CN109574833A

CN109574833A - 乙醛酸酯的制造方法

Info

Publication number: CN109574833A
Application number: CN201710904381.XA
Authority: CN
Inventors: 孙凤侠; 刘俊涛; 龚海燕; 宋海峰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2019-04-05

Abstract

本发明涉及一种乙醛酸酯的制造方法。所述方法包括以下步骤：a)含氧物流经第一物流分布装置进入流化床反应器中；含乙醛酸酯物流经第二物流分布装置进入流化床反应器中；两种物流与催化剂接触反应得到携带催化剂颗粒的乙醛酸酯气相物流；反应所产生的热量由撤热管移出；b)所述携带催化剂颗粒的乙醛酸酯气相物流经输送管进入气固快分装置，分离出部分催化剂后进入旋风分离器，在此进一步分离出剩余催化剂后进入集气室，经流化床反应器出口离开；分离出的催化剂颗粒经循环立管返回流化床反应器密相区。该方法具有提高乙醛酸酯收率的特点，可用于乙醛酸酯的工业生产中。

Description

乙醛酸酯的制造方法

技术领域

本发明涉及一种乙醛酸酯的制造方法。

背景技术

乙醛酸酯兼有醛和酯的化学性质，能够发生多种反应，特别是水解可制备乙醛酸。而乙醛酸是合成香料、医药、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂等有机中间体，可用于生产口服青霉素、香兰素、扁桃酸和尿囊素等，所以国内外对乙醛酸的消费量也一直成上升的趋势。

国内外乙醛酸制备方法以原料分主要包括：乙二醛氧化法、草酸电解还原法、二氯乙酸或二溴乙酸水解法、顺丁烯二酸酐臭氧氧化法、乙醇酸酶催化氧化法，此外还有乙烯氧化法及乙醛氧化法等。其中，乙二醛氧化法是目前乙醛酸的主要生产方法，但此法的主要问题有乙醛酸收率低、环境污染重、设备腐蚀快、反应条件剧烈及产品分离困难等。在上述乙醛酸各种生产工艺中，原料成本高与产品分离技术复杂是主要的瓶颈。目前，国内乙醛酸生产技术总体上相对比较落后，特别是产品杂质含量高，限制了其应用范围，从而严重的影响了乙醛酸及其下游产品的市场发展，因而提高乙醛酸产品质量、降低生产成本、寻找合适的先进生产工艺具有重要的现实意义。

近年来煤制乙二醇工艺获得了快速发展，目前国内工业生产技术已日渐成熟，数个煤制乙二醇商业化装置已投产或正在大规模建设阶段，随之而来的会产生大量的工艺副产物乙醇酸酯。近年来乙醇酸甲酯的开发利用也越来越受到研究者们的重视，合理高效利用好乙醇酸甲酯对提高煤制乙二醇工艺效益和降低乙醛酸生产成本具有重要意义，因而开发以乙醇酸酯催化氧化制乙醛酸酯，再经催化水解制得乙醛酸的工艺路线是非常必要和具有市场竞争力。

众所周知，乙醇酸甲酯在催化剂的存在下，通过氧化脱氢生成乙醛酸甲酯是一个放热反应过程，随着副反应或后续反应发生的完全氧化作用，生成CO₂和水，也能释放出大量的热。因而为抑制不可取的后续反应，提高目的产物的收率，务必使热量能够更好的及时移走。但现有技术主要集中在乙醇酸甲酯催化氧化生产乙醛酸甲酯的催化剂和工艺研发方面，反应器型式通常采用管状反应器。例如，文献US4340748公开了一种以乙醇酸酯为原料，在管式反应器内，在100～600℃条件下用含氧气体对其进行气相催化氧化得到乙醛酸酯的方法，液相产物中乙醛酸酯的收率最大为88.3％，有些条件下乙醛酸酯的收率只有43.5％。文献CN85101409A公开了一种以乙醛酸酯为原料制备水合乙醛酸酯的方法，采用管状反应器，催化剂支撑体至少由一个圆柱型单体组成，且对单体的排列方式做了严格限制，液相产物中乙醛酸酯的收率最大为82.1％，催化剂制备、装填方式和反应器结构都比较复杂。由此可见，对于列管式固定床反应器，提高反应热的去除效率一直是需要解决的问题，特别是反应温度较高时，所采用的复杂的盐浴撤热系统会造成控制和检维修的诸多不便。在催化剂床层中容易发生局部过热，从而导致反应温度控制困难，进而易于发生深度氧化等副反应，从而导致目的产物收率降低以及催化剂的烧结失活等。

