DE2247312A1

DE2247312A1 - Verfahren zur herstellung alpha, betaungesaettigter carbonsaeuren

Info

Publication number: DE2247312A1
Application number: DE19722247312
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Gaenzler; Klaus Dipl-Chem Dr Kabs; Guenter Dr Schroeder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1972-09-27
Filing date: 1972-09-27
Publication date: 1974-04-04
Also published as: IT1046533B; FR2200234B2; US3920736A; FR2200234A2; JPS4970920A; CA1005071A; NL7312779A; GB1426577A; BE805402A

Description

GmbH D*rmst*dt

Pat/Dr.B/Emm/9

Verfahren zur Herstellung α,β-ungesättigter Carbonsäuren Zusatz zu Hauptpatent .,, (Anmeldung P 22 37 590,2)

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung α,β-ungesättigter Garbonsäuren aus Olefinen, Kohlenmonoxyd und Sauerstoff in einem im wesentlichen wasserfreien, flüssigen Medium in Gegenwart eines aus zwei Metallverbindungen aufgebauten Katalysatorsystems. Die Erfindung stellt eine Weiterentwicklung des Verfahrens gemäß Hauptpatent ... (Anmeldung P 22 37 590..2) dar.

Die Herstellung ungesättigter Carbonsäuren durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Sauerstoff, d.h. durch die sogenannte Oxycarbonylierung, in Gegenwart des Salzes eines Platinmetalls als Katalysator ist bekannt. Unter den Platinmetallen nimmt das Palladium eine bevorzugte Stellung ein. Unter Mitverwendung der.Verbindung eines Metalls mit einem höheren Oxydationspotential als dem des verwendeten Platinmeballs, z.B. unter Verwendung eines aus Palladiumchlorid und Kupferchlorid bestehenden katalytischen Systems, erhält man beispielsweise bei der Oxycarbonylierung von Äthylen in Eisessig als Lösungsmittel Acrylsäure neben ß-Acetoxypropion· säure in guter Ausbeute. Die zuletztgenannte Säure läßt sich thermisch leicht in Acrylsäure und Essigsäure spalten. über die Oxycarbonylierung von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis eines Platinmetalls haben Fenton und Olivier in CHEMTECH, April 1972, Seiten 220 bis 225, zusammenfassend berichtet. - Den eben genannten Katalysatorsystemen haften die Nachteile des hohen Preises der Platin«

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metalle, der schwierigen Aufarbeitung und der Empfindlichkeit gegen Katalysatorgifte an.

Einige der im nachstehenden beschriebenen, erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsysteme übertreffen die Katalysatoren auf der Basis eines Platinmetalls hinsichtlich der Geschwindigkeit, mit der die Qxycarbonylierung eines Olefins abläuft.

Wegen der genannten Nachteile hat man nach neuen .Jp.t&lytischen Systemen gesucht. Die Erfindung gemäß Hauptpatent ... (Anmeldung P 22 37 590.2) bezieht sich auf solche vorteilhafte Katalysatoren.

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Heyeteilung α,ß-ungesättigter Carbonsäuren aus Olefinen« Kohlenmonoxyd und Sauerstoff in einem wasserfreien, flüssigen Medium in Gegenwart eines Katalysators, - Beispiele von Olefinen, die zu ungesättigten Carbonsäuren oxycarbonyliert werden keimen, sind Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Pentenes« liexen-l und Butadien. - Schutzbegründend bei diesem Verfahren ist die Verwendung eines solchen Katalysators, der aus jeweils wenigstens einer in dem flüssigen Reaktionsmedium lasliehen Verbindung aus den Gruppen

a) Verbindungen des Aluminiums, des Bors oder der Erdalkalimetalle und

b) Verbindungen der Elemente der IV. bis VII. Nebengruppe des Periodischen Systems

aufgebaut ist. Die vorliegende Erfindung stellt eine Weiterentwicklung des Verfahrens gemäß Hauptpatent dar und let dadurch gekennzeichnet, daß die Oxycarbonylierung von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird« der aus der Verbindung eines Elements der IV. bis VIi. Nebengruppe des Periodischen Systems einerseits und aus mindestens einer Verbindung des Kupfers, Zinns, Cere, Eisenpj Koto*lttt

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oder/und Zinks andererseits aufgebaut ist.

