DE1618575A1 - Verfahren zur Herstellung von Glycolestern durch Oxydation von Monoolefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Glycolestern durch Oxydation von MonoolefinenInfo
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- DE1618575A1 DE1618575A1 DE19671618575 DE1618575A DE1618575A1 DE 1618575 A1 DE1618575 A1 DE 1618575A1 DE 19671618575 DE19671618575 DE 19671618575 DE 1618575 A DE1618575 A DE 1618575A DE 1618575 A1 DE1618575 A1 DE 1618575A1
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Description
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NlEMANN DR4 M. KÖHLER DIPL-INQ. C GERNHARDT
DR4 M. KOHLER DIPL-INQ. C. GERNHARDT . ' *>
5 / 5
TELEFON: 555+7Ä 8000 MDMCHEN 1 5^
TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10
19. Jan, 1967
Kurashiki Rayon Co., Ltd., Kurashiki Oity (Japan)
■ Verfahren zur Herstellung von G-lyc öle stern
durch Oxydation von Monoolefinen,
Die Erfindung betrifft ein ."Verfahren zur Herstellung
von G-lycolestern durch Oxydation von Monoolefinen.-
Vor kurzem wurde in der französischen Patentschrift 1 41 y 966 ein Verfahren zur Herstellung von G-lycolestern
"beschrieben, bei dem eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit einer Verbindungeines Edelmetalles der
'J-ruppe VIII des Periodensystems in einem wasserfreien,
flüssigen Medium in Gegenwart von mindestens 80 MoI-^,
bezogen auf die-Bdelmetallverbindung, an Salpetersäure als
iiGmittel in Berührung gebracht wird. Jedoch ist die
iUil; dea Katalyüatorsystemes bei diesem Verfahren ziemlich niedrig und die Ausbeute an G-lycolestern hinsichtlich
fjoj.· äbhylönisch ungesättig ten Verbindung und der umgesetzten
oixlpeterßäur.e ist nicht genügend; hoch, -
BADORlßlNÄL
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung von G-lycolestern
in guter Ausbeute unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine größere Aktivität als das vorstehend beschriebene
besitzt, .'·--
. Grundsätzlich wird die vorstehende Aufgabe gemäß der
Erfindung durch ein Verfahren gelöst, bei dem G-lycolester
hergestellt werden, indem die Umsetzung durch. Einführung
eines Monoolefins in eine Garbonsäure, die ein Palladiumsalz
und entweder ein Iitrat oder ein Hitrit enthält, durchgeführt
wird.
Salpetersäure, die bei dem vorstehenden bekannten Verfahren verwendet wird, ist eines der üblichsten Oxydationsmittel,
welche bei zahlreichen oxydativen Umsetzungen in der organischen Chemie verwendet wird. Andererseits sind
die Nitrate oder Nitrite, beispielsweise die nitrate oder
Nitrite der Alkali- oder Erdalkalimetalle, deren Verwendung
ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, Substanzen, die
bei erhöhten Temperaturen von sogar 400 bis 5000C s.tabil sind,
wie sich aus ihrer weiten Verwendung in der anorganischen und organischen chemischen Industrie als "Niter", einem
Wärmeübertragungsmittel, ersehen läßt«
Es läßt sich aufgrund des normalen Wissens nicht vorhersehen, daß diese !Titrate und Nitrite, die sogar bei erhöhten
Temperaturen stabil sind, ihre oxydierende Wirkung unter ähnlichen Verwendungsbedingungen, wie sie im Fall der SaI-
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petersäure angewandt werden, aufweisen würden. Es stellt
deshalb eine überraschende Tatsache dar, daß diese Uiträte
und Nitrite eine weit größere Aktivität und längere Lebensdauer
als Salpetersäure bei der Herstellung von Glycölestern
mittels Oxydation von Monoolefinen selbst bei Temperaturen unterhalb 100 C zeigen.
Während tatsächlich die Ausbeute an Grlyc öle stern hinsichtlich
d"er umgesetzten Olefine bei dem vorstehenden bekannten
Verfahren 75 f° nicht erreicht, ist es erfindungsgemäß
möglich, Glyoolester in Ausbeuten bis zu einem Wort
oberhalb 80 $> oder sogar oberhalb 9Q $>
bezogen auf die umgesetzten Olefine, durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen
herzustellen. Dies ergibt sich aus dem folgenden Versuche
Ein Vierhalskolben von 100 ml wurde mit 50 ml Essigsäure,
0,8 mMol Palladiumacetat und entweder 10 mMol Salpetersäure,
10 mMol Lithiumnitrat oder 5 rnl'lol Kupfer-II-Nitrat beschickt,
worauf die Umsetzuiag durchgeführt wurde, während bei 450O ,
eine solche'Menge eines Mischgases aus Äthylen und Sauerstoff
eingeführt wurde, als absorbiert wurde. Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle I zusammengefaßt. . . :
Tabelle I
Gebildete Men^e an ÄthylenglycolmonOäcetat
nach 1 Stunde nach 5 Stunden
14 Millimol 27 Millimol 26 . 75^ ■ ; :
)2 .21 63
■
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Bei einem weiteren Versuch wurde die Reaktion durchgeführt,
indem Äthylen während zwei Stunden "bei 900C in
eine Lösung von 0,94 Millimol Palladiumacetat und 10 luillimol Salpetersäure in 50 ml Essigsäure eingeleitet wurde. In diesem Fall "bestand das Produkt aus 4>9 Millimol Äthylenglyqoldiacetät,
1 Millimol Äthylenglycolmonoacetat, 0,9 Millimol
Acetaldehyd und 1,2 Millimol Äthylidendiacetat. Falls andererseits die Umsetzung während zwei Stunden unter gleichen Bedingungen,
jedoch mit der Ausnahme, daß 10 Millimol lithiumnitrat
anstelle von Salpetersäure verwendet wurden, durchgeführt wurde, "bestand das Produkt aus 11,6 Millimol Äthylenglycoldiacetat,
3 Millimol Äthylenglycolmonoacetat, 0,4 Millimol Acetaldehyd, 0,4 Millimol Äthylidenacetat und 0,1 Millimol
Vinylacetat.
