DE2904775A1

DE2904775A1 - Verfahren zur herstellung von glyoxylsaeureestern

Info

Publication number: DE2904775A1
Application number: DE19792904775
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Chem Dr Baltes; Ernst Ingo Dipl Chem D Leupold; Friedrich Dipl Chem Dr Wunder
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-02-08
Filing date: 1979-02-08
Publication date: 1980-08-28
Also published as: FR2448524A1; FR2448524B1; DE2904775C2; US4340748A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 79/FO2O Dr.MA/mk Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäureestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäureestern durch katalytische Dehydrierung von Glykolsäureestern in der Gasphase.

Es ist aus DE-PS 447.838 bekannt, daß sich Hydroxycarbonsäureester an "Oxiden von saurem Charakter, welche von Elementen mit mehreren Oxydationsstufen sich ableiten, oder an Metallsalzen von Säuren, welche von diesen Oxiden abgeleitet sind", in der Gasphase zu Oxocarbonsäureestern dehydrieren lassen. Bei dem einzigen näher beschriebenen Beispiel eines Aldehydcarbonsäureesters, dem Glykolsäureethylester. wird eine Ausbeute von ca. 50 % der Theorie erzielt. Diese Reaktion wird bei Überdruck ausgeführt. Selektivitäten, Raum-Zeit-Ausbeuten und Verweilzeit sind aus der Patentschrift nicht ersichtlich.

Bei dieser relativ niedrigen Ausbeute enthält das Produktgemisch nebe:i dem gewünschten Glyoxylsäureester und Wasser als Coprodukt noch beträchtliche Mengen an nicht-umgesetzter Ausgangsverbindung. Neben dem hohen Materialeinsatz

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beeinträchtigt insbesondere die aufwendige und verlustreiche Rückführung des nicht-umgesetzten Glykolsäureesters die wirtschaftliche Nutzung des Verfahrens. Bei der Destillation des entstehenden Gemisches aus Glykolsäureester, Glyoxy!säureester und Wasser wird der Glykolsäureester in beträchtlichem Maße zu Glykolid umgesetzt bzw. zur Glycolsäure verseift.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von GlyoxyIsäureestern durch Dehydrierung von Glykolsäureestern in der Gasphase an einem Katalysator, der mindestens eines der Elemente V, Mo, Ag, Cu enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich noch als Promotor mindestens eines der folgenden Elemente enthält: Sn, Sb, Bi, Elemente der 1. Hauptgruppe, Elemente der 2. Hauptgruppe.

Me Oxide von Sn, Sb, Bi und die Oxide der Elemente der 1. und 2„ Hauptgruppe sind basisch bzw. amphoter (A.F. Holleman und E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 57. — 70. Auflage). Es war daher aufgrund der zitierten Patentschrift DE-PS 447,838 völlig unerwartet, daß Katalysatoren, die neben den Elementen V, Mo, Ag, Cu noch zusätzlich Sn, Sb, Bi, Elemente der

1. Hauptgruppe und/oder Elemente der 2. Hauptgruppe enthalten, sehr selektiv und in bisher nicht erreichten hohen Ausbeuten öie Dehydrierung von Glykolsäureestern zu Glyoxy!säureesterη katalysieren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Glykolsäureester der allgemeinen Formel HO-CH₂-COOR in Dampfform eingesetzt.

Dabei ist R ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein aliphatischer _t geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen.

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Die gasförmigen Glykolsäureester werden entweder alleine oder - vorzugsweise - zusammen mit Inertstoffen (inert bei den gewählten Reaktioiisbedingungen) wie Wasser, Alkoholen (z.B. Methanol oder Ethanol), oder chlorierten Kohlenwasserstoffen (z.B. Chloroform) oder Chloressigsäureestern, über der: Katalysator geleitet. Durch Zusatz dieser Inertstoffe läßt sich eine beträchtliche Selektivitätssteigerung erzielen.

Der Dampf aus Glykal£äureester und ggf. Inertstoff wird alleine, vorzugsweise aber verdünnt mit einem Trägergas _r über den Katalysator geleitet. Als Träger gase kommen z«_c.B. Stickstoff und Edelgase in Frage, aber auch niedere gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan,, Ethan oder Propan,

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dem, Dampf des Glykolsäureesters zusätzlich noch Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, z.B. Luft, beizumischen. Falls man Luft verxvendet, erfüllt diese gleichzeitig die Funktion des Trägergases.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man pro Mol Glykolsäureester folgende Mengen an Zusatzstoffen ein: Inertstoff: 0 bis 10 Mol, vorzugsweise 0.01 bis 2 Mol Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas: 0 bis 5 Mol, vorzugsweise 0.1 bis 3 Mol

Trägergas: 0 bis 80 Mol, vorzugsweise 40 bis 60 Mol. Auch außerhalb dieser Grenzen werden noch zufriedenstellende Ergebnisse erzielt.