Nach einem früheren, noch nicht veröffentlichten Vorschlag wird die Oxycarbonylierung von Äthylen und Propylen durch ein Katalysatorsystem begünstigt, das aus einer Verbindung des Rheniums einerseits und aus einer Verbindung- des Kupfers, Zinks, Zinns oder Cers andererseits besteht. Für die Oxycarbonylierung von Äthylen und Propylen mit den eben genannten Katalysatoren ist mit der Anmeldung P 22 32 O88.3 um Schutz nachgesucht worden. Sie wird deshalb vom Umfang des mit der vorliegenden Anmeldung begehrten Patents ausgenommen.

Die für das Verfahren-gemäß Hauptanmeldung geltenden Reaktionsbedingungen sind auch bei dem weiterentwickelten Verfahren gemäß der vorliegenden Zusatzanmeldung erforderlich bzw. anwendbar: die Umsetzung erfolgt in einem praktisch wasserfreien, flüssigen Medium und zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei einer solchen zwischen 80 und 200 s die Anwendung

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höherer Temperaturen bis z.B. 30O⁰C kann in einzelnen Fällen zweckmäßig sein.

Die beispielhaft für die Oxycarbonylierung von Äthylen geltende Umsetzungsglei chung

H₂C = CH₂ + CO + 1/2 O₂ > H₂C = CH - COOH

weist aus, daß die Bildung der rr,ß-ungesättigten Carbonsäure durch die Anwendung von Druck begünstigt wird, wobei die Anwendung von Druck allein zur Aufrechterhaltung der Flüssigphasenbedingungen angezeigt ist. Man wird deshalb, auch wenn die Oxycarbonylierung von Olefinen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei normalem Druck eintritt, die Reaktion unter Druck, vorteilhafterweise unter einem solchen von 1 bis 200 atu, ablaufen lassen.

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Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Einleitung des Sauerstoffs geschieht vorzugsweise so, daß der Sauerstoffgehalt der austretenden Gase unter der Explosionskonzentration gehalten wird, d.h. weniger als etwa 10, vorzugsweise weniger als etwa 3 Vol-56 beträgt. Das überschüssige, hauptsächlich aus Olefin und Kohlenmonoxyd bestehende Gas kann wieder in das flüssige Reaktionsmedium zurückgeführt werden. Die Mitverwendung eines inerten Gases, z.B. Stickstoff, kann zur Vermeidung explosiver Gasgemische zweckmäßig sein.

DieMenge des zur Anwendung kommenden Katalysators kann in Abhängigkeit von der spezifischen Wirksamkeit des Kontaktes und von den übrigen Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen schwanken und kann im allgemeinen, bezogen auf das flüssige Medium, 0,01 bis 5 Gew.-^ betragen.

Bereits aus den eingangs erwähnten Arbeiten von Penton und Olivier ist es bekannt, die Oxycarbonylierung in wasserfreiem Medium durchzuführen und unerwünschte Nebenreaktionen, die unter der Einwirkung von während der Reaktion gebildetem Wasser ablaufen können, derart zu verhindern, daß wasserbindende Mittel dem Reaktionsmedium zugesetzt werden. Unter diesen sind die Anhydride und Chloride von Carbonsäuren in erster Linie zu nennen. Dabei liegt es nahe, das Anhydrid oder Chlorid Jener Carbonsäure zu verwenden, die als flüssiges Reaktionsmedium dient. - Auch Molekularsiebe auf der Basis von Aluminiumälikaten ae eypfeBeBwfrte können zum Binden des bei Nebenreaktionen entstehenden Wassers verwendet werden.

Vorzugsweise läßt man die Reaktion in einer aliphatischen Carbonsäure, wie Essigsäure oder Propionsäure, ablaufen, der

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- wie bereits ausgeführt - als wasserbindendes Mittel das Anhydrid oder Chlorid der jeweils verwendeten Säure züge*· setzt wird. Es ist jedoch auch möglich, andere organische Flüssigkeiten, z.B. Formamid, Dimethylformamid, Aceton, Methyläthylketan oder Cyclohexanon, als Reaktionsmedium zu verwenden. Beim Arbeiten in Flüssigkeiten geringer Polarität empfiehlt sich die Mitverwendung einer polaren Flüssigkeit, zumal dann, wenn der Katalysator aus stark polaren Metallverbindungen besteht.