Darüber hinaus kann, wie nachfolgend "beschrieben wird,
das gebildete Verhältnis an G-lyeolmonoester zu G-lycoldiester
gewünschtenfalls erfindungsgemäß geändert werden, wenn die
Re aktions temperatur und Reaktionszeit variiert werden. Beispielsweise
ist es möglich, praktisch nur Monoester herzustellen.
Dies· ist ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt gegenüber
dem vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren.
Zu den gemäß der Erfindung verwendeten Palladiumsalzen gehören z.B. Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, PaI-ladiumbromidj
Natriumpalladiumtetraohlorid, Palladiumsulfat • oder das Palladiumsalz der eingesetzten Carbonsäure, bei-'spielsweise
Palladiumacetat, wobei bevorzugt Palladium-
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chlorid, Palladiumnitrat und Pälladiumacetat verwendet
werden. Eine wirksame Umsetzung wird auch erhalten, wenn
metallisches Palladium dem Reaktionssystem zugesetzt und
das Palladiumsalz in situ gebildet wird. Die Konzentration
des Palladiumsalzes beträgt vorzugsweise mindestens' 0,001 Gewichts-$
des Reaktionsgemisches, wobei ein Bereich zwischen
0,1 und 10 io besonders bevorzugt wird. Bei einer Konzentration
des Palladiumsalzes von weniger als 0,001 Gewichts-$ vermindert
sich die Reaktionsgeschwindigkeit, während bei einer
größeren Konzentration als notwendig sich die Ausbeute an
Glycolestern hinsichtlich der umgesetzten Olefine erniedrigt.
Beispiele für geeignete Hitrate oder Nitrite sind-die
Salze der Metalle der Gruppe I des Periodensystems» beispielsweise Iiithiumnitrat, natriumnitrat, Jfatriumnitrit, Kaliumnitrit
und Kupfer-II-Hitrat, die Salze der Metalle der
Gruppe II des Periodensystems, beispielsweise Calciumnitrat, Zinknitrat und Bariumnitrat und die Salze der Metalle
der Gruppe Till des Periodensystems, beispielsweise Eisen-III-Hitrat,
Kobaltnitrat und Hiokelnitrat.. Von diesen sind die
Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle und insbesondere die
Hitrate hiervon besonders zu empfehlen. Diese Salze können
entweder allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren
verwendet werden.
Die Konzentration des nitrate oder Hitrits indem
Reaktionsgemisch wird wirksam, wenn sie mindestens 0,001 Mol/iiter beträgt, wobei die obere Grenze vorzugsweise
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5 Mol/Liter und günstigerweise nicht mehr als 2 Mol/ldter
Beträgt.
Das Verhältnis, in dem das Eitrat oder Nitrit hinsichtlich
des Palladiumsalzes angewandt wird, ist vorzugsweise so, daß ITO, oder HOp:Pd (Holverhältnis) mindestens 1:1, ,"besonders
bevorzugt mindestens 5s1 "beträgt und optimal ist ein
Bereich zwischen 10:1 bis 100:1.