Der Katalysator enthält mindestens eines der Elemente V_? Mo, Ag, Cu (im folgenden auch als Klasse A bezeichnet), sowie mindestens eines der folgenden Elemente (im folgenden auch als Klasse B bezeichnet): Sn, Sb, Bi, Elemente der 1.

Hauptgruppe, Elemente der 2. Hauptgruppe, vorzugsweise: Sn, Sb, Bi, K, Na, Li, Mg, Ca. Jedoch zeigen auch andere Elemente der 3. bis 5. Hauptgruppe eine katalytische Wirkung.

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Die genannten Elemente werden entweder in metallischer Form oder in Form ihrer Verbindungen, z.B. als Oxide, Nitrate, Acetate, Acetylacetonate, Oxalate, Citrate oder Halogenide, m die Reaktionszone eingebracht.
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Es bat sich als vorteilhaft erwiesen, vor dem Einleiten des Glykolsäureesters. in die Reaktionszone ein oxydierendes Gas, insbesondere Sauerstoff oder Luft, oder ein reduzierendes Gas, insbesondere Wasserstoff oder mit Inertgas verdünnten Fasserstoff, bei Temperaturen von 100 bis SOO⁰C₅ insbesondere von 300 bis 600°C_rüber den Katalysator zu leiten. Die katalytisch aktiven Elemente werden vorzugsweise auf Trägermaterialien aufgezogen. Als Träger eignen sich vor allem Silicate, Aluminiumoxide, Aluminiumsilicate, Bimsstein oder Kohlen. Vorzugsweise verwendet man Silicate, Aluminiumoxide oder Aluminiumsilicate. Besonders vorteilhaft sind oberflächenarme Aluminiumsilicate mit einer BET-Oberfläche von weniger als 20 κ /g, insbesondere weniger

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als 2 m /g.

Die Gesamtmenge an Elementen aus den Klassen A und B kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt sie 0.01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0.1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators. Dabei beträgt das Verhältnis von A : E im allgemeinen 1 : 0.01 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0.1 bis 1:1. Die katalytisch aktiven Komponenten werden zweckmäßig in Form einer Lösung auf den Träger aufgebracht, dann wird das Lösemittel abgedampft und der Katalysator getrocknet. Als Lösemittel, verwendet man im allgemeinen Wasser, Salzsäure, Salpetersäure, Alkalilaugen oder wäßrige Ammoniaklösung, vorzugsweise Wasser.

Die aktiven Komponenten können jedoch auch ohne Träger eingesetzt werden.
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Das erfindungsgemäßeVerfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100 und 600 C₅ vorzugsweise zwischen 200 und 400"C durchgeführt. Die Verweilzeit liegt Vorzugs-

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weise zwischen O.i und 10 Sekunden, insbesondere jedoch zwischen 0.1 und 1 Sekunde. Auch außerhalb dieser Grenzen erhält man noch befriedigende Ergebnisse.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt, jedoch können auch verminderte oder erhöhte Drucke angewendet werden (0.01 bis 100 bar).

Im einzelnen geht man so vor, daß der Glykolsäureester bzw. das Gemisch aus Glykolsäureester und Inertstoff aus einer Dosiervorrichtung in eine Verdampfungszone und das entstandene Gas dann durch ein von außen beheiztes und mit dem Katalysator gefülltes Reaktionsi-ohr geleitet wird. In der Verdampfungszone erfolgt gegebenenfalls die Vermischung mit dem Trägergas und/oder dem Sauerstoff oder dem sauerstoffhaltigen Gas; es hat sich als vorteilhaft erwiesen, diese Gase vor der Vermischung auf die Reaktionstemperatur aufzuheizen.

Die Reaktionsprodukte werden nach Verlassen des Reaktors zur Abtrennung der kondensierbaren Anteile gekühlt. Aus dem Kondensat kann der Glyoxylsäureester durch Destillation rein abgetrennt werden.

Glyoxylsäureester sind aufgrund ihrer hohen Reaktivität wertvolle Ausgangs- und Zwischenprodukte für eine Reihe von Synthesen pharmazeutisch wirksamer Verbindungen, wie z.B. Allantoin, substituierter Glycine oder Alkaloide (wie z.B. Tetrahydroisochinolin-Alkaloide).