现有技术目前的现状是，仍旧需要一种物料混合充分，反应温度易于控制，从而提高乙醛酸酯收率的方法。

发明内容

本发明涉及一种乙醛酸酯的制造方法。所述方法包括以下步骤：

a)含氧物流经第一物流分布装置进入流化床反应器中；含乙醛酸酯物流经第二物流分布装置进入流化床反应器中；两种物流与催化剂接触反应得到携带催化剂颗粒的乙醛酸酯气相物流；反应所产生的热量由撤热管移出；

b)所述携带催化剂颗粒的乙醛酸酯气相物流经输送管进入气固快分装置，分离出部分催化剂后进入旋风分离器，在此进一步分离出剩余催化剂后进入集气室，经流化床反应器出口离开；分离出的催化剂颗粒经循环立管返回流化床反应器密相区。

根据本发明的一个方面，所述方法进一步包括：c)失活催化剂进入再生器再生，再生后的催化剂循环返回流化床反应器内继续进行反应。

根据本发明的一个方面，所述乙醇酸酯具有通式HO-CH₂-COOR；其中，R为烃基，优选为1～8个碳原子的直链或支链脂肪族烷基，更优选为1～5个碳原子的直链或支链烷基，最优选为甲基或乙基。

根据本发明的一个方面，以体积份数计，所述含氧气体中，空气的含量为0～100份，O₂的含量为1～20份，N₂的含量为80～99份。

根据本发明的一个方面，所述流化床反应器内的反应条件包括：氧气与乙醇酸酯摩尔比为0.6:1～3:1，乙醇酸酯的重量空速为0.1～5.0小时^-1，反应温度为200～400℃，反应压力为0～1.0MPa；优选包括：氧气与乙醇酸酯摩尔比为0.6:1～2:1，乙醇酸酯的重量空速为0.1～3小时^-1，反应温度为220～350℃，反应压力为0～0.8MPa。

根据本发明的一个方面，以重量份数计，所述催化剂包括：2～20份的由钒和银组成的组中的至少一种活性组分，0～10份的由钼、铜、铋、镁和钠组成的组中的至少一种助剂，10～90份由氧化铝和氧化硅组成的组中的至少一种载体。

根据本发明的一个方面，所述流化床反应器包括壳体、密相流化床和分离区；

所述密相流化床与所述分离区通过输送管以流体相通的方式相连；所述输送管向上延伸进入所述分离区；

所述密相流化床配置于所述流化床反应器的下部，由下而上包括第一物流分布装置、第二物流分布装置和撤热管；

所述分离区配置于所述流化床反应器的上部，包括气固快分装置、旋风分离器和集气室；所述气固快分装置的入口与所述输送管连通，出口与所述分离区相通；所述旋风分离器的入口与所述分离区相通，出口与集气室连通；所述集气室配置于所述流化床反应器出口下方并与之连通。

根据本发明的一个方面，所述第一物流分布装置为管式分布器或多孔板式分布器，所述第二物流分布装置为管式分布器。

根据本发明的一个方面，所述第二物流分布装置上配置有喷嘴。

根据本发明的一个方面，所述撤热管为U型管或直管。

根据本发明的一个方面，所述气固快分装置外侧配置有外罩，所述外罩上方配置有出口，所述气固快分装置通过所述出口与所述分离区相通。

根据本发明的一个方面，所述密相流化床与所述输送管相连之处采用锥形段过渡；所述锥形段底部与所述壳体内侧壁密封连接；所述锥形段上方配置有松动气体分布装置。

根据本发明的一个方面，所述流化床反应器还包括配置于所述壳体外侧的、从所述分离区至所述密相流化床的催化剂循环立管；所述催化剂循环立管上配置有滑阀。

根据本发明的一个方面，所述流化床反应器还包括与所述密相流化床上部相通的再生剂加入管，和与所述密相流化床下部相通的待生剂输出管。

根据本发明的一个方面，所述旋风分离器的数量为1至20台。

本发明的有益效果：采用本发明方法，气固接触良好，反应物和催化剂混合充分，反应所产生的热量由反应器内的撤热管移出，从而实现温度分布均匀及有效的撤热，在强放热反应中能很好的控制反应温度，进而确保反应原料的高转化率和目的产物的高收率，乙醛酸甲酯的收率≥88.5％。

