DE1948786A1 - Verfahren zur Herstellung von Glycolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Glycolen

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DE1948786A1 DE19691948786 DE1948786A DE1948786A1 DE 1948786 A1 DE1948786 A1 DE 1948786A1 DE 19691948786 DE19691948786 DE 19691948786 DE 1948786 A DE1948786 A DE 1948786A DE 1948786 A1 DE1948786 A1 DE 1948786A1
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • H—ELECTRICITY
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Description

19A8786
ENT,NWÄLTE DR. ι MAAS IE
Hatcon International Inc., New York, N.Y. Y.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Glycolen
Zusammenfassung
Se wird «in Verfahren sur Herstellung von Glycolen «urch Umsetzung eine· Olefins ait Sauerstoff in Gegenwart einer wässrigen Lösung einer Quelle für Kupfer und Bros, beschrieben.
Sie Erfindung besieht sich auf ein Verfahren sur von. Glycolen und betrifft insbesondere ein Verfahren sur Herstellung von GIycölen aus einen Olefin mit wenigstens 3 Kohlt net of fat oma η durch Umsetzung mit Sauerstoff in Segenwart einer Quelle für Kupfer und Brom und von Wasser»
Bis Erfindung btzwecki sim verbessertes Verfahren sur Her· stellung von Glycolen aus Olefinen in nob*& toslmutea und
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Selektivitäten. Ferner soll durch die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren geschaffen werden, bei dem die Quellen für Kupfer und Bron regenerierbar sind.
Es wurde go fund er», da3 Glycole in hohen Ausbeuten und Selektivitäten durch Umsetzung eines Olefins ait wenigstens 3 Kohlenstoff atoraen ir.it Sauerstoff in Gegenwart von V/aaser, das eine Quelle-für-Brom und Kupfer enthält, bei einem AnfangepH-Wert der Reaktionsnischung von 7 oder weniger erhalten werden können.
überraschenderweise wird durch die besondere Kombination einer Quelle für Kupfer und Bron in einer Reaktionemiechung, deren Anfangs-pK-V/e'rt 7 oder weniger beträgt, Glycole aus Olefinen in hohen Ausbeuten und Selektivitäten erhalten. Die Fähigkeit der Kombination einer Quelle für Kupfer und für Brom, die Oxydation von Olefinen zu Glycolen zu katalysieren, ist sehr überraschend, wenn man bedenkt, daß unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen die Verwendung einer Quelle fttr Kupfer allein oder einer Quelle für Bros Allein yraktisehkeinen Einfluß auf die Auebeute aa SIycöl hat. Be - iet deabalb unerwartet, dafl 41· Ioejl»ination einer Quelle für tor wnd einer Quelle für Ire« »Ur den die Reaktion in ·tarlee«
lh· weeentliöhe HerJo»! 49*"&rttM*mg iet ii· Wm**$img elaec Olefins mit wenigstens 3 Kohlenstoffatoeen «it Sauer«toff in
einer wässrigen neutralen Ui sauren LöeuBg, *i® Quell© für Kupfer und für Brom enthält. Bis Uatetsung
wird sweckmäßig durcfe Yermilohen das Olefine ait Saw«retoff bei erhöhtes f«fflp»raturen in-einer wässrigen -Msimg-einer "■ Quelle ;für Kupfer-, und- für Broa Surohgefübrt. . -·" : .
Die Olefine, die als Ausgangamaterialien bei der Durchführung des erfindungsgeaäßen Verfahrens verwendet werden können, eind Alkene, Aralkene und Cycloalkene. Zu den Alkenen gehören sowohl Xoncalkene als auch Dialkene und Trialkene. Die Doppelbindung der Konoalkene kann an jedem beliebigen Kohlenstoff atoa stehen und beispielsweise alpha-, beta-, gamma oder delta-atändig sein. Diese Alkene haben gerade oder verzweigte Ketten und 3 bis 30 Kohlenstoffatome. Im Fall der Dialkene können die Doppelbindungen konjugiert oder nichtkonjugiert sein und die Kohlenstoffkettö kann gerade oder verzweigt sein, wobei die Doppelbindungen in jeder beliebigen Stellung stehen können. Die Dialkene kennen gleichfalls bia zu 30 Kohlenstoffatome enthalten. Die erfindungsgemaß verwendbaren Aralkene enthalten einen arcnati&chen Kern und Alkenyl3eitenketten mit don oben beschriebenen Strukturen. Die erfindungsgemäß verwendbaren Cyclcalkene sind Verbindungen mit 5 bis 15 Ringkohlenstoffatomen und wenigstens einer Doppelbindung.
Im einzelnen lcann es sich bei den Alkenen um niedere Monoalkene mit 3 bis 5 Kohlenstoffatoaen, mittlere Alkene mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder höhere Alkene alt 13 bis 30 Kohlenstoffatomen handeln. Zu den niederen Alkentn gehören unter ttnfieren 1-Propen, Allylalkohol, 1-Buten, 2-Bu.ten, 2-Methylbuten-2 und-2-Penten. Beispiel^ für mittlere Alkwat sind 3~Hepten, 1-Octen und 3-Decen. Von den höheren Alkenen eeitn Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-T, Pentacoeen-1 und Triaconten-1 erwähnt. Die niederen Dialkene können bi« zu 8 Kohlenstoffatoae enthalten, die mittleren 9 bis 14 Kohlenstoff atome und die höheren 15,.bia 30 Kohl ens t of fat oma. Beispiele für niedere Dialkene sind 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Pentadien und 1t3-Hexadien.
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Die Aralkene können niedere Aralkene, z.B. Phenylalkene und Diphenylalkene sein, deren Alkenyleeitenketten wie die oben beschriebenen Alkene aufgebaut sein können. Beispiele für solche Verbindungen sind phenylsubstituierte niedere Alkene, deren Alkenseitenketten 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, wie Styrol, 2-Methylatyrol und alpha-Äthyl-betamethyletyrol sowie Diphenylalkene, wie 1,1-Dipbenyläthylen, 1,2-Diphenylpropen und 2,3-Dipbenylbuten-2«
Die erfindungsgemäß verwendbaren Cycloalkene enthalten vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispiele hierfür eind Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexene Cyclodecen und Cycledodecen.
Alle oben erwähnten Alkene, Aralkene und Cycloalkene können einen oder mehrere funktionelle Substituenten, die sich bei der'Umsetzung inert verhalten, enthalten, z.B. Nitro-, Cyan-, niedere Alkoxy-, (Jiethoxy, Propoxy) niedere Alkylthio-(Methylthio, Butylthiο) oder Hydroxygruppen oder Chlor.
Bevorzugte Auegangsstoffe für die Durchführung des erfindungsgemäfien Verfahrens eind die niederen Mono« und Dialktn«f die mittleren Konoalkene, die höheren Monoalkene, die »!«deren Aralkene und die Cycloalkene und ganz besondere bevorzugte Ausgangsstoffe sind Propylen, Ally!alkohol, 1,3-Butadien, Allylchlorid, Buten-2, 2-Methylbuten-2, Decen-1, Styrol und Cyclohexen; davon insbesondere Propylen, Buten-2 und 2-Methylbuten-2.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Olefine können alle die Verunreinigungen enthalten, die normalerweiee in handelsüblichen Olefinen vorliegen. Ferner ist ee
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handelsübliche Olefine zu verwenden, die inerte Stoffe enthalten, wie aie normalerweise in diesen Olefinen vorliegen, z.B. Propan in Propylen. Dieae inerten Stoffe können in jedem beliebigen Verhältnis vorliegen und werden vorzugsweise in den verschiedenen Verhältnissen eingesetzt, in denen sie in Olefinen unterschiedlicher Herkunft jeweils vorliegen.
PUr die erfindungsgeiaäßen Zwecke kommen die verschiedensten Kupfersubstanzen in Betracht. Die Kupferquelle kann in jedem Valenzzustand vorliegen, der normalerweise bei Kupfer auftritt, und kann sich von einer anorganischen oder organischen Kupferverbindung, von Kupferkomplexen oder vom Metall selbst ableiten. Beispielsweise kann' man alle bekannten anorganischen Kupferverbindungen, z.B. das Halogenid, Bromat, Carbonat, Hydroxid, Oxid, Nitrat, Sulfat oder Phosphat verwenden. Die organische Kupferverbindung kann das Salz einer niederen aliphatischen Säure, z.B. Kupferacetat, Kupferbutyrat oder Kupferlactat, oder das Kupfersalz einer aromatischen Säure, s.B. einer aromatischen Monophenylsäure (beispielsweise Kupferbenzoat oder Kupferaallcylat) sein. Als Kupferquell· kann auch ein Kupferkomplex, z.B. Biaminkupferaeetat oder Tetraoinkupfersulfat verwendet werden. Ee ist nicht wesentlich, in welcher ?orm das Kupfer dem Reaktionesyeten eugeführt wird. Erforderlich ist lediglich, daß die Kupferquelle in dem Reaktionsmedium genügend löslich ist, so dafi eine wirksame Kupferkonzentration für die Umsetzung erreicht wird.
Ebenso kann die Bronquelle aus jeder Substanz bestehen, die Brom enthält. Es ist lediglich erforderlich, daß die Bromquelle in dem Reaktionaraedium genügend löslich ist, so daß eine wirksame Bronikonzentration für die Umsetzung erzielt
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wird. Ale Bromquelle können daher Brom selbst, Bromwasaer-3toff, anorganische Bromide oder organische Bromide verwendet werden. Die organischen Bromide 3ind zweckmäßig niedere aliphatische Bromide τπΐτ 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Athylbromid, Äthylendibromid oder Butylbroniid, aromatische Bromide, z.B. Benzylbrcisid oder -Brompropylbenzol, oder alicyclische Bromide ait 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclopropylbromid, Cyclohexylbromid cder Cyclodecylbromid. Die anorganischen Bromide können ionische oder 3alzartige Bromide, wie sie mit «Metallen erhalten werden, z.B. Alkali-, Erdalkali- und Schwermetallbroaide, wie Natriumbromid, Calciumbromid, Ferribronid oder Manganbromid, !covalente oder Säurebromide wie die Nichtmetall- oder Metallverbindungen mit großem Verhältnis von Ladung zu Gewicht, z.B. Phoaphoroxybromid, die Oxysäuren von Brom und ihre Salze und hypobromige Säure und die Hypobromite und komplexe Halogenide sein.
Vorzugsweise werden als Kupierquelle das Kupfermetall selbst, Kupferoxid, Cuprobromid oder -Chlorid oder Cupribroaid oder -Chlorid und als Bromquelle Brom oder Bromwaaseratoffsäure ▼ervendet.
Bei Verwendung einer der oben angegebenen Quellen ftir Kupfer oder Brom ist es erforderlloh, den pH-Wert des Reaktionssystems auf 7 oder darunter einzustellen, falls die Quelle für Brom und/oder Kupfer die Heaktionsmischung alkalisch macht. Beispielsweise können die anorganischen Kupferverbindungen, wie Kupferhydroxid und die anorganischen Salze der Bromquelle die Reaktionsmischung alkalisch machen. Unter diesen Umständen wird eine Säure, beispielsweise eine anorganische Säure (z.B..ChIorwas3erstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure) oder eine organische Säure in solcher Menge zuge-
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aetat, da3 dar pH-Wert der Reactionsmischung auf 7 oder darunter eingestellt wird. Vorzugsweise 3oll der AnfangspH-Wert bei 5 oder durunter liegen, und bei Bedarf wird der. pH-Wert der Reaktionsmiochung in der oben beschriebenen Weine eingestellt.
Die Reaktion wird zv.'ecknä3ig mit Wasser durchgeführt, wobei das Wasser sowohl als Lösungsmittel al3 auch als Reaktionateilnehmer wirkt. Gewünschtenfalla kann man jedoch zusammen mit dem Wasser ein praktisch inertes Lösungsmittel verwenden. Beispiele für solche inerten Lösungsmittel sind tert.-Butanol und Dirnetaylsulfon. In diesem Fall ist es lediglich erforderlich, daß'genügend Wasser zur Bildung des Glycols vorhanden ist.
Die Reaktionstemperatür kann zweckmäßig.zwischen 80 und 22Q0C liegen und sie beträgt vorzugsweise 100 bis 190°CHssid insbesondere 110 bis 1700C.