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Beispiel 1

β ml/h Glykolsäureniethylester werden mit Hilfe einer EoI-benspritze über eine Verdampfungszone in einen senkrecht angeordneten Glasreaktor von 150 rain Länge und 2ö mm Durchmesser eingeleitet. Dabei werden der Verdampfungszone gleichzeitig 56 Nl/h Stickstoff und 1-6 Nl/ft Sauerstoff zugeführt _T die beide vorher auf 30O°C aufgeheizt worden sind.

Der Reaktor wird von außen ebenfalls auf 3GO⁰CJ geheizt und ist mit 15 rol eines Äluminiumsilicat-Trägerkatalysators gefüllt, der 7.O Gew.-% Sn und 3.O Gev.-ft V enthält und

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eine BET-Oberfläche von ca 1 m /g besitzt, Zur Herstellung des Trägerkatalysators löst man l_t4 g Ämmoniuiavanadät in 25 ml Wasser, tränkt 18 g Katalysatorträger mit dieser Lösung und dampft das Lösemittel a.uf dem Dampfbad ab« In gleicher Yieise werden 2.2 g Zinn-II-chlorid nach Lösung in 5 ml Wasser aufgebracht. Der Katalysator is&rd ansehließend bei HO C getrocknet, und dann im Reaktor in einem Gasstrom aus 1 Nl/h Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff drei Stunden lang auf 400 C erhitzt. Die Temperatur im Innern des Reaktors wird mit Hilfe eines Thermoelementes gemessen. Die Reaktionsprodukte werden in einer Kühlfalle bei -70°C kondensiert.

Nach einer Anlaufzeit von 1 Stunde zur Einstellung konstanter Betriebsbedingungen wird der eigentliche Versuch über einen Zeitraum von 2 Stunden durchgeführt. Das Kon-. densat wird flüssigkeitschromatographisch analysiert.

Es werden als Ergebnis des zweistündigen Versuchs 137 mMol Glyoxylsäuremethylester,entsprechend einer Ausbeute von 88.3 % und einer Selektivität von S9 % gefunden«

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Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur 6 ml/h Glykolsäuremethylester, 1 ml/h Methanol und 15 Nl/h Luft eingeleitet. Der Reaktor enthält den gleichen Katalysator wie in Beispiel 1, wird jedoch auf 25O°C geheizt.

Als Ergebnis eines zweistündigen Versuches erhält man 102 mMol Glyoxylsäuremethylester, entsprechend einer Selektivität von 95 %.

Beispiel 3

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur 6 ml/h Glykolsäuremethylester, 1 ml/h Wasser, 0.82 Nl/h Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff eingeleitet. Der Reaktor ist gefüllt mit 15 ml eines Aluminiumsilicat-Trägerkatalysators, der 5.8 Gew.-% V, 3.2 Gew«-% Sn, 0.5 Gew.-% K und 0.5 Gew.-% Mg auf einem Träger wie in Beispiel 1 enthält. Er wird auf 250⁰C geheizt.

Nach 2 Stunden lassen sich 107 mMol Glyoxylsäuremethylester im Kondensat nachweisen, entsprechend einer Selektivität von 92 %.

Beispiel 4

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur 9 ml/h Glykolsäuremethylester zusammen mit 0.82 Nl/h Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff eingeleitet. Der Reaktor ist gefüllt mit 15 ml eines Aluminiumsilicat-Trägerkatalysators, der 7.1 Gew.-% Sb und 2.9 Gew.-% V enthält und

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eine BET-Oberflache von rd. 12 m /g besitzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 35O°C.

Im Kondensat eines zweistündigen Versuches sind 143 mMol

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Glyoxylsäuremethylester enthalten, entsprechend einer Selektivität von 70 %.

Beispiel 5
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Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur ein Gemisch aus 6 ml/h Glykolsäuremethylester und 0.5 ml/h Chloressigsäuremethylester sowie 0.82 Nl/h Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff eingeleitet. Der Reaktor ist gefüllt mit 15 ml eines Aluminiumsilicat-Katalysators, der 5.5 Gew.-% Sn und 4.5 Gew.-% Mo auf einem Träger wie in Beispiel 1 enthält. Er wird auf 300°C geheizt.

Innerhalb von 2 Stunden erhält man 122 mMol Glyoxylsäuremethylester, entsprechend einer Ausbeute von 78.4 % und einer Selektivität von 84 %. .

