CN102276396B - 向甲醇制烯烃反应-再生系统中补加催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种向甲醇制烯烃反应-再生系统中补加催化剂的方法，主要解决现有技术中补加催化剂时导致催化剂跑损严重的问题。本发明通过采用一种向甲醇制烯烃反应-再生系统中补加催化剂的方法，主要包括以下步骤：(1)提供一种催化剂再生装置，主要包括再生区、沉降区、外取热器和催化剂输送管路；(2)当需要向所述反应-再生系统中补加催化剂时，将补加催化剂补加至再生装置的外取热器中的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

向甲醇制烯烃反应-再生系统中补加催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种向甲醇制烯烃反应-再生系统中补加催化剂的方法。
技术背景
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。
在流化床反应-再生系统内，由于催化剂磨损，不可避免的会产生催化剂细粉，而随气流带出反应-再生系统，造成催化剂消耗，使得反应-再生系统内的催化剂藏量降低，需要补加催化剂，现有技术一般均采用将冷补加催化剂直接补加至高温再生区内，补加催化剂的温度一般与再生区的温度相差600℃以上，这么大的温差很容易造成催化剂的“热崩”，从而增加催化剂的跑损量。一般地，当补加催化剂的温度与再生区的温度相差600℃以上时，可使催化剂单耗提高20％以上。因此，需要一种新的补加催化剂的方法，以降低补加催化剂与再生区的温差，降低催化剂单耗。本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的补加催化剂时导致催化剂跑损较多的问题，提供一种新的向甲醇制烯烃反应-再生系统中补加催化剂的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有补加催化剂环境较温和、催化剂跑损较少的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种向甲醇制烯烃反应-再生系统中补加催化剂的方法，主要包括以下步骤：(1)提供一种催化剂再生装置，主要包括再生区、沉降区、外取热器和催化剂输送管路；(2)当需要向所述反应-再生系统中补加催化剂时，将补加催化剂补加至再生装置的外取热器中。
上述技术方案中，所述催化剂包括选自SAPO-34或ZSM-5分子筛中的至少一种；所述再生区为流化床；所述补加催化剂通过氮气或空气输送至外取热器；当所述反应-再生系统内催化剂藏量或活性低于要求后，向所述系统补加催化剂，可间歇或连续操作；采用小型加剂线向外取热器中补加催化剂；所述补加催化剂包括跑损的催化剂或新鲜催化剂；所述外取热器的流化介质为氮气或空气中的至少一种；所述再生区的再生介质为空气；所述外取热器内的气相物质返回所述沉降区。
本发明中，催化剂单耗(千克/吨)＝消耗的催化剂量(千克)/转化的原料量(吨)。所述消耗的催化剂量是指反应器和再生器跑损的催化剂总量。
在流化床反应-再生系统内，由于催化剂磨损，产生催化剂的细粉，有些不能被旋风分离器分出下来而随气流带出反应-再生系统，造成催化剂消耗，使得反应-再生系统内的催化剂藏量逐渐降低，这时就需要向系统内补加催化剂。另外，由于催化剂在系统内连续的反应-再生，催化剂活性也会有所降低，这时也需要通过补加催化剂以保持系统内催化剂的平均活性。现有技术中一般均通过小型加剂线从催化剂储罐中将催化剂在一定时间内连续转入再生器中的再生区。由于再生区内温度一般均在650℃以上，而补加的催化剂一般均在100℃以下，这样使得温度较低的冷催化剂进入高温再生区后，会发生催化剂的“热崩”现象，产生更多的细粉和形状不规则的催化剂颗粒，使得系统内催化剂跑损增加。本发明人通过研究发现，降低补加催化剂与再生区温度之差可有效降低催化剂的跑损量，降低催化剂单耗。采用本发明所述的方法，将催化剂补加到再生区的外取热器中，由于外取热器内温度较低，一般在500℃以下，这样大大缩短了补加催化剂与再生装置内催化剂的温差，有效减少了催化剂的破碎量，从而减少了催化剂的跑损。
采用本发明的技术方案：所述催化剂包括选自SAPO-34或ZSM-5分子筛中的至少一种；所述再生区为流化床；所述补加催化剂通过氮气或空气输送至外取热器；当所述反应-再生系统内催化剂藏量或活性低于要求后，向所述系统补加催化剂，可间歇或连续操作；采用小型加剂线向外取热器中补加催化剂；所述补加催化剂包括跑损的催化剂或新鲜催化剂；所述外取热器的流化介质为氮气或空气中的至少一种；所述再生区的再生介质为空气；所述外取热器内的气相物质返回所述沉降区，缩小了补加催化剂与再生区的温差，补加催化剂期间的催化剂单耗可降低约20％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图1中，1为再生介质进料；2为再生区；3为气固快速分离设备；4为脱气区；5为再生催化剂去反应器；6为催化剂补加管线；7为再生斜管；8为气固旋风分离器；9为沉降区；10为集气室；11为烟气出口；12为换热管；13为外取热器；14为补加催化剂自催化剂储罐来；15为催化剂去外取热器管路；16为外取热器催化剂返回再生区管路；17为外取热器内气相物质返回再生器管线；18为外取热器流化介质入口管线；19为再生器；20为脱气区流化介质入口管线；21为待生斜管。
