele zeigen, daß die Reduktionsbehandlung zu einer beträchtlichen Verbesserung der katalytischen Aktivität im Vergleich ohne Reduktionsbehandlung führt.

Die Menge der das Metall der Platingruppe enthaltenden Verbindung, die auf dem Träger abgelagert werden soll, ist nicht begrenzt. Gewöhnlich beträgt die Menge der das Metall der Platingruppe enthaltenden Verbindung vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.-fo, besonders bevorzugt bis zu etwa 25 Gew.-$, besonders bevorzugt bis zu etwa 20 Gew.-^, berechnet als Metall der Platingruppe, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Die Menge ist die gleiche für die Verbindungen der Metalle mit einer Atomnummer von nicht unter 22.

Das Verhältnis von Metallverbindung mit einer Atomzahl von nicht unter 22 zu der das Metall der Platingruppe enthaltenden Verbindung kann auch in geeigneter Weise geändert werden und gewöhnlich beträgt der Anteil der Metallverbindung vorzugsweise 0,0005 bis 10 Grammatome, besonders bevorzugt etwa 0,005 bis etwa 5 Grammatome pro Grammatom der Verbindung oder Verbindungen, die das Metall der Platingruppe enthalten.

Die auf Träger aufgebrachten Katalysatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden, können als Promotoren mindestens eines der Salze, Chelate, Hydroxide und Oxide- von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen enthalten. Spezielle Beispiele für den Promotor sind Ealiumacetat, Natriumhydroxid, Lithiumchlorid, Calciumcarbonat, Bariumoxid, Strontiumformiat und Magnesiumchlorid.

Die Menge des Promotors kann in geeigneter Weise gewählt werden. Beispielsweise beträgt die bevorzugte Menge 0,01 bis 5 Gew.-fo, bezogen auf das Gewicht des Trägers, berechnet als Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall.

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Die Menge des auf den Träger aufgebrachten Katalysators kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens richtig gewählt werden. Vorzugsweise beträgt die Menge des Katalysators etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-^, berechnet als Menge des Metalls der Platingruppe, bezogen auf das Reaktionsmedium.

Gemäß dem vorstehend genauer beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren können Ester, insbesondere Diester von Dicarbonsäuren aus Olefinen in hohen Ausbeuten und Selektivitäten erhalten werden. Zusätzlich kann der Verlust an wertvollem Katalysatorbeßtandteil wesentlich verhindert werden und die Nachbehandlungen zur Gewinnung des Endprodukts sind leicht durchführbar. Diese Vorteile machen das erfindungsgemäße Verfahren zur gewerblichen Auswertung sehr geeignet.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiele für die Katalysatorherstellung;;

1,79 g Palladiumchlorid (1,08 g als Pd-Metall) wurden in 100 ml 6n-Chlorwasserstoffsäure gelöst und 10,0 g aktivierter Kohlenstoff (bzw. Aktivkohle) mit einer Korngröße von etwa 0,149 bis 0,105 mm (100-150 mesh) wurden als Träger zugesetzt. Die Mischung wurde sorgfältig gerührt und bei 50 bis 100⁰C zur Trockne verdampft. Das getrocknete Produkt wurde zu 0,1 1 einer Lösung gefügt, die jede der in Tabelle I aufgeführten Metallverbindungen enthielt und die Mischung wurde bei 50 bis 100⁰C zur Trockne verdampft. Die resultierenden Katalysatorverbindungen auf dem Träger wurden in einer Atmosphäre von Stickstoff während 10 Stunden bei 150⁰C getrocknet. Eine gasförmige aus H₂ und H₂ in einem Volumenverhältnis von 1 :4 bestehende Mischung wurde durch den resultierenden Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 1 l/Min, während 10 Stunden bei 400⁰C geleitet, wobei ein Katalysator gebildet würde.