Das Katalysatorsystem setzt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich aus (a) einem Palladiumsalz
und (b) einem Iitrat oder Nitrit zusammen, jedoch kann durch
"Verwendung ergänzender Mengen von Salpetersäure, salpetriger
Säure, Salzen von Alkalimetallen mist organischer Säuren oder
von Salzen von Erdalkalimetallen organischer Säuren die Reaktionsgeschwindigkeit
erhöht werden. Die für diesen Zweck.zu verwendenden Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen organischer
Säuren bestehen vorzugsweise aus den Salzen der
Carbonsäure, die als Reaktionsmedium verwendet wird. Falls beispielsweise die Umsetzung in Essigsäure durchgeführt wird,
wird die Verwendung eines Acetates, beispielsweise Lithiumaoetat
bevorzugt. Wenn z.B. Lithiumacetat zugesetzt wird,
zeigt sich eine vierfache Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber dem Pail, wo kein Zusatz erfolgt, doch gibt es einen optimalen
Wert für die zuzusetzende Menge. Es ist normalerweise günstig, wenn die zugegebene Menge gleich, oder geringer als die angewandte
Menge an Nitrat oder Nitrit ist. 3ei Verwendung des GarbonsMuresalzes in einer Menge erheblich im Überschuß über
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16T8575 — ν —
die angewandte ITi trat- oder Hitritmenge ergibt sich eine
Begünstigung von Nebenreaktionen und ist infolgedessen
nicht günstig. Dies tritt jedoch nicht auf, wenn sowohl
Salpetersäure als auch salpetrige Säure zusammen, verwendet
werden. Typische Kombinationen für Kat aly sat or b estandteile,
wie sie "beim vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden, umfassen z.B. (1) PalladiumchloridiTatriumnitrat
(oder Natriumnitrit), (2) - Palladiumchlorid-Uatriumnitrat
(oder Hatriüinnitrit)-liratriumacetat, .
(3) Palladiumchlorid-Hatriumnitrat (oder Hatriumnitrit)- ■
Eiatriumacetat-Salpet er säure (oder salpetrige Säure) und
(4) Palladiumchloria-Hatriumnitrat (oder Hatriumnitrit)-Salpetersäure
(oder salpetrige Säure).
Die heim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren
CariDonsäuren sind die Monocarbonsäuren mit nicht mehr als
7 Kohlenstoffatomen, "beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Benzoesäure, wovon bevorzugt die
gesättigten Fettsäuren verwendet werden, von denen-Essigsäure
besonders bsTorEu^t wird. Diese Monocarbonsäure lcann
einige Mol-$, insbesondere 5-7 Mol-?S, Wasser enthalten, ohne
daß die Umsetzung nachteilig beeinflußt wird. Auch die Anwesenheit
verschiedener !lösungsmittel, wie z.B. litrobenzol,
die unter den Heafctionsbedingungen inert sind, stört die
Umsetzung nicht.
Als Monoolefine, die gemäß der Erfindung eingesetzt
werden können, sind diejenigen mit nicht mehr als 8 Köhlen-
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— ο —
stoff atomen, "beispielsweise die α-Mono ο le fine, für die typische
Beispiele Äthylen, Propylen und 1-Buten und sogar Styrol sind, geeignet, jedoch werden zur Herstellung von
Glycolestern, die technisch besonders wertvoll sind, Äthylen und Propylen "besonders bevorzugt. Diese Monoolefine brauchen
nicht rein zu sein und die Zuniischung von solchen Inertgasen, wie Stickstoff und den gesättigten Kohlenwasserstoffen,
wie Methan und Äthan, hat keinen Einfluß in irgendeiner Richtung auf die Umsetzung. Die Umsetzung gemäß der Erfindung
kann in Gegenwart von Sauerstoff ausgeführt werden. Die Anwendung von Sauerstoff dient dazu, daß die Wirkung
der nitrate oder nitrite noch wirksamer-wird. In diesem
Pail kann das Verhältnis von Sauerstoff zu Monoölefin in
der gewünschten Weise gewählt werden. Vom Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit her betrachtet liegt die angewandte
Menge an Sauerstoff vorzugsweise im Bereich von 1-50 Mo1-$ der Gesamtmenge aus Monoolefin und Sauerstoff,
wobei das Optimum zwischen 10 und 45 Mo1-$ liegt.
Die Einführung solcher Stickstoffoxyde, wie Stickoxyd
(BO), Stickstoffdioxyd (HO2), Stickstoffpentoxyd
(1I9O1-) oder Stickstofftrioxyd (N9O-) in das Reaktionssystem
ist ebenfalls günstig zur Erhöhung der katalytischen Aktivität. Die angewandte Menge der Stickstoffoxyde liegt
vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Mol-?», bezogen auf das
Monoolefin. Die bevorzugtesten Stickstoffoxyde sind Stickoxyd und Stickstoffdioxyd. Wenn die Umsetzung mit einem
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Mischgas aus Olefin und Sauerstoff ausgeführt wird, werden
"besonders günstige Ergebnisse bei Anwendung dieser Stickstof
foxyde erhalten. :
Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann, falls mindestens eine der Verbindungen der Nitrate, Nitrite, Salpetersäure oder salpetrige Säure
kontinuierlich dem Reaktionssystem im Verlauf der Umsetzung
zugegeben wird, die katalytische Aktivität während eines ganz erheblich längen Zeitraumes verlängert werden.
Die Umsetzung kann gemäß der Erfindung bei einer
Temperatur im Bereich zwischen 20 und 15O0O durchgeführt
werden, jedoch wird zur Erzielung der Glycölester in guten'
Ausbeuten eine niedrigere Temperatur von nicht mehr als 1200G bevorzugt. Das Verhältnis, in dem Glycolmonoester und
Glycoldiester gebildet werden, kann gewünschtenfalls durch
Änderung der Eeaktionstemperatur+variiert werden. Zur
selektiven Herstellung von Grlycolmonoestern muß eine Temperatur
niedriger als 80 0 gewählt werden, wobei ein Bereich zwischen 20 und 75°0 besonders günstig ist. Andererseits
wird bei einem Temperaturbereich zwischen 80 und 1000C
ein Gemisch von Grlycolmonoe stern und GfIy c oldies tern erhalten,
während Glycoldiester selektiv erhalten werden, wenn
ο *
die Temperatur von 100 G überschritten wird.