附图说明

图1为本发明所用流化床反应器的示意图。

附图标记说明：

1 壳体

2 催化剂循环立管

3 滑阀

4 密相流化床

5 第一物流分布装置

6 含氧气体进口管

7 待生剂输出管

8 乙醇酸酯进口管

9 第二物流分布装置

10 再生剂加入管

11 撤热管

12 锥形段

13 松动气体分布装置

14 输送管

15 气固快分装置

16 气固快分装置外罩

17 旋风分离器

18 集气室

19 流化床反应器出口

20 分离区

下面结合附图对本发明进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这此限制，而是由附录的权利要求书来确定。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。

根据本发明，所述流化床反应设备包括壳体1、密相流化床4和分离区20。壳体内部空间，上部为分离区20，下部为密相流化床4。

根据本发明，密相流化床4与分离区20通过输送管14以流体相通的方式相连；输送管14向上延伸进入分离区20。

根据本发明，密相流化床4配置于流化床反应设备的下部，由下而上包括第一物流分布装置5、第二物流分布装置9和撤热管11。

根据本发明，分离区20配置于流化床反应设备的上部，包括气固快分装置15、旋风分离器17和集气室18。气固快分装置15的入口与输送管14连通，出口与分离区20相通。旋风分离器17的入口与分离区20相通，出口与集气室18连通。集气室18配置于流化床反应器出口19下方并与之连通。