Obwohl bei Kombination von Verbindungen von Metallen der IV. bis VII. Nebengruppe des Periodischen Systems mit Verbindungen der namentlich aufgeführten Metalle (Cu, Zn, Ce, Sn, Fe, Co, Ni) k'atalytische Systeme erhalten werden, die jeweils bevorzugt eine (7.,ß-ungesättigte Carbonsäure entstehen lassen, können Nebenreaktionen, wie die Bildung von Acetoxycarbonsäuren beim Arbeiten in Essigsäure oder z.B. die Entstehung der beiden isomeren ungesättigten Carbonsäuren bei der Oxyearbonylierung von Propylen, häufig nicht vollständig verhindert werden. Daneben begünstigen die erfindungs.gemäßen Katalysatoren die Direkt-Oxydation des Olefins zu dem entsprechenden Glykol, das dann beim Arbeiten in einer Carbonsäure als Reaktionsmedium ganz oder zum Teil in den entsprechenden Ester übergeführt wird. Die bei Wahl geeigneter Katalysatoren nebeneinander ablaufenden Reaktionen, nämlich, die Oxyearbonylierung von Äthylen oder Propylen zu einer cx,ß-ungesättigten Carbonsäure einerseits und die Direktoxydation des Olefins zu dem entsprechenden Glykol andererseits, können zur Bildung von Glykolmono- oder Glykoldiestern der primär entstandenen ungesättigten Carbonsäure führen, zu einem Ergebnis also, das durchaus erwünscht sein kann.

Bei der Oxyearbonylierung von Äthylen hat sich ein aus Mangen-III-Acetat und Kupfer-II-Chlorid bestehendes Katalysätorsystem besonders bewährt. Das Arbeiten unter einem Druck zwischen 80 bis 120 Atmosphären und einem Temperaturbereich zwischen

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100 und 150°C läßt die Oxycarbonylierung glatt und mit hoher Ausbeute verlaufen. Bei der Umsetzung entsteht, wie im Beispiel 1 näher ausgeführt, in hoher Ausbeute Acrylsäure neben Acetoxypropionsäure, die ihrerseits durch Pyrolyse in Essigsäure und Acrylsäure gespalten werden kann.

Über den Ablauf des katalytisohen Gescheheiis lot j bestehen noch keine gesicherten Vorstellungen, Jjedooh Icann davon ausgegangen werden, daß die erfindungsgemie miteinander zu kombinierenden Metallverbindungen mehrkernige Komplexe bilden, deren Liganden OlefinmolekUle, Carbonylgruppierungen und Sauerstoff sind. Dabei hat sich gezeigt, daß überraschenderweise solche Katalysatoren besondere aktiv sind, an deren Aufbau ein Cyanid oder einnalogenid,insbesondere ein Chlorid oder Bromid, beteiligt ist. Wenn die eben genannten theoretischen Überlegungen über die Entstehung inehjpicerniger Komplexe als Zwischenprodukte zutreffen, könnten die eben genannten Halogene ebenfalls Liganden der angenommenen Komplexe sein. Um die Bildung solcher besonders wirksamen Komplexe zu ermöglichen, kann wenigstens eine der das Katalysatorsystem bildenden Metallverbindungen als Halogenid zur Anwendung kommen oder/und das Halogenid oder auch Cyanid eines weiteren Metalls kann in das Reaktions^eraisch eingebracht werden.

Allen erfindungsgemäßen Kombinationen von Verbindungen der Metalle der IV. bis VII. Nebengruppe des Periodischen Systems einerseits mit Verbindungen des Kupfers, Zinks, Cers, Zinns, Eisens, Kobalts und Nickels andererseits 1st gemeinsam, daß sie die Entstehung von a,ß-ungesättigten Carbonsäuren durch Oxycarbonylierung eines Olefins katalytisch begünstigen. Es liegt auf der Hand, daß die verschiedenen Kombinationen hinsichtlich ihrer Selektivität und ihrer in der Raumzeitausbeute sioh niederschlagenden katalytisohen Aktivität erhebliche Unterschiede aufweisen. Während bei der Oxycarbonylierung von Äthylen

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in erster Linie Acrylsäure und - soweit die Umsetzung in Eisessig erfolgt - ß-Aoetoxypropionsäure entstehen, kann die entsprechende Umsetzung des Propylens zu den beiden Isomeren Methacrylsäure oder Crotonsäure bzw·' zu den entsprechenden Anlagerungsverbindungen dieser Säuren an die als Reaktionsmedium verwendete Carbonsäure führen. Auf die leichte Spaltbarkeit der beispielsweise entstehenden Acetoxycarbonsäure in Essigsäure und die entsprechende a,ß-ungesättigte Carbonsäure wurde bereits hingewiesen.