Ein Druck bei dar Umsetzung von .T bis 10 Atmosphären
wird vorzugsweise angewandt, wobei der optimale Druck zwischen 1 und 7 Atmosphären liegt. Es ist nicht günstig,
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den Reaktionsdruck stärker als notwendig zu erhöhen, da . sonst Hebenreaktionen verstärkt auftreten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Glycolester können als Ausgangsmaterial für eine große Vielzahl'technisch wertvoller Verbindungen verwendet werden.
Beispielsweise wurde Äthylenglycoldiacetat ein Ausgangsmaterial
für Essigsäureanhydrid, Aceton, Acetaldehyd und Vinylacetat, falls es zersetzt wird. Andererseits ist Ä'thylenglycolmonoacetat,
sei es so wie es erhalten wurde oder nach.
Hydrolyse zu Äthylenglycol nicht nur wertvoll als Ausgangsmaterial
für Polyester sondern auch ein wertvolles Gefrierschutzmittel.
Die folgenden nicht begrenzenden Beispiele erläutern
die Erfindung weiterhin.
Mach Auflösung von 50 ml Eisessig, 5,3 Millimol
Palladiumacetat und 10,7 Millimol Natriumnitrat in einem mit Thermometer, Rührer, Gaseinlaß und Rückflußkühler ausgestatteten
Vierhalskolben von 100 ml wurde der Inhalt auf 800O erwärmt. Hierauf wurde Äthylen in dieses Gemisch während
20 Minuten in einer Geschwindigkeit von 5 Iiiter/Stunde
unter Rühren .eingeblasen. !lach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde das Produkt mittels Gasohr omatographie analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten
wurden«
109814/2U8
Acetaldehyd - | 0,4 | Millimol |
Vinylacetat | 1,0 | η |
Äthylidendiacetät | 3,2 | ■"'"" |
Xthylenglycoldiacetat | na | "■■-. |
Äthylenglycoimonoacetat | 8',0 | π |
Aus den -vorstellenden Werten ergibt es sieh, daß die
vorstehende Umsetzung katalytisch mittels Palladitimacetat
abläuft und daß die Essigsäureester von JLthylenglycol
selektiv erhalten werden können»
Wenn andererseits zu Vergleichs zwecken die Umsetzung
entsprechend dem vorstehend "beschriebenen Verfahren durchgeführt
wurde, jedoch anstelle von ifatriumnitrat die Verbindungen Natriumacetat bzw, liatriumöhlorid in entsprechenden
äiiuimolaren Mengen wie Natriumnitrat, eingesetzt wurden,
wurde in keinem J?all irgendeine Bildung der Essigsäureester von Xthylenglycol beobachtet. Ebenfalls wurde keine
Bildung derartiger Ester dann beobachtet, wenn das Katalysator sy stem aus Palladiumchlorid-Matriumacetat verwendet
wurde. Bei diesen Vergleichsversuchen wurden Acetaldehyd, Vinylacetat und Ithylidenacetat in stöchiometrischen Mengen
entsprechend dem Palladiumacetat gebildet* :
Es wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1
gearbeitet, -jedochi 10,7 Millimol Uatriumnitrit anstelle von
T098U/2U8
Natriumnitrat eingesetzt. Bei der Analyse des Produktes
durch GasChromatographie zeigte dieses folgende Zusammensetzung:
Acetaldehyd 0,3 Millimol ....
Vinylacetat 2,5 "
Äthylidenacetat ■ 1,6 "
Äthylenglycoldiacetat 1,5 "
ÄthylenglycOlmonoacetat 2,0 "
Es ergibt sich hieraus, daß auch in diesem Fall die Umsetzung katalytisch erfolgt.
Die gemäß Beispiel 1 verwendete Vorrichtung wurde
mit 50 ml Eisessig, 4,3 Millimol Palladiumnitrat,
Millimol Natriumnitrat und 25 Millimol Kupfer-II-Acetat
beschickt, worauf' der Inhalt auf 1000C erwärmt wurde. Die
Umsetzung wurde dann durchgeführt, indem Äthylen in dieses Gemisch während zwei Stunden in einer Menge von 10 Liter/
Stunde unter Rühren eingeblasen wurde. Bei der Analyse des
Produktes nach der Umsetzung mittels GasChromatographie
zeigte sich folgende Zusammensetzung:
Acetaldehyd . . .2,5 Millimol Vinylacetat . 0,7 "
.: Äthylidendiacetat ■. 6,8 "
Äthylenglycoldiacetat 9>7 " ÄthylenglycOlmonoacetat 6,0 "
1098 U/2 U8
Beispiel 4 ,' ;
Es wurde die in Beispiel 1 "Ijeschriebene 'V'orrielitung
verwendet, die mit 50 ml Essigsäure, 5,8 Millimol Palladium-.
nitrat, 10,7 Millimol Iiithiumnitrat und 5*0 .Millimol Salpetersäure
"beschielet wurde. Die Umsetzung wurde durchgefuhrt,
indem Äthylen während 20 Minuten bei 100 G eingeblasen wurde,.