Beispiel 6

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur 6 ml/h Glykolsäuremethylester, I₀6 Nl/h Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff eingeleitet. Der Reaktor ist gefüllt mit 15 ml eines Trägerkatalysators, der 3.5.Gew.~% Ba, 5.5 Gew.-% V und 1.0 Gew.-% Na auf einem Träger wie in. Beispiel 1 enthält. Die Reaktionstemperatur beträgt 250°C_a

Das Kondensat enthält nach 2 Stunden 103 .mMol Glyoxylsäuremethylester, entsprechend einer Selektivität von 87 %..,

Beispiel 7

•Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur 6 ml/li Glykolsäuremethylester, 1.6 Nl/h, Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff eingeleitet» Der Reaktor ist-,gefüllt mit 15 ml eines Alurniniumsilicat-Trägerkatalysators, der 7„5 Gew.-% V, IpO Gew.-% Mg, 1.0 Gew_o~% K und 0„5 Gew.4 ti auf einem Träger wie in Beispiel JL enthält» Die Reak-

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tionstemperatur beträgt 300 C. ' "^r

Innerhalb von 2 Stunden erhält man 67 mMol Glyoxylsäuremethylester:, entsprechend einer Selektivität von 64 %. - ■ ■ ■-·■■-.■- ■"^r-\- ""■■■■■'- . ;^:'" '■ ^r'"·

Beispiel 8

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur 6 ml/h Glykolsäureethylester, 1 ml/h Ethanol und 15 Nl/h Luft eingeleitet. Der Reaktor-ίδΐ-gefüllt iftit^:l5 ml eines Aluminiumsilicat-Trägerkätalysätors, der '4,2 Gew.'-% Sn, 3.6 Gew.-% V und^; 2.2 Gew.^%'Cu"auf"einem'Träger wie in Beispiel 1 enthält. Die Reakti'onstemperatur beträgt

25O°C.

Innerhalb von 2 Stunden erhält man 77 mMol· Glyoxylsäure- ' et hy lerit er, entsprechend einer^^ Selektivität von 89 %. '

Beispiel 9

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur 6 ml/h Glykolsäure-n-butylester, 1.0 Nl/h Sauerstoff und 56 Nl/h Stickstoff eingeleitet. Der Reaktor ist gefüllt mit 15 ml eines Aluminiumsilicat-Trägerkatalysators, der 8.05 Gew.-% Bi und 1.95 Gew.-% V auf einem Träger wie in Beispiel 1 enthält. Die Reaktionstemperatur beträgt 25O°C.

Das Kondensat eines zweistündigen Versuches enthält 39.5 mMol Glyoxylsäure-n-butylester, entsprechend einer Selektivität von 83 %.

Beispiel 10

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Apparatur 9 ml/h Glykolsäure-n-butylester und £6 Nl/h Stickstoff eingeleitet. Der Reaktor wird auf 300⁰C geheizt und ist mit 15 ml eines Aluminiumsilicat-Trägerkatalysators

0 30Ό357 004 0

ΛΛ

gefüllt, der 6.6 Gew.-% Sb und 3.4 Gew.-% Cu auf einem Träger wie in Beispiel 1 enthält.

Nach 2 Stunden findet man im Kondensat 36 mMol (Selektivitat: 45 %) Glyoxylsäure-n-butylester.

Beispiel 11 '

Analog zu Beispiel 1 werden in die dort beschriebene Appalö ratur 9 ml/h Glykolsäure-n-butylester, 0.5 ml/h Chloroform und 15 Nl/h Luft geleitet. Der Reaktor wird auf 250⁰C geheizt. Er ist gefüllt mit 15 ml eines Aluminiumsilieat-Trägerkatalysators, der 4.2 Gew.-% Sn, 3.6 Gew.-% V und 2.2 Gew.-% Ag auf einem Träger wie in Beispiel 1 enthält. 15

Das Kondensat eines zweistündigen Versuches enthält 60 mMol GlyoxyZ.säure-n-butylester, entsprechend einer Selektivität von 85 %.

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Claims

- 1 - HOE 79/F 020

Patentansprüche:

• ι

IJ Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäureestern durch ~y Dehydrierung von Giykolsäureestern in der Gaspbase an
einem Katalysator, der mindestens eines der Elemente

• V, Mo, Ag, Cu enthält, dadurch gekennzeichnet-, daß der Katalysator zusätzlich noch als Promotor mindestens
eines der folgenden Elemente enthält: Sn, Sb, Bi, Elemente der 1. Hauptgruppe, Elemente dor 2. Hauptgruppe. 10
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Promotor mindestens eines der Elemente Sn, Sb, Bi, K, Na, Li, Mg, Ca enthält,,

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Glykolsäureester zusammen mit Wasser, Alkoholen, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Chloressigsäureestern über den Katalysator geleitet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einen Aluminiumsilicat-

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Träger mit einer BET-Oberflache von weniger als 20 m /g aufgebracht wird.

5ο Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von 100 bis 600⁰C gearbeitet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, da
beitet wird.

zeichnet, daß bei Temperaturen von 200 bis 400°C gear-

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ORIGINAL INSPECTED