Von den bei Oxycarbonylierung von Propylen häufig nebeneinander entstehenden ungesättigten Säuren, der Methacryl- und der Crotonsäure, kommt bekanntlich der zuerst genannten Säure zur Zeit die technisch größere Bedeutung zu, jedoch kann ein neuer Weg zur einfachen Herstellung von Crotonsäure diese bzw. deren Derivate, insbesondere deren Ester, zu technisch interessanten Produkten werden lassen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne den nachgesuchten Schutz auf eben diese Ausfülirungsformen zu beschränkten.

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Beispiele

Bei den im nachstehenden beschriebenen Beispielen wurde folgendermaßen vorgegangen:

In einen mit Teflon überzogenen, heizbaren 2 1-Autoklaven wurden Essigsäure und Essigsäureanhydrid in den im einzelnen artgegebenen Mengen zusammen mit dem Katalysatorgemisoh eingebracht. Danach wurde der Autoklav verschlossen. Nun wurde zunächst das Olefin in den Autoklaven gedrückt. Äthylen wurde bis zu einem Druck von 40 atü aufgepresst. Das Propylen mußte wegen seines niederen Verflüssigungsdruckes von rpehr alp IQ atü mehrfach aufgepresst werden, um eine Sättigung <Jes, fleajctj-onsnediums mit diesem Olefin zu erreichen, pafiaph wM|*i|fn KphJ-en» monoxid und Sauerstoff aufgepresst und da,s iteakt^pnjgemisch wurde auf 100 - 150°C erhitzt.

Der Autoklaveninhalt wurde nach beendeter Reaktion., erkennbar am abgesunkenen Druck und - bei abgestellter Heigujnj| ·? ajii Absinken der Temperatur im Innern des Reaktppu_# dest|llat;i.v aufgearbeitet. 3ei der Oxy carbonylierung von Äthjleti iSi-hg bei einer Kopf temperatur von l4o°C die gebildete. Aory'leäu^e über, während bei der Umsetzung von Propylen die gebildete Crotonsäure und Methacrylsäure im Vakuum bei einer Temperatur zwischen 80 und 100⁰C abgezogen wurden; die Crotonsäure erstarrte in der kühlen Vorlage (Smp. 72°C).

Die gebildeten Reaktionsprodukte wurclen gas chroma tofjraphis oh durch Bestimmung der Bromzahl, durch Aufnahme des !R-Spektrums und des magnetischen Kernresonanzspektrums in an sich bekannter Weise analysiert.

Beispiel 1 ^;

In 450 ml Eisessig, dem 50 ml Acetanhydrid zugesetzt waren,

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wurden 2,5 g Mangan-III-Aeetat und 2,5 g Kupfer-II-Chlorid gelöst. Danach wurden 4o atü Äthylen, 40 a.tü Kohlenmonoxid und 15 atü Sauerstoff aufgepresst und der Autoklav auf l40°C erwärmt. Die destillative Aufarbeitung ergab:

2?,5 g Acrylsäure

11*9 g Ä«-Aaetoxypropionsäure.

Beispiel 2

2,5 g Mangan-III-Acetat und 2,5 g Kupfer-II-Chlorid wurden in 450 ml Eisessig und 50 ml Acetanhydrid unter Erwärmen gelöst. Nach der Sättigung mit Propylen wurden 80 atü Kohlenmonoxid und 20 atü Sauerstoff aufgedrückt und auf 150⁰C aufgeheizt. Gefunden wurden:

14,95 g Crotonsäure

13*15 g ß-Acetoxy-n-buttersäure

Beispiel "p

2 g Mangandioxid und 2 g Kupferchlorid wurden in 450 ml Eisessig und 50 ml Acetanhydrid gelöst. Danach wurde mit Propylen gesättigt, 80 atü Kohlenmonoxyd und 20 atü Sauerstoff wurden aufgepresst und das Reaktionsgeniiseth wurde auf 150⁰C erhitzt. Die Aufarbeitung ergabt

1,2 g Crotonsäure
0,5 S Methacrylsäure

Beispiel 4

Der bei Beispiel 3 verwendete Katalysator wurde erneut in 450 ml Eisessig und 50 ml Acetanhydrid gelöst und analog wie in Beispiel 3 behandelt. Die Aufarbeitung ergab:

16,3 g Crotonsäure "~ 0,25 g Methacrylsäure

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3eispiel 5

Der Katalysator von Beispiel 3 und 4 wurde erneut in 450 ml Eisessig und 50 ml Acetanhydrid gelöst. Danach wurden 40 atü Äthylen, 40 atü Kohle nmonoxyd und 20 atü Sauerstoff aufgepresst und auf l4o°C hochgeheizt. Es wurden 33,25 g Acrylsäure gefunden·

Beispiel 6

2 g Wolframhexachlorid und 5 g Kupfer-II-Chlorid wurden in 300 ml Eisessig und 25 ml Acetanhydrid gelöst. Nach- der Sättigung mit Propylen wurden 80 atü Kohlen monoxyd und. 20 atü Sauerstoff aufgedrückt und auf l4o°C aufgeheizt. ; Es wurden gefunden:

14,2 g Crotonsäure 0,5 g Methacrylsäure

Beispiel 7

Auf die Lösung von 2 g Mangan-III-Aoetat, 2 g Kupferaoetat, 5 g Kalimbromid in 490 ml Eisessig und 10 ml Acetanhydrid wurden nach der durch mehrmaliges Aufpressen bei 10 atü erzielten Sättigung mit Propylen 80 attt Kohlennonoxyd und 20 atü Sauerstoff aufgepresst. OM Äiaktion*«e:nisch wurde auf 120⁰C erhitzti 20 Hinuten neeh BrrelotmJ^; «ieeer Temperatur wurde die Heizung abgeschaltet· Die Aufarbeitung des Reaktorinhalts nach Abkühlung ergab:

5 g CrotonaÄupe 1*3 g Methacrylsäure 3,6 g Propylenglykoldiacetat

Beispiel 8

Die analoge Versmchsdurchführung wie in Beispiel 7 mit einem Katalysatorsystem aus 1 g Tantal-V-Cnlorid und 2 g Kupferchlorid

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er.gab;

4,9 g Crotonsäure

1 £ Methacrylsäure.
15,2 g ß-Äcetoxy-n-buttersäure ·

Beispiel 9

Ein Katalysator, bestehend aus 2,5 g Mangan-III-Acetat und 2,5 g Zinn-II-Chlorid wurde analog Beispiel 8 behandelt« Es wurden erhalten:

5j5 g Crotonsäure

und geringe Mengen Methacrylsäure.

Beispiel 10

Ein Katalysatorsystera aus 2,5 g Man^an-IIIr-Acetatund 2,5 g Cer-III-Chlorid lieferte bei Versuehsdurohführung wie in Beispiel 9

4,7 g Crotonsäure

1,4 g ß-Aoetoxy-n-buttersäure

und geringe Mengen Methacrylsäure.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung a,ß-ungesättigter Carbonsäuren aus Olefinen, Kohlenmonoxyd und Sauerstoff in einem im wesentlichen wasserfreien Medium in Gegenwart eines zum Teil aus einer Verbindung der Metalle der IV· bis VII. Nebengruppe des Periodischen Systems bestehenden Katalysatorsystems gem. Hauptpatent ... (Anmeldung P 22 37 590.2)

dadurch gekennzeichnet,

daß die Reaktion in Gegenwart eines solchen Katalysators erfolgt, der außer aus einer Verbindung der genannten Metalle aus einer Verbindung des Kupfers, Zinks, Cers, Zinns, Eisens, Kobalts oder/und Nickels aufgebaut ist, ausgenommen Katalysatorsysteme aus Verbindungen des Rheniums mit denen des Kupfers, Zinns, Cers und Zinks,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Druck erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxycarbonylierung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei einer solchen zwischen 80 und 200⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der das Katalysatorsystem bildenden Metallverbindungen als Halogenid zur Anwendung kommt oder/und das Halogenid eines weiteren Metalls mitverwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen mit Kohlenmonoxyd und Sauerstoff in Gegenwart eines aus Mangan-III-Acetat und Kupfer-II-Chlorid bestehenden Katalysatorsystems umgesetzt wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck zwischen 80 und 120 Atmosphären und bei einer Temperatur zwischen 100 und 150⁰C durchgeführt wirde

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