CN115501824A - 一种用于烯烃环氧化反应的液固循环流化床反应-再生系统及其操作方法 - Google Patents

一种用于烯烃环氧化反应的液固循环流化床反应-再生系统及其操作方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃环氧化反应的液固循环流化床反应‑再生系统及其操作方法，属于环氧化合物生产装置技术领域。该系统主要包括催化剂再生器、进料斜管、颗粒循环速率控制阀、反应器入口、提升管反应器、反应换热系统、液固分离器、过滤器、回料斜管、催化剂采出斜管、催化剂采出控制阀、催化剂更换罐、催化剂添加管等，构成了催化剂连续循环反应‑再生回路和催化剂间歇采出与添加回路，可间歇对连续操作的循环回路中的催化剂进行采出和更换。本发明显著提升了烯烃环氧化反应速率，增加了双氧水有效利用率和环氧化合物选择性，同时，实现了催化剂的连续循环再生并可以在线更换催化剂，极大地提升了环氧化合物的生产效率。

Description

一种用于烯烃环氧化反应的液固循环流化床反应-再生系统 及其操作方法
技术领域
本发明属于环氧化合物生产装置技术领域，具体涉及一种双氧水直接氧化烯烃或卤代烯烃生产环氧化物的液固循环流化床反应-再生系统及其操作方法。
背景技术
环氧化合物是一类重要的化工产品，其本身或其终端产品广泛应用于建筑、日化、汽车、食品、电子、医药等各个领域。例如环氧丙烷已经成为仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物；环氧氯丙烷广泛用于合成树脂，氯醇橡胶、表面活性剂等产品的生产。双氧水直接氧化烯烃或卤代烯烃的环氧化反应，一般只产生水，被认为是最具有应用前景的工艺路线。
环氧化反应一般为强放热反应，如果没有及时移出反应过程中放出的热，将造成体系内局部温度过高，导致双氧水自分解和其他副反应的发生，降低了双氧水的有效利用率和目标产品的选择性。现有双氧水直接氧化烯烃或卤代烯烃，一般使用列管式固定床反应器或者釜式反应器。
以双氧水直接氧化丙烯生成环氧丙烷为例，在该工艺过程中常使用列管式固定床反应器，在工业生产中容易产生床层“热点”，加剧了副反应的发生，降低了双氧水的有效利用率和环氧丙烷的选择性。另外，在装置连续运行一段时间就需要进行催化剂再生甚至更换新的催化剂，严重影响装置的运行周期。而现有的直接氧化法环氧氯丙烷生产案例中，一般使用釜式反应器，釜式反应器返混严重，停留时间长且分布宽，同样增加了副反应的发生，而且釜式反应器放大困难，不利用大规模生产。
发明内容
针对烯烃环氧化反应所用的现有固定床和釜式反应器所存在的问题，本发明提出使用液固循环流化床反应-再生系统代替传统的反应器，利用流化床反应器强化液固相间传热传质，提高反应速率，缩短反应时间，降低了双氧水的自分解和副反应的发生，提升目标产品的选择性。同时，在系统内耦合了催化剂再生器，实现了催化剂的连续再生操作，延长了催化剂寿命，增加了装置的运行周期。另外，在再生器外还设计了一套催化剂采出系统，实现了催化剂的在线更换。
本发明提供如下技术方案：
一种用于烯烃环氧化反应的液固循环流化床反应-再生系统，所述反应-再生系统包括两个循环回路，一个是催化剂连续循环反应-再生回路，一个是催化剂间歇采出与添加回路；在进行环氧化反应的同时实现了催化剂连续循环再生和在线更换；所述液固循环流化床反应-再生系统主要包括依次串联的催化剂再生器1、进料斜管3、提升管反应器6、液固分离器8和回料斜管10，回料斜管10的出口端与催化剂再生器1的侧壁的中部相连通；催化剂再生器1的底部设置有再生液分布器2，用于均匀分布再生液以使流回到催化剂再生器1的催化剂充分流化，催化剂再生器1的顶部通过管道与溶剂循环及产品分离系统相连，进料斜管3内设置有颗粒循环速率控制阀4，提升管反应器6与进料斜管3的连接处设置有反应器入口5，提升管反应器6下部设置有双氧水分布器18，且分布