Als Produkt wurden folgende Verbindungen erhalten%
Ithylenglycoldiacetat > 7,9 Millimol
Äthylenglycolmonoacetat 11,2 "
Ithylidendiacetät 2,9 " ' '
yinylacetat _ - 1,2 ' » L
Acetaldehyd ;0,8 "
Beispiel 5-· .
50 ml Propionsäure, 5 Millimol Palladiumöhlorid und
15 Millimol Ilatriumnitrat wurden in der in Beispiel 1 Taeschriebenen
Vorrichtung gelöst, worauf Äthylen während einer Stunde "bei 100 G eingeleitet wurde. Es wurden dabei 5,4
Millimol Äthylenglycoldipropionat und 4 MillimQlMAthylenr
glycolmonopropionat erhalten. . . "■ ; '
■-"■' ~·(--·ϊ'-: ■■
Beispiel 4 wurde mit der Äuanahme wiederholt, daß
die Umsetzung während 20 Minuten bei IOO0G nach einer weiteren
Zugabe von 5 Millimol Bariumaoetat ausgeführt wurde.
\ 0 9 014/ 214-8
- 14 - ■:
Ein aus folgenden Bestandteilen zusammengesetztes Produkt wurde erhalten:
Athylenglycoldiacetat 16,6 Millimol
Äthylenglycolmonoaoetat 19*1 "
Ä'thylidendiacetat 3,0 »
Vinylacetat' 1,3 "
Acetaldehyd 0,9 "
Beispiel 7 : . .
Wenn die Umsetzung wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme
eines weiteren Zusatzes von 5 Millimol Hatriumacetat
durchgeführt wurde, wurden folgende Produkte erhalten:
Athylenglyc oldi ac e t at | 3,0 | Millimol |
Ä'thylenglycolmonoacetat | 13,3 | Il |
Vinylacetat | 1,1 | It |
Acetaldehyd | 0,6 | Il |
Ithylidendiacetat | 2,5 | Il |
Beispiel 8 |
Bei der Wiederholung von Beispiel 1 mit 5,4 Millimol Kupfer-II-Nitrat anstelle von -Natriumnitrat wurden folgende
Produkte erhalten:
Äthylenglycoldiaoetat 2,9 Millimol
Ä'thylenglyoolmonoaoetat 4,5- "
Vinylacetat 0,8 "
Aoetaldehyd 0,5 "
109814/2148
Die gemaB Beispiel 1 verwendete Vorrichtung wurde
mit 50 ml Essigsäure, welche 5 MoI-S^ Wasser enthielt,
1 Millimol PallaiäiraiicM.oridund 50 Millimol Lithiumnitrat
beschickt, worauf das ffeaiiseh auf 50 C erhitzt wurde. Dann
wjirde Äthylen im die Seaktionslösung während zwei Stunden
in einer Menge -rom 5 Mter/S-fcunde unter Rühren eingeblasen,
um die Umsetzramg mi liewirlcen» "
Bei der- liiaijse des erhaltenen Produktes mittels
GasohromatogmpM-e ergab sicli folgende Zusammensetzung:
Ä 29,1 Millimol
4,1 "
. 1,5 , " 1,5 "
Beispiel 10 .
Es vrardle die Torriclitung nach Beispiel 1 angewandt
und ent sprechend dem ,in. Beispiel 9 beschriebenen Yerfahren
die Umsetzung während, zwei Stunden bei 500G unter Yerwen-dung
von 1 MillimoX Palladiumacetat anstelle von Palladiumchlorid,
50 lüllimol Ifatriumnitrat und 20 Millimol Lithiumacetat
dur.cügefrältarfc. Bei entsprechender Analyse mittels
G-aschromatograpiii.e eHLtha-elt das Produkt folgende Bestandteile
:
14/2148
Äthylenglycolmonoacetat 37,6 Millimol
Äthylenglycoldiacetat 2,1 "
Acetaldehyd 3,8 ' "
Äthylidendiacetat 1,5 "
Mit Ausnahme eines weiteren Zusatzes von TO Millimol
Salpetersäure zu dem Reaktionssystem nach Beispiel 9 wurde
die Umsetzung sonst während zwei Stunden bei 500O durchgeführt,
wie dort beschrieben. Bei der Analyse des Produktes mittels GasChromatographie nach der Umsetzung zeigte es
folgende Zusammensetzung:
Äthylenglycolmonoacetat 41,5 Millimol Acetaldehyd 6,8 "
Äthylidendiacetat 2,0 "
Äthylenglycoldiacetat 3,3 "
50 ml Essigsäure, 1 Millimol Palladiumnitrat,
50 Millimol Uatriumnitrit, 20 Millimol Bariumacetat und
'20 Millimol Salpetersäure wurden der nach Beispiel 1 verwendeten
Vorrichtung zugefügt, worauf das Gemisch auf 450C
erhitzt wurde. Die Umsetzung wurde dann während einer Stunde durchgeführt, wobei Äthylen in einer Menge von
5 Liter/Stunde eingeblasen wurde. Bei entsprechender Analyse des Produktes mittels GasChromatographie nach der Umsetzung
1 098 U/2 U8 H . j^^
4618575
zeigten, sich folgende Produkte: ■ ?