待生催化剂通过待生斜管21进入再生器19后，与再生介质接触烧炭再生，再生完成后的催化剂请过气固旋风分离器8分离后进入脱气区4，然后分为两部分，一部分通过再生斜管7返回反应器，一部分进入外取热器13，取热后的再生催化剂返回再生区2中。补加催化剂时，将自管线14来的补加催化剂通过管路6补加至外取热器13中，与再生催化剂混合、换热后，进入再生区2中。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在甲醇制烯烃快速流化床反应-再生装置中，再生系统型式如图1所示。甲醇进料量为4.2吨/小时，催化剂采用SAPO-34，再生区为快速流化床，再生区内的气相线速为1.2米/秒，再生温度为675℃，再生压力以表压计为0.1MPa。待生催化剂积碳量为4.6％，进入再生区后，与空气接触，发生氧化反应，生成烟气和形成再生催化剂，再生催化剂积碳量为0.4％，经空气脱气后，一部分返回反应器，一部分进入外取热器中，外取热器流化介质为空气。当反应-再生系统内催化剂总藏量低于设计值的80％后，向系统内补加催化剂，补加速率为4.5千克/小时，共补加12小时，补加催化剂为新鲜SAPO-34催化剂，补加催化剂温度约为42℃，通过空气输送至外取热器中，外取热器内温度约为487℃。外取热器内设置取热盘管，与冷却水换热。外取热器下部开有催化剂出口，与再生区底部相连，外取热器出来的混合催化剂温度约为462℃，进入再生区。经计算，补加催化剂期间的催化剂单耗为：0.71千克/吨。
【实施例2】
按照实施例1所说的条件，再生温度为635℃，再生催化剂积碳量为1.5％，脱气介质和外取热器流化介质均为氮气，补加催化剂用氮气输送，补加催化剂为再生器外三旋回收下来的催化剂细粉和新鲜催化剂，新鲜催化剂占60％，补加催化剂温度约为57℃，通过氮气输送至外取热器中，外取热器内温度约为452℃。外取热器内设置取热盘管，与冷却水换热。外取热器下部开有催化剂出口，与再生区底部相连，外取热器出来的混合催化剂温度约为431℃，进入再生区。经计算，补加催化剂期间的催化剂单耗为：0.67千克/吨。
【实施例3】
按照实施例1所说的条件，催化剂采用ZSM-5，待生催化剂积碳量为1.8％，再生温度为650℃，再生催化剂积碳量为0.24％，补加催化剂温度约为45℃，通过空气输送至外取热器中，外取热器内温度约为469℃。外取热器内设置取热盘管，与冷却水换热。外取热器下部开有催化剂出口，与再生区底部相连，外取热器出来的混合催化剂温度约为451℃，进入再生区。经计算，补加催化剂期间的催化剂单耗为：0.77千克/吨。
【比较例1】
按照实施例1所说的条件，补加催化剂直接进入再生区，再生温度为673℃，外取热器温度约为484℃，补加催化剂温度约为43℃，经计算，补加催化剂期间的催化剂单耗为：0.85千克/吨。
显然，采用本发明的方法，可以达到降低冷热催化剂接触温差，减少催化剂跑损的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (9)

1.一种向甲醇制烯烃反应-再生系统中补加催化剂的方法，主要包括以下步骤：
(1)提供一种催化剂再生装置，主要包括再生区、沉降区、外取热器和催化剂输送管路；
(2)当需要向所述反应-再生系统中补加催化剂时，将补加催化剂补加至再生装置的外取热器中；
所述外取热器内的气相物质返回所述沉降区；
所述再生装置包括：再生介质进料(1)、再生区(2)、气固快速分离设备(3)、脱气区(4)、再生催化剂去反应器(5)、催化剂补加管线(6)、再生斜管(7)、气固旋风分离器(8)、沉降区(9)、集气室(10)、烟气出口(11)、换热管(12)、外取热器(13)、自催化剂储罐来的管线(14)、催化剂去外取热器管路(15)、外取热器催化剂返回再生区管路(16)、外取热器内气相物质返回再生器管线(17)、外取热器流化介质入口管线(18)、再生器(19)、脱气区流化介质入口管线(20)和待生斜管(21)；
所述催化剂再生装置中，待生催化剂通过待生斜管(21)进入再生器(19)后，与再生介质接触烧炭再生，再生完成后的催化剂请过气固旋风分离器(8)分离后进入脱气区(4)，然后分为两部分，一部分通过再生斜管(7)返回反应器，一部分进入外取热器(13)，取热后的再生催化剂返回再生区(2)中；补加催化剂时，将自催化剂储罐来的管线(14)来的补加催化剂通过催化剂补加管线(6)补加至外取热器(13)中，与再生催化剂混合、换热后，进入再生区(2)中。
2.根据权利要求1所述向甲醇制烯烃反应-再生系统中补加催化剂的方法，其特征在于所述催化剂包括选自SAPO-34或ZSM-5分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述向甲醇制烯烃反应-再生系统中补加催化剂的方法，其特征在于所述再生区为流化床。
4.根据权利要求1所述向甲醇制烯烃反应-再生系统中补加催化剂的方法，其特征在于所述补加催化剂通过氮气或空气输送至外取热器。
5.根据权利要求1所述向甲醇制烯烃反应-再生系统中补加催化剂的方法，其特征在于当所述反应-再生系统内催化剂藏量或活性低于要求后，向所述系统补加催化剂，可间歇或连续操作。
6.根据权利要求1所述向甲醇制烯烃反应-再生系统中补加催化剂的方法，其特征在于采用小型加剂线向外取热器中补加催化剂。
7.根据权利要求1所述向甲醇制烯烃反应-再生系统中补加催化剂的方法，其特征在于所述补加催化剂包括跑损的催化剂或新鲜催化剂。
8.根据权利要求1所述向甲醇制烯烃反应-再生系统中补加催化剂的方法，其特征在于所述外取热器的流化介质为氮气或空气中的至少一种。
9.根据权利要求1所述向甲醇制烯烃反应-再生系统中补加催化剂的方法，其特征在于所述再生区的再生介质为空气。
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