器高于反应器入口5，提升管反应器6的提升段上设置有反应换热系统7；液固分离器8的顶部设置有过滤器9，过滤器9的滤过端通过管道与溶剂循环及产品分离系统相连，回料斜管10的底部设置有清洗液入口；催化剂再生器1的侧壁的底部依次连接有催化剂采出斜管11、催化剂更换罐13和催化剂添加管14，催化剂添加管14与催化剂再生器1的侧壁的中部连通，催化剂采出斜管11内设置有催化剂采出控制阀12，催化剂添加管14内设置有加剂控制阀15，催化剂更换罐13的底部设置有催化剂卸出管16，催化剂卸出管16内设置有卸出控制阀17。
进一步地，所述的催化剂再生器1呈圆柱体，既可用于催化剂的储存也可以用于再生，再生液分布器2为环形盘管型液体分布器，在盘管壁的不同方向设置有液体流动通道，所述液体流动通道为微孔型、锥帽型、风帽型中的一种或者两种以上的组合。
进一步地，所述颗粒循环速率控制阀4包括滑阀、球阀、闸阀、蝶阀、电磁阀，并配合自动控制系统，根据提升管反应器6内催化剂的浓度自动控制阀门开度。
进一步地，所述反应器入口5具有控制催化剂循环速率和均匀分布的双重功能，为侧壁带有与入口呈直角的支管的入口结构、V型入口结构，L型入口结构、N型入口结构、文丘里管入口结构中的一种。
进一步地，所述反应换热系统7为设置于提升管反应器6内的热交换管或设置于提升管反应器6外的换热夹套，热交换管为套管式、盘管式、翅片式、板式换热器中的一种或两种以上的组合。
进一步地，所述液固分离器8用于反应后液相产物与催化剂颗粒分离，液固分离器8为沉降式分离器、过滤式分离器、旋液分离器中的一种。
进一步地，所述液固分离器8的底部通过回料斜管10与催化剂再生器1侧壁的中部相连通，回料斜管10为设置内构件结构的圆筒型，内构件结构为多孔板型、格栅型、人字形挡板型和伞帽型中的一种或两种以上的组合。
进一步地，所述再生器内催化剂再生1的再生方式包括物理再生和化学再生，催化剂再生器1内再生液的表观液速的控制范围为催化剂颗粒终端沉降速度的0.05-5倍。
进一步地，所述反应-再生系统可用于基于TS-1催化剂使用双氧水氧化烯烃生成环氧烷烃类化合物，所述烯烃为2-10个碳原子的烯烃或卤代烯烃，包括但不限于丙烯、氯丙烯、正丁烯和甲代烯丙基氯，生产的环氧烷烃包括环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷和甲基环氧氯丙烷。
本发明还提供了所述液固循环流化床反应-再生系统的操作方法，主要包括如下步骤：
(1)反应物烯烃和溶剂由反应器入口5进入提升管反应器6，与来自于进料斜管3的催化剂迅速混合均匀，沿着提升管反应器6轴向向上运动，并与加入的双氧水充分接触发生环氧化反应，反应换热系统7控制反应器内的温度分布；
(2)提升管反应器6中的液固混合相沿着反应器轴向向上运动进入顶部的液固分离器8后进行液固分离，液相混合物由液固分离器8顶部经过滤器9过滤后进入溶剂循环及产品分离系统，液相混合物中主要包括目标产品、溶剂和未反应完全的反应物；催化剂则由液固分离器8底部进入到回料斜管10；
(3)催化剂在回料斜管10内经过“液提”过程提取出催化剂表面与孔道内的反应产物后进入到催化剂再生器1中，进行物理或化学再生后储存在再生器1底部；储存在再生器1底部的催化剂在再生液的流化作用下形成液固流化床，沿着进料斜管3流入提升管反应器入口5，进行催化剂的循环利用。
进一步地，步骤(1)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、氯仿、1,4-二氧六环、异丙醇、叔丁醇中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，步骤(1)中所述的双氧水浓度为5-70％。
进一步地，所述进料斜管3内催化剂的流率由颗粒循环速率控制阀4控制以实现提升管反应器6内适宜的催化剂浓度。