Äthylenglycolmonoacetat 32,0 Millimol
Acetaldehyd 5,7 "
Äthylidendiaeetat 6,5 " >
.
ÄthylenglyGöldiacetat T, 9 "«"■ ■"{.--
Beispiel 13 -/
Beispiel 9 wurde mit der Ausnahmewiederholt, daß
ml Propionsäure anstelle von Essigsäure verwendet wurden.
Kach einer Umsetzung von 2 Stunden wurden folgernde Produkte
erhalten:
Ätnylenglycolmonopropionat 17»2 Millimol
Acetaldehyd : 3,3 " ' Äthylidenpropionat 0,8 » -
Ithylenglycoldipropionat 1»1 "
Beispiel 14- ' ,·-""' ' -.·
Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß
die Umsetzung während zwei Stunden "bei 95^0 anstelle von
5O0O ausgeführt wurde« Bei der Analyse·des erhaltenen
Produictes mittels Graschromatographie zeigte es folgende
Zusammensetzung:
Ithylenglycoldiaoetat
ÄthylengiycolmonOaoetat
Acetaldehyd
Athylidendiaoetat ? Vinylacetat "
8AÜORI6INAL rf 09814/^148
13, | 6 | Millimol |
8, | 3 | H |
7, | 1 | ir |
5, | 4 | |
2, | O | "■ " ■'·'■:■ ..--"■" |
Unter Verwendung einer Vorrichtung wie in Beispiel 1,
die mit 50 ml Eisessig, 0,3 lELllimol Palladiumehlorid und
10 Millimol Lithiumnitrat "beschickt wurde, wurde die Umsetzung
während 6 Stunden bei 45 G durchgeführt, während in
das Gemisch ein Mischgas aus Äthylen und Sauerstoff (Sauerstoff 30 Mol-$) in einer Menge von 3 Liter/Stunde eingeblasen
wurde. Bei. der Analyse des Produktes mittels Gaschromatographie nach der Umsetzung zeigte es folgende Zusammensetzung:
. Äthylenglycolmoiioacetat 9 »67. Gramm
Acetaldehyd 0,25 "
Äthylenglycoldiacetat 0,50 "
"id, - .
Ithy^endiacetat - 1,30 "
Vinylacetat 0,18 "
Mit der Ausnahme, daß 0,3 Lülliiaol Palladiumacetat
anstelle von Palladiumchlor.id und 10 Killiiaol ITatriumnltrit
anstelle von Lithiumnitrat verwendet wurden, wurde die Umsetzung*
sjDns.t; unter Verwendung der Vorrichtung und des in
Beispiel 15 "beschriebenen Verfahrens während 5 Stunden durchgeführt, wobei als Reaktionsprodukte die folgenden
Verbindungen erhalten wurden:
109814/2148
if
BAD OBI01NAL
iLthylenglycolmonoacetat 5,4 Gramm
--■ ■-"■'''■' Acetaldehyd ■ ' ■ 0,05 "
: Äthylidendiaeetat · 0,40 «
; Vinylacetat · ' 0,11 —"' '-'-:_ -■
ÄtHylenglycoldiacetat 0,3 "' , '
Ein Autoklav von 300 ml aus rostfreiem Stahl vom
Schütteityp wurde mit 100 ml Eisessig, 1,5 Millimöl Palladiumnitrat und 20 IHllimal Lithiumnitrat "beschickt, worauf
der Autoklav erhitzt wurde, TdIs seine Innentemperatur 4G0C
erreichte. *
Ein Mischgas aus Äthylen und Sauerstoff (Sauerstoff 17 Mol-$) wurde dann eingeleitet, Ms ein Überdruck von
5 atm erreicht war, wobei die Umsetzung unter Schütteln
durchgeführt wurde.
Da der Druck abfällt, wenn die Reaktion fortschreitet, wurde der Druck von 5 atm durch fortlaufende Einführung
eines Mischgases der vorstehenden Zusammensetzung unter Druck aufrecht erhalten. Die Umsetzung wurde eine Stunde
fortgesetzt, wobei folgende Verbindungen als Produkte erhalten
wurden?
109814/2T48
1678575
Äthylenglycolmonoacetat 7j4 Gramm
.Acetaldehyd 0,25 "
Vinylacetat 0,32 "
Äthylidendiacetat 0,80 "
Äthylenglycoldiacetat -0,20 "
Mit der Ausnahme, daß Propylen "anstelle von Äthylen
verwendet Wurde, wurde die Umsetzung sonst wie bei Beispiel
15 während einer Stunde durchgeführt.Bei der Analjrse
des Produktes nach der Umsetzung ergaben sich zwei Gramm
Propylenglycolmonoacetat, 0,1 Gramm Propylenglycoldiacetat und 0,2 Gramm Aceton.