Der Sauerstoffpartialdruck beträgt im allgemeinen 0,35 bis 28 kg/cm (5 - 400 psia), vorzugsweise 0,7 bis 14 kg/cm (10 - 200 psia) und insbesondere 1,4 bis 14 kg/cm (20 200 paia). Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin ist nicht kritisch. Geeignet sind daher Molverhältniase von Sauer« stoff feu Olefin von 1:1000 bis 1000;1. Die Olefinkonzentration kann, bezogen auf die gesamte Lösung 0,1 bis 50 Gew.-36, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-5t betragen.
Die wirksame Mindestmenge an.Kupfer und Brom kann von einer Quelle für Kupfer und/oder Brom zur anderen schwanken. Im allgemeinen ist der Umsatz umso höher, je höher die Konzentration der Kupferciuelle und der Broaq.uelle ist. Zweckmäßig
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beträgt der Konzentrationabereich für die Kupferquelle und die Broaquelle, angegeben in Mol Kupfer zu Mol Bromid 1:0,05 bis 1:50 und vorzugsweise 1:2 bis 1:25. Die Konzentration der Kupferquelle, bezogen auf die gesamte Lösung, kann von 0,001 bis 15 Gew.-% reichen und betragt vorzugsweise 0,005 bis 10 Gew.-# und insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-?£.
Die Reaktionsdauer ist nicht kritisch und hängt normalerweise von der Reakcionstemperatur ab. Die Reaktionszeit kann 10 Minuten bis 2 oder mehr Tage und vorzugsweise 1 bis 6 Stunden betragen.
Als SauerstoffquelIe können Sauerstoff, Luft oder Mischungen von Luft oder Sauerstoff mit verschiedenen Inertgasen, z.B. Stickstoff, verwendet werden.
Die erfindungsgeinäß hergestellten Glycole eignen sich zur Verwendung als Lösungsmittel,. Befeuchtungsmittel sowie als Ausgangsstoffe für die Herstellung anderer wichtiger Produkte, z.B. die Dehydratisierung von Butandiol zu Butadien oder 293-Dihydroxy-2-methylbutan zu Isopren.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. !
■ O- ■
Beispiel 1
In ein 75 ml-Gefäss werden 10 g Wasser, 0,1 g CuB^» 0,16 g HBr und 0,5 g Propylen gegeben. Dann wird das Reaktionegefaß mit 7 kg/cm (100 psia)=Luft unter Druck gesetzt und die Reaktionsmischung wird unter Rühren 2 Stunden auf 1500C erwärmt. Dae nach dieser Umsetzung erhaltene Produkt enthält" 3,6 Gew.-# Propylenglycol.
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Vergleichbare Ergebnisse werden durch Verwendung von Cuprocarbonat, Cuprohydroxid, Cuprioxid, Cuprinitrat, Cupriaulfat, •Cupriphosphat, Cuproacetat oder Kupferbenzoat anstelle von Cupribromid erhalten.
Ebeneo führt die Durchführung von Beispiel 1 bei 120, 140, 180 oder 20O0C während 16 Stunden, 8 Stunden, 1 Stunde bzw. 30 Minuten statt 2 Stunden bei 160° C zu den gleichen Ergebnissen. ?
Auch bei Verwendung von Brom, Äthylendibromid, Benzylbromid,
Cyclohexylbroraid, Kaliumbromid, Calciumbroraid, Manganbromid oder Phoephoroxybroaid anstelle von Bromwasserstoffsäure in Beispiel 1 werden die gleichen Ergebnisse erzielt.
Die Durchführung von Beispiel 1 mit 0,2 g, 0,40 g, 1,6 g bzw. 3»2 s anstelle von 0,1 g Cupribromid führt ebenfalls zu vergleichbaren Ergebnissen. '
Beispiel 2
Sin 75 ml Gefäß wird mit 10 g H2O, 0,2 g CuBr2, 0,32 g HBr und 0.5 g Buten-2 beschickt. Das Reaktionsgefäfl wird alt 7 kg pro em (100 paia) Luft unter Druck gesetzt und 1 Stund· unter Rühren auf 140° C erwärmt. Das nach der Umsetzung er haltene Produkt tnthält 3t8 pew.-# 2·,3-Dihydroxybutan.
Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird auf Allylalkohol, Hepten-1, 1,3-3utadien, Styrol oder Cyclopenten anstelle von Buten-2 angewandt* und führt zu den diesen Ausgangsstoffen entsprechenden Glykolen,
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B e i a ρ 1 e I 3
Ein 75 ml Gefäß wird mit 10 g H2O1 0,2 g CuBr2, 0,16 g
HBr, 0,5 g 2-Methyl but en-2 beschickt.-Das Reaktionsgefäß
wird mit 7 kg/cm luft unter Druck gesetzt und dann 2 Stunden unter Rühren auf 13O0 C erwärmt. Das nach der Umsetzung erhaltene Produkt enthält 3,4 Gew.-# 2,3-Dihydroxy-2-methyltmtan. ' ■ ■
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Claims (1)

  1. Pate ntaneprüche
    1. Verfahren aur Herstellung von Glycolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin aiit mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff und Wasser, das eine Quelle f;lr Brom und eine Quelle für Kupfer in katalytisch wirksamen Kengen enthält, bei erhöhten Temperaturen umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß man als Olefin ein Alken, Aralken oder Cycloalken verwendet.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß can ale Olefin ein niederes Monoalken, ein niederes Aralken oder ein niederes Dialken verwendet.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 22O0C durchführt.
    5· Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daS man ein Verhältnis von Bromquelle zu Kupferquelle, angegeben in Mol Cu zu Mol Br, von 1:0,05 bis 1:50 anwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für Brom Brom selbst, Bromwasserstoff, ein anorganisches Bromid oder ein organisches Brocid verwendet.
    009814/1909 ftk* ortfr***4-
    - .12 -
    j 7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeich- ! net, daß man als Quelle für Kupfer Kupfer selbst, einen f Kupferkomplex, eine anorganische Kupforverbindung oder • eine organische Kupferverbindung verwendet.
    ί -, ■ ■ ■ '
    j1«. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alken, Araiken oder Cyeloalken mit molekularem Sauerstoff und Wasser, das als Bromquelle Brom, Bromwasserstoff, ein anorganisches Bromid oder ein organisches Bromid und als Kupferqualle Kupfer, einen Kupferkomplex, ' ein· anorganische Kupferverbindung oder eine organische KupierVerbindung in einem Molverhältnis von Kupfer zu Bromid von. 1:0,05 bis 1i50 enthält, bei einer Temperatur von 80 bis 2200C uasetzt.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin ein niederes Monoalken, ein niederes Äralken oder ein niederes Dialken verwendet.
    TO. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Propylen, Buten-2 oder 1-Methylbuten-2 verwendet.
    '■■'■ '
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein niederes Monoalken, Aralken oder Dialken mit molekularem Sauerotcff und Wasser, da3 eine anorganische Kupferveroindung und Brom oder Broswaaserstoffsäure in einem Molverhältnis von Kupfer zu Bromid von 1:2 bis 1:25 enthält, bei einer Kupferkonzentration, bezogen auf die gesamte Lögung, von 0,C05 bi3 10 Gew.-^ bei Temperaturen von 110 bis 190° C umsetzt.
    009 3IA/1 9 0S
    12, Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß I man als Olefin Propylen, Buten-2 oder 2-Methylbuten-2 verwendet. . · · i
    13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein niederee Honoalken, Aralken oder Dialken mit molekularen Sauerstoff und Wasser, das Kupfer, Kupferoxid, Cuprochlorid, Cuprobromid, Cuprichlorid, Cupri- ; bromid oder Cuproacetat und Brom oder Bromwaaserstoffaäure in einem Molverhältnis von Kupfer au Bromid von 1i2 bi3 1:25 und einer Kupferkonzentration, bezogen auf die gesamte Lösung, von 0,01 "bis 5 Grewv~# enthält, bei einer Temperatur von 130 bis 170° C umsetzt.
    H* Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Propylen, Buten-2 oder 2-Methylbuten-2 verwendet.
    0 098 U/19 09
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