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Tabelle I

Katalysato Fr.	Metallver bindung	GeO₂	Lösungsmit tel (die	abgelagerte Menge (als Metall)	Metall (Gew.- fo, bezogen auf das Trä- gerfcewieht)
	YCl₃	ZrCl₄	Zahlen sind Volumenver hältnisse)	Pd (Gew.-^, bezogen auf das Träger- Gewicht)	2
1	m(N0₃)₃	HfCl₄	Aceton/Was- ser/Alkohol (=40/1/2)	10	2
2	Ia (ITO₃) j	CeCl₃	Wasser/Ace- ton (=1/40)	10	0,5
3	HbCl₃	CuCl₃	Aceton	10	0,5
, 4	SmCl₃	AuCl₄	Aceton	10	0,5
5	EuCl₃	VCl₄	Aceton	10	0,5
6		SbCl.	Wasser/Ace- ton (=2/40)	10	0,5
7	TbCl₃	I	Aceton/Was- ser/Alkohol (=40/1/2)	10	0,5
8	HoCl.	MoCl₃	dto.	10	0,5
9	Γ	WCl₄	dto.	10	1,0
10	MaCl₂	Aceton	10	1,0
11	ReO₇	Wasser	10	1,0
12		Äthanol/Ace ton (=2/40)	10	1,0
13	O₂(CH₃COCO₂	Aceton	10	0,5
14	50	Äthan ο 1 / Ac e - ton (=2/20)	10	2
15	Äthanol/Ace ton (=2/20)	10	2
16	Aceton	10	2
17	Aceton	1,0	2
18	Aceton	1,0	2
19.	6n HCl	1,0	2
20	6n HCl	2	1
21	Äthanol	10	1
22	Wasser	10	1
23	Wasser	10	1
24	Wasser	10	1 I
25	Aceton/Wassei (=40/20)	10
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Beispiele 1 bis 26 und Vergleichsbeispiele 1 bis 26

Ein 300 ml-Autoklav, ausgerüstet mit einer elektromagnetischen Rührvorrichtung und einem Thermometer wurde mit 3,0 g jedes der vorstehend erhaltenen Katalysatoren und 150 ml -wasserfreiem Methanol beschickt. Äthylen und Kohlenmonoxid vmrden zu einem Überdruck von 55 Atmosphären bzw. 36 Atmosphären eingebracht und anschließend wurde die Temperatur im Autoklaven auf die in Tabelle II angegebenen Werte erhöht. Sauerstoffgas wurde anschließend portionsweise von jeweils 2 Atmosphären bis zu einem Gesamtdruck von 14 Atmosphären zugefügt und die Reaktion wurde 5 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Die Tabelle II enthält auch die unter Verwendung von nicht reduzierten Katalysatoren ersielten Ergebnisse, die in gleicher Weise wie vorstehend erhalten wurden, wobei jedoch keine Reduktionsbehandlung durchgeführt wurde. Derartige Katalysatoren sind in der Tabelle II durch Zusatz von Apostrophen zu den entsprechenden Katalysatornummern gekennzeichnet.

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren Diester von Carbonsäuren in sehr guten Ausbeuten und Selektivitäten ergibt.

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Tabelle II

	Ansatz	₍ ι	Reak-	Produkt	Haupt produkt	Nebenprodukt	Methoxy- propion- s au re (S)	andere Produkte wie Methylpro- pionat, Dime thyl oxalat und Dimetiiylcarbo- nat (g;	Ausbeute QVi ITSMltt+-"i	Selektivität für das Hautit—
		Kataly sator	tions- terap. ■	Dimethyl SUCCir! . nat (g)	Methyl acry- lat (g)			produkt*	produkt **
		Nr.	(⁰O) '			0.11	0.12
cn O	Beisp. 1			10.6	0.39	0.23	0.13	19.9	92.0
to co	Yergl. 1	No. 1	140	8.1	0.74	0.07 ·	0.22	15.0	83.4
39/	Beisp. 2	No. I¹	140	11.3	0.34	0.11	0.51	21.0 ·	93.7
O	Yergl. 2	No. 2	140	8.6	0.73	0.16	0.25	16.0	85.9
OT	Beisp. 3	No. 2'	140	12.6	0.21	0.25	0.21	23.4	95.7
	Yergl. 3	No. 3	130	7.9	0.72	0.09	0.21	14.7	83.6
	Beisp. 4	No. 3¹	130	11.5	0.37	0.14	0.28	21.4	93.8
	Yergl. 4	No. 4	130	8.0	0.66	14.9	85.6
	No. 4·	130

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509839/Τϋ 4

[Tabelle II (Fortsetzung)

CD OO CaJ

Vergl. 11

Beisp. 12

Vergl. 12

Beisp. 13

Vergl. 1-3

Beisp. 14

Vergl. 14

Beisp. 15

Vergl. 15

Beisp. 16

Vergl. 16

Beisp. 17

Vergl. 17

No.	11'	135
No.	12	Il
No.	12'	Il
No.	13	It
No.	13'	Il
No.	14	130
No.	14'	It
No.	15	140
No.	15»	Il
No.	16	Il
No.	16«	Il
No.	17	Il
No.	17'	Il

13.1 8.3

13.3 8.4

12.2 8.2 9.7 8.9

10.5 8.2 9.4 7.8

0.77 0.14 0.43 0.11

0.45 0.16 0.64 0.46

0.53 0.36 0.64 0.42 0.64

0.09

Spuren 0.21

Spuren 0.16 0.04 ' 0.14 0.13 0.20 0.18 0.21 0.11 0.09

0.51 0.02 0.81 0.07 0.96 0.23 0.42 0.48 1.20 0.26 0.73 0.09 0.88

16.4
24.4
15.4
24.7
15.6
22.7
15.3
18.0
16.6
19.5
15.2
17.5
14.5

86.0 98.1 88.9 98.5 89.1 97.2 86.2 90.9 86.9 92.5 85.5 91.7 85.0

ta •ρ ω ca -ρ U ο P

CM	tN	γΗ	in	in	OO	VD	to	in	iH	in	co
«Η	CO	H		to	to	rH	co	H	co		cn
cn	ω	Cn	ω			CTk	co		co	cn	in
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	VO	co	in	ω	to	CO	to	cn	■j-	IN	VO
H		H	H	γΗ	H	H	H	H	H	H	H
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CM	C*-	ro	CO		H	CM	cn		cn	H
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CM	CM	ω	O	σ\	O	in	O	to	H	O	cn
CM		H	H	ο	in	CM	H	O	H	CM	iH
O	O	O	O	ο	er»	O	O	O	O	O	H
VO	CM	H	VD	CM	O	<t-	IN	CM	VD	in	H
to	m	<i-	m	fO	IN	to		m		to	in
O	O	O	O	O	IN	O	O	O	O	O	CM
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co	co		o>	O	No.	H		CM	CM	to	to
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	ί>		!>	W	FQ			ί>	FQ

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Tabelle II (Fortsetzung)

cn ο cc co CaJ CO

Beisp. 24	No. 24	140	12.5	0.33	0.15	0.14	23.3	94.3
Yergl. 24	No. 24'	ti	8.5	0.74	0.45	0.42	15.8	82.0
Beisp. 25	No. 25	Il	12.3	0.22	0.11	0.10	22.9	95.8
Yergl. 25	No. 25'	Il	8.8	0.89	0.11	0.54	16.4	83.7

Die Ausbeute ist die Menge (Mol-$) des Hauptprodukts, bezogen auf das beschickte Äthylen

Die Selektivität (llol-fo) ist der Prozentsatz der Mole von Dimethylsuccinat als ein Hauptprodukt, bezogen auf die gesamten Mole des Hauptprodukts und der ITebenprodukte.

I
ro

cn

O CD INJ

Beispiele 26 und 27 und Yergleichsbeispiele 26 und 27

Eb wurden 5,0 g jedes der wie in den Beispielen 12 und 12' (Yergleich) und 13 und 13' (Vergleich), gezeigt in Tabelle I, verwendeten Katalysatoren verwendet und die Reaktion wurde kontinuierlich während langer Zeit bei 140⁰C und 70 Atmosphären Überdruck in einem 200 ml Autoklaven, ausgerüstet mit einer elektromagnetischen Rührvorrichtung, einem Thermometer und einer Dekantiervorrichtung durchgeführt. Der Dampf in dem Autoklaven wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/Min. aus der Dampfphase des Autoklaven abgezogen. Andererseits wurde eine gasförmige Mischung von Äthylen, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in einem Volumenverhältnis von 50:30:3 kontinuierlich in die flüssige Phase in dem Autoklaven gefügt, so daß der Druck in dem Autoklaven auf 70 Atmosphären Überdruck gehalten wurde. Wasserfreies Methanol wurde in den Autoklaven in einer Geschwindigkeit von 50 ml/Stunde eingefügt, während ein !eil des Produkts von dem Autoklaven abgezogen wurde, so daß das Volumen der flüssigen Phase in dem Autoklaven während der Umsetzung bei 150 ml gehalten wurde. Die nach einer kontinuierlichen Reaktion während 10 bis 15 Stunden und 50 bis 55 Stunden erhaltenen Produkte wurden auf die Menge an Dimethylsuccinat als ein Hauptprodukt sowie auf seine Selektivität untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III