根据本发明，第一物流分布装置5为管式分布器或多孔板式分布器。

根据本发明，第二物流分布装置9为管式分布器，第二物流分布装置9上配置有喷嘴。

根据本发明，撤热管11为U型管或直管。撤热管中以水作为冷却介质。

根据本发明，气固快分装置15外侧配置有外罩16，外罩16上方配置有出口，气固快分装置15通过出口与分离区20相通。

根据本发明，密相流化床4与输送管14相连之处采用锥形段12过渡。锥形段12底部与壳体1内侧壁密封连接，锥形段12上方配置有松动气体分布装置13。

根据本发明，流化床反应设备还包括配置于壳体1外侧的、从分离区20至密相流化床4的催化剂循环立管2，催化剂循环立管2上配置有滑阀3。

根据本发明，流化床反应设备还包括与密相流化床4上部相通的再生剂加入管10，和与密相流化床4下部相通的待生剂输出管7。

根据本发明，所述旋风分离器的数量为1至20台。

图1中本发明乙醛酸酯的生产方法流程简述：含氧气体由含氧气体进口管6引入，经第一物流分布装置7均匀分布后进入密相流化床4底部，与由乙醇酸酯进口管8引入，经第二物流分布装置9均匀分布后的乙醇酸酯原料在密相流化床反应器内均匀混合后向上流动，在流化床反应器内含钒或银催化剂作用下发生反应，生成含有乙醛酸酯的物流，同时反应放出的热量与撤热管内的冷却介质进行热交换，产出的含乙醛酸酯的物流夹带部分催化剂固体颗粒继续向上流动，随着气体上升，部分大颗粒催化剂逐渐沉降下来，经过密相流化床4上方的自由空间后，经锥形段12和输送管14进入气固快分装置15，由于输送管14内气体的流速远大于壳体1内密相流化床4上方稀相自由空间气体的流速，使得产出气体在生产乙醛酸酯的反应设备中停留时间大幅度缩短，从而减少了副反应的生成。携带了部分催化剂固体颗粒的含有乙醛酸酯的物流经过输送管14进入其末端的气固快分装置15，气固混合物在气固快分装置15中做高速旋转运动，在离心力的作用下进行气固快速分离，大部分催化剂固体颗粒分离下来排入气固快分装置外罩16和输送管14之间，落入锥形段12的上方与壳体1之间的上部空间，然后，催化剂固体颗粒在重力作用下通过催化剂循环立管2返回密相流化床4，同时在催化剂循环立管上设置了滑阀3，滑阀3保证了锥形段12上方的催化剂固体颗粒自上而下单向流入下方的密相流化床4，避免了密相流化床4中的原料气体进入锥形段12上方而混入到产出气体中。同时，为了保证催化剂固体颗粒顺利进入催化剂循环立管2，避免在锥形段12上方积压，在锥形段12上方和催化剂循环立管2的催化剂入口下方之间的位置设置了松动气体分布管13。从气固快分装置15中分离出来的含有乙醛酸酯的物流携带小部分催化剂颗粒从气固快分装置外罩16上方出口排出后，进入旋风分离器17进行进一步的气固分离，分离出的催化剂固体颗粒落入锥形段12的上方与壳体1之间的上部空间，然后经催化剂循环立管2返回密相流化床4，分离出来的含乙醛酸酯的物流经过集气室18由流化床反应器出口19引出，进入后续分离装置。其中，来自密相流化床4的待生催化剂固体颗粒由待生剂输出管5输送至再生器(图中未示出)再生，再生后的催化剂固体颗粒由再生剂加入管10循环返回密相流化床4内进行反应。

根据乙醇酸酯催化氧化脱氢生成乙醛酸酯的反应机理可知，乙醇酸酯在催化剂的存在下，通过氧化脱氢生成乙醛酸酯是一个放热反应过程，随着副反应或后续反应发生的完全氧化作用，生成CO₂和水，也能释放出大量的热。因而为抑制不可取的后续反应，提高目的产物的收率，务必使热量能够更好的及时移走。研究表明，在氧气与乙醇酸酯催化反应过程中，乙醛酸酯的过度氧化和分解是导致反应目的产物乙醛酸酯收率低的主要原因，而乙醛酸酯的过度氧化和分解与反应器床层的温度、反应时间是密切相关的，温度越高和反应时间越长，乙醛酸酯的过度氧化和分解几率均越高。因而反应温度的控制是其中的难点和关键之一。众所周知，对于列管式固定床反应器，提高反应热的去除效率一直是需要解决的问题，特别是反应温度较高时，所采用的复杂的盐浴撤热系统会造成控制和检维修的诸多不便。在催化剂床层中容易发生局部过热，从而导致反应温度控制困难，进而易于发生深度氧化等副反应，从而导致目的产物收率降低以及催化剂的烧结失活等。为此，采用流化床反应器是一种较好的解决方法，流化床反应器能够使气固良好接触，从而实现温度分布均匀及有效的撤热，在强放热反应中能很好的控制反应温度，进而确保反应原料的高转化率和目的产物高收率。本发明的技术方案在充分结合乙醇酸酯催化氧化反应特点和流化床反应器结构特点的基础上，首先，在乙醇酸酯催化氧化脱氢生产乙醛酸酯的反应设备底部设置第一物流分布装置和第二物流分布装置，确保了原料物料氧气和乙醇酸酯在反应器内的分布均匀，以及物料与催化剂的充分混合，同时通过在密相反应区设置撤热管，保证了反应热的及时移出，进而提高了设备内部径向温度的均一性，提高了目标产品的收率。其次，通过将流化床反应器中传统的沉降段改为输送管，同时采用气固快分装置，将产品气体与催化剂快速的分离，使得产出的气体快速引出设备，降低了反应产品在自由空间的停留时间，从而减少了副产品的生成，提高了目标产品的收率。再次，通过气固快分装置分离出来的气固混合物中大部分催化剂固体颗粒分离出来落入下方空间，通过催化剂循环立管使得分离下来的催化剂快速返回密相流化床，提高了催化剂的使用效率。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

采用如图1所示的反应器，冷却介质为水。该流化床反应器内设置直管形撤热管，冷却介质为水蒸气，含氧气体分布器为管式分布器，乙醇酸甲酯分布器为带有喷嘴的管式分布器，旋风分离器的个数为20个。

含乙醇酸甲酯的液体原料为乙醇酸甲酯与水的混合物，乙醇酸甲酯的含量为80％，其余为水；含氧气体为空气；进入反应器的氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为3:1，乙醇酸甲酯的重量空速为5.0h^-1，反应温度为400℃，压力为1.0MPa。催化剂以氧化铝为载体，以钒和银为活性组分，以钼为助剂，钒的重量含量为2％，银的重量含量为3.5％，钼的重量含量为5.2％。

在以上条件下，乙醛酸甲酯的收率为88.8％。

【实施例2】

采用如图1所示的反应器，冷却介质为水。该流化床反应器内设置U形管撤热管，冷却介质为水，含氧气体分布器为管式分布器，乙醇酸甲酯分布器为带有喷嘴的管式分布器，旋风分离器的个数为12个。

含乙醇酸甲酯的液体原料为乙醇酸甲酯与甲醇的混合物，乙醇酸甲酯的含量为70％，其余为甲醇；含氧气体为氧气和氮气的混合物，氧气含量为1％，氮气含量为99％；进入反应器的氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为2:1，乙醇酸甲酯的重量空速为3h^-1，反应温度为350℃，压力为0.8Mpa。催化剂以氧化硅为载体，以钒为活性组分，以铜为助剂，钒的重量含量为4.5％，铜的重量含量为10％。

在以上条件下，乙醛酸甲酯的收率为89.9％。

【实施例3】

采用如图1所示的反应器，冷却介质为水。该流化床反应器内设置U形管撤热管，冷却介质为水，含氧气体分布器为分布板式分布器，乙醇酸甲酯分布器为带有喷嘴的管式分布器，旋风分离器的个数为10个。

含乙醇酸甲酯的液体原料为乙醇酸甲酯与甲醇的混合物，乙醇酸甲酯的含量为60％，其余为甲醇；含氧气体为氧气和氮气的混合物，氧气含量为15％，氮气含量为85％；进入反应器的氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为1:1，乙醇酸甲酯的重量空速为2h^-1，反应温度为300℃，压力为常压。催化剂以氧化铝为载体，以钒为活性组分，以铋为助剂，钒的重量含量为6.5％，铋的重量含量为3.2％。

在以上条件下，乙醛酸甲酯的收率为90.2％。

【实施例4】

采用如图1所示的反应器，冷却介质为水。该流化床反应器内设置U形管撤热管，冷却介质为水，含氧气体分布器为分布板式分布器，乙醇酸甲酯分布器为带有喷嘴的管式分布器，旋风分离器的个数为1个。

含乙醇酸甲酯的液体原料为纯乙醇酸甲酯；含氧气体为空气；进入反应器的氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为0.6:1，乙醇酸甲酯的重量空速为0.1h^-1，反应温度为200℃，压力为0.5MPa。催化剂以氧化硅为载体，以银为活性组分，以镁和钠为助剂，银的重量含量为20％，镁的重量含量为0.6％，镁的重量含量为0.1％。

在以上条件下，乙醛酸甲酯的收率为90％。

【实施例5】

采用如图1所示的反应器，冷却介质为水。该流化床反应器内设置U形管撤热管，冷却介质为水，含氧气体分布器为分布板式分布器，乙醇酸甲酯分布器为带有喷嘴的管式分布器，旋风分离器的个数为6个。

含乙醇酸甲酯的液体原料为乙醇酸甲酯和水，乙醇酸甲酯的含量为85％，其余为水；含氧气体为氧气和氮气的混合物，氧气含量为20％，氮气含量为80％；进入反应器的氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为1.2:1，乙醇酸甲酯的重量空速为0.8h^-1，反应温度为220℃，压力为0.3MPa。催化剂以氧化硅为载体，以钒、银为活性组分，以铋为助剂，钒的重量含量为3.2％，银的重量含量为5.5％，铋的重量含量为2.5％。

在以上条件下，乙醛酸甲酯的收率为90.3％。

【实施例6】

采用如图1所示的反应器，冷却介质为水。该流化床反应器内设置U形管撤热管，冷却介质为水，含氧气体分布器为分布板式分布器，乙醇酸甲酯分布器为带有喷嘴的管式分布器，旋风分离器的个数为8个。