进一步地，储存在催化剂再生器1内的催化剂可间歇性地经由催化剂采出管11和采出控制阀12采出至催化剂更换罐13后，经由催化剂卸出管16卸出系统，进行器外再生或固废无害化处理。
进一步地，所述催化剂更换罐13还可将新的催化剂在高速输送液或浆料泵的作用下经由催化剂添加管14和控制阀15加入到催化剂再生器1内，实现新的催化剂的补加。
本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：
本发明提出使用液固循环流化床反应-再生系统代替传统的列管式固定床反应器，利用流化床反应器强化液固相间传热传质，提高反应速率，缩短反应时间，降低了双氧水的自分解和产品的水解和醇解等副反应，提升目标产品的选择性。同时，在系统内耦合了催化剂再生器，实现了催化剂的连续再生操作，延长了催化剂寿命，增加了装置的运行周期。另外，在再生器外还设计了一套催化剂采出系统，实现了催化剂的在线更换。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
图1为本发明液固循环流化床反应-再生系统结构示意图，其中，1-催化剂再生器；2-再生液分布器；3-进料斜管；4-颗粒循环速率控制阀；5-反应器入口；6-提升管反应器；7-反应换热系统；8-液固分离器；9-过滤器；10-回料斜管；11-催化剂采出管；12-采出控制阀；13-催化剂更换罐；14-催化剂添加管；15-催化剂添加控制阀；16-催化剂卸出管；17-催化剂卸出控制阀；18-双氧水分布器。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种双氧水直接氧化丙烯生产环氧丙烷的液固循环流化床反应-再生系统，如图1所示，所述反应-再生系统包括两个循环回路，一个是催化剂连续循环反应-再生回路，一个是催化剂间歇采出与添加回路；在进行环氧化反应的同时实现了催化剂连续循环再生和在线更换，所述反应-再生系统主要包括依次串联的催化剂再生器1、进料斜管3、提升管反应器6、液固分离器8和回料斜管10，回料斜管10的出口端与催化剂再生器1的侧壁的中部相连通；催化剂再生器1的底部设置有再生液分布器2，再生液分布器2为环形盘管型液体分布器，用于均匀分布再生液以使流回到催化剂再生器1的催化剂充分流化，催化剂再生器1的顶部通过管道与溶剂循环及产品分离系统相连，进料斜管3内设置有颗粒循环速率控制阀4，提升管反应器6与进料斜管3的连接处设置有反应器入口5，提升管反应器6的下部设置有双氧水分布器18，且分布器高于反应器入口5，提升管反应器6的提升段上设置有反应换热系统7，液固分离器8为沉降式分离器，液固分离器8的顶部设置有过滤器9，过滤器9的滤过端通过管道与溶剂循环及产品分离系统相连，回料斜管10的底部设置有清洗液入口；催化剂再生器1的侧壁的底部依次连接有催化剂采出斜管11、催化剂更换罐13和催化剂添加管14，催化剂添加管14与催化剂再生器1的侧壁的中部连通，催化剂采出斜管11内设置有催化剂采出控制阀12，催化剂添加管14内设置有加剂控制阀15，催化剂更换罐13的底部设置有催化剂卸出管16，催化剂卸出管16内设置有卸出控制阀17。
上述的液固循环流化床反应-再生系统的操作方法，主要包括如下步骤：
(1)反应物丙烯和甲醇溶剂在反应器底部进入，与来自于进料斜管3的(利用颗粒循环速率控制阀4来控制经由进料斜管3进入反应器6底部的催化剂的量)钛硅分子筛催化剂颗粒在反应器入口5的作用下混合均匀，并沿着提升管反应器6轴向向上运动，在双氧水分布器中加入50％的双氧水，并与丙烯、溶剂甲醇和催化剂充分混合发生环氧化反应；反应器6的温度控制在40℃，通过调整反应换热系统7中循环水的温度和流量控制反应器温度；
(2)随着反应的进行双氧水基本反应消耗完全，反应后的催化剂与液相产物(主要包括甲醇溶剂、剩余的丙烯、生成的环氧丙烷和水)进入到液固分离器8进行固液分离，液相产物经过过滤器9后，进入溶剂循环及产品分离系统；催化剂颗粒则沉降到液固分离器8底部并进入回料斜管10内，在回料斜管10底部通入适量的清洗液，清洗液为甲醇溶剂，经过“液提”过程将催化剂颗粒表面和孔道内的反应液相产物清洗并带入液固分离器8内，最终经过滤器9与反应液相产物进入溶剂循环及产品分离系统；回料斜管10内有一定催化剂堆积高度的料封，防止反应后产物进入到催化剂再生器1内；在回料斜管内经过“液提”后的催化剂落入催化剂再生器1内，在催化剂再生器1内通过物理再生，催化剂再生器1内的再生液为甲醇溶剂，在催化剂再生器1的中上部稀相区形成液固移动床，进一步对催化剂表面和孔道内附着的产物清洗，实现催化剂再生并延长催化剂使用寿命；
(3)经过上述过程实现在液固提升管反应器6内双氧水直接氧化丙烯生产环氧丙烷的过程，并利用催化剂再生器1实现催化剂的再生，液固提升管反应器6和催化剂再生器1高度耦合连续运行，实现催化剂连续再生，并可以在线更换催化剂；
(4)经过长时间连续运行后，当催化剂活性有所下降且物理再生无法满足催化剂活性恢复要求时，打开位于催化剂采出斜管11内的催化剂采出控制阀12，按照一定速率采出一定量的催化剂至催化剂更换罐13内，然后通过催化剂卸出管16将催化剂卸出至装置外，进行高温焙烧等再生或按照固废进行处理；同时，还可以在催化剂更换罐13内加入新鲜的催化剂，并在其底部通入甲醇溶剂，通过催化剂添加管14及其控制阀15将新鲜的催化剂添加到催化剂再生器1内，实现催化剂的在线更换过程以达到不停工更换催化剂的目的，极大地提升了装置运行的连续性和运行周期。
实施例2
采用实施例1的液固循环流化床反应-再生系统及操作方法，区别在于：将反应物丙烯更换为氯丙烯，反应器的压力调整为0.3MPa，其他条件与实施例1相同，可以实现环氧氯丙烷的连续生产过程。
实施例3-4
按照实施例1的液固循环流化床反应-再生系统及操作方法，区别在于：将反应物丙烯更换为正丁烯或甲代烯丙基氯，调整反应压力为0.6MPa，反应温度为45℃，可以现实环氧丁烷和甲基环氧氯丙烷的连续生产操作。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征，以及本发明的优点，对本领域技术人员而言，显然本发明不限于所述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种用于烯烃环氧化反应的液固循环流化床反应-再生系统，其特征在于，所述液固循环流化床反应-再生系统主要包括依次串联的催化剂再生器、进料斜管、提升管反应器、液固分离器和回料斜管，回料斜管的出口端与催化剂再生器的侧壁的中部相连通；催化剂再生器的底部设置有再生液分布器，催化剂再生器的顶部通过管道与溶剂循环及产品分离系统相连，进料斜管内设置有颗粒循环速率控制阀，提升管反应器与进料斜管的连接处设置有反应器入口，提升管反应器下部设置有双氧水分布器，且分布器高于反应器入口，提升管反应器的提升段上设置有反应换热系统；液固分离器的顶部设置有过滤器，过滤器的滤过端通过管道与溶剂循环及产品分离系统相连，回料斜管的底部设置有清洗液入口；催化剂再生器的侧壁的底部依次连接有催化剂采出斜管、催化剂更换罐和催化剂添加管，催化剂添加管与催化剂再生器的侧壁的中部连通，催化剂采出斜管内设置有催化剂采出控制阀，催化剂添加管内设置有加剂控制阀。
2.根据权利要求1所述的液固循环流化床反应-再生系统，其特征在于，催化剂更换罐的底部设置有催化剂卸出管，催化剂卸出管内设置有卸出控制阀。
3.根据权利要求1所述的液固循环流化床反应-再生系统，其特征在于，所述的催化剂再生器呈圆柱体，既可用于催化剂的储存也可以用于再生，再生液分布器为环形盘管型液体分布器，在盘管壁的不同方向设置有液体流动通道，所述液体流动通道为微孔型、锥帽型、风帽型中的一种或者两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的液固循环流化床反应-再生系统，其特征在于，所述反应器入口为带有支管的入口结构、V型入口结构，L型入口结构、N型入口结构、文丘里管入口结构中的一种。
5.根据权利要求1所述的液固循环流化床反应-再生系统，其特征在于，所述反应换热系统为设置于提升管反应器内的热交换管或设置于提升管反应器外的换热夹套，热交换管为套管式、盘管式、翅片式、板式换热器中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的液固循环流化床反应-再生系统，其特征在于，所述液固分离器为沉降式分离器、过滤式分离器、旋液分离器中的一种；所述回料斜管为设置内构件结构的圆筒型，内构件结构为多孔板型、格栅型、人字形挡板型和伞帽型中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的液固循环流化床反应-再生系统，其特征在于，所述的液固循环流化床反应-再生系统适用于基于TS-1催化剂使用双氧水氧化烯烃生成环氧烷烃类化合物，所述烯烃为2-10个碳原子的烯烃或卤代烯烃，包括但不限于丙烯、氯丙烯、正丁烯和甲代烯丙基氯，生产的环氧烷烃包括环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷和甲基环氧氯丙烷。
8.权利要求1-7任一项所述液固循环流化床反应-再生系统的操作方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
(1)反应物烯烃和溶剂由反应器入口进入提升管反应器，与来自于进料斜管的催化剂迅速混合均匀，沿着提升管反应器轴向向上运动，并与加入的双氧水充分接触发生环氧化反应，反应换热系统控制反应器内的温度分布；
(2)提升管反应器中的液固混合相沿着反应器轴向向上运动进入顶部的液固分离器后进行液固分离，液相混合物由液固分离器顶部经过滤器过滤后进入溶剂循环及产品分离系统，催化剂则由液固分离器底部进入到回料斜管；
(3)催化剂在回料斜管内经过“液提”过程提取出催化剂表面与孔道内的反应产物后进入到催化剂再生器中，进行物理或化学再生后储存在再生器底部；储存在再生器底部的催化剂在再生液的流化作用下形成液固传统流化床，沿着进料斜管流入提升管反应器入口，进行催化剂的循环利用。
9.根据权利要求8所述的操作方法，其特征在于，储存在催化剂再生器内的催化剂可经由催化剂采出管和采出控制阀采出至催化剂更换罐后，经由催化剂卸出管卸出系统，进行器外再生或固废无害化处理。
10.根据权利要求8所述的操作方法，其特征在于，所述催化剂更换罐可将新的催化剂在高速输送液或浆料泵的作用下经由催化剂添加管和控制阀加入到催化剂再生器内，实现新的催化剂的补加。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2024060581A1 (zh) * 2022-09-19 2024-03-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种利用液固循环流化床反应-再生系统的hppo法生产环氧丙烷工艺
WO2024113592A1 (zh) * 2022-12-01 2024-06-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种应用液固循环流化床反应器直接氧化氯丙烯制环氧氯丙烷的工艺

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WO2024113592A1 (zh) * 2022-12-01 2024-06-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种应用液固循环流化床反应器直接氧化氯丙烯制环氧氯丙烷的工艺

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