Beispiel 19 -
. Die Umsetzung wurde während 5 Stunden gemäß dem in
Beispiel 15 beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme durchgeführt,
daß 5 Millimol Calciumnitrat anstelle von Lithiumnitrat zugegeben wurden. 5,2 Gramm Athylenglycolmonoacetat,
0,1 Gramm Ä'thsrlenglycoldiaeetat und 0,1 Gramm Acetaldehyd
• ■ -
wurden im Reaktionsprodukt festgestellt.
Die Umsetzung wurde während 5 Stunden wie in Be ispiel
15 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 5 Millimol
Kupfer-II-iritrat anstelle von Lithiumnitrat zugegeben wurden«
10 9814/2148
Vier Gramm Ithylglycolmonöacetat und 0,1 Gramm Ithylenglycoldiacetat
wurden im Eeaktionsprodukt festgestellt,
Beispiel 21 :
Die Umsetzung wurde während 5 Stunden entsprechend dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme >
. durchgeführt, daß 5 Millimol Eisen-III-Iitrat anstelle von
lithiumnitrat zugesetzt wurden, wobei als Reaktiänsprodukt
3,8 Gramm ithylenglycolmonoaGetat und 0,2.Gramm Äthylenglyooldiacetat
erhalten wurden. -
Die umsetzung wurde während 5 Stunden wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme durohgeführt, daß 5 Millimol Hickelnitrat
anstelle von lithiumnitrat zugesetzt wurden. 1*8 Gramm
Äthylenglycolmonoacetat wurden aus dem EeäktionsprodiÄt erhalten,
während nur eine Spur Äthylenglycoldiaeetat vor·"
handen war.
Sin Vierhalskolben von 200 ml3 der mit (Thermometer,
itührer und Gaseinlaß ausgestattet war, wurde mit 100 ml
Eiaeasig, T Millimol Palladiumchloricl und 5 Millimol Hatriumnitrat"
besohiökt, worauf er auf 450G unter Rühren srhitat
wurde. Die Umsetzung wurde dann wählend 5 Stunden
führt, ?/öbei ia das vorstellende essigsaus1© Öemieoli
Miscligaa aus Ithylen und Stickstoffdioxyd (Molverhältnis
3 i 2) in einer Menge von 10 Liter/Stunde unter Rühren eingeblasen
wurde. Da. die Innentemperatur aufgrund der Reaktionswärme
anstieg, wurde der Kolben mit Wasser gekühlt und seine Temperatur "bei 45 G gehalten. Fach der Umsetzung wurde das
Produkt mittels GasChromatographie analysiert, wonach sich
9,1 Gramm Ithylenglycolmonoaoetat, 0,2 Gramm Äthylenglycoldiacetat
und 0,4 Gramm Acetaldehyd gebildet hatten.
Die Umsetzung wurde während 7 Stunden entsprechend dem in Beispiel 23 "beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme
durchgeführt j daß ein Misehgas aus Ithylen, Sauerstoff und
Stiokoxyd CMolverhältnis 3*1 si) anstelle des Mischgases
aus Äthylen und S tickst off dioxyd nach Beispiel 23, 1 Millimol
Palladiuianitrat anstelle von Palladiumchlorid eingesetzt wurde und ein weiterer Zusatz von 10 Millimol lithiumaGetat
erfolgte. Das in diesem lall erhaltene Reaktionsprodukt bestand
mUB folgenden Verbindungen!
Ithylenglyoalmonoaoetat 14,5Gramm
Ithylenglyooldiaoetat 1,8"
1,2 » .
άί»-4ä Beispiel; 2'5 lfe«ßlii?l©fo«iie ?orriohtung
mit 1O0*n^;B9elgeMiirft>
J -lttlllimol Palladium-
1914/2148
acetät und 5 Millimol Lithiumacetat beschickt wurde. In
dieses Gemisch, wurde "bei 450C ein Mischgas aus »'Äthylen und
Sauerstoff (Molverhältnis 2 H) in einer Menge, von 5 Liter/
Stunde und getrennt Stickoxyd in einer Menge von 0,25 Liter/
Stunde eingeblasen. Facn einer Umsetzung von 3 Stunden be-Stand
das Produkt aus 12,7 Gramm'Äthylenglycolmonoacetat und
0,6 Gramm Acetaldehyd* Die Umsetzung wurde dann während wei-'terer
3 Stunden fortgesetzt, wobei die Einführung des Stickoxyds
abgebrochen, jedoch das Gasgemisch aus Äthylen und
Sauerstoff (Mölverhältnis 2il) in einer Menge von 5 Liter/
Stunde eingeblasen wurde. Der Anstieg der Bildung, an
Äthylenglycolmonoacetat am Ende der Re aktionsdauer der weiteren
5 Stunden betrug 9,9 Gramm, während der Anstieg an Acetaldehyd 0,4 Gramm betrug«, In diesem Fall wurde praktisch
keine Bildung von Äthylenglycoldiacetat beobachtet.