含乙醇酸甲酯的液体原料为乙醇酸甲酯与水的混合物，乙醇酸甲酯的含量为80％，其余为水；含氧气体为氧气和氮气的混合物，氧气含量为20％，氮气含量为80％；进入反应器的氧气与乙醇酸甲酯的摩尔比为1:1，乙醇酸甲酯的重量空速为1.5h^-1，反应温度为280℃，压力为0.4MPa。催化剂以钒、银为活性组分，以钼为助剂，钒的重量含量为3.5％，银的重量含量为6.5％，钼的重量含量为2％。

在以上条件下，乙醛酸甲酯的收率为91.2％。

【比较例1】

按照【实施例3】相同的条件及反应原料，反应器型式同文献CN85101409A相同，乙醛酸甲酯的收率为79.6％。

【比较例2】

按照【实施例6】相同的条件及反应原料，反应器型式同文献CN85101409A相同，乙醛酸甲酯的收率为82.5％。

Claims

1.一种乙醛酸酯的制造方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述乙醛酸酯的制造方法，其特征在于，所述方法进一步包括：c)失活催化剂进入再生器再生，再生后的催化剂循环返回流化床反应器内继续进行反应。

3.根据权利要求1所述乙醛酸酯的制造方法，其特征在于，所述乙醇酸酯具有通式HO-CH₂-COOR；其中，R为烃基，优选为1～8个碳原子的直链或支链脂肪族烷基，更优选为1～5个碳原子的直链或支链烷基，最优选为甲基或乙基。

4.根据权利要求1所述乙醛酸酯的制造方法，其特征在于，以体积份数计，所述含氧气体中，空气的含量为0～100份，O₂的含量为1～20份，N₂的含量为80～99份。

5.根据权利要求1所述乙醛酸酯的制造方法，其特征在于，所述流化床反应器内的反应条件包括：氧气与乙醇酸酯摩尔比为0.6:1～3:1，乙醇酸酯的重量空速为0.1～5.0小时^-1，反应温度为200～400℃，反应压力为0～1.0MPa；

优选包括：氧气与乙醇酸酯摩尔比为0.6:1～2:1，乙醇酸酯的重量空速为0.1～3小时^-1，反应温度为220～350℃，反应压力为0～0.8MPa。

6.根据权利要求1所述乙醛酸酯的制造方法，其特征在于，以重量份数计，所述催化剂包括：2～20份的由钒和银组成的组中的至少一种活性组分，0～10份的由钼、铜、铋、镁和钠组成的组中的至少一种助剂，10～90份由氧化铝和氧化硅组成的组中的至少一种载体。

7.根据权利要求1所述乙醛酸酯的制造方法，其特征在于，所述流化床反应器包括壳体、密相流化床和分离区；

8.根据权利要求7所述乙醛酸酯的制造方法，其特征在于，所述第一物流分布装置为管式分布器或多孔板式分布器，所述第二物流分布装置为管式分布器。

9.根据权利要求8所述乙醛酸酯的制造方法，其特征在于，所述第二物流分布装置上配置有喷嘴。

10.根据权利要求7所述乙醛酸酯的制造方法，其特征在于，所述撤热管为U型管或直管。

11.根据权利要求7所述乙醛酸酯的制造方法，其特征在于，所述气固快分装置外侧配置有外罩，所述外罩上方配置有出口，所述气固快分装置通过所述出口与所述分离区相通。

12.根据权利要求7所述乙醛酸酯的制造方法，其特征在于，所述密相流化床与所述输送管相连之处采用锥形段过渡；所述锥形段底部与所述壳体内侧壁密封连接；所述锥形段上方配置有松动气体分布装置。

13.根据权利要求7所述乙醛酸酯的制造方法，其特征在于，所述流化床反应器还包括配置于所述壳体外侧的、从所述分离区至所述密相流化床的催化剂循环立管；所述催化剂循环立管上配置有滑阀。

14.根据权利要求7所述乙醛酸酯的制造方法，其特征在于，所述流化床反应器还包括与所述密相流化床上部相通的再生剂加入管，和与所述密相流化床下部相通的待生剂输出管。

15.根据权利要求7所述乙醛酸酯的制造方法，其特征在于，所述旋风分离器的数量为1至20台。