Ansatz	Kataly sator Nr.	Reak tions zeit (Std.)	Menge an Dimethyl- succinat (g)	Menge an Dimethyl- succinat pro Kata lysator einheit (g/sta. Katalys.)	Selektivität für Dimethy1- succinat (*)
Beisp. 26	12	10-15 50-55	15,1 14,7	0,60 0,59	98,0 98,0
Vergl. 26	12«	10-15 50-55	2,5 0	0,10 0	91,0 0
Beisp. 27	13	10-15 50-55	15,5 14,1	0,62 0,56	97,7 98,1
Vergl. 27	13»	10-15 50-55	5,3 0,3	0,21 0,01	90,5 92,1

Beispiele 28 bis 31 und VergleichsbeisOiele 28 bis 31

Beispiel 1 "wurde wiederholt, wobei jedoch die gleichen Katalysatoren wie in den Beispielen 10, 10' (Vergleich), Beispiel 11, 11' (Vergleich) und Beispiel 3, 3^! (Vergleich) verwendet wurden; die Arten von aliphatischen! Alkohol und Olefin wurden gemäß !Tabelle IV geändert, Kohlenmonoxid wurde zu einem Überdruck von 50 Atmosphären eingebracht und die Reaktion wurde bei 150⁰C durchgeführt. Der Alkohol wurde in der gleichen Menge wie das in Beispiel 1 verwendete Methanol verwendet. Bei Verwendung des Olefins 2-Buten, wurde dieses in einer Menge von 20,2 g und bei Verwendung des Olefins Cyclohexen wurde dieses in einer Menge von 37,0 g eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

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Tabelle IY

Ansatz	Katalysator ITr.	Rohmaterialien	Alkohol	Menge des ge bildeten Di- esters (g)
Beisp. 28	10	Olefin	Propanol	14,1
Vergl. 28	10«	Äthylen	Propanol	9,8
Beisp. 29	11	Äthylen	Butanol	18,6
Vergl. 29	11«	Äthylen	Butanol	11,4
Beisp. 30	3	Äthylen	Methanol	13,9
Vergl. 30	3¹	2-Buten	Methanol	10,1
Beisp. 31	3	2-Buten	Methanol	17,0
Vergl. 31	3¹	Cyclohexen	Methanol	10,3
Cyclohexen

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Diestern von Carbonsäuren "" durch oxidative Carbonylierung von Cp-CpQ-Olefinen, C.-einwertigen aliphatischen Alkoholen und Kohlenmonoxid in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 35O⁰C in Anwesenheit eines auf einem Träger befindlichen Katalysators, der ein' Metall der Platingruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem Träger eine nachreduzierte Verbindung eines Metalls der Platingruppe und eine nachreduzierte Verbindung eines Metalls mit einer Atomnummer von nicht unter 22 umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle aus den Gruppen Ib, lib, III, IV, V, VI und VIIb des Periodensystems der Elemente.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das-Metall mit einer Atomnummer von nicht unter 22 ausgewählt wird aus der Gruppe der Metalle der Gruppe III, ausgewählt aus Y, In, den Ianthanidenmetallen, Th und U, und Metallen der Gruppe IV, ausgewählt aus Ti, Ge, Zr und Hf.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall mit der Atomnummer von nicht unter 22 ausgewählt wird aus Cu, Au, V, Sb, Bi, Mo, W, Mn und Re.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein festes Kohlenstoffmaterial bzw. kohlenstoffhaltiges bzw. kohlenstoffartiges Material ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Platingruppenmetall enthaltenden Verbindung etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.-^, berechnet als Metall, bezogen auf das Gewicht des Trägers, beträgt.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Verbindung eines Metalls mit einer Atomzahl von nicht unter 22 zur Platingruppenmetall enthaltenden Verbindung, ausgedrückt als Grammatome des Metalls, 0,005-10:1 beträgt.

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