Beispiel 26 , ' ,
Ein Yierhalskolben von 2 Liter Inhalt, der mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Gaseinlaß ausgestattet war,
wurde mit.1,5 Liter Eisessig, 3Gramm metallischem Palladium,
15 Gramm Lithiumnitrat und 20 Gramm Lithiumacetat beschickt, worauf das Gemisch auf 6O0G unter Rühren erhitzt wurde. Die
Umsetzung wurde dann während 10 Stunden durchgeführt, indem kontinuierlich in das Gemisch Äthylen, Sauerstoff und Stickoxyd
getrennt in Mengen von 20 Liter/Stunde, 10 Liter/Stunde und 0,3 Liter/Stunde unter Rühren eingeblasen wurden. Das
dabei erhaltene Ee aleti ons produkt bestand aus folgenden Verbindungen:
Ithylenglycolmonoacetat 530 Gramm
Äthylenglycoldiacetat 40 "
Äthylidendiacetat 60 "
Acetaldehyd 1ΰ "
Vinylacetat 1 "
In der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wurden 50 ml Bisessig, 1 ml Palladiumacetat und 50 Llillimol
Lithiumnitrat gelöst, worauf der Inhalt auf 116°C (Siedepunkt
der Essigsäure) erhitzt wurde. Dann wurde Äthylen in dieses Gemisch während zwei Stunden in einer Kenge von
2 Litern/Stunde unter Rühren eingeblasen, lach der Abkühlung
des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde dieses mittels Gasehromatographie analysiert, wonach 3»5 Milliniol
Acetaldehyd, 0,2 Isiillimol Vinylacetat, 4,6 llillimol iithylidendiacetat,
30,7 Hillimol Äthylengljrcoldiacetat und 7,1 HiIIi-mol
Athylenglycolmonoacetat erhalten worden waren.
BAD ORIGINAL
1098t4/2148
Claims (1)
- ■ 1610575P a t e η t a η s ρ r ü c h e1. Verfahren zur Herstellung von Glycolestern aus Mono olefinen j. dadurch gekennzeichnet, daß ein Monoolefin mit einer lösung einer organischen Monocarbonsäure, die ein Palladiumsalz und mindestens ein ¥itrat oder Bitrit als weiteres Salz enthält, in Berührung gebracht wird,2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Alkali-· oder Brdalkalisalzen organischer Monocarbonsäuren durchgeführt wird.3. Verfahren nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Salpetersäure oder salpetriger Saure durchgeführt wird.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird. ■5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeimzeiohnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines StickstoffOxyds durchgeführt wird.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet.., daß als Palladiumsalζ Palladiumchlorid, Palladiumacetat oder Palladiumnitrat verwendet werden.7. /Verfahren jnach Anspruch 1, dadurch gökennaeiöhnet, daß zu dem Reaktionssystem metallisches Palladium zur Bildung des Palladdumsalzes in.-silru zugegeben wird.161*5753. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, -laß als Nitrate oder Nitrite Salze der Metalle der G-ruppen Ϊ, II und VIII des Periodensystems der Elemente verwendet werden. .9. 'Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als !Titrate oder Fitrite die Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle verwendet werden.10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoolefin ein Alpha-Mono olefin mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen verwendet wird.11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Alpha-Monoolefin Äthylen verwendet wird.12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Carbonsäure eine aliphatische Carbonsäure mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen verwendet wird.13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Carbonsäure Essigsäure verwendet wird. 14· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 20 und.1500O verwendet wird. ' .15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration des Palladiumsalzes in dem Eeaktionsgemiseh von mindestens 0,001 Gewichtsprozent verwendet wird.16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration der Mitrate oder Hitrite in dem Reaktionagemiseh von mindestens 0,001 Mol/üter verwendet wird. <■ .,i·"--.:-=---BADORiGlNAL' . , ■' ■'. 1098-14/2148 ...' ' ~" ■181857517. Yerfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daJj ein liolverhältnis der --1Ti träte oder Bi trite zu dem Palladiuinsalz > ale ΈΟ^ oder ITOg iPd, von mindestens 1:1 verwendet wird.Id. Yerfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis, der !Titrate oder lfitrite zu dem Palladiumsalz, als KQ~ oder ITOp:Pd, im Bereich zwischen 5it und 100:1 verwendet"wird.19· Yerfahren zur selektiven Herstellung von G-lycolmonoestern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mono olefin mit einer !lösung in einer organischen Ilono car bonsäure, die ein Palladiumsalz und mindestens ein ITitrat oder xTitrit enthält, bei einer Semperatu5 von weniger als 80 G inBerührung gebracht wird."20. Yerfahren zur Herstellung von G-lycoldiestern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monoolefin mit einer lösung in einer organischen Monocarbonsäure, die ein Palladiumsalz und mindestens ein ETitrat oder M tr it enthält, bei einer 'femperatur oberhalb von 800G in Berührung gebracht wird.
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-
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Legal Events
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |